KR20080021113A

KR20080021113A - 가죽의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080021113A
Application number: KR1020087000036A
Authority: KR
Inventors: 수잔느 페트로빅; 안드레아스 자이츠; 페터 다니쉬; 하르트무트 베트게; 베르너 얀존; 후베르투스 페터 벨
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2008-03-06
Also published as: ES2572981T3; EP1896620B1; DE102005029627A1; AR057075A1; CN101208439B; JP5047957B2; EP1896620A1; CN101208439A; JP2008544059A; US20100154128A1; WO2006136595A1

Abstract

본 발명은 가죽의 제조 방법 및 또한 실리콘 무함유 수성 제제와 이의 용도에 관한 것이고, 상기 방법에서는 단계 (A)에서, 무두질한 동물 피혁을

(a) (a1) 1 이상의 에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산 또는 에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산의 1 이상의 유도체와

(a2) 1 이상의 C₈-C₁₀₀-α-올레핀

의 공중합, 및 적절한 경우, 가수분해 및/또는 적어도 부분적인 중화에 의해 얻을 수 있는 1 이상의 공중합체,

(b) 실온에서 액체인 1 이상의 파라핀,

(c) 적절한 경우, 1 이상의 합성 비이온성 유화제

를 포함하며 실리콘을 함유하지 않는 수성 액으로 처리한다.

Description

가죽의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LEATHER}

본 발명은 가죽(leather)의 제조 방법에 관한 것이고, 단계 (A)에서, 무두질한 동물 피혁(hide)을

(a2) 1 이상의 C₈-C₁₀₀-α-올레핀

(b) 실온에서 액체인 1 이상의 파라핀,

(c) 적절한 경우, 1 이상의 합성 비이온성 유화제

또한, 본 발명은 천연 지방을 함유하지 않는 실리콘 무함유 수성 제제 및 이의 용도에 관한 것이다.

가죽에 대한 요건은 지난 몇 년간 대단히 증가되어 왔다. 특히, 더 큰 중요성은 양호한 물리적 특성, 예컨대 내광성, 및 또한 약소한 연무 현상(fogging)(가 죽으로부터의 휘발성 성분의 증발), 약소한 열적 황색화(heat yellowing), 소량의 VOC(휘발성 유기 화합물) 및 악취 제거에 결부되어 있다.

천연 지방 또는 오일을 사용하는, 가죽의 종래의 가지(fatliquoring)에서, 가지되는 가죽이 가지 동안에 불리하게 변화됨이 종종 관찰된다. 예를 들어, 가죽은 특히 고온에서 황색화되거나, 불쾌한 악취를 내거나 차후 경화될 수 있다. 또한, 천연 지방 또는 오일의 강한 블루밍(blooming)이, 일정 시간의 사용 후 때때로 관찰된다. 또한, 자연적으로 가지되는 가죽으로는, 연무 현상, 즉 FOG 또는 VOC 및 이동에 관한 자동차 공업의 요건에 부합하는 데 종종 난점이 있다[연무 현상 DIN 75201/ISO6452; 정적 헤드스페이스 RAL-GZ 479 / VDA 277(PV 3341); 동적 헤드스페이스 PB VWL 709(Daimler-Chrysler의 방법)] [이동 고정성 DIN 3353; 낙하 시험: 이동 및 노화에 대한 안정성, BASF 방법(100℃에서 48 시간 / 55℃ 및 95% 상대 습도에서 48 시간)]. 생성되는 가죽의 양호한 물리적 고정성을 보증하기 위해 천연 성분의 사용을 배제하는 완전 합성 가지제는, 일반적으로 가죽에 만족스런 유연함을 제공하지 못한다.

연질 가죽의 제조에서의 근본적인 난점은, 가죽이 결이 성기게(loose-grained) 되는 것을 방지하는 데에도 있다. 가죽이 더 연질일수록, 결이 성긴 특성이 더 증가함이 종종 관찰된다.

천연 가지제의 사용에 있어 추가의 난점은, 소수성이 되게 한 가지 가죽에 있어 일어난다. 널리 사용되는 시험인 Maeser 시험에 따라, 적당한 질의 가죽은, 물의 현저한 침투를 검출할 수 있기 전에 15,000의 이른바 Maeser 굴곡성 이상에서 견딜 수 있어야 한다. 다수의 천연 가지제는 역으로 발수성(water repellency)에 영향을 주는데, 즉, 가죽을 재유성(retanning)시에 천연 지방으로 처리한 경우에는, 일정한 절차에 의해 통상적으로 성취할 수 있는 Maeser 값을 더 이상 성취할 수 없다.

순수 중합체 발수제로는, 양호한 Maeser 값을 역시 확실하게 성취할 수 없다. 예를 들어 이는, 예컨대 원피(raw hide)의 질, 및 또한 예를 들어 수질, 특히 무두질에 사용되는 물의 경도의 영향을 받는 가죽의 질의 변화, 및 추가의 영향을 주는 변수들 때문이다. 실리콘으로, 더 양호한 질을 종종 성취할 수 있으나, 중합체 가지제에 비해 실리콘의 가격이 더 높기 때문에, 실리콘을 사용하는 고비용의 발수성 단계는, 고가의 용도를 위해 고품질 가죽을 제조하는 것이 바람직할 경우에만 경제적이다.

게다가, 발수성을 부여하기 위한 실리콘의 사용으로, 결이 성긴 경향이 있는 가죽이 종종 얻어짐이 관찰된다.

DE 26 29 748호는 가죽의 충전(filling) 및 가지에 사용되는, 말레산 무수물과, 예를 들어 14∼18 개의 탄소 원자의 평균 쇄 길이를 갖는 α-올레핀과 같은 모노올레핀의 공중합체를 개시한다. 해당 공중합체는, 예를 들어 파라핀 또는 디알킬벤젠과 같은 유기 용매에서 제조한다. 워크업(Working-up)은 해당 유기 용매가 완전히 분리 제거됨을 보장하지는 않는다.

DE 39 26 167 A1호는, 장쇄 올레핀 및 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물을 주성분으로 하는 사용되는 공중합체가 유기 용매를 함유하지 않는 것이 중요하 며, 이는 가죽 및 모피(fur skin)에 발수성을 부여하는 데 상기 공중합체를 사용하는 것이 바람직하기 때문이라고 역설한다. 따라서, DE 39 26 167 A1호는, 괴상 중합으로 제조하고 장쇄 올레핀 및 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물을 주성분으로 하는 공중합체를 사용하는 것을 제안한다.

WO 95/20056호는 가죽의 가지 및 충전에 공중합체의 수용액 또는 수성 분산물을 사용하는 것을 제안하며, 상기 용액 또는 분산물은, 예를 들어 모노에틸렌계 불포화 C₄-C₁₂-디카르복실산 무수물 및 C₆-C₄₀-모노올레핀으로부터 제조되는 유화제 및 공중합체를 포함한다. 두드러진 발수성 효과는 관찰되지 않는다(page 8, lines 35∼39). 유기 용매를 부수적으로 사용하지 않는다는 사실이 유리한 것으로 역설된다.

본 발명의 목적은 우수한 물리적 고정성을 갖는 연질 가죽의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법으로 선행 기술로부터 공지된 단점을 방지한다. 또한, 본 발명의 목적은, 특히 양호한 물리적 고정성을 갖는 연질 가죽을 제조할 수 있게 돕는 제제를 제공하는 것이다.

따라서, 서두에 정의한 방법을 발견해 내었다.

본 발명에 따른 방법에서, 단계 (A)에서, 무두질한 동물 피혁을

(a2) 1 이상의 C₈-C₁₀₀-α-올레핀

(b) 실온에서 액체인 1 이상의 파라핀, 및

(c) 적절한 경우, 1 이상의 합성 비이온성 유화제

동물 피혁은, 예를 들어 소, 송아지, 돼지 또는 임의의 소정의 다른 동물들로부터 비롯할 수 있다. 무두질한 동물 피혁은 동물 피혁의 전부 또는 동물 피혁의 일부, 예를 들어 동물 피혁의 스트립 또는 절반일 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 임의의 소정의 공정, 예를 들어 중합체 무두질, 효소 무두질, 광물 무두질, 특히 하나 이상의 Cr(III) 화합물로의 크롬 무두질, 카르보닐 화합물, 예컨대 글루타르디알데히드로의 무두질, 신탄(syntan) 또는 식물성 탄닝제, 수지 탄닝제로의 무두질 또는 전술한 무두질 공정들의 조합에 의해 무두질되는 동물 피혁으로부터 출발한다. 예를 들어, 하나 이상의 Cr(III) 화합물로의 크롬 무두질, 또는 수지 탄닝제 또는 카르보닐 화합물, 예컨대 글루타르디알데히드로의 무두질에 의해 무두질되는 동물 피혁으로부터 출발하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 출발 물질로서 사용되는 동물 피혁은 하나 이상의 재유성 단계를 이미 거쳤을 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 무두질한 동물 피혁은 Cr(III) 화합물로 무두질한 동물 피혁[유성혁(wet blue)]이다.

본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 무두질한 동물 피혁은 크로뮴 무함유인, 특히, 예를 들어 글루타르디알데히드와 같은 카르보닐 화합물로 무두질된 동물 피혁[백색혁(wet white)]이다.

본 발명에 따른 방법은, 예를 들어 깎은 중량을 기준으로 액비(liquor ratio)가 100∼300 중량% 범위인 수성 액에서 실시한다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 수성 액은 pH가 4.2∼9.5, 바람직하게는 4.5∼7 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 사용되는 수성 액은 실리콘을 함유하지 않는데, 즉 하나의 실리콘 또는 다수의 실리콘 어느 쪽도, 단계 (A)에서 사용되는 수성 액에 첨가되지 않았다.

본 발명의 특정 구체예에서, 단계 (A)에서 사용되는 액은 천연 지방을 함유하지 않는데, 즉 하나의 천연 지방 또는 다수의 천연 지방 어느 쪽도, 단계 (A)에서 사용되는 수성 액에 첨가되지 않았다.

본 발명의 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 10∼65℃, 바람직하게는 20∼40℃ 범위의 온도에서 실시한다.

본 발명에 따른 방법은, 예를 들어 배럴, 예컨대 내부구조를 갖는 배럴에서 또는 회전식 드럼에서 드러밍(drumming)함으로써, 무두질에 통상적인 용기에서 실시할 수 있다.

단계 (A)에서 사용되는 수성 액은

(a) (a1) 1 이상의 에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메타콘산 또는 시트라콘산, 바람직하게는 말레산, 또는 에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산, 예를 들어 디- 또는 바람직하게는 모노-C₁-C₁₀-알킬 에스테르 및 특히 무수물의 유도체[바람직한 (a1)은 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 매우 특히 바람직하게는 말레산 무수물임]와

(a2) 분지쇄 또는 직쇄인 1 이상의 C₈-C₁₀₀-α-올레핀, 예를 들어 디이소부텐, α-C₁₀H₂₀, α-C₁₂H₂₄, α-C₁₄H₂₈, α-C₁₆H₃₂, α-C₁₈H₃₆, α-C₂₀H₄₀, α-C₂₂H₄₄, α-C₂₄H₄₈, α-C₃₀H₆₀, α-C₄₀H₈₀, α-트리이소부텐, α-테트라이소부텐, 및 평균 분자량 M_w가 250∼1000 g/몰인 폴리이소부텐(α-C₁₀H₂₀, α-C₁₂H₂₄, α-C₁₄H₂₈, α-C₁₆H₃₂, α-C₁₈H₃₆, α-C₂₀H₄₀, α-C₂₂H₄₄, α-C₂₄H₄₈ 및 α-C₃₀H₆₀가 특히 바람직함)

의 공중합에 의해 얻을 수 있는 1 이상의 공중합체

를 포함한다.

공중합 후, 가수분해 및/또는 적어도 부분적인 중화는, 예를 들어 염기성 알칼리 금속 화합물, 암모니아 또는 하나 이상의 유기 아민과의 반응에 의해 실시할 수 있다. 가수분해하고, 한 단계에서 염기성 알칼리 금속 화합물의 수용액으로 적어도 부분적으로나 앙적으로 중화하는 것이 바람직하다.

염기성 알칼리 금속 화합물의 바람직한 수용액은, 예를 들어 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 수용액, 또는 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨의 수용액이다.

추가의 적합한 염기는, 1∼4 개의 동일하거나 상이한 유기 라디칼로 치환 또는 비치환된 아민이다. 적합한 유기 라디칼은, 예를 들어 페닐,

메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디-메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, s-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 바람직하게는 선형 C₁-C₆-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소헥실, s-헥실, 특히 바람직하게는 C₁-C₄-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸에서 선택되는 C₁-C₁₀-알킬,

및 ω-히드록시-C₁-C₄-알킬, 예를 들어 4-히드록시부틸, 3-히드록시프로필 및 특히 2-히드록시에틸이다.

매우 특히 바람직한 아민은 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민이다.

본 발명의 구체예에서, 공중합체 (a)는, 폴리스티렌 측정(calibration)으로 THF(테트라히드로푸란) 중 해당의 가수분해되지 않은 공중합체의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 바에 의하면 평균 분자량 M_w가 800∼50,000　g/몰, 바람직하게는 1,000∼20,000　g/몰 범위이다.

본 발명의 구체예에서, (a1) 대 (a2)의 몰비는 0.8:1∼2:1 범위이다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 공중합체 (a)의 제조는 자체로 공지되어 있다. 상기 제조는, 예를 들어 50∼250℃ 범위, 바람직하게는 80∼200℃ 범위의 온도에서 공단량체 (a1)와 (a2)의 유리 라디칼 공중합에 의해 실시할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 공중합체 (a)는 괴상 공중합 또는 용액 공중합으로, 예를 들어 실온에서 액체인 파라핀에서 제조할 수 있다.

적어도 부분적인 중화를 실시하는 것이 바람직할 경우, 예를 들어 바람직하게는 20∼150℃ 범위의 온도에서의 물 또는 수성 염기와의 반응을 실시할 수 있다. 가수분해에 바람직한 온도 범위는 60∼100℃이다.

가수분해는 바람직하게는 완전히 또는 95　몰% 이상의 정도로 실시한다.

공중합체 (a)의 예는, 적절한 경우 가수분해되고

1 몰의 말레산 무수물 및 0.9 몰의 디이소부텐,

1 몰의 말레산 무수물 및 1 몰의 디이소부텐,

1 몰의 말레산 무수물 및 0.8 몰의 α-C₁₀H₂₀,

1 몰의 말레산 무수물 및 1 몰의 α-C₁₀H₂₀,

1 몰의 말레산 무수물 및 1 몰의 α-C₁₂H₂₄,

1 몰의 말레산 무수물 및 1 몰의 α-C₁₆H₃₂,

1 몰의 말레산 무수물 및 1 몰의 α-C₁₈H₃₆,

1 몰의 이타콘산 무수물 및 1 몰의 α-C₁₈H₃₆,

1 몰의 말레산 무수물 및 1 몰의 n-C₂₀ _-24-올레핀,

1 몰의 말레산 무수물 및 0.1 몰의 α-C₁₀H₂₀ 및 0.9 몰의 α-C₃₀H₆₀,

1 몰의 말레산 무수물 및 0.3 몰의 α-C₁₂H₂₄ 및 0.7 몰의 n-C₂₀ _-24-올레핀,

1 몰의 말레산 무수물 및 0.7 몰의 α-C₁₂H₂₄ 및 분자량 M_w가 500 g/몰인 0.3 몰의 폴리이소부텐,

1 몰의 말레산 무수물 및 0.6 몰의 α-C₁₂H₂₄ 및 0.4 몰의 n-C₂₀ _-24-올레핀,

1 몰의 말레산 무수물 및 0.5 몰의 α-C₁₆H₃₂ 및 0.5 몰의 n-C₂₀ _-24-올레핀,

1 몰의 말레산 무수물 및 0.7 몰의 α-C₁₈H₃₆ 및 0.3 몰의 n-C₂₀ _-24-올레핀,

1 몰의 말레산 무수물 및 0.9 몰의 n-C₂₀ _-24-올레핀 및 분자량 M_w가 500 g/몰인 0.1 몰의 폴리이소부텐

의 수산화나트륨 용액으로 적어도 부분적으로 중화되는 공중합체이다.

몰로 나타낸 데이터는 각각의 경우에 몰비를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법을 실시하기 위해, 실온에서 액체인 1 이상의 파라핀 (b)[액체 파라핀으로도 일컬어짐]를 또한 사용한다. 실온에서 액체인 파라핀은, 각각의 경우에 실온에서 액체인 미정제 파라핀 오일, 정련된 슬랙 왁스(slack wax) 분획, 탈유 미정제 파라핀, 반정련된 및 완전히 정련된 액체 파라핀 및 표백된 액체 파라핀을 포함한다. 본 발명에 있어서, 파라핀은 분지형 또는 바람직하게는 선형, 환형 또는 바람직하게는 비환형인, 개별적으로 또는 바람직하게는 다수의 포화 탄화수소의 혼합물로서의 포화 탄화수소를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 있어서, 파라핀은 바람직하게는 포화 C₆-C₃₀-탄화수소의 혼합물, 특히 포화 C₈-C₃₀-탄화수소의 혼합물이다.

본 발명의 구체예에서, 실온에서 액체인 파라핀 (b)는 포화 C₆-C₃₀-탄화수소의 혼합물, 특히 포화 C₈-C₃₀-탄화수소의 혼합물에서 선택되며, 상기 혼합물의 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만 및 특히 바람직하게는 2 중량% 미만은 분지형이고 나머지는 선형이며, 이는, 예를 들어 기체 크로마토그래피로 측정 가능하다.

본 발명의 구체예에서, 실온에서 액체인 파라핀 (b)는 포화 C₆-C₃₀-탄화수소의 혼합물, 특히 포화 C₈-C₃₀-탄화수소의 혼합물에서 선택되며, 상기 혼합물의 5 중량% 미만 및 바람직하게는 2 중량% 미만은 환형이고 나머지 비환형이다.

본 발명의 구체예에서, 실온에서 액체인 파라핀 (b)는 역학 점도가 20℃에서 측정시 0.3∼100 mPa·s, 바람직하게는 0.4∼50　mPa·s, 특히 바람직하게는 0.5∼10　mPa·s 범위이다.

본 발명의 구체예에서, 실온에서 액체인 파라핀 (b)는 대기압에서 측정시, 70∼250℃, 바람직하게는 125∼230℃의 광대한 비등 범위를 갖는다.

본 발명에 따른 방법을 실시하기 위해, 본 발명의 구체예에서 1∼20, 바람직하게는 18 이하의 범위의 HLB 값을 가질 수 있는 1 이상의 합성 비이온성 유화제 (c)를 또한 사용할 수 있으며, 상기 HLB 값은 문헌(H. Stache, Tensidtaschenbuch, Carl Hanser Verlag, Munich, 1981)에 기재되어 있는, 하기 식에 따라 측정한 친수성/친유성 값이다:

상기 식에서, M_H는 친수성 부분의 분자량이고 M_tot는 총 유화제 분자의 분자량이다.

본 발명의 다른 구체예에서 합성 비이온성 유화제 (c)는, 본 발명에 따른 방법을 실시할 경우 생략할 수 있다.

바람직한 구체예에서, 2 이상의 상이한 합성 비이온성 유화제 (c1) 및 (c2)를 본 발명에 따른 방법을 실시하는 데 사용하며, 본 발명의 구체예에서 상기 유화제 중 하나는 1∼10 범위의 HLB 값을 가질 수 있고, 다른 하나는 10∼20, 바람직하게는 18 이하의 범위의 HLB 값을 가질 수 있다. 두 상이한 합성 비이온성 유화제 (b)를 사용하는 것이 바람직한 경우, 1 이상의 합성 비이온성 유화제가 10이 아닌 HLB 값을 가짐이 보장된다.

본 발명의 구체예에서, 비이온성 합성 유화제 (c)는 폴리알콕시화 지방 알콜, 폴리알콕시화 옥소 알콜, 폴리알콕시화 지방산, 폴리알콕시화 지방산 아미드, 폴리알콕시화 비4차화 지방 아민, 폴리알콕시화 모노- 및 디글리세리드, 및 적절한 경우, 폴리알콕시화 알킬폴리글리코시드에서 선택되고, 바람직하게는 폴리알킬글루코시드 및 자당 에스테르 알콕실레이트에서 선택된다.

특히 적합한 지방 알콜 및 폴리알콕시화 옥소 알콜의 예는 하기 화학식 I의 알콜이다:

상기 화학식에서, 변수들은 하기와 같이 정의된다:

R¹은 분지쇄 또는 직쇄 C₆-C₃₀-알킬 또는 C₆-C₃₀-알케닐, 바람직하게는 C₈-C₂₀-알킬 또는 C₈-C₂₀-알케닐이고, 상기 C₆-C₃₀-알케닐은 바람직하게는 (Z)-배치(configuration)를 가질 수 있는 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가질 수 있으며,

AO는 동일하거나 상이한 C₂-C₄-알킬렌 산화물, 예를 들어 산화부틸렌 CH(C₂H₅)CH₂O, 산화프로필렌 CH(CH₃)CH₂O 및 특히 산화에틸렌 CH₂CH₂O이고,

x는 2∼100 범위의 수이며, x의 평균값(수 평균)은, 바람직하게는 2∼90 및 특히 바람직하게는 2.5∼80 범위의 비정수(nonintegral number)일 수도 있다.

AO가 상이한 알킬렌 산화물일 경우, 상이한 알킬렌 산화물은 일괄적으로 또 는 임의로 배열할 수 있다.

특히 적합한 폴리알콕시화 지방 알콜 및 옥소 알콜의 예는

n-C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)₈₀-H,

n-C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)₇₀-H,

n-C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)₆₀-H,

n-C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)₅₀-H,

n-C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)₂₅-H,

n-C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)₁₂-H,

n-C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₈₀-H,

n-C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₇₀-H,

n-C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₆₀-H,

n-C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₅₀-H,

n-C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₂₅-H,

n-C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₂-H,

n-C₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)₁₁-H,

n-C₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)₁₈-H,

n-C₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)₂₅-H,

n-C₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)₅₀-H,

n-C₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)₈₀-H,

n-C₃₀H₆₁O-(CH₂CH₂O)₈-H,

n-C₁₀H₂₁O-(CH₂CH₂O)₉-H,

n-C₁₀H₂₁O-(CH₂CH₂O)₇-H,

n-C₁₀H₂₁O-(CH₂CH₂O)₅-H,

n-C₁₀H₂₁O-(CH₂CH₂O)₃-H,

및 전술한 유화제들의 혼합물, 예를 들어 n-C₁₈H₃₇O-(CH₂CH₂O)₅₀-H와 n-C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₅₀-H의 혼합물이고,

지수들은 각각의 경우에 평균값(수 평균)으로 간주된다.

폴리알콕시화 지방산 및 폴리알콕시화 지방산 아미드는 바람직하게는 하기 화학식 II a 및 II b의 화합물에서 선택된다:

상기 화학식들에서,

R²는 직쇄 또는 분지형 C₅-C₂₉-알킬 또는 C₅-C₂₉-알케닐, 바람직하게는 C₇-C₁₉-알킬 또는 C₇-C₁₉-알케닐에서 선택되고, 상기 C₅-C₂₉-알케닐은 바람직하게는 (Z)-배치를 가질 수 있는 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가질 수 있으며,

y는 1∼50 범위의 수이고, y의 평균값(수 평균)은, 바람직하게는 3∼48 범위의 비정수일 수도 있으며,

X는 수소 또는 (AO)_t-H(t는 1∼50 범위의 수임)이고, t의 평균값(수 평균)은, 바람직하게는 3∼48 범위의 비정수일 수도 있으며, y 및 t는 상이하거나 바람직하게는 동일할 수 있다.

화학식 II a의 화합물의 예는 평균 5.5 당량의 산화에틸렌으로 알콕시화된 올레산, 평균 3∼10 당량으로 에톡실화된 우지 지방산 및 평균 35∼48 당량으로 에톡실화된 피마자유이고, 평균값은 각각의 경우에 수 평균을 기준으로 한다.

화학식 II b의 화합물의 예는 올레아미드의 모노데카에톡실레이트(AO = 산화에틸렌, y = 10, X = 수소) 및 올레아미드의 비스펜타에톡실레이트(AO = 산화에틸 렌, y = 5, X = (AO)₅) 및 올레아미드의 비스데카에톡실레이트(AO = 산화에틸렌, y = 10, X = (AO)₁₀)이다.

폴리알콕시화 지방 아민의 예는 바람직하게는 하기 화학식 II c의 화합물에서 선택된다:

상기 식에서, 변수들은 상기에 정의된 바와 같다.

하기 화학식 III a 내지 III d의 화합물은 폴리알콕시화 모노- 및 디글리세리드의 예로서 언급될 수 있다:

상기 화학식들에서, R² 및 x는 상이하거나 바람직하게는 동일할 수 있고 상기에 정의된 바와 같다.

본 발명의 맥락에서, 알킬폴리글리코시드는 바람직하게는 C1-위치에서 C₁-C₂₀-알칸올, 바람직하게는 C₁₂-C₂₀-알칸올로 에테르화된 자당, 특히 C1-위치에서 C₁-C₂₀-알칸올, 바람직하게는 C₁₂-C₂₀-알칸올로 에테르화된 글루코스를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 제조 공정의 결과로, 알킬폴리글리코시드는 대개, 적절한 경우 C₁-C₂₀-알칸올로 에테르화되는 C1-C6-결합된 디- 및 폴리글리코시드로 오염된다. 본 발명의 구체예에서, 1.3 당량의 자당이 1 당량의 C₁-C₂₀-알칸올에 결합된다.

본 발명의 맥락에서, 자당 에스테르 알콕실레이트는 바람직하게는 지방산으 로 모노에스테르화 또는 폴리에스테르화되고 5∼80 당량의 알킬렌 산화물, 특히 산화에틸렌으로 알콕시화되는 자당 알콜을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 자당 에스테르 알콕실레이트는 알콕시화 소르비탄 지방산, 바람직하게는 지방산으로 모노에스테르화 또는 폴리에스테르화되고 5∼80 당량의 알킬렌 산화물, 특히 산화에틸렌으로 알콕시화되는 소르비톨에서 선택된다.

본 발명의 구체예에서, 예를 들어 단계 (A)를 실시한 후 액을 배출함으로써, 본 발명에 따라 처리한 무두질한 동물 피혁을 액으로부터 분리한다.

본 발명의 다른 구체예에서, 단계 (A)를 실시한 후, 1 이상의 실리콘 화합물 (d)를 첨가함으로써 단계 (B)를 실시한다. 이 목적으로, 본 발명에 따라 처리한 무두질한 동물 피혁을 단계 (A)의 액으로부터 분리함 없이, 액에 1 이상의 실리콘 화합물 (d)를 첨가하는 것이 바람직하다.

적합한 실리콘 화합물 (d)는, 예를 들어 카르복실기를 함유하는 실리콘 화합물 및 카르복실기를 함유하는 1 이상의 실리콘 화합물의 혼합물 및 카르복실기를 함유하지 않는 실리콘 화합물이다.

실리콘 화합물 (d)로서 적합한, 카르복실기를 함유하는 실리콘 화합물의 예는 분자당 평균(수 평균) 1 이상, 예를 들어 1∼100, 바람직하게는 10 이하의 카르복실기를 담지하며, 상기 카르복실기는, 예를 들어 알칼리, 바람직하게는 칼륨 또는 나트륨으로 부분적으로 또는 양적으로 중화될 수 있다. 카르복실기(들)는, 예를 들어 스페이서(spacer)를 통해, 카르복실기를 함유하는 실리콘 화합물(들)의 폴리실록산 쇄에 결합될 수 있고, 카르복실기(들)은 카르복실기를 함유하는 실리콘 화 합물(들)의 폴리실록산 쇄의 임의의 소정 지점에 존재할 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 1 이상의 실리콘 화합물 (d)는 평균 분자량 M_n이 500∼100,000　g/몰, 바람직하게는 1,000∼50,000 g/몰이다.

문헌은, 카르복실기를 함유하고, 예를 들어 스페이서의 유형, 분자당 COOH 기의 수, 실리콘 쇄의 분자량 및 구조가 상이할 수 있는 다수의 실리콘 화합물을 개시한다.

C₁-C₁₀₀-알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬렌, 예를 들어 -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₉-, -(CH₂)₁₀-, -(CH₂)₁₂-, -(CH₂)₁₄-, -(CH₂)₁₆-, -(CH₂)₁₈-, -(CH₂)₂₀-,

C₁-C₄-알킬 또는 -CH₂-COOH 또는 페닐로 일치환 또는 다중치환되는 C₁-C₁₀₀-알킬렌(여기서, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 산소 원자 또는 NH 기로 동일하게 또는 상이하게 치환될 수 있음), 예를 들어

-CH(CH₃)-, -CH(C₂H₅)-, -CH₂-CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH(C₆H₅)-, -CH₂-CH(C₂H₅)-, -CH₂-CH(CH[CH₃]₂)-, -CH₂-CH(n-C₃H₇)-, -[CH(CH₃)]₂-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-, -CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-, -CH₂-CH(n-C₄H₉)-, -CH₂-CH(t-C₄H₉)-, -CH₂-CH(C₆H₅)-,

-CH₂-O-, -CH₂-O-CH₂-, -CH₂CH₂-O-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -[CH₂CH₂-O]₂-(CH₂)₂-, -[CH₂CH₂-O]₃-CH₂CH₂-,

-CH-NH-, -(CH₂)₂-NH-, -(CH₂)₃-NH-, -(CH₂)₄-NH-, -(CH₂)₂-NH-CH₂-, -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-

를 스페이서의 예로 언급할 수 있다.

추가의 적합한 스페이서는 C₆-C₂₀-아릴렌, C₇-C₂₁-알킬아릴렌 및 C₅-C₂₀-시클로알킬렌, 예를 들어 파라-페닐렌, 메타-페닐렌, 1,7-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2-이소프로필파라페닐렌, 2-메틸-파라-페닐렌, 시스- 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 시스- 또는 트랜스-1,2-시클로헥실렌, 시스- 또는 트랜스-1,3-시클로펜틸렌 또는 시스- 또는 트랜스-1,2-시클로펜틸렌이다.

적합한 실리콘 화합물의 추가의 예는 WO 95/22627호, EP-A 0 324 345호, DE-A 42 40 274호, EP-A 638 128호, WO 98/21369호, EP-A 1 510 554호, EP-A 0 095 676호, EP-A 0 299 596호 및 EP 0 415 204호에 기재되어 있다.

카르복실기를 함유하지 않는 적합한 실리콘 화합물은, 예를 들어 실온에서 액체인 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸페닐실록산이다.

실리콘 화합물 (d)는, 예를 들어, 단계 (A)로부터의 액에 적어도 일부분씩 첨가할 수 있다.

단계 (B)에서의 처리는 30∼120 분이 걸릴 수 있다.

단계 (B)에서의 처리는, 단계 (A)에서의 본 발명에 따른 처리와 동일한 pH에서 실시할 수 있다. 그러나, 단계 (A)를 실시하는 pH보다 한 단위 이하로 높거나 낮은 범위의 pH를 선택할 수도 있다.

본 발명의 구체예에서, 처리될 무두질한 동물 피혁을 기준으로(깎은 중량) 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 0.2∼2 중량%의 실리콘 화합물 (d)를 첨가할 수 있다.

실리콘 화합물 (d)는 그대로 또는 바람직하게는 하나 이상의 바람직하게는 수성 제제의 형태로 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 실시하는 동안, 특히 단계 (A)를 실시한 후에, 하나 이상의 통상적인 가죽 염료, 하나 이상의 재유성제, 특히 수지 탄닝제 또는 식물성 탄닝제 또는 술폰 탄닝제, 또는 전술한 재유성제들의 혼합물을 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 실시한 후, 세정, 염색 또는 가지를 자체로 공지된 방법으로 실시하거나, 특정한 방식 요건을 따르기 위한 자체로 공지된 기타 처리가 이어질 수 있다.

본 발명에 따른 방법으로 제조한 가죽은, 양호한 유연함 및 특히 결이 조밀한 특성, 및 또한 우수한 표면 및 균일한 염색으로 구별된다. 발수가 되게 만들었으며 동일한 유연함을 갖는, 통상적으로 가지된 가죽과 비교하여, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 가죽은 실질적으로 결이 더 조밀하고, 더 촘촘하다. 또한, 특히 본 발명에 따른 방법의 단계 (B)도 실시했을 경우, 이렇게 제조된 가죽은, 오로지 단계 (B)로의 처리 또는 서두의 실리콘을 함유하는 액에서의 처리와 비교하여 매우 양호한 발수성을 갖는 것으로 관찰된다. 또한, 단지 약소한 열적 황색화 외에는 아무것도 관찰되지 않으며, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 가죽은 매우 내광성이고 약소한 연무 현상을 보이는데, DIN 75201에 따라 중량 측정에 의해 측정한 상기 연 무 현상 값은 대개 5 mg 미만이다. 본 발명에 따른 방법으로 제조한 가죽은, 예를 들어 신발 및 의류의 제조뿐만 아니라, 우수한 내광성을 갖는 가죽 가구의 제조에도 적합하다.

예를 들어 단쇄 파라핀 및 비이온성 계면활성제의 사용에도 불구하고, 발수성에 관한 아무런 단점도 관찰되지 않았다.

또한, 본 발명은

(a2) 1 이상의 C₈-C₁₀₀-α-올레핀

의 공중합, 및 적절한 경우, 가수분해 및/또는 적어도 부분적인 중화에 의해 얻을 수 있는 1 이상의 공중합체

(b) 실온에서 액체인 1 이상의 파라핀, 및

(c) 적절한 경우, 1 이상의 합성 비이온성 유화제

를 포함하는, 천연 지방을 함유하지 않는 실리콘 무함유 수성 제제에 관한 것이다.

본 발명의 구체예에서, 본 발명에 따른 수성 제제는

5∼40 중량%, 바람직하게는 5∼25 중량% 범위의 공중합체 (a),

0.1∼30 중량%, 바람직하게는 2∼20 중량%의, 실온에서 액체인 파라핀 (b) 및

다 합해서 0∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼8 중량% 범위의 합성 비이온성 유화제 (c)

의 조성을 가지며,

중량%로 나타낸 데이터는 각각의 경우에 총 제제를 기준으로 한다. 나머지는 바람직하게는 물이다.

본 발명의 구체예에서, 본 발명에 따른 제제는 고체 함량이 5∼80 중량%, 바람직하게는 10∼50 중량%, 특히 바람직하게는 20∼45 중량% 범위이다.

본 발명의 특정 구체예에서, 본 발명에 따른 수성 제제는, 평균 방울 직경(drop diameter)이 200 nm∼10 ㎛ 범위인 수성 에멀션이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제제의 제조 방법(하기에서 본 발명에 따른 제조 방법으로도 일컬어짐)에 관한 것이며, 여기서

(a2) 1 이상의 C₈-C₁₀₀-α-올레핀

(b) 실온에서 액체인 1 이상의 파라핀, 및

(c) 적절한 경우, 1 이상의 합성 비이온성 유화제

를, 예를 들어 교반함으로써 서로 혼합한다.

본 발명에 따른 제조 방법의 특정 변형예에서

(a2) 1 이상의 C₈-C₁₀₀-α-올레핀

(b) 실온에서 액체인 1 이상의 파라핀 및

(c) 적절한 경우, 1 이상의 합성 비이온성 유화제

를 Ultrα-Turrax에 의해 혼합한다.

상기 혼합 후, 본 발명에 따른 수성 제제는, 예를 들어 갭 균질기(gap homogenizer)를 통과시킴으로써 더 안정화한다.

본 발명에 따른 수성 제제는 매우 긴 보관 수명을 가지며, 본 발명에 따른 방법을 실시하는 데 매우 적합하다. 추가의 측면은 가죽의 제조를 위한 본 발명에 따른 1 이상의 수성 제제의 용도이다. 본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 따른 1 이상의 제제를 사용하는, 가죽의 제조 방법이다.

본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 따른 1 이상의 제제를 사용하는, 가죽의 제조를 위해, 본 발명에 따른 방법을 실시하는 것이다. 이 목적으로, 예를 들어 본 발명에 따른 제제를 물로 희석하고 이를 무두질한 동물 피혁상에 작용하게 둠으로써 제조할 수 있는 수성 액을 제공하는 것이 가능하다.

본 발명을 가공 실시예로 설명한다.

Maeser 측정 및 물 흡수는 Bally 투과도계를 사용하여 실시하였다. Maeser 측정은 DIN　35338에 따라, 각각의 경우에 이중 측정으로서 실시하였다. 정적 물 흡수는 15% 압축에서 실시하였고, 완성된 가죽을 기준으로 중량%로 나타내었다. 염색은 시각 검사에 의해 평가하였다.

1. 출발 물질의 제조

1.1 본 발명에 따른 제제 F.1의 제조

말레산 무수물 (a1-1)과 평균 분자량 M_n이 5000 g/몰인 α-n-C₁₈H₃₈ (a2-1)의 교호적 공중합체 (α-1) 100 g을, 90℃로 가열되었고 (α-1)의 말레산 무수물 단위당 1.2 당량의 수산화나트륨을 포함하는 수성 수산화나트륨 용액 500　g에 교반 첨가하였다.

(α-1)의 나트륨 염의 상기 기재한 용액을 먼저 교반된 배럴에 넣고,

(c-1.1) 15 g의 옥소 알콜 에톡실레이트[(n-C₁₁H₂₃-OH, 2.6 당량의 산화에틸렌으로 에톡실화됨), HLB 값: 8],

(c-2.1) 15 g의 옥소 알콜 에톡실레이트[(n-C₁₁H₂₃-OH, 9.1 당량의 산화에틸렌으로 에톡실화됨), HLB 값: 14]

를 넣은 다음

(b-1) 대기압에서 측정시 비등 범위가 125∼230℃이고 20℃에서 측정시 역학 점도가 1.44 mPa·s인 파라핀 80 g을 첨가하였다. (b-1)은 다수의 비환형 포화 탄화수소의 혼합물이었고, 분지형 비환형 포화 탄화수소의 비율은 (b-1)의 총량을 기준으로 2 중량%(기체 크로마토그래피) 이하였다.

교반을 소정의 30 분에 걸쳐 실시하였고, 고체 함량이 35 중량%인 본 발명에 따른 수성 제제 F.1을 얻었다. 본 발명에 따른 수성 제제 F.1은 천연 지방 또는 실리콘 어느 것도 포함하지 않았다.

1.2 본 발명에 따른 수성 제제 F.2의 제조

평균 분자량 M_n이 6000 g/몰인 1 당량의 말레산 무수물 (a1-1), 0.5　당량의 α-n-C₁₆H₃₂ (a2-2) 및 0.5 당량의 α-n-C₂₀ _-24-올레핀 (a2-3)의 교호적 공중합체 (α-2) 100 g을, 90℃로 가열되었고 (α-2)의 말레산 무수물 단위당 1.2 당량의 수산화나트륨을 포함하는 수성 수산화나트륨 용액 500 g에 교반 첨가하였다.

(α-2)의 나트륨 염의 상기 기재한 용액을 먼저 교반된 배럴에 넣고

를 넣은 다음

(b-1) 대기압에서 측정시 비등 범위가 125∼230℃이고 20℃에서 측정시 역학 점도가 1.44 mPa·s인 파라핀 80 g을 첨가하였다. (b-1)은 다수의 비환형 포화 탄 화수소의 혼합물이었고, 분지형 비환형 포화 탄화수소의 비율은 (b-1)의 총량을 기준으로 2 중량%(기체 크로마토그래피) 이하였다.

교반은 소정의 30 분에 걸쳐 실시하였고, 고체 함량이 35 중량%인 본 발명에 따른 수성 제제 F.2를 얻었다. 본 발명에 따른 수성 제제 F.2는 천연 지방 또는 실리콘 어느 것도 포함하지 않았다.

1.3 본 발명에 따른 제제 F.3의 제조

평균 분자량 M_n이 6000　g/몰인 1 당량의 말레산 무수물 (a1-1), 0.5 당량의 α-n-C₁₈H₃₆ 및 0.5 당량의 α-n-C₂₀ _-24 올레핀(a.3)의 교호적 공중합체 100　g을, 90℃로 가열되었고 (a.3)의 말레산 무수물 단위당 1.2 당량의 수산화나트륨을 포함하는 수성 수산화나트륨 용액 500　g에 교반 첨가하였다.

(a.3)의 나트륨 염의 상기 기재한 용액을 먼저 교반 용기에 넣고

를 넣은 다음

(b.3) 대기압에서 측정시 비등 범위가 125∼230℃이고 20℃에서 측정시 역학 점도가 1.44　mPa·s인 파라핀 80　g을 첨가하였다. (b.3)는 다수의 비환형 포화 탄화수소의 혼합물이었고, 분지형 비환형 포화 탄화수소의 비율은 (b.3)의 총량을 기 준으로 2 중량%(기체 크로마토그래피) 이하였다.

교반은 소정의 30　분에 걸쳐서 실시하였고, 고체 함량이 35 중량%인 본 발명에 따른 수성 제제 F.3를 얻었다. 본 발명에 따른 수성 제제 F.3는 천연 지방 또는 실리콘 어느 것도 포함하지 않았다.

1.4 실리콘 화합물 (d-1)의 에멀션의 제조

임의의 공축합체로서, 동적 점도가 23℃에서 600 mm²/s이고 하기 화학식을 갖는 실리콘 화합물 (d-1) 150 g,

130 g의 N-올레일사르코신,

15 g의 NaOH(고체)

153 g의 슬랙 왁스(36/38℃; Shell)

450 ㎖의 물

을, 교반기를 구비한 2 ℓ 용기에서 혼합하였다:

상기 식에서, q = 3 및 p = 145(각각의 경우에 평균값임)이다.

실리콘 화합물 (d-1)의 이 결과로 생성된 에멀션은 pH가 8.5였다.

1.5 실리콘 화합물 (d-2)의 에멀션의 제조

절차는 EP　0　324　345　B1호 실시예 1에 기재된 바와 같았다. 실리콘 화합물 (d-2)의 이 결과로 생성된 에멀션은 pH가 8.5였다.

2. 무두질한 동물 피혁의 처리

중량%로 나타낸 데이터는 달리 언급하지 않은 한, 이하에 깎은 중량을 기준으로 한다.

2.1 사용 실시예 A

깎은 두께가 2.0∼2.2　mm인 크롬 무두질한 소 가죽(유성혁)을, 배플(baffle)을 갖는 회전 가능한 배럴에서 100 중량%의 물과 혼합하고, 2 중량%의 포름산나트륨 및 0.8 중량%의 NaHCO₃를 사용하여 5.3의 pH로 산성화하였다. 그 후, 물로 세정한 다음, 100 중량%의 물(35℃)을 첨가하였다. 본 발명에 따른 4 중량%의 제제 F.1을 첨가하고, 배럴을 간헐적으로 회전시키면서 작용하게 두었다. 40 분의 작용 시간 후, 2 중량%의 수지 탄닝제(멜라민/포름알데히드 축합체)를 첨가하고, 배럴을 간헐적으로 회전시키면서 40 분의 지속 시간 동안 작용하게 두었다. 이어서, EP-B 0 459 168호의 실시예 K1으로부터의 술폰 탄닝제 3 중량% 및 시판되는 미모사 추출물 3 중량%를 첨가하고, 드러밍을 60 분의 지속 시간 동안 실시하였다. 이어서, 염료의 50 중량%(고체 함량) 수용액 2 중량%를 계량 첨가하였고, 이 용액의 고체는

EP-B 0 970 148호의 실시예 2.18로부터의 염료 70 중량부,

색지수(colour index)가 1.7.16인 Acid Brown 75(철 착체) 30 중량부

의 조성을 가졌으며, 드러밍을 추가의 60 분간 실시하였다. 이어서, 실시예 1.4로부터의 실리콘 화합물 (d-1)의 에멀션 4 중량%를 첨가하였다(단계 B). 드러밍을 추가의 1 시간 동안 실시하고, 3.6의 pH로의 포름산을 사용한 산성화 및 물로의 세정을 실시하였다.

이어서, 3 중량%의 크롬 탄닝제(염기성 Cr(III) 황산염)의 존재 하에 무두질 드럼(tanning drum)에서 90 분간 드러밍함으로써 염색을 고정하였다.

세정을 다시 실시하고, 기계적 무두(mechanical staking) 및 건조를 실시하며, 마감처리를 자체로 공지된 방법으로 실시하였다. 본 발명에 따라 제조된 가죽 L.1을 얻었다.

비교를 위해, 상기에 기재한 바와 같은 절차를 사용하나, 본 발명에 따른 제제 F.1 대신에, 동일한 양(고체를 기준으로 함)의, 하기의 분석 데이터를 갖는 아크릴산 단독중합체의 수성이고 부분적으로 NaOH 중화되는 용액 4∼30 중량%를 사용하였고, M_n은 약 10,000 g/몰, pH는 5.1이었다. 비교 가죽 V-L.2를 얻었다.

시각적 비교: 본 발명에 따른 방법으로 제조한 가죽 L.1의 염색이 V-L.2의 염색보다 더 균등하고 더 균일하였다. 가죽 L.1이 실질적으로 더 연질이고 더 결이 조밀하며, 매우 양호한 조밀도(fullness)를 가졌다. 또한, 며칠 후에조차 연무 현상 및 열적 황색화의 경향을 보이지 않았다.

Maeser 시험:

L.1: 물 침투까지 약 27,000 굴곡성,

V-L.2: 물 침투까지 300 굴곡성.

2.2 사용 실시예 B

깎은 두께가 1.0∼1.2　mm인 크롬 무두질한 소 가죽(유성혁)을, 배플을 갖는 회전 가능한 배럴에서 100 중량%의 물과 혼합하고, 2 중량%의 포름산나트륨 및 0.8 중량%의 NaHCO₃를 사용하여 5.3의 pH로 산성화하였다. 그 후, 물로 세정한 다음, 100 중량%의 물(35℃)을 첨가하였다. 본 발명에 따른 제제 F.2(첨가 1) 4 중량%를 첨가하고, 배럴을 간헐적으로 회전시키면서 작용하게 두었다. 40 분의 작용 시간 후, 2 중량%의 수지 탄닝제(멜라민/포름알데히드 축합체)를 첨가하고, 배럴을 간헐적으로 회전시키면서 40 분의 지속 시간 동안 작용하게 두었다. 이어서, 추가의 8 중량%의 본 발명에 따른 수성 제제 F.2(첨가 2)를 첨가하고, 드러밍을 추가의 60 분간 실시하였다. 그 후, 80 중량%의 포름산을 사용하여 3.6의 pH로 산성화하고, 추가의 30 분간의 드러밍 및 물로의 세정을 실시하였다.

기계적 무두 및 건조를 실시하고, 마감처리를 자체로 공지된 방법으로 실시하였다. 본 발명에 따라 제조한 가죽 L.3를 얻었다.

비교를 위해, 상기에 기재한 바와 같은 절차를 사용하나, 본 발명에 따른 제제 F.2 대신에, 폴리메타크릴산(M_w 10,000 g)의, 30 중량%의 수성이고 부분적으로 NaOH 중화된 분산물(pH 5.3) 14 중량%를 제1 첨가의 경우에 사용하였다. 첨가 2는 생략하였다. 비교 가죽 V-L.4를 얻었다.

시각적 비교: 가죽 L.3가 비교 가죽 V-L.4보다 실질적으로 더 촘촘하고 더 결이 조밀하며, 매우 양호한 조밀도와 더불어 그에 필적하는 유연함을 가졌다. 또 한, 가죽 L.3는 연무 현상(연무 현상 값은 DIN　75201에 따라 중량 측정에 의해 2-2.5 mg으로 측정됨)의 경향을 보이지 않았다. 열적 황색화(100℃에서 6　일, 그레이 스케일을 기준으로 한 평가)는, 비교 가죽 V-L.4(평점 2∼3)의 경우에서보다 가죽 L.3(평점 6)의 경우에서 실질적으로 더 적었다.

2.3 사용 실시예 C

깎은 두께가 1.0∼1.2　mm인 크롬 무두질한 소 가죽(유성혁)을, 배플을 갖는 회전 가능한 배럴에서 100 중량%의 물과 혼합하고, 2 중량%의 포름산나트륨 및 0.8 중량%의 NaHCO₃를 사용하여 5.3의 pH로 산성화하였다. 4 중량%의 본 발명에 따른 제제 F.3를 첨가하고, 배럴을 간헐적으로 회전시키면서 작용하게 두었다. 120 분의 작용 시간 후, 액을 배출하고, 물로 세정한 다음, 75 중량%의 물(35℃)을 첨가하였다. 그 후, 2 중량%의 수지 탄닝제(멜라민/포름알데히드 축합체)를 첨가하고, 배럴을 간헐적으로 회전하면서 40 분의 지속 시간 동안 작용하게 두었다. 이어서, EP-B　0　459　168의 실시예 K1으로부터의 술폰 탄닝제 3 중량% 및 3 중량%의 상업적으로 입수 가능한 미모사 추출물을 첨가하고, 드러밍을 60 분의 지속 시간 동안 실시하였다. 이어서, 염료의 50 중량%(고체 함량) 수용액 2 중량%를 계량 첨가하였고, 이 용액의 고체는

EP-B 0　970　148의 실시예 2.18로부터의 염료 70 중량부,

색지수가 1.7.16인 Acid Brown 75(철 착체) 30　중량부

의 조성을 가졌으며, 드러밍을 추가의 60　분간 실시하였다. 이어서, 실시예 1.5로부터의 실리콘 화합물 (d-2)의 에멀션 4 중량%를 첨가하였다(단계 B). 드러밍을 추가의 1 시간 동안 실시하고, 3.6의 pH로의 포름산으로의 산성화 및 물로의 세정을 실시하였다.

이어서, 3 중량%의 크롬 탄닝제(염기성 Cr(III) 황산염)의 존재 하에 무두질 드럼에서 90 분간 드러밍함으로써 염색을 고정하였다.

세정을 다시 실시하고, 기계적 설정(setting out) 및 건조를 실시하며, 마감처리를 자체로 공지된 방법으로 실시하였다. 본 발명에 따라 제조한 가죽 L.5를 얻었다.

비교를 위해, 상기에 기재한 바와 같은 절차를 사용하였으나, 본 발명에 따른 제제 F.3의 첨가는 생략하였다. 대신에, 실시예 1.5에 따른 실리콘 화합물 (d-2)의 에멀션 6 중량%를 재유성시 첨가하였다. 비교 가죽 V-L.6를 얻었다.

시각적 비교: 가죽 L.5가, 특히 복부 및 측면에서, 실질적으로 더 연질이고 실질적으로 더 결이 조밀하며 더 촘촘하였다.

Maeser 시험:

L.5: 물 침투까지 100,000 초과의 굴곡성,

V-L.6: 물 침투까지 약 1,400 굴곡성.

또한, L.5는 피혁의 면적에 걸쳐 대단히 양호한 밀도(consistency)의 Maeser 값을 가졌다. 통상적으로, Maeser 값은, 둔부 및 후면에서의 값과 비교하여, 두부 및 복부 부위에서는 50% 이상 실질적으로 거의 감소하지 않는다. 가죽 L.5상에서, 하기의 값 을 이중 측정으로 측정하였다:

둔부: >100,000/>100,000

후면: >100,000/>100,000

어깨: >100,000/>100,000

두부: >16,000/>100,000

측면: >100,000/>100,000

복부: >100,000/>100,000

Claims

단계 (A)에서, 무두질한 동물 피혁(hide)을

(a) (a1) 1 이상의 에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산 또는 에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산의 1 이상의 유도체와

(a2) 1 이상의 C₈-C₁₀₀-α-올레핀

의 공중합, 및 적절한 경우, 가수분해 및/또는 적어도 부분적인 중화에 의해 얻을 수 있는 1 이상의 공중합체,

(b) 실온에서 액체인 1 이상의 파라핀, 및

(c) 적절한 경우, 1 이상의 합성 비이온성 유화제

를 포함하며, 실리콘을 함유하지 않는 수성 액으로 처리하는, 가죽(leather)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 2 이상의 합성 비이온성 유화제 (c1) 및 (c2)를 사용하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (A)에 따른 제조 후, 단계 (B)에서 1 이상의 실리콘 화합물 (d)를 첨가하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (a)는 분자량 M_w가 800∼50,000 g/몰 범위인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 합성 비이온성 유화제 (c)는 폴리알콕시화 지방 알콜 및 폴리알콕시화 옥소 알콜에서 선택되는 것인 방법.
(a) (a1) 1 이상의 에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산 또는 에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산의 1 이상의 유도체와

(a2) 1 이상의 C₈-C₁₀₀-α-올레핀

의 공중합, 및 적절한 경우, 가수분해 및/또는 적어도 부분적인 중화에 의해 얻을 수 있는 1 이상의 공중합체,

(b) 실온에서 액체인 1 이상의 파라핀, 및

(c) 적절한 경우, 1 이상의 합성 비이온성 유화제

를 포함하는, 천연 지방을 함유하지 않는 실리콘 무함유 수성 제제.
제6항에 있어서,

5∼40 중량% 범위의 공중합체 (a),

실온에서 액체인 0.1∼30 중량% 범위의 파라핀 (b), 및

다 합해서 0∼10 중량% 범위의 합성 비이온성 유화제 (c)

(중량%로 나타낸 데이터는 각각의 경우에 총 제제를 기준으로 함)

를 포함하는 것인 제제.
(a) (a1) 1 이상의 에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산 또는 에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산의 1 이상의 유도체와

(a2) 1 이상의 C₈-C₁₀₀-α-올레핀

의 공중합, 및 적절한 경우, 가수분해 및/또는 적어도 부분적인 중화에 의해 얻을 수 있는 1 이상의 공중합체,

(b) 실온에서 액체인 1 이상의 파라핀, 및

(c) 적절한 경우, 1 이상의 합성 비이온성 유화제

를 서로 혼합하는, 제6항 또는 제7항에 따른 제제의 제조 방법.
가죽의 제조를 위한, 제6항 또는 제7항에 따른 1 이상의 제제의 용도.
제6항 또는 제7항에 따른 1 이상의 제제를 사용하는, 가죽의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제6항 또는 제7항에 따른 1 이상의 제제를 사용하는, 가죽의 제조 방법.