JPH09510491A - 革類をオイリング仕上げするためのアルキレンジアミノテトラプロピオン酸の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式（Ｉ）：

Description

【発明の詳細な説明】 革類をオイリング仕上げするためのアルキ レンジアミノテトラプロピオン酸の使用 発明の属する分野 本発明は、革をオイリング仕上げ（oiling、油脂処理）するために以下詳細に 説明するアルキレンジアミノテトラプロピオン酸を使用することに関する。これ らの化合物によって処理された革（皮革製品）には、特に、洗浄および清浄化に 対する高い耐性、フォギング（fogging）に対する高い耐性および高い耐水性が 付与される点で、これらの化合物は識別される。 従来の技術 植物および／または無機物でなめした革（leather）および皮（skin、毛皮等 ）等のオイリング仕上げは、すぐに使用できる材料へと導く仕上げ工程における 必須の段階である。脂肪が皮内に分配される形態および脂肪成分が皮の中に結合 される程度は、最終製品の特性および有用性に重大な影響を与える。広範な専門 的知識に基づくと、一方の脂肪成分と他方の残留するなめし剤を含むなめした皮 との間に相互作用が働き得る。オイリング製剤の特別な組成（例えば、なめした 革中の適当な反応性成分と反応する親油基および存在する場合に、反応性基の数 ）によって、革および皮等の製品を実際に使用する際の、特にオイル仕上げの耐 久性および有効性が決定される。 実際に重要な面の１つは、洗浄および清浄化に対して革および皮等の製品が実 用上必要とされる充分な耐久性を有するように、なめした皮の中に確実に定着さ れ得るオイリング組成物を提供することである。例えば、衣類産業からの高品質 の革製品は、洗剤による洗濯および場合によって行うドライクリーニングのいず れにも、品質を損なうことなく適用できる必要がある。 更に、自動車および航空機の内部に用いられる革には、耐フォギング性を有す るオイリング組成物を用いる必要がある。フォギングとは、時間が経過すると、 革から揮発性物質が経時的に揮散して、例えばフロントガラスまたは風防ガラス （windscreen）に望ましくない付着をする現象のことである。耐フォギング性物 質は、一方で、実質的に揮発しないように革の中にしっかりと結合され、他方で 、標準的なオイリング製剤またはその成分のフォギング特性を向上させる、即ち そのフォギング値を低下させるような物質である。 最後に、特別な場合に、オイリングされた革には十分な耐水性も要求される。 革および皮の防水処理には、３つの基本的な方法があること、即ち：（１）水不 溶性化合物、例えば固形脂肪、ワックスまたは特殊ポリマーを組み込む（浸潤さ せる）ことによって含浸させる方法、（２）水を吸収すると高粘度の乳化液を形 成して、革の繊維の隙間を閉塞する水膨潤性化合物、例えばｗ／ｏ型の特殊乳化 剤を組み込むことによって含浸させる方法、ならびに（３）疎水性化化合物、例 えば、アルミニウム、クロムおよび／もしくはジルコニウム錯体、シリコーンま たは有機フッ素化合物により処理する方法が知られている。 ドイツ国特許（ＤＥ）第１ ６６９ ３４７号には、革をオイリングするために 水乳化性のスルホコハク酸セミエステルを使用することが記載されているが、こ れによっては防水効果が得られていない。 欧州特許（ＥＰ）第１９３ ８３２号は、含浸および／または疎水性化オイリ ング組成物と共にスルホコハク酸モノエステルを使用する防水革および皮の製造 方法に関するものである。 ドイツ国特許（ＤＥ）第３７ １７ ９６１号は、Ｎ,Ｎ−二置換のβ−アミノ プロピオン酸の製造方法および、特に革および皮を疎水性化するためのそれらの 使用について記載している。これらの化合物は、まず第１級アルキルアミンをア クリル酸またはメタクリル酸に付加させ、生成するＮ−アルキルアミノプロピオ ン酸を、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物、スルホン酸塩化物、イソシアネ ート、ハロカルボン酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させる二段 階で製造される。その後、必要な場合には、生成物は少なくとも部分的に中和さ れる。 一方の疎水性または親油性モノマーと他方の親水性モノマー成分とからなる選 ばれた特定のコオリゴマーの形態の両親媒性組成物が、特に無機物なめしした革 および皮のオイリングに関する特許文献に近年報告されている。この種の両親媒 性組成物は、主なめし工程の完了時に、例えばミリング（milling）によって、 水性分散液、乳化液および／または溶液の形態で、オイリングされる革または皮 に組込むことができる。特に無機物なめしした革または皮の場合には、これらの 両親媒性組成物が再なめし作用を果たすこともある。最後に、最終段階において 、両親媒性組成物の定着を、特に無機物なめし剤によって行うこともできる。更 に最近の特許文献には、この種の助剤が報告されている。 例えば、欧州特許（ＥＰ）第３７２ ７４６号は、そのような組成物およびそ れらの使用について記載しており、両親媒性コポリマーは主として、少なくとも １種の疎水性モノマーおよびそれより少量の少なくとも１種の共重合可能な親水 性モノマーからなっている。記載されている疎水性モノマーには、長鎖アルキル （メタ）アクリレート、長鎖アルコキシまたはアルキルフェノキシ（ポリエチレ ンオキシド）（メタ）アクリレート、第１級アルケン、長鎖アルキルカルボン酸 のビニルエステルおよびそれらの混合物などがある。少量成分を形成する親水性 コモノマーは、エチレン性不飽和である水溶性の酸または親水性の塩基性コモノ マーである。コポリマーの（重量平均）分子量は、２０００〜１０００００の範 囲である。 欧州特許（ＥＰ）第４１２ ３８９号には、（ａ）Ｃ_8-40モノオレフィンと、 （ｂ）エチレン性不飽和Ｃ_4-8ジカルボン酸無水物とを、８０〜３００℃の温度 でラジカル塊状共重合させて、分子量５００〜２００００ｇ／モルのコポリマー を生成させ、続いてコポリマーの無水物基（酸無水物の形態の部分）を加溶媒分 解し、そして加溶媒分解の間に生成するカルボキシル基を水性媒体中で塩基によ って少なくとも部分的に中和することにより製造され、水性分散液または水溶液 の形態で存在するコポリマーを、革および皮の疎水性化に使用することが記載さ れている。 欧州特許（ＥＰ）第４１８ ６６１号には、（ａ）Ｃ_8-40アルキル（メタ）ア クリレート、Ｃ_8-40カルボン酸のビニルエステルまたはそれらの混合物５０〜９ ０重量％、および（ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ_3-12カルボン酸、モノエチレン 性不飽和ジカルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和Ｃ_4-12ジカルボン酸のセミ エステルまたはセミアミド、Ｃ_3-12モノカルボン酸のアミドまたはそれらの混合 物１０〜５０重量％を共重合形態で含み、５００〜３００００ｇ／モルの範囲の 分子量を有するコポリマーを同様の目的に使用することが記載されている。 最後に、欧州特許(ＥＰ−Ａ)第４９８ ６３２号には、向上したフォギング特 性を有する革の製造方法が記載されている。これは、有機溶媒を含まず、少なく とも１種の親水性モノマーおよび少なくとも１種の疎水性モノマーからなる両親 媒性コポリマーを含む水性分散液を用いて革を処理することにより達成される。 最後に、革に関する技術において、疎水性化段階の完了時に疎水性化物質を定 着させることが標準的に実施されているということも指摘される。疎水性化段階 は、革の中に導入される疎水性化成分を革の繊維へ確実に定着させようとする処 理段階であると理解される。この定着は、クロムおよび／またはアルミニウム塩 を用いて通常は行われる。関連する技術の例は、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ− Ａ）第３５ ０７ ２４１号または同第３６ ２０ ７８０号に見出すことができる 。しかしながら、多くの国において、廃水のクロム含量に関する規制が強化され つつある。常套のなめし剤を使用する場合、大部分は革繊維に結合されないので 、洗浄およびすすぎ段階を通じて廃水に入り込むことになる。高抽出性（high-e xtraction）クロムなめし剤を使用するとその割合は小さくなるが、それでも一 般に値を下げる必要が促されるレベルにある。 発明の説明 本発明が解決しようとする課題は、革のオイリング仕上げ用の物質を提供する ことであった。そのような物質によれば、それらにより処理された革および皮等 に、洗浄、清浄化およびフォギングに対する高い耐性を特に付与することができ る。 上述のように、そして当業者に周知のように、洗浄および清浄化に対する耐性 とは、そのように処理される革および皮が、それらの性能的特性において、その ような清浄化操作、例えば洗浄機における界面活性剤含有液での洗浄、またはド ライクリーニング、例えばパークロロエチレンを含む浴におけるドライクリーニ ング等によって全く影響を受けないかまたは殆ど影響を受けない、即ち、例えば 、収縮しないことを意味する。 本発明が解決しようとするもう１つの課題は、上述のような廃水の汚染を防止 するための無機塩による処理を続いて行う必要なしに疎水性化された革を製造す る、水性液で適用される物質およびその方法を提供することであった。換言すれ ば、「自己定着性（self-fixing）」の革疎水性化物質が必要とされていた。 本発明によれば、上述の課題は、以下詳細に説明する構造を有する特定のアル キレンジアミノテトラプロピオン酸によって解決された。 本発明は、一般式（Ｉ）： ［式中、 − Ｒ⁴〜Ｒ⁷は互いに独立して、水素またはメチル基を表し、 − Ｍ¹〜Ｍ⁴は互いに独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン モニウム、アルキルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムを表し、 − ｘは１２〜３６の値であり、 − アルキレン基-(ＣＨ₂)x-は、場合により１種またはそれ以上のアルキル基、 アリール基またはアルクアリール（alkaryl）基により置換されており、その場 合のそれらの置換基における炭素原子数の総和は１〜４０である。］ で示されるアルキレンジアミノテトラプロピオン酸（またはアルキレンジアミン テトラプロピオン酸）を革のオイリング仕上げに用いることに関する。 本発明の好ましい態様の１つでは、アルキレンジアミノテトラプロピオン酸（ Ｉ）の式中の置換基Ｍ¹〜Ｍ⁴は互いに独立して、水素またはアルカリ金属である 。 アルキレン基、即ち、−(ＣＨ₂)x−基に関する限り、ｘは１２〜２４の炭素原 子数であることが好ましい。 本発明によれば、アルキレン基は置換されていてもよい。好ましい置換基は、 特に、飽和またはオレフィン性不飽和の直鎖または分枝していてもよいアルキル 基である。 本発明のもう１つの態様において、アルキレンジアミノテトラプロピオン酸（ Ｉ）は、以下に記載するアミノプロピオン酸誘導体（II）および／またはコオリ ゴマー（III）の少なくとも１種と組み合わせて使用される。 アミノプロピオン酸誘導体（II）は、以下の式： ［式中、 − Ｒ¹は、炭素数８〜２２の飽和の直鎖または分枝アルキル基であり、 − Ｒ²およびＲ³は互いに独立して、水素またはメチル基を表し、 − ＸおよびＹは互いに独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア ンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムを表す。］ で示されることを特徴とする。 好ましい化合物（II）は、Ｒ¹が主として１２〜１８個、特に１２〜１４個の 炭素原子を有する直鎖アルキル基であるものである。Ｒ²およびＲ³は水素である ことが好ましい。置換基ＸおよびＹに関する限り、好ましい化合物（II）は、置 換基ＸおよびＹのうちの一方がアルカリ金属であり、他方が水素であるものであ る。 コオリゴマー（III）は、水分散性および／または水乳化性であること、なら びに ａ）脂肪クロトネートおよび ｂ）ラジカル共重合可能な親水性エチレン性不飽和酸および／またはその無 水物、 ｃ）場合により（ｂ）中に含まれることもある少量の他の共重合可能なコモ ノ マー からなることを特徴とする。 脂肪クロトネートは、クロトン酸（トランス−２−ブテン酸）とＣ_10-40脂肪 アルコールとのエステルであると理解される。 コオリゴマー（III）に関する限り、好ましい脂肪クロトネート成分（ａ）は 、アルコール成分としてＣ_12-24脂肪アルコールを含むものである。直鎖脂肪ア ルコールまたはその混合物が好ましい。しかしながら、脂肪クロトネート成分（ ａ）中において分枝鎖脂肪アルコールを使用しても、個々の場合においては興味 深い結果が導かれ得るということも見出されている。例えば、オイリングする皮 の繊維構造の中に浸透するコオリゴマー（III）の能力は、分枝鎖アルコールを 使用することによって、限られた程度で向上させることができる。そのような分 枝アルコールは短い炭素鎖のものを使用してもよく、少なくとも炭素数６、好ま しくは少なくとも炭素数８のそのようなアルコールが適する。脂肪クロトネート 成分（ａ）と組み合わせて使用することができる重要な分枝鎖アルコールの１つ は、２−エチルヘキサノールである。しかし、分枝鎖の、特に比較的短鎖のアル コールの使用量は、比較的少量であるのが通常である。従って、成分（ａ）中に 存在するアルコール基の、一般に５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下ま たは２０重量％以下は、分枝した、特に低級のアルコールから形成される。実用 的な目的には、親油性脂肪クロトネート（ａ）を基準として、少なくとも約９０ 〜９５重量％の量の高親油性長鎖脂肪アルコール、特にＣ_12-18の範囲のものが 、クロトネートエステルを形成するために特に適する成分であることが判ってい る。 両親媒性コオリゴマー（III）中において使用される親水性成分（ｂ）は、上 に引用した欧州特許第３７２ ７４６号、同第４１２ ３８９号および同第４１８ ６６１号のコオリゴマーからの対応する成分に相当し得る。これらの文献の最 後のものは、化合物の適当な種類および多くの特別な代表例についての詳細を特 に提供している。 本発明によれば、コオリゴマー（III）にとって特に重要な成分（ｂ）は、炭 素数１２までのエチレン性不飽和モノカルボン酸および／もしくはジカルボン酸 な らびに／またはそれらの無水物である。ジカルボン酸は、少なくとも一部が、カ ルボキシル基および誘導体化されたカルボン酸基を有する部分的誘導体、例えば ジカルボン酸セミエステルの形態で存在してもよい。 モノエチレン性不飽和Ｃ_3-12モノカルボン酸の種類からの特に重要な代表例は 、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸である。尤も、特に適す る成分（ｂ）は、ジカルボン酸またはその誘導体、特に無水物でもある。典型的 な代表例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸および対応する 無水物である。 無水マレイン酸は特に重要である。脂肪クロトネート（ａ）および無水マレイ ン酸は、補助溶媒の存在下または不存在下において十分に反応して、分子量が小 さく調節の容易なコオリゴマー（III）を生成することができる。特に、実質的 に等モル量の無水マレイン酸と脂肪クロトネートとを互いに反応させることがで きるので、無水マレイン酸成分を加溶媒分解、特に加水分解させた後で、一方で は、皮ないし繊維構造中にオリゴマーを定着させるのに十分高い濃度のカルボキ シル基を利用することができ、他方では、親油性、従ってオイリングおよび撥水 性の脂肪クロトネート成分の高含量での組み込みも確実に行われる。 尤も、カルボン酸系の親水性成分（ｂ）に加えてまたはその代わりに、他の共 重合可能な親水性化合物を使用することもできる。スルホン酸基を有するエチレ ン性不飽和モノマーは、この点に関して特に適している。この種の既知の代表例 は、特に、対応する脂肪族および／または芳香族スルホン酸、例えばスチレンス ルホン酸、ならびに例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル ホン酸等の化合物である。既に説明したように、コオリゴマー（III）の成分（ ｂ）は完全にまたは部分的に、そのような共重合可能なまたはコオリゴマー化可 能なスルホン酸化合物から形成されていてもよい。 特に好ましいコオリゴマー（III）は、成分（ａ）および（ｂ）の総和を基準 とする重量百分率で、成分（ａ）および（ｂ）が、（ａ）３０〜９０重量％に対 して（ｂ）７０〜１０重量％の割合で存在するものである。混合割合の好ましい 範囲は、（ａ）約３５〜８０重量％に対して（ｂ）約６５〜２０重量％である。 成分（ａ）および（ｂ）に加えて、両親媒性コオリゴマー（III）は、上記の 定義において成分（ｃ）として言及された他の共重合可能なコモノマーを少量含 むこともできる。適当な成分（ｃ）には、関連する従来技術（例えば、欧州特許 出願公開第４１８ ６６１号、第３欄第４９行〜第４欄第２７行を参照）に記載 されているコオリゴマー化可能なエチレン性不飽和化合物のいずれもが含まれる 。一般に、そのような化合物は、著しい疎水性化作用も有さず、あるいは本発明 に従って用いられる成分（ｂ）のカルボキシル基またはスルホン酸基のような親 水性化をもたらす基を含まないコモノマーである。そのようなコモノマー（ｃ） を本発明において説明している両親媒性コオリゴマー中に用いる場合、その含有 率は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総和基準で、約３０重量％以下、特に約１ ５重量％以下であることが好ましい。 上記の定義において、任意の成分（ｃ）を含まない、即ち、成分（ａ）および （ｂ）のみからなるコオリゴマー（III）は、本発明の教示のために特に好まし いものである。これらの好ましいコオリゴマー（III）は、成分（ａ）および（ ｂ）を、（ａ）約４０〜７０重量％対（ｂ）６０〜３０重量％の量比で含む。重 量％の割合は、この場合も（ａ）および（ｂ）の総和を基準としている。 脂肪クロトネートをベースとするコオリゴマー（III）は、約５００〜３００ ００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有することが好ましい。約１０００〜１５０ ００ｇ／モルの範囲の分子量が特に適する。これらの比較的広い範囲の中で、よ り低い値、即ち約１０００〜４０００または５０００ｇ／モルの範囲、最良であ るのは約１０００〜３０００ｇ／モルの範囲の平均分子量が特に重要な場合があ るということが見出された。 上述のように、本発明の教示のために好ましいコオリゴマー（III）は、脂肪 クロトネートおよび無水マレイン酸の反応によって得られるものであって、コオ リゴマーの無水マレイン酸成分は、Ｈ−活性成分による加水分解および／または 加溶媒分解によって、遊離カルボキシル基を有する対応する形態に転化されてい る。アルコールおよび他の化合物、例えば、カルボン酸、反応性水素を含むアミ ノ化合物等も、Ｈ−活性成分による無水マレイン酸成分の加溶媒分解に特に適す る。 コオリゴマー（III）のオイリングまたは撥水特性は、そのような加溶媒分解に よって、制御しつつ影響を及ぼして向上させることができる。更に、十分に長い 炭化水素鎖を用いることによって、親油性基の親水性基に対する割合を、撥水性 親油性のものへ移行させることができる。 しかしながら、コオリゴマー（III）を、例えば以下のようにして得ることも できる。最初の処理段階において、遊離クロトン酸と無水マレイン酸とを互いに 反応させて対応するオリゴマー化合物を生成させる。続いて、クロトン酸成分の 必要とされる脂肪アルコールまたは脂肪アルコール混合物によるエステル化を、 水の不存在下で縮合水を迅速に除去して行う。続いて、無水物環を加水分解また は加溶媒分解に付する。 アルキレンジアミノテトラプロピオン酸（Ｉ）は、革および／または皮の迅速 かつ浸透性の含浸に特に適しており、従って、洗浄および清浄化（例えばドライ クリーニング）に対する堅牢性によって識別される革が得られる。アルキレンジ アミノテトラプロピオン酸（Ｉ）は、この点に関して、従来技術から知られてい る類似の化合物よりも優れている。更に、本発明の化合物（Ｉ）は、フォギング に対する高い耐性および好ましい疎水性化特性（水に対する高い耐性）によって 識別される。式（Ｉ）で示される化合物の利点の１つは、それらの化合物が自己 定着性を有すること、即ち、革の中にオイリングまたは疎水性化物質（Ｉ）が導 入された後に続いて定着工程を行うことが絶対的に必須ではないということであ る。 化合物（Ｉ）は、革、特にクロムなめし革のオイリング仕上げに通常は水性媒 体中で使用される。置換基Ｍ¹〜Ｍ⁴または場合によって置換されるアルキレン基 −(ＣＨ₂)x−の性質に応じて、水性媒体は化合物（Ｉ）の水溶液であってもよい し、または水性分散液であってよい。 従って、本発明は、アルキレンジアミノテトラプロピオン酸（Ｉ）を含むこと によって識別される水溶液または水性分散液の形態の、革、皮等のオイリング仕 上げ用組成物にも関する。 これらの水性製剤は、弱酸性〜弱アルカリ性のｐＨ値に調節されることが好ま しい。貯蔵中の安定性を確実にするために、無機および／または有機塩基を加え ることによって水相が中性〜弱アルカリ性のｐＨ値に調節される製剤を用いると 、この点に関して有用な場合がある。原則として、ｐＨの調節には、関連する従 来技術において開示されているいずれの塩基を使用することもできる。アルカリ 金属塩、特にナトリウムおよび／またはカリウム塩が特に好ましい。尤も、アン モニウム塩またはアルカノールアミン、例えばジエタノールアミンの塩も適する 代表例である。化合物（Ｉ）またはそれと化合物（II）および／もしくは（III ）との組合せからなる水性製剤は、７〜８のｐＨ値に調節されることが好ましい 。 化合物（Ｉ）またはそれと化合物（II）および／もしくは（III）との組合せ からなる水性製剤の有用物質含量は、一般に、約２０〜７５重量％の値に調節さ れる。それらは、水および／または、以下に記載される種類の水性活性物質混合 物と混合することができ、後者はそのように使用される。 化合物（Ｉ）ならびにそれと化合物（II）および／もしくは（III）との組合 せは自己乳化（self-emulsifying）特性によって識別されるので、基本的に、水 性製剤を実際に適用するために他の乳化剤が存在する必要はない。 尤も、式（Ｉ）で示される化合物またはそれと式（II）および／もしくは（II I）で示される化合物との組合せからなる水性製剤は、革および／または皮、特 に無機物なめしされた革および／または皮に導入する際に、追加的にオイリング または疎水性化作用を有し、同時に、なめされた革または皮内に酸性基によって 定着し得ることが好ましい選択された他の乳化剤を含むことが望ましい場合があ る。この種の化合物の重要な例の１つは、長鎖脂肪アルコールおよび／またはそ のアルキレンオキシド付加物から得られる冒頭部に記載したような水乳化性スル ホコハク酸セミエステルである。このような種類に属する乳化剤の重要な例の１ つは、Ｃ₁₈スルホコハク酸セミエステルである。本発明による課題の解決におい て、それ自体が革のオイリング仕上げ助剤として既に知られているこのような乳 化剤様補助成分を使用することによって、有利な効果が達成され得るということ が見出された。この種の化合物の個々の例には、特に炭素数１２〜２４の長鎖脂 肪アルコールおよび／または好ましくは最大６個までのアルキレンオキシド単位 を有す るそのアルキレンオキシド付加物のスルホコハク酸セミエステル、脂肪酸モノ− および／もしくはジグリセリドまたはＣ₁₂〜Ｃ₂₄の脂肪酸の好ましい鎖長につい て好ましくは最大６個のアルキレンオキシド単位を有するそのアルキレンオキシ ド付加物の対応するスルホコハク酸セミエステル、長鎖スルホ脂肪酸、特に、好 ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１６〜１８の対応するα−ス ルホ脂肪酸（これらのα−置換スルホ脂肪酸の炭化水素基は通常飽和されている ）、ならびにオレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのモノオレフィン性およ び／またはポリオレフィン性不飽和カルボン酸の内部スルホ脂肪酸などがある。 化合物（Ｉ）ならびにそれと化合物（II）および／もしくは（III）との組合 せからなる水性製剤は、初めに引用した欧州特許第１９３ ８３２号に記載され ている混合物の形態のオイリングまたは疎水性化成分を含むこともできる。本発 明のこの態様において、含浸および／または疎水性化オイリング成分、例えばＣ_12-24 脂肪族鎖を有するスルホコハク酸モノエステル塩と混合されてなる本発明 の化合物（Ｉ）は、酸化されたもしくは酸化されて部分的にスルホン化されたＣ_18-26 炭化水素またはＣ_32-40ワックスの群から特に選択される他の含浸オイリン グ成分と組み合わせて使用される。これらの追加的な含浸オイリング成分の他の 例には、リン酸モノ−Ｃ_12-24−アルキルエステル、ポリカルボン酸の部分エス テル、例えばクエン酸モノ−Ｃ_16-24−アルキルエステル、ポリアルコールの部 分エステル、例えばソルビタン、グリセロールまたはペンタエリトリトールＣ_{16 -24} 脂肪酸エステルである。 本発明に従って使用することのできる乳化剤の特に適する種類の１つは、革お よび皮の脂肪化合物による処理から知られているＮ−アシルアミノ酸、特に、脂 肪酸サルコシド、例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２１３ ４８０号に、例えばシ リコーン油を革および皮に導入するための乳化剤として詳細に記載されているＮ −オレイルサルコシンである。従って、適当な乳化剤は、特に、Ｎ−(Ｃ_9-20ア シル)−アミノ酸の塩であり、アミン窒素部位において飽和または不飽和Ｃ_9-20 脂肪酸のアシル基による置換を受け、それが場合によって更にメチルにより置換 されていてもよい炭素数２〜６のアミノ酸の対応する塩が特に重要である。これ らの乳化剤の特に適する塩は、この場合にも、アルカリ金属、アンモニウムまた はアルカノールアミン塩である。 Ｎ−(Ｃ_9-20アシル)−アミノ酸のうち、カルボキシル基のα位にアミノ基を有 する炭素数２〜４のアミノ酸であって、アミン窒素原子部位がメチル基によって 更に置換されていることのあるものが特に好ましい。これらのうち、炭素数９〜 ２０、好ましくは１６〜１８の飽和または不飽和脂肪酸の脂肪酸サルコシドは、 特に優れた効果を有する。好ましいサルコシドはオレイン酸サルコシドである。 更に、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはモノ−、ジ−もしくはトリアルカ ノールアミンの塩、特にアルカノール基の炭素数が２〜４のアルカノールアミン の塩の形態のＮ−ステアロイルサルコシン、Ｎ−ラウロイルサルコシンおよびＮ −イソノナノイルサルコシンが特に適する。 問題としている種類の活性物質混合物を使用する場合、本発明に従って使用さ れる化合物（Ｉ）の量または化合物（Ｉ）〜（III）の総量は、活性物質混合物 基準で少なくとも約３５重量％、特に、同様に活性物質混合物基準で少なくとも 約５０重量％であることが好ましい。好ましい態様において、オイリングされる 革または皮に導入すべき活性物質混合物全体の少なくとも約７０〜８０重量％は 、式（Ｉ）で示される化合物をベースとするものである。 本発明の化合物（Ｉ）またはそれと化合物（II）および／もしくは（III）と の組合せは、含浸させるべき革および／または皮の中に既知の方法で導入される （詳細は、冒頭部において引用した対応する物質についての刊行物の開示を参照 のこと）。そこで、簡単な要約を以下に示す。 本発明の化合物（Ｉ）またはそれと化合物（II）および／もしくは（III）と の組合せは、通常の種類のなめしがなされたあらゆる皮、特に無機なめし剤によ ってなめされたそのような材料の処理に適する。なめし皮は通常、処理前に脱酸 される。それらは処理前に着色または染色されていてもよい。尤も、本発明の処 理後に着色または染色を行うこともできる。 含浸される革は、化合物（Ｉ）またはそれと化合物（II）および／もしくは（ III）との組合せによって水性液中で、場合によっては数段階で、数時間まで処 理されるのが通常であり、ｐＨ値が約４〜１０、好ましくは５〜８および温度が 約２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃であるのが最適である。この処理は、 例えば、バット内でミリングによって行われる。水性製剤の形態の本発明の化合 物（Ｉ）の量または化合物（Ｉ）〜（III）総量は、革の切り整えた重量または 皮の湿潤重量基準で、通常、０．１〜３０重量％、特に１〜２０重量％である。 液浴の長さは通常１０〜１０００％、好ましくは３０〜１５０％であり、皮の場 合は、５０〜５００％である。 水性液での処理後、酸を加えることによって処理液のｐＨ値を弱酸性の範囲に 移行させる。有機酸、好ましくはギ酸を加えるのが特に適する。好ましいｐＨ値 は３〜５の範囲、好ましくは約３．５〜４の範囲である。 所望する場合には、酸の添加に続いて定着を、特に無機なめし剤、好ましくは アルミニウム塩およびその他の多価無機塩、例えばクロムまたはジルコニウム塩 によって行うことができる。しかしながら、既に説明したように、定着は必ずし も必要ではない。 従って、本発明は、アルキレンジアミノテトラプロピオン酸（Ｉ）を用いて革 および皮等を疎水性化する方法であって、革または皮を式（Ｉ）で示される化合 物の少なくとも１種を含む疎水性化製剤によって水性液中で処理するが、それに 続いて無機塩による定着は行わない方法にも関するものである。 実施例 １．アルキレンジアミノテトラプロピオン酸の合成 アルキレンジアミノテトラ酢酸は、有機化学において一般的に知られている合 成方法、例えばアルキレンジアミンとアクリル酸および／またはメタクリル酸と の反応によって合成することができる。この特定の反応について、ヘキサメチレ ンジアミノテトラプロピオン酸の合成を例として参照して説明する。ヘキサメチレンジアミノテトラプロピオン酸 水６２２ｇおよびアクリル酸１９４．６ｇ（２．７０モル）を、制御可能な内 部温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた三口フラスコに入れた。続いて 、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１０８．０ｇ（１．３５モル）を１０分間 で徐々に滴加すると、反応混合物の温度は５０℃に上昇した。６０℃まで加熱し た後、１，６−ジアミノヘキサン７５．７ｇ（０．６７モル）を１０分間で滴加 した。反応が起こると、それに伴って濃いミスト状の発煙が生じ、温度が８０℃ に上昇した。それから反応混合物を９０℃まで加熱し、その温度にて５時間撹拌 した。以下の特性値を有する淡黄色液体が９９２ｇの収量で分離された：アミン 価＝７０．０；酸価＝７４．５；（フィッシャー法による）水分値＝６８％。 ２．実施態様例 式（Ｉ）で示される化合物により処理された革の洗浄および清浄化に対する耐 性、フォギングに対する耐性および耐水性は、一般に良好な部類であった。 本発明に従って用いられた化合物（Ｉ）の疎水性化特性の尺度としての、アル キレンジアミノテトラプロピオン酸によって処理された革の耐水性の測定は、イ ンテルナシオナレ・ユニオン・デア・レーデル−ヒェミケル−フェルベンデ（In ネトロメーター（penetrometer）を用いて行った。この方法は、「ダス・レーデ ル(Das Leder)」、１９６１年、第１２巻、第３６〜４０頁に開示されている。 疎水性化の品質の尺度として、水透過時間を用いた。これらの試験において、 革の圧縮（compression）は１５％であった。 テトラブチレンジアミノテトラプロピオン酸およびヘキサメチレンジアミノテ トラプロピオン酸等の化合物の場合、水透過時間は非常に短いことが判った。そ れらのような化合物は疎水性化に実際には適していない。対照的に、本発明に従 って用いられる化合物（Ｉ）は、満足できる非常に良好な水透過時間（例えば、 （ＨＯ₂Ｃ-ＣＨ₂-ＣＨ₂)₂-Ｎ-(ＣＨ₂)x-Ｎ-(ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＯ₂Ｈ)₂［式中、ｘ ＝１２または１６である。］については、６時間以上）を示した。これらの結果 は、 特に、ペネトロメーター試験における革の圧縮が１５％であって、それによって 、これらの試験条件において革の繊維が非常に高い圧縮力に曝されることが示さ れるので、注目に値する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウップヒュス，ギュンター ドイツ連邦共和国デー−40789モンハイム、 ロベルト−コッホ−シュトラーセ45番 (72)発明者 プリンツ，ヴォルフガング ドイツ連邦共和国デー−40789モンハイム、 クリシャーシュトラーセ79番 (72)発明者 シェンカー，ギルベルト ドイツ連邦共和国デー−40699エルクラー ト、ヴィルベッカー・シュトラーセ118番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ）： ［式中、 − Ｒ⁴〜Ｒ⁷は互いに独立して、水素またはメチル基を表し、 − Ｍ¹〜Ｍ⁴は互いに独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン モニウム、アルキルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムを表し、 − ｘは１２〜３６の値であり、 − アルキレン基-(ＣＨ₂)x-は、場合により１種またはそれ以上のアルキル基、 アリール基またはアルクアリール基により置換されており、その場合のそれらの 置換基における炭素原子数の総和は１〜４０である。］ で示されるアルキレンジアミノテトラプロピオン酸の革のオイリング仕上げへの 使用。 ２．置換基Ｍ¹〜Ｍ⁴が互いに独立して、水素またはアルカリ金属であることを 特徴とする請求の範囲１記載の使用。 ３．アルキレンジアミノテトラプロピオン酸（Ｉ）を、 ｉ）一般式（II） ［式中、 − Ｒ¹は、炭素数８〜２２の飽和の直鎖または分枝アルキル基であり、 − Ｒ²およびＲ³は互いに独立して、水素またはメチル基を表し、 − ＸおよびＹは互いに独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア ンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムを表す。］ で示される少なくとも１種のアミノプロピオン酸誘導体 ならびに／または ii）ａ）脂肪クロトネートおよび ｂ）ラジカル共重合可能な親水性エチレン性不飽和酸および／またはその無 水物、 ｃ）場合により（ｂ）中に含まれることもある少量の他の共重合可能なコモ ノマー からなる少なくとも１種の水分散性または水乳化性コオリゴマー（III） と組み合わせて用いることを特徴とする請求の範囲１または２記載の使用。 ４．化合物（Ｉ）またはそれと化合物（II）および／もしくは（III）の少な くとも１つとの組合せを、水性製剤の形態で、即ち、水溶液または水性分散液の 形態で使用することを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の使用。 ５．水性製剤が弱酸性〜弱アルカリ性のｐＨ値に調節されることを特徴とする 請求の範囲４記載の使用。 ６．請求の範囲１記載の化合物（Ｉ）の少なくとも１種を含む疎水性化剤によ り水性媒体中において革または皮が処理される、アルキレンジアミノテトラプロ ピオン酸（Ｉ）を用いる革および皮等の疎水性化方法であって、続いて無機塩に より疎水性化剤の定着を行わないことを特徴とする方法。 ７．革および皮等をオイリング仕上げするための水溶液または水性分散液の形 態の製剤であって、アルキレンジアミノテトラプロピオン酸（Ｉ）を含むことを 特徴とする製剤。