JPH09510490A - ダイマーおよび／またはトリマーアミノプロピオン酸の革類のオイリング仕上げへの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ダイマーまたはトリマー脂肪酸中に存在するカルボキシル基（-ＣＯ₂Ｈ）の少なくとも１つが-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＯ₂Ｈ］₂および／または-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯ₂Ｈ］₂基に転化されて得られるダイマーおよび／またはトリマーアミノプロピオン酸。化合物（Ｉ）は、酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩もしくはアルカノールアンモニウム塩の形態で用いられる。これらのアミノプロピオン酸は革類のオイリング仕上げに適する。このように処理された革は、洗浄および清浄化、フォギングならびに水に対するそれらの良好な耐性によって特に識別される。

Description

【発明の詳細な説明】 ダイマーおよび／またはトリマーアミノプロピオン酸 の革類のオイリング仕上げへの使用 発明の属する分野 本発明は、革類をオイリング仕上げ（oiling、油脂処理）するために、以下詳 細に説明するダイマーおよび／またはトリマーアミノプロピオン酸を使用するこ とに関する。これらの化合物によって処理された革類（革および皮）には、特に 、洗浄および清浄化に対する高い耐性、フォギング（fogging）に対する高い耐 性および高い耐水性が付与される点で、これらの化合物は識別される。 従来の技術 植物および／または無機物でなめした革（leather）および皮（skin、毛皮等 ）等のオイリング仕上げは、すぐに使用できる材料へと導く仕上げ工程における 必須の段階である。脂肪が皮内に分配される形態および脂肪成分が皮の中に結合 される程度は、最終製品の特性および有用性に重大な影響を与える。広範な専門 的知識に基づくと、一方の脂肪成分と他方の残留するなめし剤を含むなめした皮 との間に相互作用が働き得る。オイリング製剤の特別な組成（例えば、なめした 革中の適当な反応性成分と反応する親油基および存在する場合に、反応性基の数 ）によって、革および皮等の製品を実際に使用する際の、特にオイル仕上げの耐 久性および有効性が決定される。 実際に重要な面の１つは、洗浄および清浄化に対して革および皮等の製品が実 用上必要とされる充分な耐久性を有するように、なめした皮の中に確実に定着さ れ得るオイリング組成物を提供することである。例えば、衣類産業からの高品質 の革製品は、洗剤による洗濯および場合によって行うドライクリーニングのいず れにも、品質を損なうことなく適用できる必要がある。 更に、自動車および航空機の内部に用いられる革には、耐フォギング性を有す るオイリング組成物を用いる必要がある。フォギングとは、時間が経過すると、 革から揮発性物質が経時的に揮散して、例えばフロントガラスまたは風防ガラス （windscreen）に望ましくない付着をする現象のことである。耐フォギング性物 質は、一方で、実質的に揮発しないように革の中にしっかりと結合され、他方で 、標準的なオイリング製剤またはその成分のフォギング特性を向上させる、即ち そのフォギング値を低下させるような物質である。 最後に、特別な場合に、オイリングされた革には十分な耐水性も要求される。 革および皮の防水処理には、３つの基本的な方法があること、即ち：（１）水不 溶性化合物、例えば固形脂肪、ワックスまたは特殊ポリマーを組み込む（浸潤さ せる）ことによって含浸させる方法、（２）水を吸収すると高粘度の乳化液を形 成して、革の繊維の隙間を閉塞する水膨潤性化合物、例えばｗ／ｏ型の特殊乳化 剤を組み込むことによって含浸させる方法、ならびに（３）疎水性化化合物、例 えば、アルミニウム、クロムおよび／もしくはジルコニウム錯体、シリコーンま たは有機フッ素化合物により処理する方法が知られている。 ドイツ国特許（ＤＥ）第１ ６６９ ３４７号には、革をオイリングするために 水乳化性のスルホコハク酸セミエステルを使用することが記載されているが、こ れによっては防水効果が得られていない。 欧州特許（ＥＰ）第１９３ ８３２号は、含浸および／または疎水性化オイリ ング組成物と共にスルホコハク酸モノエステルを使用する防水革および皮の製造 方法に関するものである。 ドイツ国特許（ＤＥ）第３７ １７ ９６１号は、Ｎ,Ｎ−二置換のβ−アミノ プロピオン酸の製造方法および、特に革および皮を疎水性化するためのそれらの 使用について記載している。これらの化合物は、まず第１級アルキルアミンをア クリル酸またはメタクリル酸に付加させ、生成するＮ−アルキルアミノプロピオ ン酸を、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物、スルホン酸塩化物、イソシアネ ート、ハロカルボン酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させる二段 階で製造される。その後、必要な場合には、生成物は少なくとも部分的に中和さ れる。 一方の疎水性または親油性モノマーと他方の親水性モノマー成分とからなる選 ばれた特定のコオリゴマーの形態の両親媒性組成物が、特に無機物なめしした革 および皮のオイリングに関する特許文献に近年報告されている。この種の両親媒 性組成物は、主なめし工程の完了時に、例えばミリング（milling）によって、 水性分散液、乳化液および／または溶液の形態で、オイリングされる革または皮 に組込むことができる。特に無機物なめしした革または皮の場合には、これらの 両親媒性組成物が再なめし作用を果たすこともある。最後に、最終段階において 、両親媒性組成物の定着を、特に無機物なめし剤によって行うこともできる。更 に最近の特許文献には、この種の助剤が報告されている。 例えば、欧州特許（ＥＰ）第３７２ ７４６号は、そのような組成物およびそ れらの使用について記載しており、両親媒性コポリマーは主として、少なくとも １種の疎水性モノマーおよびそれより少量の少なくとも１種の共重合可能な親水 性モノマーからなっている。記載されている疎水性モノマーには、長鎖アルキル （メタ）アクリレート、長鎖アルコキシまたはアルキルフェノキシ（ポリエチレ ンオキシド）（メタ）アクリレート、第１級アルケン、長鎖アルキルカルボン酸 のビニルエステルおよびそれらの混合物などがある。少量成分を形成する親水性 コモノマーは、エチレン性不飽和である水溶性の酸または親水性の塩基性コモノ マーである。コポリマーの（重量平均）分子量は、２０００〜１０００００の範 囲である。 欧州特許（ＥＰ）第４１２ ３８９号には、（ａ）Ｃ_8-40モノオレフィンと、 （ｂ）エチレン性不飽和Ｃ_4-8ジカルボン酸無水物とを、８０〜３００℃の温度 でラジカル塊状共重合させて、分子量５００〜２００００ｇ／モルのコポリマー を生成させ、続いてコポリマーの無水物基（酸無水物の形態の部分）を加溶媒分 解し、そして加溶媒分解の間に生成するカルボキシル基を水性媒体中で塩基によ って少なくとも部分的に中和することにより製造され、水性分散液または水溶液 の形態で存在するコポリマーを、革および皮の疎水性化に使用することが記載さ れている。 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４１８ ６６１号には、（ａ）Ｃ_8-40アルキル（メタ ）アクリレート、Ｃ_8-40カルボン酸のビニルエステルまたはそれらの混合物５０ 〜 ９０重量％、および（ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ_3-12カルボン酸、モノエチレ ン性不飽和ジカルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和Ｃ_4-12ジカルボン酸のセ ミエステルまたはセミアミド、Ｃ_3-12モノカルボン酸のアミドまたはそれらの混 合物１０〜５０重量％を共重合形態で含み、５００〜３００００ｇ／モルの範囲 の分子量を有するコポリマーを同様の目的に使用することが記載されている。 最後に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４９８ ６３２号には、向上したフォギング 特性を有する革の製造方法が記載されている。これは、有機溶媒を含まず、少な くとも１種の親水性モノマーおよび少なくとも１種の疎水性モノマーからなる両 親媒性コポリマーを含む水性分散液を用いて革を処理することにより達成される 。 最後に、革に関する技術において、疎水性化段階の完了時に疎水性化物質を定 着させることが標準的に実施されているということも指摘される。疎水性化段階 は、革の中に導入される疎水性化成分を革の繊維へ確実に定着させようとする処 理段階であると理解される。この定着は、クロムおよび／またはアルミニウム塩 を用いて通常は行われる。関連する技術の例は、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ− Ａ）第３５ ０７ ２４１号または同第３６ ２０ ７８０号に見出すことができる 。しかしながら、多くの国において、廃水のクロム含量に関する規制が強化され つつある。常套のなめし剤を使用する場合、大部分は革繊維に結合されないので 、洗浄およびすすぎ段階を通じて廃水に入り込むことになる。高抽出性（high-e xtraction）クロムなめし剤を使用するとその割合は小さくなるが、それでも一 般に値を下げる必要が促されるレベルにある。 発明の説明 本発明が解決しようとする課題は、革のオイリング仕上げ用の物質を提供する ことであった。そのような物質によれば、それらにより処理された革および皮等 に、洗浄、清浄化およびフォギングに対する高い耐性を特に付与することができ る。 上述のように、そして当業者に周知のように、洗浄および清浄化に対する耐性 とは、そのように処理される革および皮が、それらの性能的特性において、その ような清浄化操作、例えば洗浄機における界面活性剤含有液での洗浄、またはド ライクリーニング、例えばパークロロエチレンを含む浴におけるドライクリーニ ング等によって全く影響を受けないかまたは殆ど影響を受けない、即ち、例えば 、収縮しないことを意味する。 本発明が解決しようとするもう１つの課題は、上述のような廃水の汚染を防止 するための無機塩による処理を続いて行う必要なしに疎水性化された革を製造す る、水性液で適用される物質およびその方法を提供することであった。換言すれ ば、「自己定着性（self-fixing）」の革疎水性化物質が必要とされていた。 本発明によれば、これらの問題点は、以下より詳細に説明する構造を有する特 定のダイマーおよび／またはトリマーアミノプロピオン酸（Ｉ）によって解決さ れた。 本発明は、ダイマーまたはトリマー脂肪酸中に存在するカルボキシル基（-Ｃ Ｏ₂Ｈ）の少なくとも１つを、-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＯ₂Ｈ］₂基および／ま たは-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯ₂Ｈ］₂基に転化することによって得ら れるダイマーおよび／またはトリマーアミノプロピオン酸（Ｉ）を、革のオイリ ング仕上げに用いることに関する。化合物（Ｉ）は、酸の形態またはそのアルカ リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩もし くはアルカノールアンモニウム塩の形態で使用することができる。 ダイマーまたはトリマーアミノプロピオン酸（Ｉ）は、文献から既知のダイマ ーまたはトリマーアミンから誘導される。これらは、ダイマーまたはトリマー脂 肪酸中に存在するカルボキシル官能基（-ＣＯＯＨ）を、まずアミン官能基（-Ｃ Ｈ₂ＮＨ₂）に転化し、続いて、このようにして得られたアミンを、アクリル酸ま たはメタクリル酸との反応により官能性化（functionalizing）させて通常製造 される。このようにして、-ＣＨ₂ＮＨ₂基は、-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＯ₂Ｈ］₂ または-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯ₂Ｈ］₂基に転化される。 この反応におけるダイマーおよび／またはトリマーアミンと、アクリル酸また はメタクリル酸との割合は、少なくとも１つのアミン官能基（-ＣＨ₂ＮＨ₂）が 、-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＯ₂Ｈ］₂または-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｃ Ｏ₂Ｈ］₂官能基に転化されるように選択される。このことは、全体的に見て、基 礎となる ダイマーまたはトリマー脂肪酸中に元々存在しているカルボキシル基の少なくと も１つが、-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＯ₂Ｈ］₂または-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ（Ｃ Ｈ₃）-ＣＯ₂Ｈ］₂基に転化されていることを意味する。 本発明の好ましい態様の１つにおいて、使用される化合物（Ｉ）は、対応する ダイマーまたはトリマー脂肪酸中に存在するカルボキシル基の全てを、−ＣＨ₂ Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＯ₂Ｈ］₂基または−ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯ₂Ｈ ］₂基に転化させることによって得られる。 当業者の間で一般的に知られているように、ダイマー脂肪酸は、不飽和カルボ ン酸、一般的にはオレイン酸、リノール酸、エルカ酸などの脂肪酸のオリゴマー 化によって得られるカルボン酸である。オリゴマー化は、通常、アルミナなどの 触媒の存在下において高温で行われる。得られる生成物は、ダイマー化生成物を 主とする種々の物質の混合物である。尤も、混合物は、より大きなオリゴマー、 特にトリマー脂肪酸も少量含有する。ダイマー脂肪酸（ダイマー酸）は市販の製 品であり、種々の組成および品質で得られる。本発明によれば、好ましいダイマ ー脂肪酸は、ダイマー含量が少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％の ものであり、ダイマー１分子あたりの炭素原子数が主として３６〜４４の範囲に あるものである。 ダイマー脂肪酸と同様に、トリマー脂肪酸も不飽和脂肪酸のオリゴマー化生成 物であって、その生成物中においてトリマーの含有率が最も高いものである。ト リマー脂肪酸も市販の製品である。トリマー含量が少なくとも５０％、好ましく は少なくとも７５％であるトリマー脂肪酸が好ましい。 ダイマーおよびトリマー脂肪酸に関する文献は多い。原料化合物および重要な 誘導体の化学への解りやすい紹介が提供されているエル・エス・ニュートン（L ．S．Newton）による概括的な論文が、これに関連して一例として引用される（ スペシャリティ・ケミカルズ（Speciality Chemicals）１９８４年（５月号）、 第１７〜２４頁を参照のこと）。この論文は、ダイマーまたはトリマー脂肪酸の カルボキシル官能基を、対応するアミン官能基へどのように転化することができ るかという一例、即ち、酸のアンモニウム塩の脱水素化によって得られる対応す る ニトリルを水素化することにより転化する方法をも提供している。従って、合成 シーケンスは以下のように表すことができる： ａ）-ＣＯ₂Ｈ（酸） →-ＣＯ₂ＮＨ₄（アンモニウム塩） ｂ）-ＣＯ₂ＮＨ₄（酸のアンモニウム塩） →-ＣＮ（ニトリル） ｃ）-ＣＮ（ニトリル） →-ＣＨ₂ＮＨ₂（アミン） 本発明の好ましい態様の１つにおいて、化合物（Ｉ）は酸の形態またはそのア ルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の形態で使用される。 本発明のもう１つの態様において、化合物（Ｉ）は以下詳細に説明するアミノ プロピオン酸誘導体（II）および／またはコオリゴマー（III）の少なくとも１ 種と組み合わされて使用される。 アミノプロピオン酸誘導体（II）は、以下の式： ［式中、 − Ｒ¹は、炭素数８〜２２の飽和の直鎖または分枝アルキル基であり、 − Ｒ²およびＲ³は互いに独立して、水素またはメチル基を表し、 − ＸおよびＹは互いに独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア ンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムを表す。］ で示されることを特徴とする。 好ましい化合物（II）は、Ｒ¹が主として１２〜１８個、特に１２〜１４個の 炭素原子を有する直鎖アルキル基であるものである。Ｒ²およびＲ³は水素である ことが好ましい。置換基ＸおよびＹに関する限り、好ましい化合物（II）は、置 換基ＸおよびＹのうちの一方がアルカリ金属であり、他方が水素であるものであ る。 コオリゴマー（III）は、水分散性および／または水乳化性であること、なら びに ａ）脂肪クロトネートおよび ｂ）ラジカル共重合可能な親水性エチレン性不飽和酸および／またはその無 水物、 ｃ）場合により（ｂ）中に含まれることもある少量の他の共重合可能なコモ ノマー からなることを特徴とする。 脂肪クロトネートは、クロトン酸（トランス−２−ブテン酸）とＣ_10-40脂肪 アルコールとのエステルであると理解される。 コオリゴマー（III）に関する限り、好ましい脂肪クロトネート成分（ａ）は 、アルコール成分としてＣ_12-24脂肪アルコールを含むものである。直鎖脂肪ア ルコールまたはその混合物が好ましい。しかしながら、脂肪クロトネート成分（ ａ）中において分枝鎖脂肪アルコールを使用しても、個々の場合においては興味 深い結果が導かれ得るということも見出されている。例えば、オイリングする皮 の繊維構造の中に浸透するコオリゴマー（III）の能力は、分枝鎖アルコールを 使用することによって、限られた程度で向上させることができる。そのような分 枝アルコールは短い炭素鎖のものを使用してもよく、少なくとも炭素数６、好ま しくは少なくとも炭素数８のそのようなアルコールが適する。脂肪クロトネート 成分（ａ）と組み合わせて使用することができる重要な分枝鎖アルコールの１つ は、２−エチルヘキサノールである。しかし、分枝鎖の、特に比較的短鎖のアル コールの使用量は、比較的少量であるのが通常である。従って、成分（ａ）中に 存在するアルコール基の、一般に５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下ま たは２０重量％以下は、分枝した、特に低級のアルコールから形成される。実用 的な目的には、親油性脂肪クロトネート（ａ）を基準として、少なくとも約９０ 〜９５重量％の量の高親油性長鎖脂肪アルコール、特にＣ_12-18の範囲のものが 、クロトネートエステルを形成するために特に適する成分であることが判ってい る。 両親媒性コオリゴマー（III）中において使用される親水性成分（ｂ）は、上 に引用した欧州特許第３７２ ７４６号、同第４１２ ３８９号および同第４１８ ６６１号のコオリゴマーからの対応する成分に相当し得る。これらの文献の最 後のものは、化合物の適当な種類および多くの特別な代表例についての詳細を特 に提供している。 本発明によれば、コオリゴマー（III）にとって特に重要な成分（ｂ）は、炭 素数１２までのエチレン性不飽和モノカルボン酸および／もしくはジカルボン酸 ならびに／またはそれらの無水物である。ジカルボン酸は、少なくとも一部が、 カルボキシル基および誘導体化されたカルボン酸基を有する部分的誘導体、例え ばジカルボン酸セミエステルの形態で存在してもよい。 モノエチレン性不飽和Ｃ_3-12モノカルボン酸の種類からの特に重要な代表例は 、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸である。尤も、特に適す る成分（ｂ）は、ジカルボン酸またはその誘導体、特に無水物でもある。典型的 な代表例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸および対応する 無水物である。 無水マレイン酸は特に重要である。脂肪クロトネート（ａ）および無水マレイ ン酸は、補助溶媒の存在下または不存在下において十分に反応して、分子量が小 さく調節の容易なコオリゴマー（III）を生成することができる。特に、実質的 に等モル量の無水マレイン酸と脂肪クロトネートとを互いに反応させることがで きるので、無水マレイン酸成分を加溶媒分解、特に加水分解させた後で、一方で は、皮ないし繊維構造中にオリゴマーを定着させるのに十分高い濃度のカルボキ シル基を利用することができ、他方では、親油性、従ってオイリングおよび撥水 性の脂肪クロトネート成分の高含量での組み込みも確実に行われる。 尤も、カルボン酸系の親水性成分（ｂ）に加えてまたはその代わりに、他の共 重合可能な親水性化合物を使用することもできる。スルホン酸基を有するエチレ ン性不飽和モノマーは、この点に関して特に適している。この種の既知の代表例 は、特に、対応する脂肪族および／または芳香族スルホン酸、例えばスチレンス ルホン酸、ならびに例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル ホン酸等の化合物である。既に説明したように、コオリゴマー（III）の成分（ ｂ）は完全にまたは部分的に、そのような共重合可能なまたはコオリゴマー化可 能なスルホン酸化合物から形成されていてもよい。 特に好ましいコオリゴマー（III）は、成分（ａ）および（ｂ）の総和を基準 とする重量百分率で、成分（ａ）および（ｂ）が、（ａ）３０〜９０重量％に対 し て（ｂ）７０〜１０重量％の割合で存在するものである。混合割合の好ましい範 囲は、（ａ）約３５〜８０重量％に対して（ｂ）約６５〜２０重量％である。 成分（ａ）および（ｂ）に加えて、両親媒性コオリゴマー（III）は、上記の 定義において成分（ｃ）として言及された他の共重合可能なコモノマーを少量含 むこともできる。適当な成分（ｃ）には、関連する従来技術（例えば、欧州特許 出願公開第４１８ ６６１号、第３欄第４９行〜第４欄第２７行を参照）に記載 されているコオリゴマー化可能なエチレン性不飽和化合物のいずれもが含まれる 。一般に、そのような化合物は、著しい疎水性化作用も有さず、あるいは本発明 に従って用いられる成分（ｂ）のカルボキシル基またはスルホン酸基のような親 水性化をもたらす基を含まないコモノマーである。そのようなコモノマー（ｃ） を本発明において説明している両親媒性コオリゴマー中に用いる場合、その含有 率は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総和基準で、約３０重量％以下、特に約１ ５重量％以下であることが好ましい。 上記の定義において、任意の成分（ｃ）を含まない、即ち、成分（ａ）および （ｂ）のみからなるコオリゴマー（III）は、本発明の教示のために特に好まし いものである。これらの好ましいコオリゴマー（III）は、成分（ａ）および（ ｂ）を、（ａ）約４０〜７０重量％対（ｂ）６０〜３０重量％の量比で含む。重 量％の割合は、この場合も（ａ）および（ｂ）の総和を基準としている。 脂肪クロトネートをベースとするコオリゴマー（III）は、約５００〜３００ ００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有することが好ましい。約１０００〜１５０ ００ｇ／モルの範囲の分子量が特に適する。これらの比較的広い範囲の中で、よ り低い値、即ち約１０００〜４０００または５０００ｇ／モルの範囲、最良であ るのは約１０００〜３０００ｇ／モルの範囲の平均分子量が特に重要な場合があ るということが見出された。 上述のように、本発明の教示のために好ましいコオリゴマー（III）は、脂肪 クロトネートおよび無水マレイン酸の反応によって得られるものであって、コオ リゴマーの無水マレイン酸成分は、Ｈ−活性成分による加水分解および／または 加溶媒分解によって、遊離カルボキシル基を有する対応する形態に転化されてい る。 アルコールおよび他の化合物、例えば、カルボン酸、反応性水素を含むアミノ化 合物等も、Ｈ−活性成分による無水マレイン酸成分の加溶媒分解に特に適する。 コオリゴマー（III）のオイリングまたは撥水特性は、そのような加溶媒分解に よって、制御しつつ影響を及ぼして向上させることができる。更に、十分に長い 炭化水素鎖を用いることによって、親油性基の親水性基に対する割合を、撥水性 親油性のものへ移行させることができる。 しかしながら、コオリゴマー（III）を、例えば以下のようにして得ることも できる。最初の処理段階において、遊離クロトン酸と無水マレイン酸とを互いに 反応させて対応するオリゴマー化合物を生成させる。続いて、クロトン酸成分の 必要とされる脂肪アルコールまたは脂肪アルコール混合物によるエステル化を、 水の不存在下で縮合水を迅速に除去して行う。続いて、無水物環を加水分解また は加溶媒分解に付する。 化合物（Ｉ）は、革および／または皮の迅速かつ浸透性の含浸に特に適してお り、従って、洗浄および清浄化（例えばドライクリーニング）に対する堅牢性に よって識別される革が得られる。化合物（Ｉ）は、この点に関して、従来技術か ら知られている類似の化合物よりも優れている。更に、本発明の化合物（Ｉ）は 、フォギングに対する高い耐性および好ましい疎水性化特性（水に対する高い耐 性）によって識別される。式（Ｉ）で示される化合物のもう１つの利点は、それ らの化合物が自己定着性を有すること、即ち、革の中にオイリングまたは疎水性 化物質（Ｉ）が導入された後に、続いて追加の定着工程を行うことが絶対的に必 須ではないということである。 化合物（Ｉ）は、革、特にクロムなめし革のオイリング仕上げに通常は水性媒 体中で使用される。置換基Ｍ¹〜Ｍ⁴または場合によって置換されるアルキレン基 −（ＣＨ₂）_x−の性質に応じて、水性媒体は化合物（Ｉ）の水溶液であってもよ いし、または水性分散液であってよい。 従って、本発明は、ダイマーおよび／またはトリマーアミノプロピオン酸（Ｉ ）を含むことによって識別される水溶液または水性分散液の形態の、革、皮等の オイリング仕上げ用組成物にも関する。 これらの水性製剤は、弱酸性〜弱アルカリ性のｐＨ値に調節されることが好ま しい。貯蔵中の安定性を確実にするために、無機および／または有機塩基を加え ることによって水相が中性〜弱アルカリ性のｐＨ値に調節された製剤を用いると 、この点に関して有用な場合がある。原則として、ｐＨの調節には、関連する従 来技術において開示されているいずれの塩基を使用することもできる。アルカリ 金属塩、特にナトリウムおよび／またはカリウム塩が特に好ましい。尤も、アン モニウム塩またはアルカノールアミン、例えばジエタノールアミンの塩も適する 代表例である。化合物（Ｉ）またはそれと化合物（II）および／もしくは（III ）との組合せからなる水性製剤は、７〜８のｐＨ値に調節されることが好ましい 。 化合物（Ｉ）またはそれと化合物（II）および／もしくは（III）との組合せ からなる水性製剤の有用物質含量は、一般に、約２０〜７５重量％の値に調節さ れる。それらは、水および／または、以下に記載される種類の水性活性物質混合 物と混合することができ、後者はそのように使用される。 化合物（Ｉ）ならびにそれと化合物（II）および／もしくは（III）との組合 せは自己乳化（self-emulsifying）特性によって識別されるので、基本的に、水 性製剤を実際に適用するために他の乳化剤が存在する必要はない。 尤も、式（Ｉ）で示される化合物またはそれと式（II）および／もしくは（II I）で示される化合物との組合せからなる水性製剤は、革および／または皮、特 に無機物なめしされた革および／または皮に導入する際に、追加的にオイリング または疎水性化作用を有し、同時に、なめされた革または皮内に酸性基によって 定着し得ることが好ましい選択された他の乳化剤を含むことが望ましい場合があ る。この種の化合物の重要な例の１つは、長鎖脂肪アルコールおよび／またはそ のアルキレンオキシド付加物から得られる冒頭部に記載したような水乳化性スル ホコハク酸セミエステルである。このような種類に属する乳化剤の重要な例の１ つは、Ｃ₁₈スルホコハク酸セミエステルである。本発明による課題の解決におい て、それ自体が革のオイリング仕上げ助剤として既に知られているこのような乳 化剤様補助成分を使用することによって、有利な効果が達成され得るということ が見出された。この種の化合物の個々の例には、特に炭素数１２〜２４の長鎖脂 肪アル コールおよび／または好ましくは最大６個までのアルキレンオキシド単位を有す るそのアルキレンオキシド付加物のスルホコハク酸セミエステル、脂肪酸モノ− および／もしくはジグリセリドまたはＣ₁₂〜Ｃ₂₄の脂肪酸の好ましい鎖長につい て好ましくは最大６個のアルキレンオキシド単位を有するそのアルキレンオキシ ド付加物の対応するスルホコハク酸セミエステル、長鎖スルホ脂肪酸、特に、好 ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１６〜１８の対応するα−ス ルホ脂肪酸（これらのα−置換スルホ脂肪酸の炭化水素基は通常飽和されている ）、ならびにオレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのモノオレフィン性およ び／またはポリオレフィン性不飽和カルボン酸の内部スルホ脂肪酸などがある。 化合物（Ｉ）ならびにそれと化合物（II）および／もしくは（III）との組合 せからなる水性製剤は、初めに引用した欧州特許第１９３ ８３２号に記載され ている混合物の形態のオイリングまたは疎水性化成分を含むこともできる。本発 明のこの態様において、含浸および／または疎水性化オイリング成分、例えばＣ_12-24 脂肪族鎖を有するスルホコハク酸モノエステル塩と混合されてなる化合物 （Ｉ）は、酸化されたもしくは酸化されて部分的にスルホン化されたＣ_18-26炭 化水素またはＣ_32-40ワックスの群から特に選択される他の含浸オイリング成分 と組み合わせて使用される。これらの追加的な含浸オイリング成分の他の例には 、リン酸モノ−Ｃ_12-24−アルキルエステル、ポリカルボン酸の部分エステル、 例えばクエン酸モノ−Ｃ_16-24−アルキルエステル、ポリアルコールの部分エス テル、例えばソルビタン、グリセロールまたはペンタエリトリトールＣ_16-24脂 肪酸エステルである。 本発明に従って使用することのできる乳化剤の特に適する種類の１つは、革お よび皮の脂肪化合物による処理から知られているＮ−アシルアミノ酸、特に、脂 肪酸サルコシド、例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２１３ ４８０号に、例えばシ リコーン油を革および皮に導入するための乳化剤として詳細に記載されているＮ −オレイルサルコシンである。従って、適当な乳化剤は、特に、Ｎ−（Ｃ_9-20ア シル）−アミノ酸の塩であり、アミン窒素部位において飽和または不飽和Ｃ_9-20 脂肪酸のアシル基による置換を受け、それが場合によって更にメチルにより置換 されていてもよい炭素数２〜６のアミノ酸の対応する塩が特に重要である。これ らの乳化剤の特に適する塩は、この場合にも、アルカリ金属、アンモニウムまた はアルカノールアミン塩である。 Ｎ−（Ｃ_9-20アシル）−アミノ酸のうち、カルボキシル基のα位にアミノ基を 有する炭素数２〜４のアミノ酸であって、アミン窒素原子部位がメチル基によっ て更に置換されていることのあるものが特に好ましい。これらのうち、炭素数９ 〜２０、好ましくは１６〜１８の飽和または不飽和脂肪酸の脂肪酸サルコシドは 、特に優れた効果を有する。好ましいサルコシドはオレイン酸サルコシドである 。更に、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはモノ−、ジ−もしくはトリアル カノールアミンの塩、特にアルカノール基の炭素数が２〜４のアルカノールアミ ンの塩の形態のＮ−ステアロイルサルコシン、Ｎ−ラウロイルサルコシンおよび Ｎ−イソノナノイルサルコシンが特に適する。 問題としている種類の活性物質混合物を使用する場合、本発明に従って使用さ れる化合物（Ｉ）の量または化合物（Ｉ）〜（III）総量は、活性物質混合物基 準で少なくとも約３５重量％、特に、同様に活性物質混合物基準で少なくとも約 ５０重量％であることが好ましい。好ましい態様において、オイリングされる革 または皮に導入すべき活性物質混合物全体の少なくとも約７０〜８０重量％は、 式（Ｉ）で示される化合物をベースとするものである。 本発明の化合物（Ｉ）またはそれと化合物（II）および／もしくは（III）と の組合せは、含浸させるべき革および／または皮の中に既知の方法で導入される （詳細は、冒頭部において引用した対応する物質についての刊行物の開示を参照 のこと）。そこで、簡単な要約を以下に示す。 本発明の化合物（Ｉ）またはそれと化合物（II）および／もしくは（III）と の組合せは、通常の種類のなめしがなされたあらゆる皮、特に無機なめし剤によ ってなめされたそのような材料の処理に適する。なめし皮は通常、処理前に脱酸 される。それらは処理前に着色または染色されていてもよい。尤も、本発明の処 理後に着色または染色を行うこともできる。 含浸される革は、化合物（Ｉ）またはそれと化合物（II）および／もしくは （III）との組合せによって水性液中で、場合によっては数段階で、数時間まで 処理されるのが通常であり、ｐＨ値が約４〜１０、好ましくは５〜８および温度 が約２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃であるのが最適である。この処理は 、例えば、バット内でミリングによって行われる。水性製剤の形態の本発明の化 合物（Ｉ）の量または化合物（Ｉ）〜（III）総量は、革の切り整えた重量また は皮の湿潤重量基準で、通常、０．１〜３０重量％、特に１〜２０重量％である 。液浴の長さは通常１０〜１０００％、好ましくは３０〜１５０％であり、皮の 場合は、５０〜５００％である。 水性液での処理後、酸を加えることによって処理液のｐＨ値を弱酸性の範囲に 移行させる。有機酸、好ましくはギ酸を加えるのが特に適する。好ましいｐＨ値 は３〜５の範囲、好ましくは約３．５〜４の範囲である。 所望する場合には、酸の添加に続いて定着を、特に無機なめし剤、好ましくは アルミニウム塩およびその他の多価無機塩、例えばクロムまたはジルコニウム塩 によって行うことができる。しかしながら、既に説明したように、定着は必ずし も必要ではない。 従って、本発明は、ダイマーおよび／またはトリマーアミノプロピオン酸（Ｉ ）を酸の形態またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩 、アルキルアンモニウム塩もしくはアルカノールアンモニウム塩の形態で用いて 、革および皮等を疎水性化する方法であって、革または皮を式（Ｉ）で示される 化合物の少なくとも１種を含む疎水性化製剤によって水性液中で処理するが、そ れに続いて無機塩による定着は行わない方法にも関するものである。 実施例 １．化合物（Ｉ）の合成 上述のように、化合物（Ｉ）は文献から知られる方法によって合成することが できる。重要な段階は、アミノ官能性化される中間段階生成物とアクリル酸およ び／またはメタクリル酸との反応である。この特定の反応を、１，６−ジアミノ ヘキサンとアクリル酸との反応を例として参照して以下説明する。 水６２２ｇおよびアクリル酸１９４．６ｇ（２．７０モル）を、制御可能な内 部温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた三口フラスコに入れた。続いて 、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１０８．０ｇ（１．３５モル）を１０分間 で徐々に滴加すると、反応混合物の温度は５０℃に上昇した。６０℃まで加熱し た後、１，６−ジアミノヘキサン７５．７ｇ（０．６７モル）を１０分間で滴加 した。反応が起こると、それに伴って濃いミスト状の発煙が生じ、温度が８０℃ に上昇した。それから反応混合物を９０℃まで加熱し、その温度にて５時間撹拌 した。以下の特性値を有する淡黄色液体が９９２ｇの収量で分離された：アミン 価＝７０．０；酸価＝７４．５；（フィッシャー法による）水分値＝６８％。 ２．実施態様例 式（Ｉ）で示される化合物により処理された革の洗浄および清浄化に対する耐 性、フォギングに対する耐性および耐水性は、一般に良好な部類であった。 本発明に従って用いる化合物（Ｉ）の疎水性化特性の尺度としての、化合物（ Ｉ）によって処理された革の耐水性の測定は、インテルナシオナレ・ユニオン・ デア・レーデル−ヒェミケル−フェルベンデ（Internationale Union der Leder -Chemiker-Verbaende）（コミシオン・フュア・フィジーカリッシェ・レーデル プリューフンク（Kommission fuer physikalische Lederpruefung））のウー・ イー・ペー（ＵＩＰ）１０法によって、バリー（Bally）・ペネトロメーター（p enetrometer）を用いて行った。この方法は、「ダス・レーデル（Das Leder）」 、１９６１年、第１２巻、第３６〜４０頁に開示されている。疎水性化の品質の 尺度として、水透過時間を用いた。これらの試験において、革の圧縮（compress ion）は１５％であった。 本発明に従って用いられる化合物（Ｉ）は、良好ないし非常に良好な水透過時 間を示すことが判った。このことは、ペネトロメーター試験における革の圧縮が １５％に調節されていた限りにおいて、革の繊維がこれらの試験条件において非 常に高い圧縮力に曝されたことを意味しており、より一層注目に値するものであ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウップヒュス，ギュンター ドイツ連邦共和国デー−40789モンハイム、 ロベルト−コッホ−シュトラーセ45番 (72)発明者 プリンツ，ヴォルフガング ドイツ連邦共和国デー−40789モンハイム、 クリシャーシュトラーセ79番 (72)発明者 シェンカー，ギルベルト ドイツ連邦共和国デー−40699エルクラー ト、ヴィルベッカー・シュトラーセ118番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ダイマーまたはトリマー脂肪酸中に存在するカルボキシル基の少なくとも １つが、-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＯ₂Ｈ］₂基および／または-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂- ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯ₂Ｈ］₂基に転化されて得られるダイマーおよび／またはトリ マーアミノプロピオン酸（Ｉ）の、酸形態またはそのアルカリ金属塩、アルカリ 土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩もしくはアルカノールア ンモニウム塩の形態での、革のオイリング仕上げへの使用。 ２．ダイマーまたはトリマー脂肪酸中に存在するすべてのカルボキシル基（- ＣＯ₂Ｈ）が、-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＯ₂Ｈ］₂基および／または-ＣＨ₂Ｎ［ ＣＨ₂-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯ₂Ｈ］₂基に転化されて得られる化合物（Ｉ）を用いる ことを特徴とする請求の範囲１記載の使用。 ３．化合物（Ｉ）を、 ｉ）一般式（II） ［式中、 − Ｒ¹は、炭素数８〜２２の飽和の直鎖または分枝アルキル基であり、 − Ｒ²およびＲ³は互いに独立して、水素またはメチル基を表し、 − ＸおよびＹは互いに独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア ンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムを表す。］ で示される少なくとも１種のアミノプロピオン酸誘導体 ならびに／または ii）ａ）脂肪クロトネートおよび ｂ）ラジカル共重合可能な親水性エチレン性不飽和酸および／またはその無 水物、 ｃ）場合により（ｂ）中に含まれることもある少量の他の共重合可能なコモ ノマー からなる少なくとも１種の水分散性および／または水乳化性コオリゴマー（III ） と組み合わせて用いることを特徴とする請求の範囲１または２記載の使用。 ４．化合物（Ｉ）またはそれと化合物（II）および／もしくは（III）の少な くとも１つとの組合せを、水性製剤の形態で、即ち、水溶液または水性分散液の 形態で使用することを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の使用。 ５．水性製剤が弱酸性〜弱アルカリ性のｐＨ値に調節されることを特徴とする 請求の範囲４記載の使用。 ６．酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ア ルキルアンモニウム塩もしくはアルカノールアンモニウム塩形態のダイマーおよ び／またはトリマーアミノプロピオン酸（Ｉ）を用いて革および皮等を疎水性化 する方法であって、そのようなダイマーまたはトリマー脂肪酸中に存在するカル ボキシル基の少なくとも１つが-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＯ₂Ｈ］₂または-ＣＨ₂ Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯ₂Ｈ］₂基に転化されて得られる化合物（Ｉ）の少 なくとも１種を含む疎水性化剤により水性媒体中で革または皮が処理され、化合 物（Ｉ）は酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩 、アルキルアンモニウム塩もしくはアルカノールアンモニウム塩形態で用いられ 、続いて無機塩による疎水性化剤の定着を行わないことを特徴とする方法。 ７．革および皮等をオイリング仕上げするための水溶液または水性分散液の形 態の製剤であって、ダイマーまたはトリマー脂肪酸中に存在するカルボキシル基 （-ＣＯ₂Ｈ）の少なくとも１つが-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＯ₂Ｈ］₂および／ま たは-ＣＨ₂Ｎ［ＣＨ₂-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯ₂Ｈ］₂基に転化されて得られるダイマ ーおよび／またはトリマーアミノプロピオン酸（Ｉ）を含有し、化合物（Ｉ）が 酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキル アンモニウム塩もしくはアルカノールアンモニウム塩の形態で用いられることを 特徴とする製剤。