JPH09507520A - 革用のオイリング処理製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特別なアミノプロピオン酸誘導体および脂肪クロトネート系のコオリゴマーを含む水性分散液が、革のオイリングに適する。このように処理された皮革は、洗浄および清浄化に対する高い耐性および水に対する高い不透過性によって識別される。

Description

【発明の詳細な説明】 革用のオイリング処理製剤 発明の属する分野 本発明は、革のオイリング（oiling、油脂処理）用の製剤に関する。これらの 製剤によって処理された革（皮革製品）は、洗浄およびドライクリーニングに対 する耐性が高いこと、および水に対する不透過性（impermeability）が高いこと によって識別される。本発明の製剤は、特別なアミノプロピオン酸誘導体および 脂肪クロトネート（クロトン酸脂肪エステル）系コオリゴマーを含む水性分散液 である。 従来の技術 植物および／または鉱物でなめした革（leather）および皮(skin、毛皮等)の オイリングは、すぐに使用できる材料へと導く仕上げ工程における必須の段階で ある。オイルが皮内に分配される形態および皮内にオイル成分が定着する程度は 、最終製品の特性および性能に重大な影響を与える。広範な専門的知識に基づく と、一方のオイル成分と他方の残留するなめし剤を含むなめした皮との間に相互 作用が働き得る。オイリング製剤の特別な組成（例えば、存在する場合に、なめ した革中の適当な反応性成分と反応する親油基および反応性基の数）によって、 革および皮を実際に使用する際の、特にオイル仕上げの持続性および有効性が決 定された。 実際に重要な面は、洗浄および清浄化に対して革および皮が実用上必要とされ る充分な耐久性を有するように、なめした皮の中に確実に定着(fix)され得るオ イル仕上げを提供することである。例えば、衣類産業からの高品質の革製品は、 水／洗剤による洗濯およびドライクリーニングのいずれにも、品質を損なうこと なく適することが期待される。仕上げられた革が充分な水不透過性を示すことが 要求される特別な場合もある。 革および皮の防水仕上げのためには、原則として、特に３つの既知の方法があ る： １．水不溶性化合物、例えば固形脂肪、ワックスまたは特殊ポリマーを組み込む （浸潤させる）ことにによって含浸させる方法、 ２．水を吸収すると高粘稠性の乳化液を形成して、革の繊維の隙間を閉塞する水 膨潤性化合物、例えばｗ／ｏ型の特殊乳化液を組み込むことによって含浸させる 方法、ならびに ３．疎水性化化合物、例えば、アルミニウム、クロムおよび／もしくはジルコニ ウム錯体、シリコーンまたは有機フッ素化合物により処理する方法。 ドイツ国特許（ＤＥ）第１ ６６９ ３４７号には、革をオイリングするために 水乳化性のスルホコハク酸セミエステルを使用することが記載されているが、こ れでは防水効果は得られない。 欧州特許（ＥＰ）第１９３ ８３２号は、含浸および／または疎水化オイリン グ製剤と共にスルホコハク酸モノエステルを使用する防水革および皮の製造方法 に関するものである。 ドイツ国特許(ＤＥ)第３７ １７ ９６１号は、Ｎ,Ｎ−二置換のβ−アミノプ ロピオン酸の製造方法および、特に革および皮を疎水性化するためのそれらの使 用について記載している。その化合物は、まず、第１級アルキルアミンをアクリ ル酸またはメタクリル酸に付加させ、生成するＮ−アルキルアミノプロピオン酸 を、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物、スルホン酸塩化物、イソシアネート 、ハロカルボン酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させることによ って二段階で製造される。その後、必要な場合には、生成物を少なくとも部分的 に中和する。 一方の疎水性または親油性モノマーと他方の親水性モノマーとからなる選ばれ たコオリゴマーの形態の両親媒性製剤が、特に無機物なめしした革および皮のオ イリングに関して近年報告されている。この種の両親媒性製剤は、水性分散液、 乳化液および／または溶液の形態で、主なめし工程の完了時に、例えばミリング (milling)によって仕上げされる革および皮に組込むことができる。特に無機物 なめしした革または皮の場合には、両親媒性製剤が再なめし作用を果たすことも ある。最後に、両親媒性製剤の定着を、特に無機物なめし剤によって行うことも できる。更に最近の特許文献には、この種の助剤が報告されている。 例えば、欧州特許(ＥＰ)第３７２ ７４６号は、そのような製剤およびそれら の使用について記載しており、両親媒性コポリマーは主として、少なくとも１種 の疎水性モノマー、およびそれより少量の少なくとも１種の共重合可能な親水性 モノマーから成っている。記載されている疎水性モノマーには、長鎖アルキル（ メタ）アクリレート、長鎖アルコキシまたはアルキルフェノキシ（ポリエチレン オキシド）（メタ）アクリレート、第１級アルケン、長鎖アルキルカルボン酸の ビニルエステルおよびそれらの混合物などがある。コポリマーの少量成分を形成 する親水性コモノマーは、エチレン性不飽和である水溶性の酸または親水性の塩 基性コモノマーである。コポリマーの（重量平均）分子量は、２０００〜１００ ０００の範囲内である。 欧州特許(ＥＰ)第４１２ ３８９号には、（ａ）Ｃ_8-40モノオレフィンと(ｂ) エチレン性不飽和Ｃ_4-8ジカルボン酸無水物とを８０〜３００℃の温度でラジカ ル塊状共重合させて、分子量５００〜２００００ｇ／モルのコポリマーを生成さ せ、続いてコポリマーの無水物基（酸無水物の形態の部分）を加溶媒分解し、そ して加溶媒分解の間に生成するカルボキシル基を水性媒体中で塩基によって少な くとも部分的に中和することにより製造され、革および皮を疎水性化するための 製剤として水性分散液または水溶液の形態で存在するコポリマーの使用が記載さ れている。 欧州特許（ＥＰ）第４１８ ６６１号には、（ａ）Ｃ_8-40アルキル（メタ）ア クリレート、Ｃ_8-40カルボン酸ビニルエステルまたはそれらの混合物５０〜９０ 重量％、および(ｂ)モノエチレン性不飽和Ｃ_3-12カルボン酸、モノエチレン性不 飽和ジカルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和Ｃ_4-12ジカルボン酸のセミエス テルまたはセミアミド、Ｃ_3-12モノカルボン酸のアミドまたはそれらの混合物１ ０〜５０重量％を共重合形態で含み、５００〜３００００ｇ／モルの分子量を有 するコポリマーを同様の目的に使用することが記載されている。上述の用途のた めに、そのコポリマーは少なくとも部分的に中和されて、水溶液または水性分散 液の形態で存在する。 出願人が行った研究によって、この種のオイリング組成物の迅速かつ均一な浸 透には、比較的低い分子量が特に重要な場合があるということが見出された。ポ リマーの分野の化学者が関する限り、この作用についての間接的言及を、上記の 最後の３つの文献において、そこに開示されたコポリマーの製造の記載に見出す こともできる。（ａ）および（ｂ）について特許請求の範囲に記載された成分の ラジカル共重合は、連鎖移動剤、例えばメルカプタン（欧州特許出願公開(ＥＰ- Ａ２）第３７２ ７４６号、第６頁、第２０／２１行）の存在下、ならびに、調 節剤、例えばＣ_1-4アルデヒド、アリルアルコール、ブタ−１−エン−３−オー ル（１−ブテン−３−オール）、ギ酸、またはＳＨ基を有する有機化合物（欧州 特許出願公開(ＥＰ−Ａ１)第４１８ ６６１号、第６欄、第２パラグラフ）の存 在下において最も良好に行われる。十分に低い分子量のポリマーを得るためにそ のような調節剤を使用することは、欧州特許出願公開(ＥＰ−Ａ１)第４１２ ３ ８９号、第４欄、第２パラグラフにおいても推奨されている。 本出願人の先の特許出願であるドイツ国特許出願公開(ＤＥ−Ａ−Ｐ)第４１２ ９ ２４４.８号は、ラジカル開始剤によって重合が開始される水性乳化共重合か ら得られるコオリゴマーの水性分散液を、弱酸性〜中性のｐＨ値で、革および皮 のオイリングおよび耐水仕上げ用の両親媒性製剤として使用することに関する。 これらの分散液の主成分は、マレイン酸と親油性アルコールとのセミエステルお よび／もしくはそれらの低級アルケンオキシド付加物ならびにアクリル酸および ／もしくはメタクリル酸であり；オリゴマー分子中に少量の他の親水性および／ もしくは親油性コモノマーも存在してもよい。 発明の説明 本発明が解決しようとする課題は、上述の用途、即ち、革のオイリング用の製 剤を提供することである。 本発明によれば、この課題は、特別のアミノプロピオン酸誘導体および脂肪ク ロトネート系のコオリゴマーを含む水性分散液によって解決された。本発明に関 して、脂肪クロトネートは、クロトン酸（トランス-２-ブテン酸）とＣ_10-40脂 肪アルコールとのエステルである。 本発明は、 ｉ） 一般式（Ｉ）： ［式中、 − Ｒ¹は、炭素原子８〜２２個を有する飽和または不飽和の直鎖または分枝ア ルキルまたはアルコキシアルキル基、 − Ｒ²は、炭素原子１〜１８個を有するアルキル基、炭素原子３〜４個を有す る飽和もしくは不飽和カルボキシアルキル基、カルボキシフェニル基またはカル ボキシル基、 − Ｒ³は、水素またはメチル基、 − Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルア ンモニウムまたはアルカノールアンモニウム、ならびに − Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ、または３個までの炭素原子を有 するアルキレン基 である。］ で示される少なくとも１種のアミノプロピオン酸誘導体、ならびに ii）ａ）脂肪クロトネート、および ｂ）ラジカル共重合可能な親水性エチレン性不飽和酸および／もしくはそ の無水物、 ｃ）場合により(ｂ)中に含まれることもある少量の他の共重合可能なモノ マー の少なくとも１種の水分散性ならびに／または水乳化性コオリゴマー（II） を含む水性分散液に関する。 好ましい態様の１つにおいて、アミノプロピオン酸誘導体（Ｉ）についての式 中の置換基Ｒ¹は、主として炭素数１２〜１８の飽和アルキル基である。もう１ つの好ましい態様において、アミノプロピオン酸誘導体（Ｉ）についての式中の 置換基Ｙは、アルキレン基、特に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基であり、置換基Ｒ²はカル ボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）である。 従って、本発明は、特別なアミノプロピオン酸誘導体と脂肪クロトネート系コ オリゴマーとの組合せを提供し、このコオリゴマーは、革および皮のオイリング に関する従来技術において、問題としている種類の両親媒性製剤中の親油性主成 分として使用することがこれまでに報告されていない。 本発明の製剤は、革および／または皮の迅速に浸透する含浸に特に適するので 、洗浄および清浄化に対する耐性によって識別される皮革が得られる。更に、得 られる皮革は、本発明の製剤の疎水性化特性のために、水に対して高い不透過性 を示す。 コオリゴマー（II）に関しては、Ｃ_12-24脂肪アルコールをアルコール成分と して含む脂肪クロトネート成分（ａ）が好ましい。この点に関して、直鎖の脂肪 アルコールまたはその混合物が好ましい。しかしながら、脂肪クロトネート成分 （ａ）中に分枝脂肪アルコールを使用しても興味深い結果が導かれるということ も、個々の場合においては見出され得る。例えば、仕上げされる皮の繊維構造の 中に浸透するコオリゴマー（II）の能力は、分枝アルコールを限られた程度まで 用いることによって向上させることができる。この点に関して、比較的小さい炭 素原子数を有するそのような分枝アルコール、即ち、少なくとも６個の炭素原子 、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有するそのようなアルコールを用いる ことも可能である。２−エチルヘキサノールは、脂肪クロトネート成分（ａ）に 関連して使用することのできる重要な分枝アルコールである。しかし、分枝した 、特に比較的短鎖のアルコールの使用量は、比較的制限されるのが通常である。 従って、成分（ａ）中に存在するアルコール成分の、一般に５０重量％以下、好 ましくは３０重量％以下または好ましくは２０重量％以下が、分枝した、特に低 級のアルコールから形成される。実用的な目的には、親油性脂肪クロトネート（ ａ）を基準として、規定した少なくとも約９０〜９５重量％の量の親油性長鎖脂 肪アルコール、特にＣ_12-18の範囲のものが、クロトネートエステルを形成する ため に特に適する成分であることが判っている。 両親媒性コオリゴマー（II）中において使用する親水性成分（ｂ）は、上に引 用した欧州特許第３７２ ７４６号、同第４１２ ３８９号および同第４１８ ６ ６１号のコオリゴマーの対応する成分に相当してよい。これらの文献の最後のも のは、特に、化合物の適当な種類の十分な詳細を特に含んでおり、多くの特別な 代表例について言及している。 本発明におけるコオリゴマーにとって特に重要な成分（ｂ）は、エチレン性不 飽和モノカルボン酸および／もしくはエチレン性不飽和ジカルボン酸ならびに／ またはそれらの無水物の、好ましくは炭素数１２までのものである。ジカルボン 酸は、少なくともそれらの一部が、カルボキシル基および誘導体化されたカルボ キシル基を有する部分的誘導体、例えばジカルボン酸セミエステルの形態で存在 してもよい。 モノエチレン性不飽和Ｃ_3-12モノカルボン酸の種類からの特に重要な代表例は 、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸である。尤も、ジカルボ ン酸およびその誘導体、特に無水物も特に適する成分（ｂ）となり得る。典型的 な代表例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸および対応する 無水物である。 この点で、無水マレイン酸は特に重要である。脂肪クロトネート（ａ）および 無水マレイン酸は、補助溶媒の存在下または不存在下において十分に反応して、 低分子量で分子量調節の容易なコオリゴマー（II）を生成することができる。特 に、実質的に等モル量の無水マレイン酸と脂肪クロトネートとを互いに反応させ ることができるので、無水マレイン酸単位を加溶媒分解、特に加水分解させた後 で、一方では、皮ないし繊維構造中にオリゴマーを定着させるのに十分高い濃度 のカルボキシル基を利用することができ、他方では、親油性、従ってオイリング および撥水性の脂肪クロトネート成分を確実に高含量で組み込むこともできる。 しかしながら、カルボン酸系のこれらの親水性成分（ｂ）に加えてまたはその 代わりに、他の共重合可能な親水性成分を成分（ｂ）として使用することもでき る。スルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、この目的に特に適する 。 この種の既知の代表例は、特に対応する脂肪族および／または芳香族スルホン酸 、例えばスチレンスルホン酸、ならびに例えばビニルスルホン酸、アリルスルホ ン酸、メタアリルスルホン酸等の化合物である。既に説明したように、コオリゴ マー（II）の成分（ｂ）は完全にまたは部分的に、そのような共重合可能なまた はコオリゴマー化可能なスルホン酸化合物から形成されていてもよい。 成分（ａ）および（ｂ）が、（ａ）が３０〜９０重量％であるのに対して（ｂ ）が７０〜１０重量％（重量百分率は、成分（ａ）および（ｂ）の総和を基準と する。）の割合で存在するコオリゴマー（II）が特に好ましい。混合割合の好ま しい範囲は、（ａ）が３５〜８０重量％であるのに対して（ｂ）が６５〜２０重 量％のオーダーである。 成分（ａ）および（ｂ）に加えて、両親媒性コオリゴマー（II）は、上記の定 義において成分（ｃ）と称する他の共重合可能なコモノマーを少量含むこともで きる。関連する従来技術（例えば、欧州特許出願公開第４１８ ６６１号（Ａ１ ）、第３欄第４９行〜第４欄第２７行を参照）に記載されている種類のコオリゴ マー化可能なエチレン性不飽和化合物はいずれもこの目的に適する。この化合物 は、一般に、著しい疎水化作用も有さず、本発明に従って用いられる成分（ｂ） のカルボキシル基またはスルホン酸基などの親水性化基も含まないコモノマーで ある。これらのようなコモノマー（ｃ）を本発明の両親媒性コオリゴマーに用い る場合、（ｃ）の含有率は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総和基準で、約３０ 重量％以下、特に約１５重量％以下であることが好ましい。 本発明の目的に特に好ましいコオリゴマー（II）は、場合により用いる上述の 成分（ｃ）を含まないもの、即ち成分（ａ）および（ｂ）のみからなるものであ る。これらの好ましいコオリゴマー（II）は、成分（ａ）および（ｂ）を、（ａ ）＋（ｂ）の総和を基準として、（ａ）が約４０〜７０重量％であるのに対して 、（ｂ）が６０〜３０重量％である混合比で含まれる。 脂肪クロトネート系のコオリゴマー（II）は、約５００〜３００００ｇ／モル の範囲の平均分子量を有することが好ましい。約１０００〜１５０００ｇ／モル の範囲の分子量が特に適する場合がある。これらの比較的広い範囲の中で、より 低い値（約１０００〜４０００または５０００ｇ／モルの範囲、最良であるのは 約１０００〜３０００ｇ／モルの平均分子量）が特に重要であり得るということ が見出された。 上述のように、本発明のために好ましいコオリゴマー（II）は、脂肪クロトネ ートおよび無水マレイン酸の反応によって得られるものであって、その反応では 、Ｈ−活性成分による加水分解および／または加溶媒分解によって、無水マレイ ン酸成分は遊離カルボキシル基を有する対応する形態に転化されている。しかし ながら、特にアルコール、および他の成分、例えば、カルボン酸、反応性水素を 含むアミノ化合物等も、無水マレイン酸成分のＨ−活性成分による加溶媒分解に 適するものである。このような制御された加溶媒分解によって、コオリゴマー（ II）のオイリングまたは撥水特性に特に影響を与える、即ち向上させることがで きる。更に、十分に長い炭化水素鎖を用いることによって、親油性基の親水性基 に対する割合を、撥水性親油性のものへ移行させることができる。 しかしながら、例えば、以下のようにしてコオリゴマー（II）を得ることもで きる。最初の処理工程において、遊離クロトン酸と無水マレイン酸とを互いに反 応させて対応するオリゴマー化合物を生成させる。続いて、所望の脂肪アルコー ルまたは脂肪アルコール混合物によるクロトン酸成分のエステル化を、水の不存 在下で縮合水を迅速に除去して行う。続いて、無水物環を加水分解または加溶媒 分解する。 本発明による製剤は、弱酸性〜弱アルカリ性のｐＨ値に調節されることが好ま しい。貯蔵中の安定性を確実にするために、無機および／または有機塩基を加え ることによって水相が中性〜弱アルカリ性のｐＨ値に調節される配合物を処方す ると有用な場合がある。ｐＨの調節には、関連する従来技術において開示される いずれの塩基を使用することもできる。アルカリ金属塩、特にナトリウムおよび ／またはカリウム塩が特に好ましい。尤も、アンモニウム塩またはアルカノール アミン、例えばジエタノールアミンの塩も適する代表例である。貯蔵可能な製品 について好ましいｐＨ値は、ｐＨ７〜８の範囲であってよい。成分（Ｉ）および （II）の含有率が、例えば約３０〜約７５重量％である水系ペーストは、このよ うにして調製することができる。これらのようなペーストは、水および／または 、以下において記載し、実際に使用される種類の水性活性物質混合物と常に混合 することができる。 １つの重要な態様例において、本発明の製剤は、特に無機物なめし革および／ または皮への導入の際、追加的なオイリングまたは疎水化作用を有し、同時に酸 性基によってなめし革皮に定着し得ることが好ましい選択された乳化剤と共に使 用される。この種の化合物の１つの重要な例は、長鎖脂肪アルコールおよび／ま たはそのアルキレンオキシド付加物から生成する初めに記載した水乳化性スルホ コハク酸セミエステルである。この種類に属する乳化剤の重要な例の１つは、Ｃ₁₈ スルホコハク酸セミエステルである。本発明による課題の解決の一助となるよ うに、それ自体が革のオイリング仕上げ剤として知られているそのような乳化剤 様補助成分を使用することによって、有利な効果が得られることが分かった。こ のタイプの化合物の例として下記のものが挙げられる：特に１２〜２４個の炭素 原子を有する長鎖脂肪アルコールおよび／または好ましくは最大６個までのアル キレンオキシド単位を有するそのアルキレンオキシド付加物のスルホコハク酸セ ミエステル、脂肪酸モノ−および／またはジグリセリドまたはＣ_12-24の脂肪酸 の好ましい鎖長の場合には好ましくは最大６個のアルキレンオキシド単位を含む それのアルキレンオキシド付加物のそのようなスルホコハク酸セミエステル、長 鎖スルホ脂肪酸、特に、好ましくは１２〜２４個、より好ましくは１６〜１８個 の炭素原子を有するそのようなα−スルホ脂肪酸（これらのα−置換スルホ脂肪 酸の場合、炭化水素基は通常飽和である）およびオレイン酸、リノール酸、リノ レン酸のような、モノオレフィン性および／またはポリオレフィン性不飽和カル ボン酸の内部スルホ脂肪酸。 しかし、本発明の製剤は、初めに引用した欧州特許第１９３８３２号から知ら れている混合物を基礎とするオイリングまたは疎水性化成分を含んでもよい。従 って、本発明のこの態様において、（含浸および／または疎水性化オイリング剤 、例えば、Ｃ_12-24脂肪基を有するスルホコハク酸モノエステル塩と混合されて なる）本発明の成分（Ｉ）および（II）の混合物は、酸化された、または酸化さ れ て部分的にスルホン化されたＣ_18-26炭化水素またはＣ_32-40ワックスの群から特 に選択される他の含浸オイリング剤と組み合わせて使用される。これらの追加的 な含浸オイリング剤の他の例は、リン酸モノ−Ｃ_12-24−アルキルエステル、ポ リカルボン酸の部分エステル、例えばクエン酸モノ−Ｃ_16-24−アルキルエステ ル、ポリアルコールの部分エステル、例えばソルビタン、グリセロールまたはペ ンタエリスリトールＣ_16-24脂肪酸エステルである。 本発明の教示に従って使用することのできる乳化剤の特に好ましい１つの種類 は、革および皮のオイリングから知られているＮ−アシルアミノ酸、特に、例え ば欧州特許出願公告（ＥＰ−Ｂ）１０２１３４８０号に、シリコーン油を革およ び皮に導入するための乳化剤として詳細に記載されている脂肪酸サルコシド（例 えばＮ−オレオイルサルコシン）である。従って、特に好適な乳化剤はＮ−(Ｃ_{9 -20} アシル)−アミノ酸の塩であり、特に重要なのは、アミン窒素部位に飽和また は不飽和Ｃ_9-20脂肪酸のアシル基が付加し、場合によって更にメチルにより置換 されていてもよいＣ_2-6アミノ酸の対応する塩である。これらの乳化剤の特に適 する塩は、ここでも、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルカノールアミン塩 である。 Ｎ−(Ｃ_9-20アシル)−アミノ酸のうち、カルボキシル基のα位にアミノ基を有 する炭素数２〜４のものが好ましく、更にアミン窒素原子部位がメチル基により 置換されていてもよい。これらのうち、９〜２０個、好ましくは１６〜１８個の 炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪酸の脂肪酸サルコシドは、特に優れた効 果を有する。好ましいサルコシドはオレイン酸サルコシドである。更に、Ｎ−ス テアロイルサルコシン、Ｎ−ラウロイルサルコシンおよびＮ−イソノナノイルサ ルコシンの、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または特にアルカノール基に２〜 ４個の炭素原子を有するモノ−、ジ−またはトリアルカノールアミンの塩の形態 が特に好ましい。 これらのような混合物を使用する場合、本発明に従って存在する必要がある成 分（Ｉ）および（II）の量は、混合物の少なくとも約３５重量％、更に好ましく は少なくとも約５０重量％を占めることが好ましい。好ましい態様の１つにおい て、仕上げされる革および皮に導入される全混合物の少なくとも約７０〜８０重 量％は、成分（Ｉ）および（II）をベースとしてもよい。 水性分散液の形態または上記の他の成分との混合物の形態の本発明の製剤は、 既知の方法で導入され、詳細は同様の製品についての上記の引用文献に開示され ている。従って、それらの導入については以下のように要約できる： 本発明の分散液は、標準的ななめし皮、特に鉱物なめし剤によってなめされた そのような材料の処理に適する。なめし皮は通常、処理前に脱酸性化される。そ れらは処理前に染色されていてもよい。尤も、本発明の処理後に染色を行うこと もできる。 含浸される革は、ｐＨ値約４〜１０、好ましくはｐＨ値５〜８、温度約２０〜 ６０℃、好ましくは温度３０〜５０℃で、数時間までの時間で、場合によっては 数段階で、水性液中の分散液を用いて処理されるのが最もよい。この処理は、例 えば、ドラム中のミリングによって行われる。本発明の分散液の量は、通常、革 の切り整えた重量または皮の湿潤重量基準で、０．１〜３０重量％、特に好まし くは１〜２０重量％である。液浴の長さは通常１０〜１０００％、好ましくは３ ０〜１５０％であり、皮の場合は、５０〜５００％である。 水性液での処理が完了すると、酸を加えることによって処理液のｐＨを弱酸性 の値に変える。有機酸、好ましくはギ酸が、この目的に特に適する。好ましいｐ Ｈ値は３〜５の範囲、更に好ましくは約３．５〜４の範囲である。所望する場合 には、ｐＨ調節に続いて定着を、特に鉱物なめし剤によって行うことができ、そ れにはアルミニウム塩およびまたその他の多価無機塩、例えばクロムまたはジル コニウム塩を使用するのが特に好ましい。 実施例 １． 本発明に用いる化合物の調製 １．１ アミノプロピオン酸誘導体（Ｉ）の調製 アミノプロピオン酸誘導体（Ｉ）の調製は、それ自体既知の方法、例えば、ア クリル酸またはメタクリル酸を第１級アルキルアミンに付加し、続いて、Ｎ−ア ルキルアミノプロピオン酸を、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物、スルホン 酸塩化物、イソシアネート、ハロカルボン酸またはアクリル酸もしくはメタクリ ル酸と反応させることによって行うことができる（例えば、上記引用したドイツ 国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７１７９６１号を参照）。 １．２ （両親媒性）コオリゴマー（II）の調製 本発明に用いるコオリゴマー（II）の調製は、以下の４つの選ばれた実施例に おいて説明する。 実施例１ Ｃ_16/18脂肪アルコールクロトネート（Ｃ₁₆脂肪アルコール４５〜５５％；Ｃ_{1 8} 脂肪アルコール ５５〜４５％）７００ｇ、無水マレイン酸３００ｇ、キシレ ン２５０ｇを３リットル反応器に計量して入れた。１７５℃の一定の浴温度で、 反応混合物をキシレンの沸点まで加熱した。１５０℃の内部温度で、キシレン４ ７．５ｇ中に過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル４７．５ｇを加えた（溶解した）もの を２時間で滴加した。重合の開始時までに内部温度は１６４℃に上昇した。開始 剤の添加後、混合物を１６０℃にて２時間反応させ、その後、キシレン２．５ｇ 中に過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５ｇを加えたものを更に加えた。１６０℃ で２時間の反応時間の経過後、減圧（５０〜２００ミリバール）にてキシレンを 除去した。 ８０℃まで冷却した後、水１５００ｇおよびＮａＯＨ３０．６ｇを加えると、 部分的に中和された安定な懸濁液が生成した。残留モノマー： Ｃ₁₆クロトネート： ５．１％ Ｃ₁₈クロトネート： ６．３％ 無水マレイン酸： ＜０．１％分子量： Ｍｗ： ２１００ｇ／モル Ｍｎ： １２００ｇ／モル固形分含量： ４０．２重量％ 実施例２ Ｃ_16/18脂肪アルコールクロトネート（Ｃ₁₆脂肪アルコール４５〜５５％；Ｃ_{1 8} 脂肪アルコール ５５〜４５％）６００ｇ、無水マレイン酸４００ｇ、キシレン １７６ｇを３リットル反応器に計量して入れた。１６０℃の一定の浴温度で、反 応混合物をキシレンの沸点まで加熱した。１５０℃の内部温度で、キシレン１１ ７．８ｇ中に過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル４７．５ｇを加えたものを２時間で滴 加した。重合の開始時までに内部温度は１６９℃に上昇した。開始剤の添加後、 混合物を１５０℃にて２時間反応させ、その後、キシレン６．２ｇ中に過安息香 酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５ｇを加えたものを更に加えた。１５０℃で２時間の反 応時間の経過後、減圧（５０〜２００ミリバール）にてキシレンを除去した。 ８０℃まで冷却した後、水２３３３ｇおよびＮａＯＨ５４．４ｇを加えると、 部分的に中和された安定な懸濁液が生成した。残留モノマー： Ｃ₁₆クロトネート： ３．９％ Ｃ₁₈クロトネート： ４．３％ 無水マレイン酸： ＜０．０１％分子量： Ｍｗ： ２０００ｇ／モル Ｍｎ： １３５０ｇ／モル固形分含量： ３０．１重量％ 実施例３ Ｃ_16/18脂肪アルコールクロトネート（Ｃ₁₆脂肪アルコール ４５〜５５％；Ｃ₁₈ 脂肪アルコール ５５〜４５％）５６００ｇ、無水マレイン酸２４００ｇ、キ シレン１８００ｇを２５リットル反応器に計量して入れた。１７０℃の一定の 浴温度で、反応混合物をキシレンの沸点まで加熱した。１５０℃の内部温度にて 、キシレン６００ｇ中に過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル４００ｇを加えたものを２ 時間で滴加した。反応中は１５０℃の内部温度を保持した。開始剤の添加後、混 合物を１５０℃にて２時間反応させ、その後、更に８０ｇの過安息香酸ｔｅｒｔ −ブチルを加えた。１５０℃で２時間の反応時間の経過後、減圧（５０〜２００ ミリバール）にてキシレンを除去した。 ８０℃まで冷却した後、水１６０００ｇおよびＮａＯＨ３７１ｇを加えると、 部分的に中和された安定な懸濁液が生成した。残留モノマー： Ｃ₁₆クロトネート： ５．６％ Ｃ₁₈クロトネート： ６．１％ 無水マレイン酸： ＜０．１％分子量： Ｍｗ： ２１００ｇ／モル Ｍｎ： １３００ｇ／モル固形分含量： ３４．４重量％ 実施例４ クロトン酸１７２．２ｇ、無水マレイン酸２０６．１ｇおよびキシレン１００ ｇを３リットル反応器に計量して入れた。１７５℃の一定の浴温度で、反応混合 物をキシレンの沸点まで加熱した。１５０℃の内部温度で、キシレン６４ｇ中に 過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル１８ｇを加えたものを２時間で滴加した。重合反応 中の内部温度は１５０℃であった。開始剤の添加後、混合物を１５０℃にて２時 間反応させ、その後、キシレン４ｇ中に過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル１ｇを加え たものを更に添加した。２時間の反応時間の経過後、ステノール（Stenol）１６ １８（Ｃ₁₆脂肪アルコール ４５〜５５％；Ｃ₁₈脂肪アルコール ５５〜４５％） ５１５ｇを加えた。内部温度１６０℃にて７時間で、ポリマーを脂肪アルコール によって共沸的にエステル化した。水３４．１ｇが得られ、これはエステル化の 転化率９５％に相当する。エステル化を終了し、減圧（５０〜２００ミリバール ）にてキシレンを除去した。 ８０℃まで冷却した後、水１３４０ｇおよびＮａＯＨ４０ｇを加えると、部分 的に中和された安定な懸濁液が生成した。残留モノマー： ステノール１６１８： ４．７％ 無水マレイン酸： ０．１５％ クロトン酸： ０．０５％分子量： Ｍｗ： １０６００ｇ／モル Ｍｎ： １０００ｇ／モル固形分含量： ４０．１重量％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウプヒュース、ギュンター ドイツ連邦共和国 デー−40789 モーン ハイム、ロベルト−コッホ−シュトラアセ 45番 (72)発明者 シェンカー、ギルバート ドイツ連邦共和国 デー−40699 エルク ラート、ヴィルベッカー・シュトラアセ 118番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性分散液形態の革のオイリング用の製剤であって、 ｉ） 一般式（Ｉ）： ［式中、 − Ｒ¹は、炭素原子８〜２２個を有する飽和または不飽和の直鎖または分枝ア ルキルまたはアルコキシアルキル基、 − Ｒ²は、炭素原子１〜１８個を有するアルキル基、炭素原子３〜４個を有す る飽和もしくは不飽和カルボキシアルキル基、カルボキシフェニル基またはカル ボキシル基、 − Ｒ³は、水素またはメチル基、 − Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルア ンモニウムまたはアルカノールアンモニウム、ならびに − Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ、または３個までの炭素原子を有 するアルキレン基 である。］ で示される少なくとも１種のアミノプロピオン酸誘導体、ならびに ii）ａ）脂肪クロトネート、および ｂ）ラジカル共重合可能な親水性エチレン性不飽和酸および／もしくはそ の無水物、 ｃ）場合により(ｂ)中に含まれることもある少量の他の共重合可能なモノ マー の少なくとも１種の水分散性ならびに／または水乳化性コオリゴマー（II） を含むことを特徴とする製剤。 ２．アミノプロピオン酸誘導体（Ｉ）の置換基Ｒ¹が主として炭素数１２〜１ ８の飽和アルキル基であることを特徴とする請求の範囲１記載の製剤。 ３．アミノプロピオン酸誘導体（Ｉ）において、置換基Ｙがアルケニル基、特 に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基であり、置換基Ｒ²がカルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）である ことを特徴とする請求の範囲１記載の製剤。 ４．コオリゴマー（II）が、成分（ａ）として、クロトン酸とＣ_12-24脂肪ア ルコールとのエステルまたはエステル混合物を含むことを特徴とする請求の範囲 １〜３のいずれかに記載の製剤。 ５．使用するコオリゴマー（II）が、成分（ｂ）として、好ましくは炭素数１ ２までのエチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸およ び／またはそれらの無水物を含み、ジカルボン酸は、場合によって、少なくとも 一部が、カルボキシル基および誘導体化されたカルボキシル基を有するそれらの 部分的誘導体、例えばジカルボン酸セミエステルの形態で存在することを特徴と する請求の範囲１〜４のいずれかに記載の製剤。 ６．使用するコオリゴマー（II）が、成分（ｂ）として、共重合可能な脂肪族 および／または芳香族スルホン酸残基を少なくとも部分的に含み、成分（ｂ）は 、場合によって、そのようなスルホン酸のみからなることを特徴とする請求の範 囲１〜５のいずれかに記載の製剤。 ７．(ａ)＋(ｂ)の総和を基準として、(ａ)が３０〜９０部、好ましくは３５〜 ８０部であるのに対して、(ｂ)が７０〜１０部、好ましくは６５〜２０部の割合 で成分(ａ)および(ｂ)が存在し、コモノマー(ｃ)を使用する場合には、(ｃ)の含 有率は、(ａ)、（ｂ）および（ｃ）の総和を基準とする重量％で、３０重量％以 下、より好ましくは１５重量％以下であることが好ましいコオリゴマー（II）を 使用することを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載の製剤。 ８．脂肪クロトネートと、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレ イン酸、クロトン酸および／またはフマル酸とのラジカル共重合から得られるコ オリゴマー（II）を使用することを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれかに記 載の製剤。 ９．連鎖移動剤または分子量調節剤を用いずに調製されたコオリゴマー（II） を使用することを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載の製剤。 １０．平均分子量が５００〜３００００ｇ／モル、好ましくは約１０００〜１ ５０００ｇ／モルのコオリゴマー（II）を使用すること、特に好ましくは、低分 子量、例えば約１０００〜４０００ｇ／モルの範囲の分子量のコオリゴマーを使 用することを特徴とする請求の範囲１〜９のいずれかに記載の製剤。 １１．脂肪クロトネートと無水マレイン酸とのコオリゴマー（II）を使用し、 Ｈ−活性成分を用いる加水分解および／または加溶媒分解によって、無水マレイ ン酸成分がマレイン酸またはマレイン酸誘導体に転化されていることを特徴とす る請求の範囲１〜１０のいずれかに記載の製剤。 １２．使用するコオリゴマー（II）が、クロトン酸と無水マレイン酸とをコオ リゴマー化し、続いて、クロトン酸成分を脂肪アルコールによってエステル化し 、必要な場合には、続いて無水物環を加水分解または加溶媒分解することによっ て製造されることを特徴とする請求の範囲１〜１１のいずれかに記載の製剤。 １３．弱酸性〜弱アルカリ性のｐＨ値に調節されていることを特徴とする請求 の範囲１〜１２のいずれかに記載の製剤。 １４．化合物（Ｉ）およびコオリゴマー（II）を、特に鉱物なめしした、革お よび／または皮への導入の際、追加的なオイリング作用を有し、同時に、酸性基 によってなめした革または皮内に定着し得ることが好ましい乳化剤と共に使用す ることを特徴とする請求の範囲１〜１３のいずれかに記載の製剤。 １５．化合物（Ｉ）およびコオリゴマー（II）を、仕上げされる革および／ま たは皮中に導入した後、その革および／または皮中に、特に鉱物なめし剤を用い る後処理によって定着させることを特徴とする請求の範囲１〜１４のいずれかに 記載の製剤。 １６．炭素数が少なくとも８〜１０であることが好ましい親油性炭化水素残基 を有し、それと共に場合によって分子中に少なくとも１つの酸基を有し、以下の 分類： − 特に１２〜２４個の炭素原子を有する長鎖脂肪アルコールおよび／または６ までのアルキレンオキシド単位を有することが好ましいそのアルキレンオキシド 付加物のスルホコハク酸セミエステル、 − Ｃ_12-24の脂肪酸の鎖長が好ましい場合の、脂肪酸モノ−および／またはジ グリセリドまたは６までのアルキレンオキシド単位を有することが好ましいその アルキレンオキシド付加物のスルホコハク酸セミエステル、 − 長鎖スルホ脂肪酸、特に、１２〜２４個の炭素原子を有することが好ましい α−スルホ脂肪酸、 − 炭素原子を少なくとも１２個、好ましくは１６〜２４個有するモノおよび／ またはポリオレフィン性不飽和脂肪酸の内部スルホネート、 − アミン窒素原子に、炭素数９〜２０の飽和または不飽和脂肪酸のアシル基が 付加し、更にメチル基により置換されていてもよい炭素数２〜６のアミノ酸、特 に脂肪酸サルコシドの塩 に属することが好ましい乳化剤および／または低分子量革オイリング成分を更に 含むことを特徴とする請求の範囲１〜１５のいずれかに記載の製剤。 １７．好ましい混合物が、成分：酸化された、または酸化されて部分的にスル ホン化されたＣ_18-26炭化水素またはＣ_32-40ワックスの群からの化合物と組み合 わされたＣ_12-24脂肪基を有するスルホコハク酸エステル、リン酸モノ−Ｃ_12-24 −アルキルエステル、ポリカルボン酸の部分エステル、例えばクエン酸モノ−Ｃ_16-24 −アルキルエステル、ポリアルコールの部分エステル、例えばソルビタン 、グリセロールまたはペンタエリスリトールＣ_16-24脂肪酸エステルをベースと する種類のものである他の含浸および／または疎水性化革オイリング剤を更に含 むことを特徴とする請求の範囲１〜１６のいずれかに記載の製剤。 １８．成分（Ｉ）および（II）が、水性分散液の活性物質混合物において含浸 および／または疎水性化活性物質の少なくとも約３５重量％、好ましくは少なく とも主たる部分を占めることを特徴とする請求の範囲１〜１７のいずれかに記載 の製剤。 １９． ｉ） 一般式（Ｉ）： ［式中、 − Ｒ¹は、炭素原子８〜２２個を有する飽和または不飽和の直鎖または分枝ア ルキルまたはアルコキシアルキル基、 − Ｒ²は、炭素原子１〜１８個を有するアルキル基、炭素原子３〜４個を有す る飽和もしくは不飽和カルボキシアルキル基、カルボキシフェニル基またはカル ボキシル基、 − Ｒ³は、水素またはメチル基、 − Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルア ンモニウムまたはアルカノールアンモニウム、ならびに − Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ、または３個までの炭素原子を有 するアルキレン基 である。］ で示される少なくとも１種のアミノプロピオン酸誘導体、ならびに ii）ａ）脂肪クロトネート、および ｂ）ラジカル共重合可能な親水性エチレン性不飽和酸および／もしくはそ の無水物、 ｃ）場合によりｂ)中に含まれることもある少量の他の共重合可能なモノ マー の少なくとも１種の水分散性ならびに／または水乳化性コオリゴマー（II） を含む混合物の革をオイリングするための使用。