EP0739425A1 - Mittel zur fettenden ausrüstung von leder - Google Patents

Mittel zur fettenden ausrüstung von leder

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Publication number
EP0739425A1
EP0739425A1 EP95904545A EP95904545A EP0739425A1 EP 0739425 A1 EP0739425 A1 EP 0739425A1 EP 95904545 A EP95904545 A EP 95904545A EP 95904545 A EP95904545 A EP 95904545A EP 0739425 A1 EP0739425 A1 EP 0739425A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
radical
oligomers
group
composition according
Prior art date
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Granted
Application number
EP95904545A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0739425B1 (de
Inventor
Rudolf Zauns-Huber
Fredi Wolter
Günter Uphues
Gilbert Schenker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0739425A1 publication Critical patent/EP0739425A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0739425B1 publication Critical patent/EP0739425B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the invention relates to agents for greasing leather.
  • the leathers treated with these agents are characterized by good washing and cleaning fastness and good water resistance.
  • the agents according to the invention are aqueous dispersions containing special aminopropionic acid derivatives and co-oligomers based on fat crotonates.
  • the greasing of vegetable and / or mineral-tanned leather or fur skins is an essential process step in the finishing of the ready-to-use material.
  • the shape of the fat distribution in the skin substance and the extent to which the fat components are incorporated in the skin substance influence the properties and the usability of the finished products is crucial.
  • the special structure of the fatliquoring agents - for example the extent of their lipophilic groups and any reactive groups present for reaction with suitable reactive components in the tanned leather - determine, among other things, the durability and effect of the greasing equipment in practical use of the leather and fur products.
  • EP 193832 relates to a process for the production of waterproof leather or furs using sulfosuccinic acid monoesters in combination with impregnating and / or hydrophobic greasing agents.
  • amphiphilic agents have been described for the greasy finishing of in particular mineral-tanned leathers and furs, which represent certain selected co-oligomers of hydrophobic or oleophilic monomers on the one hand and hydrophilic monomer components on the other hand.
  • Amphiphilic agents of this type can be worked into the leather or skins to be finished in the form of aqueous dispersions, emulsions and / or solutions after completion of the main tanning, for example by being rolled in.
  • mineral-tanned leather or fur skins in particular, they can Amphiphilic agents simultaneously take over the function of retanning.
  • the amphiphilic agents can be finally fixed with mineral tannins in particular.
  • the more recent patent literature describes auxiliary substances of the type concerned here.
  • amphiphilic copolymers being formed from a predominant portion of at least one hydrophobic monomer and a minor portion of at least one copolymerizable hydrophilic monomer.
  • hydrophobic monomers long-chain alkyl (meth) acrylates, long-chain alkoxy- or alkylphenoxy (polyethylene oxide) - (meth) acrylates, primary alkenes, vinyl esters of long-chain alkylcarboxylic acids and mixtures thereof.
  • the minor proportion of hydrophilic co-monomers are ethylenically unsaturated water-soluble acids or hydrophilic basic comonomers.
  • the molecular weight (weight average) of the copolymers is in the range from 2,000 to 100,000.
  • EP 412 389 describes the use of copolymers as agents for the hydrophobization of leather and fur skins, which by radical copolymerization of (a) C ⁇ - ⁇ - monoolefins with (b) ethylenically unsaturated C4_8-dicarboxylic acid anhydrides in the manner of a sub ⁇ Punch polymerization at temperatures of 80 to 300 ° C. to give copolymers with molar masses of 500 to 20,000 g / mol, subsequent solvolysis of the anhydride groups of the copolymers and at least partial neutralization of the carboxyl groups formed in the solvolysis in an aqueous medium with bases and which are in the form of aqueous dispersions or solutions.
  • EP 418661 describes the use of copolymers containing (a) 50 to 90% by weight of C8-40-alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of C8-40-carboxylic acids or mixtures thereof and (b) 10 to 50% by weight of monoethylenically unsaturated C3_.12-CaH-.on acids, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, half-esters or half-amides of monoethylenically unsaturated C4_i2-dicarboxylic acids, amides of C3_i2-monocarboxylic acids or mixtures thereof einpoly erized contain and have molecular weights of 500 to 30,000 g / mol.
  • the copolymers are in at least partially neutralized form in aqueous solution or in aqueous dispersion for the stated purpose.
  • the applicant's earlier patent application DE-AP 41 29 244.8 relates to the use of aqueous dispersions of co-oligomers from the free-radically triggered aqueous emulsion copolymerization in the weakly acidic to neutral pH range as amphiphilic agents for greasing and washable finishing of leather and fur skins ;
  • the main components are half esters of maleic acid with oleophilic alcohols and / or their lower alkylene oxide adducts as well as acrylic acid and / or methacrylic acid; in addition can also minor amounts of further hydrophilic and / or oleophilic co-monomers may be contained in the oligomer molecule.
  • the object of the present invention was to provide means for the above-described application area, i.e. for the greasing finish of leather.
  • Fat crotonates are understood to mean esters of crotonic acid (trans-2-butenoic acid) with C ⁇ o-40 "fatty alcohols.
  • the present invention relates to aqueous dispersions
  • the radical R is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched alkyl or alkoxyalkyl group with 8 to 22 carbon atoms, -
  • the radical R 2 is an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, a saturated or unsaturated carboxyalkyl radical with 3 to 4 carbon atoms, a carboxyphenyl radical or a carboxyl radical
  • the radical R 3 is hydrogen or a methyl group
  • the radical X is hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylamium or alkanolammonium and
  • the radical Y is a group -C0-, -SO2-, -CONH or an alkylene group with up to three carbon atoms
  • c) may contain minor amounts of further copolymerizable comonomers.
  • the R 1 radical in the formula for the aminopropionic acid derivatives (I) is a saturated alkyl radical with predominantly 12 to 18 C atoms.
  • the radical Y in the formula for the aminopropionic acid derivatives (I) is an alkylene group, in particular a group -CH2-CH2-, and the radical R 2 is a carboxyl group (-CO2H).
  • the agents according to the invention are particularly suitable for the rapid and penetrating impregnation of leather and / or furs, so that genuine and cleanable leather and fur files are accessible.
  • the leathers obtained in this way have good water resistance due to the hydrophobizing properties of the agents according to the invention.
  • those fatty crotonate building blocks (a) are preferred which contain C12-24 fatty alcohols as the alcohol component.
  • Straight-chain fatty alcohols or their mixtures are preferred.
  • the use of branched-chain fatty alcohols in the fat cronate component (a) can also lead to interesting results in individual cases. For example, by using such branched chain alcohols to a limited extent, the penetrability of the co-oligomer (II) into the fiber structure of the skin material to be treated can be promoted.
  • suitable alcohols having at least 6 carbon atoms, preferably having at least 8 carbon atoms.
  • An important branched-chain alcohol that can be used in connection with the fatty crotonate building blocks (a) is 2-ethylhexanol.
  • the amount of branched-chain, in particular shorter, alcohols to be used will always be comparatively small.
  • hydrophilic components (b) used in the amphiphilic co-oligomers (II) can correspond to the corresponding building blocks from the co-oligomers of EP 372 746, EP 412389 and EP 418661 cited.
  • the last-mentioned publication provides detailed information on suitable classes of substances and numerous special representatives.
  • particularly important building blocks (b) for the co-oligomers (II) are ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and / or ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides, each preferably having up to 12 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acids can also be present, at least in part, in the form of their partial derivatives with a carboxyl group and a derivatized carboxylic acid group, for example as dicarboxylic acid half esters.
  • Particularly interesting representatives from the class of monoethylenically unsaturated C3_i2 monocarboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid.
  • Particularly suitable building blocks (b) can also be dicarboxylic acids or their derivatives, in particular their anhydrides. Typical representatives are maleic acid, fu aric acid, itaconic acid, glutaconic acid and corresponding anhydrides.
  • Maleic anhydride is of particular importance. Fatty crotonates (a) and maleic anhydride can be satisfactorily converted into co-olives with or without the use of auxiliary solvents. gomer (II) an easily adjustable low molecular weight implement. It is in particular possible to bring about equal molar amounts of maleic anhydride and fat crotonate with one another so that after solvolysis, in particular hydrolysis of the maleic anhydride building blocks, on the one hand sufficiently high concentrations of carboxyl groups for fixing the oligomers in the skin or respectively Fiber structure are available, but on the other hand also reliably high levels of the oleophilic and thus greasy and water-repellent fat crotonate building block are integrated.
  • hydrophilic building blocks (b) based on carboxylic acids other copolymerizable hydrophilic compounds can also be used. Particularly suitable here are ethylenically unsaturated monomers containing sulfonic acid groups. Known representatives of this type are, in particular, corresponding aliphatic and / or aromatic sulfonic acids, such as styrene sulfonic acid, but also compounds such as vinyl sulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid and the like.
  • the building block (b) of the co-oligomer (II) can be formed wholly or partly from those sulfoic acid compounds accessible to the copolymerization or co-oligomerization.
  • Co-oligomers (II) in which the components (a) and (b) are present in ratios of 30 to 90% by weight (a) to 70 to 10% by weight (b) are particularly preferred. % here based on the sum of (a) and (b). Preferred ranges for the mixing ratios are about 35 to 80% by weight (a) to 65 to 20% by weight (b).
  • amphiphilic co-oligomers (II) can also contain minor amounts of further copolymerizable comonomers, which are referred to in the above definition as building blocks (c).
  • building blocks (c) Any ethylenically unsaturated compounds which are accessible to the co-oligomerization, such as those, can be suitable here are described in the relevant prior art, cf. here, for example, EP 418661 A1, columns 3, 49 to column 4, 27.
  • comonomers (c) are also used in the amphiphilic co-oligomers described according to the invention, their proportion is preferably not more than about 30% by weight and in particular not more than about 15% by weight - the statement by weight.
  • -% - refers to the sum of (a), (b) and (c).
  • those co-oligomers (II) are particularly preferred which are free from the optional building blocks (c) according to the above definition, that is to say which are composed exclusively of building blocks (a) and (b).
  • These preferred co-oligomers (II) contain the building blocks (a) and (b) in mixing ratios of about 40 to 70% by weight (a) to 60 to 30% by weight (b); the percentages by weight relate again to the sum of (a) and (b).
  • the co-oligomers (II) based on the fat crotonates preferably have average molecular weights (molar masses) in the range from about 500 to 30,000 g / mol. Molar masses in the range from approximately 1,000 to 15,000 g / mol can be particularly suitable. It has been shown that within these comparatively broad ranges the lower values - average molecular weights or molecular weights in the range from approximately 1,000 to 4,000 or 5,000 g / mol and expediently in the range from approximately 1,000 to 3,000 g / mol - can be of particular importance .
  • those co-oligomers (II) are preferred in the context of the teaching according to the invention which result from the reaction of fatty crotona and maleic anhydride and whose maleic acid drid building blocks have been converted into the corresponding form with free carboxyl groups by hydrolysis and / or solvolysis with H-active components.
  • Alcohols are particularly suitable for the solvolysis of the maleic anhydride units with H-active components, but also other compounds such as carboxylic acids, reactive hydrogen-containing amino compounds and the like.
  • Such a targeted solvolysis can have a targeted influence on enhancing the greasing or water-repellent properties of the co-oligomers (II).
  • the ratio of oleophilic to hydrophilic groups can be shifted in the direction of the water-repellent oleophilic elements.
  • co-oligomers (II) access to the co-oligomers (II) is also possible, for example, in the following manner: in a first process step, the free crotonic acid and maleic anhydride are reacted with one another to form the corresponding oligomer compound. Subsequently, with the exclusion of water and rapid discharge of the condensation water, the crotonic acid constituents are esterified with the desired fatty alcohols or fatty alcohol mixtures. The hydrolysis or solvolysis of the anhydride rings is then carried out subsequently.
  • the agents according to the invention are preferably adjusted to a weakly acidic to weakly alkaline range.
  • the alkali metal salts, in particular sodium and / or potassium, are particularly preferred.
  • ammonium salts or salts of alkanolamines such as diethanolamine are also suitable representatives.
  • Preferred pH Values for storage-stable products can be in the range around pH 7 to 8.
  • aqueous-pasty masses whose content of components (I) and (II) is, for example, in the range from about 30 to approx .75% by weight.
  • Such pasty masses are to be mixed with water and / or aqueous active substance mixtures of the type described below at any time and put into practical use.
  • the agents according to the invention are used together with selected emulsifiers which, when introduced into mineral-tanned leather and / or furs in particular, cause additional greasing or hydrophobization and can preferably be fixed simultaneously via acidic groups in the tanned leather or fur.
  • emulsifiers which, when introduced into mineral-tanned leather and / or furs in particular, cause additional greasing or hydrophobization and can preferably be fixed simultaneously via acidic groups in the tanned leather or fur.
  • emulsifiers which are introduced into mineral-tanned leather and / or furs in particular, cause additional greasing or hydrophobization and can preferably be fixed simultaneously via acidic groups in the tanned leather or fur.
  • compounds of this type are the water-emulsifiable sulfosuccinic acid half esters mentioned at the outset, which are derived from long-chain fatty alcohols and / or their alkylene oxide adducts.
  • Sulfosuccinic acid half-esters of long-chain fatty alcohols with in particular 12 to 24 carbon atoms and / or their alkylene oxide adducts with preferably up to 6 alkylene oxide residues corresponding sulfosuccinic acid half-esters of fatty acid mono- and / or diglycerides or their alkylene oxide adducts with preferably up to 6 alkylene oxide residues with a further preferred chain length of the fatty acid (s) in the range Ci2-24 ⁇ long-chain sulfofatty acids, in particular corresponding alpha-sulfofatty acids with preferably 12 to 24, in particular 16 to 18 carbon atoms, the hydrocarbon radicals usually being saturated in the case of these alpha-substituted sulfofatty acids, and internal sulfofatty acids of olefinically 1- and / or polyunsaturated carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic
  • the agents according to the invention can also contain greasing agents or hydrophobizing agents in the sense of the mixtures of materials from EP 193832 cited at the beginning.
  • the mixtures according to the invention of components (I) and (II) are combined with impregnating and / or hydrophobic fatliquoring agents, such as sulfosuccinic acid monoester salts with Ci2-24 ⁇ Fe't'tres'te11 » ⁇ n Combination with other impregnating fatliquoring agents, selected in particular from the group of oxidized or oxidized and partially sulfated Ci8-26-K ° - 1 l en assers'to ' ff e or C32_40 _ waxes.
  • impregnating and / or hydrophobic fatliquoring agents such as sulfosuccinic acid monoester salts with Ci2-24 ⁇ Fe't'tres'te11 » ⁇ n Combination with other impregnating fatl
  • additional impregnating fatliquoring agents are phosphoric acid mono-Ci2_24 alkyl esters, partial esters of polycarboxylic acids such as citric acid mono-Ci6_24 alkyl esters, partial esters of polyalcohols such as sorbitan, glycerol or pentaerythritol Ci5_24 fatty acid esters.
  • a particularly suitable class of emulsifier which can also be used in the context of the teaching according to the invention, are the N-acylamino acids known from the finishing of leathers and furs with fatty substances, in particular fatty acid sarcosides, for example N-oleoyl sarcosine, as used, for example are described in detail as emulsifiers for the introduction of silicone oils into leather and furs in EP-B-0213480.
  • Suitable emulsifiers are, accordingly, salts of amino acids, in particular N- (Cg_20 _ acyl), wherein corresponding salts of an amino acid having 2 to 6 carbon atoms, with the acyl radical of a saturated or unge ⁇ saturated fatty acid having 9 to 20 carbon atoms at the A Nitrogen, which is optionally additionally substituted by methyl, special Importance.
  • Suitable salts of these emulsifiers are in particular alkali, ammonium or alkanolamine salts.
  • N- (Cg_20-acyl) amino acids those with 2 to 4 carbon atoms and with the amino group in the alpha position to the carboxyl group are particularly preferred, which are also substituted on the nitrogen atom by a methyl group.
  • the fatty acid sarcosides of saturated or unsaturated fatty acids having 9 to 20, preferably 16 to 18, carbon atoms have a particularly superior effect.
  • the preferred sarcoside is the oleic acid sarcoside.
  • N-stearoyl sarcosine, N-lauroyl sarcosine and N-isononanoyl sarcosine are particularly suitable, in each case in the form of their alkali metal salts, ammonium salts or the salts of mono-, di- or trialkanolamines, in particular with 2 up to 4 carbon atoms in the alkanol radical.
  • the amount of components (I) and (II) which are obligatorily contained according to the invention is preferably at least about 35% by weight of the mixture of valuable substances and in particular at least about 50% by weight. However, it may be expedient to provide at least about 70 to 80% by weight of the mixture of valuable substances to be introduced into the leather or fur skins to be finished, based on components (I) and (II).
  • agents according to the invention are introduced via their form of supply of the aqueous dispersion or their mixtures with the further components mentioned - in a manner known per se - see in particular also the information given in the publications mentioned above for comparable products. It is therefore only briefly summarized:
  • the dispersions according to the invention are suitable for the treatment of all customary tanned skins, in particular corresponding material which has been tanned with mineral tanning agents.
  • the tanned Skins are usually deacidified before treatment. They may have been stained before treatment. Coloring can also only be carried out after the treatment according to the invention.
  • the leather to be impregnated is expediently mixed with the dispersions in an aqueous liquor at pH values of about 4 to 10 and preferably at pH 5 to 8 and at temperatures of about 20 to 60 ° C., preferably 30 to 50 ° C., during a Treatment up to a few hours in several stages if necessary.
  • the treatment takes place, for example, by drumming in a barrel.
  • the amount of the dispersions according to the invention is usually 0.1 to 30% by weight, in particular 1 to 20% by weight, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins.
  • the liquor length is usually 10 to 1,000%, preferably 30 to 150%, and 50 to 500% for fur skins.
  • the pH of the treatment liquor is shifted into the slightly acidic range by adding acids.
  • Preferred pH values are in the range from 3 to 5, preferably in the range from about 3.5 to 4.
  • a fixation with, in particular, mineral tanning agents can be added, the use of aluminum salts, but also of other polyvalent mineral salts, being used here , for example chrome or zirconium salts can be particularly preferred. Examples
  • the aminopropionic acid derivatives (I) can be prepared by methods known per se, e.g. B. by addition of acrylic or methacrylic acid to primary alkylamines and subsequent reaction of the resulting N-alkylaminopropionic acids with carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides, sulfonic acid chlorides, isocyanates, halocarboxylic acids or acrylic or methacrylic acids (compare, for example, the above-cited DE-A-37 17 961).
  • Ciö crotonate 5.1%
  • Solids content 40.2% by weight
  • Ci ⁇ crotonate 3.9% cis crotonate: 4.3% maleic anhydride: ⁇ 0.01%
  • Solids content 30.1% by weight
  • Crotonic acid 0.05%
  • Solids content 40.1% by weight

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Description

"Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder. Die mit diesen Mitteln behandelten Leder zeichnen sich durch gute Wasch- und Reinigungsechtheit sowie gute Wasserdichtigkeit aus. Die erfindungsgemäßen Mittel sind wäßrige Dispersionen mit einem Gehalt an speziellen Aminopropionsäurederivaten und Co-Oligomeren auf Basis von Fettcrotonaten.
Stand der Technik
Die Fettung pflanzlich und/oder mineralisch gegerbter Leder bezie¬ hungsweise Pelzfelle ist ein essentieller Verfahrensschritt in der Ausrüstung zum gebrauchsfertigen Wertstoff. Die Form der Fettver¬ teilung in der Hautsubstanz und das Ausmaß der Einbindung der Fett¬ komponenten in die Hautsubstanz beeinflussen die Eigenschaften und die Gebrauchsfähigkeit der Fertigprodukte entscheidend. Es besteht dabei umfangreiches Fachwissen zu möglichen Interaktionen zwischen den Fettkomponenten einerseits und der gegerbten, sowie Restgerb¬ stoffe enthaltenden Hautsubstanz andererseits. Der spezielle Aufbau der Fettungsmittel - beispielsweise das Ausmaß ihrer lipophilen Gruppen und gegebenenfalls vorliegenden Reaktivgruppen zur Umsetzung mit geeigneten Reaktivbestandteilen im gegerbten Leder - bestimmen unter anderem die Dauerhaftigkeit und Wirkung der fettenden Ausrü¬ stung im praktischen Gebrauch der Leder- und Pelzwaren.
Ein für die Praxis wichtiger Aspekt liegt in der Schaffung von fet¬ tenden Ausrüstungsmitteln, die in der gegerbten Hautsubstanz so zu¬ verlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Be¬ dürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder- und Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, beispiels¬ weise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäßrig- tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen Reini¬ gung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein. Für Sonder¬ fälle wird die weiterführende Bedingung hinreichender Wasserdichtig¬ keit des fertig ausgerüsteten Leders gewünscht.
Zur wasserdichten Ausrüstung von Leder oder Pelzen sind insbesondere drei Verfahrensprinzipien bekannt:
1. Imprägnierung durch Einlagerung wasserunlöslicher Verbindungen, zum Beispiel feste Fette, Wachse oder spezielle Polymere,
2. Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellender Verbindungen, die bei Wasseraufnahme hochviskose Emulsionen bilden und die Faserzwischenräume des Leders verstopfen, zum Beispiel spezielle Emulgatoren vom W/O-Typ, 3. Behandlung mit hydrophobierend wirkenden Verbindungen, zum Bei¬ spiel Aluminium-, Chrom- und/oder Zirkonkomplexe, SiIkone oder organische Fluorverbindungen.
Die DE 1 669 347 beschreibt die Verwendung von wasseremulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbestern zum Fetten von Leder, wobei jedoch noch keine Wasserdichteffekte erzielt werden.
Gegenstand der EP 193832 ist ein Verfahren zur Herstellung wasser¬ dichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäure- Monoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydropho- bierenden Fettungsmitteln.
Die DE 37 17 961 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten ß-Aminopropionsäuren und ihre Verwendung unter anderem zur Hydrophobierung von Leder und Pelzen. Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht dabei in zwei Schritten derart, daß zunächst primäre Alkylamine an Acryl- bzw. Methacrylsäure angelagert werden und die dabei entstandenen N-Alkylaminopropionsäuren mit Car¬ bonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden, Sulfonsäurechlorid, Iso- cyanaten, Halogencarbonsäuren oder bzw. Methacylsäuren umge¬ setzt werden. Die Produkte können gewünschtenfalls anschließend noch - wenigstens teilweise - neutralisiert werden.
In jüngster Zeit werden für die fettende Ausrüstung von insbesondere mineralisch gegerbten Ledern und Pelzen amphiphile Mittel beschrie¬ ben, die bestimmt ausgewählte Co-Oligomere von einerseits hydropho¬ ben beziehungsweise oleophilen Monomeren und andererseits hydrophi¬ len Monomerbestandteilen darstellen. Amphiphile Mittel dieser Art können in Form wäßriger Dispersionen, Emulsionen und/oder Lösungen nach Abschluß der Hauptgerbung in die auszurüstenden Leder oder Felle eingearbeitet - beispielsweise eingewalkt - werden. Insbeson¬ dere im Fall mineralisch gegerbter Leder oder Pelzfelle können diese amphiphilen Mittel gleichzeitig die Funktion der Nachgerbung über¬ nehmen. Es kann schließlich eine abschließende Fixierung der amphi¬ philen Mittel mit insbesondere Mineralgerbstoffen vorgesehen sein. Die jüngere Patentliteratur beschreibt Hilfsstoffe der hier betrof¬ fenen Art.
So sind zum Beispiel in der EP 372 746 entsprechende Mittel und ihre Anwendung beschrieben, wobei die amphiphilen Copolymere aus einem überwiegenden Anteil wenigstens eines hydrophoben Monomeren und ei¬ nem untergeordneten Anteil wenigstens eines copolymerisierbaren hy¬ drophilen Monomeren gebildet sind. Als hydrophobe Mono ere sind auf¬ gezählt: langkettige Alkyl(meth)acrylate, langkettige Alkoxy- oder Alkylphenoxy(polyethylen-oxid)-(meth)acrylate, pi äre Alkene, Vi- nylester von lankettigen Alkylcarbonsäuren und deren Gemische. Die in geringerem Anteil vorliegenden hydrophilen Co onomeren sind ethy- lenisch ungesättigte wasserlösliche Säuren oder hydrophile basische Comonomere. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Copolymeren liegt im Bereich von 2.000 bis 100.000.
Die EP 412 389 beschreibt als Mittel zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen den Einsatz von Copolymerisaten, die durch radika¬ lische Copoly erisation von (a) Cß-^-Monoolefinen mit (b) ethyle- nisch ungesättigten C4_8-Dicarbonsäureanhydriden nach Art einer Sub¬ stanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymeri¬ saten mit Molmassen von 500 bis 20.000 g/Mol, anschließende Solvo- lyse der Anhydridgruppen der Copoly erisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen hergestellt worden sind und die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen vorliegen.
In der EP 418661 wird zum gleichen Zweck die Verwendung von Copoly¬ merisaten beschrieben, die (a) 50 bis 90 Gew.-% C8_40-Alkyl(meth)- acrylate, Vinylester von C8-40-Carbonsäuren oder deren Mischungen und (b) 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3_.12-CaH-.on- säuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, Halb¬ ester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten C4_i2-Dicar- bonsäuren, Amide von C3_i2-Monocarbonsäuren oder Mischungen davon einpoly erisiert enthalten und Molmassen von 500 bis 30.000 g/Mol besitzen. Die Copolymerisate liegen in zumindest partiell neutrali¬ sierter Form in wäßriger Lösung oder in wäßriger Dispersion für den angegebenen Einsatzzweck vor.
Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß für das rasche und gleichmäßige Eindringen von Fettungsmitteln dieser Art vergleichs¬ weise niedere Molmassen von entscheidender Bedeutung sein können. Für den Polymerchemiker finden sich entsprechende mittelbare Hin¬ weise auch in den drei zuletzt genannten Druckschriften bei der Schilderung der Herstellung der dort jeweils beschriebenen Copoly- mertypen. Die radikalische Copolymerisation der jeweils beanspruch¬ ten Komponenten zu (a) und (b) soll zweckmäßigerweise in Gegenwart von Kettenüberträgern wie Mercaptanen (EP 372746 A2, Seite 6, 20/21) beziehungsweise in Gegenwart von Reglern wie Cι_4-Aldehyde, Allylalkohol, Buten-l-ol-3, Ameisensäure oder organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen vorgenommen werden (EP 418661 AI, Spalte 6, Absatz 2). Auch in der EP 412389 wird die Mitverwendung ent¬ sprechender Regler zur Gewinnung hinreichend niedrig molekularer Polymerisate empfohlen, siehe dort AI, Spalte 4, Absatz 2.
Gegenstand der älteren Patentanmeldung DE-A-P 41 29 244.8 der An¬ melderin ist die Verwendung wäßriger Dispersionen von Co-Oligomeren aus der radikalisch ausgelösten wäßrigen Emulsionscopolymersation im schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich als amphiphiles Mittel zur fettenden und auswaschfesten Ausrüstung von Leder und Pelzfellen; Hauptktkomponenten sind dabei Halbester der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten sowie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; zusätzlich können auch untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Co-Monomeren im Oligomeren-Molekül enthalten sein.
Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Mittel für das oben ge¬ schilderte Anwendungsgebiet, d.h. für die fettende Ausrüstung von Leder zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch wäßrige Dispersi¬ onen mit einem Gehalt an speziellen Aminopropionsäurederivaten und Co-Oligomeren auf Basis von Fettcrotonaten. Unter Fettcrotonaten sind dabei Ester der Crotonsäure (trans-2-Butensäure) mit Cιo-40" Fettalkoholen zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Dispersionen ent¬ haltend
i) mindestens ein A inopropionsäurederivat der allgemeinen Formel (I)
R1-N-CH2-CHR3-Cθ2X (I)
worin
- der Rest R-- eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen, - der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Carboxyalkylrest mit 3 bis 4 C-Atomen, einen Carboxyphenylrest oder einen Carboxylrest
- der Rest R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
- der Rest X Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammo¬ nium, Alkylam onium oder Alkanolammonium und
- der Rest Y eine Gruppe -C0-, -SO2-, -CONH oder eine Alkylen¬ gruppe mit bis zu drei C-Atomen
bedeuten, und
ii) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasseremulgier- bares Co-Oligomer (II) aus
a) Fettcrotonaten und
b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch unge- sättigen Säuren und/oder deren Anhydriden, die auch
c) untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comonomere enthalten können.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet der Rest Rl in der Formel für die Aminopropionsäurederivate (I) einen gesättigten Alkyl- rest mit überwiegend 12 bis 18 C-Atomen. In einer weiteren bevorzug¬ ten Ausführungsform bedeutet der Rest Y in der Formel für die Amino¬ propionsäurederivate (I) eine Alkylengruppe, insbesondere eine Gruppe -CH2-CH2-, und der Rest R2 eine Carboxylgruppe (-CO2H). Die erfindungsgemäße Lehre sieht somit für das hier vorgegebene An¬ wendungsgebiet der fettenden Ausrüstung von Ledern und Pelzen eine Kombination spezieller A inopropionsäurederivate mit Co-Oligomeren auf Basis von Fettcrotonaten, deren Verwendung als oleophile Haupt¬ komponente in amphiphilen Zurichtungsmitteln der betroffenen Art im Stand der Technik bisher nicht beschrieben ist, vor.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind zur raschen und durchdringenden imprägnierenden Ausrüstung von Leder und/oder Pelzen besonders ge¬ eignet, so daß waschechte und auch reinigungsfeste Leder und Pelz- feile zugänglich werden. Darüber hinaus weisen die so erhaltenen Leder aufgrund der hydrophobierenden Eigenschaften der erfindungs¬ gemäßen Mittel eine gute Wasserfestigkeit auf.
In Bezug auf die Co-Oligomeren (II) gilt, daß diejenigen Fettcroto- nat-Bausteine (a) bevorzugt sind, die als Alkohol-Komponente Cj2_24- Fettalkohole enthalten. Geradkettige Fettalkohole bzw. deren Mischun¬ gen sind dabei bevorzugt. Es hat sich allerdings gezeigt, daß auch die Mitverwendung von verzweigtkettigen Fettalkoholen im Fettcroto- nat-Baustein (a) im Einzelfall zu interessanten Ergebnissen führen kann. So kann beispielsweise durch Mitverwendung von solchen ver¬ zweigtkettigen Alkoholen in beschränktem Ausmaß die Penetrations¬ fähigkeit des Co-Oligomeren (II) in die Faserstruktur des auszurü¬ stenden Hautmaterials gefördert werden. Dabei ist es auch möglich, entsprechende verzweigte Alkohole einer kürzeren C-Zahl einzusetzen, wobei entsprechende Alkohole mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen, in Betracht kommen. Ein wichtiger ver- zweigtkettiger Alkohol, der im Zusammenhang mit den Fettcrotonat-Bau- steinen (a) zum Einsatz kommen kann, ist das 2-Ethylhexanol. Die Menge der mitzuverwendenden verzweigtkettigen insbesondere kürzeren Alkohole wird allerdings immer vergleichsweise gering sein. So wer¬ den in der Regel nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 oder nicht mehr als 20 Gew.-% der in (a) vorliegenden Alkohol- reste durch solche verzweigtkettigen insbesondere niederen Alkohole gebildet. Für das praktische Arbeiten haben sich - bezogen auf das oleophile Fettcrotonat (a) - Mengenverhältnisse von wenigstens etwa 90-95 Gew.-% der ausgeprägt oleophilen langkettigen Fettalkohole, insbesondere des Bereichs Ci2-18< a^s besonders geeignete Komponen¬ ten zur Ausbildung der Crotonatester erwiesen.
Die in den amphiphilen Co-Oligomeren (II) zum Einsatz kommenden hy¬ drophilen Komponenten (b) können den entsprechenden Bausteinen aus den Co-Oligomeren der zitierten EP 372 746, EP 412389 und EP 418661 entsprechen. Insbesondere die zuletzt genannte Druck¬ schrift bringt hier ausführliche Angaben zu geeigneten Stoffklassen und zahlreichen speziellen Vertretern.
Besonders wichtige Bausteine (b) für die Co-Oligomeren (II) sind im Sinne der vorliegenden Erfindung ethylenisch ungesättigte Monocarbon- säuren und/oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride mit bevorzugt jeweils bis zu 12 C-Atomen. Die Dicar¬ bonsäuren können auch wenigstens anteilsweise in Form ihrer Partial- derivate mit einer Carboxylgruppe und einer derivatisierten Carbon¬ säuregruppe zum Beispiel als Dicarbonsäure-Halbester vorliegen.
Besonders interessante Vertreter aus der Klasse monoethylenisch un¬ gesättigter C3_i2-Monocarbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und die Crotonsäure. Besonders geeignete Bausteine (b) können aber auch Dicarbonsäuren beziehungsweise deren Derivate, insbesondere deren Anhydride sein. Typische Vertreter sind die Ma¬ leinsäure, Fu arsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure und entsprechende Anhydride.
Besondere Bedeutung kommt dabei dem Maleinsäureanhydrid zu. Fett- crotonate (a) und Maleinsäureanhydrid lassen sich in befriedigender Weise mit oder ohne Verwendung von Hilfslösungsmitteln zu Co-Oli- gomeren (II) eines leicht einstellbar niedrigen Molgewichtes umset¬ zen. Es ist dabei insbesondere möglich, etwa gleiche Molmengen an Maleinsäureanhydrid und Fettcrotonat miteinander zur Umsetzung zu bringen, so daß nach Solvolyse, insbesondere Hydrolyse der Malein¬ säureanhydrid-Bausteine einerseits hinreichend hohe Konzentrationen an Carboxylgruppen für die Fixierung der Oligomeren in der Haut- be¬ ziehungsweise Faserstruktur zur Verfügung stehen, andererseits aber auch zuverlässig hohe Gehalte des oleophilen und damit fettenden und wasserabweisenden Fettcrotonat-Baustein eingebunden sind.
Neben oder anstelle dieser hydrophilen Bausteine (b) auf Basis von Carbonsäuren sind aber auch andere copolymerisierbare hydrophile Verbindungen verwendbar. In Betracht kommen hier insbesondere Sul- fosäuregruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Mono ere. Be¬ kannte Vertreter dieser Art sind insbesondere entsprechende alipha- tische und/oder aromatische Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure aber auch Verbindungen wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure und dergleichen. Wie bereits angegeben kann der Baustein (b) des Co-Oligomeren (II) ganz oder teilweise aus solchen der Co- polymerisation beziehungsweise Co-Oligomerisation zugänglichen Sul- fosäureverbindungen gebildet sein.
Besonders bevorzugt sind solche Co-Oligomere (II) in denen die Bau¬ steine (a) und (b) in Verhältnissen von 30 bis 90 Gew% (a) auf 70 bis 10 Gew.-% (b) vorliegen - Gew.-% hier bezogen auf die Summe von (a) und (b). Bevorzugte Bereiche für die Mischungsverhältnisse sind etwa 35 bis 80 Gew.-% (a) auf 65 bis 20 Gew.-% (b).
Neben den Bausteinen (a) und (b) können die amphiphilen Co-Oligo¬ meren (II) auch untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comonomere enthalten, die in der obigen Definition als Bausteine (c) bezeichnet sind. Geeignet können hier beliebige der Co-Oligomerisa¬ tion zugängliche ethylenisch ungesättigte Verbindungen sein, wie sie im einschlägigen Stand der Technik beschrieben sind, vgl. hier bei¬ spielsweise EP 418661 AI, Spalte 3, 49 bis Spalte 4, 27. In der Regel handelt es sich hier um Comonomere, die weder eine ausgeprägte hydrophobierende Wirkung aufweisen noch hydrophilierende Gruppen im Sinne der Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen der erfindungs¬ gemäß mitverwendeten Komponenten (b) besitzen. Werden solche Comono¬ mere (c) in den erfindungsgemäß beschriebenen amphiphilen Co-Oligo¬ meren mitverwendet, so beträgt ihr Anteil vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als etwa 15 Gew.-% - die Angabe Gew.-% - bezieht sich dabei auf die Summe von (a), (b) und (c).
Im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sind diejenigen Co-Oligomere (II) besonders bevorzugt, die frei sind von den gemäß der obigen Definition fakultativen Bausteinen (c), das heißt die ausschließlich aus den Bausteinen (a) und (b) aufgebaut sind. Diese bevorzugten Co-Oligomeren (II) enthalten dabei die Bausteine (a) und (b) in Mi¬ schungsverhältnissen von etwa 40 bis 70 Gew.-% (a) auf 60 bis 30 Gew.-% (b); die Gew.-%-Angaben beziehen sich dabei wieder die Summe von (a) und (b).
Die Co-Oligomeren (II) auf Basis der Fettcrotonate weisen bevorzugt mittlere Molgewichte (Molmassen) im Bereich von etwa 500 bis 30.000 g/Mol auf. Geeignet können dabei insbesondere Molmassen im Bereich von etwa 1.000 bis 15.000 g/Mol sein. Es hat sich gezeigt, daß in¬ nerhalb dieser vergleichsweise breiten Bereiche den unteren Werten - mittlere Molgewichte beziehungsweise Molmassen im Bereich von etwa 1.000 bis 4.000 oder 5.000 g/Mol und zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 1.000 bis 3.000 g/Mol - besondere Bedeutung zukommen kann.
Wie angegeben sind diejenigen Co-Oligomere (II) im Rahmen der erfin¬ dungsgemäßen Lehre bevorzugt, die aus der Umsetzung von Fettcrotona¬ ten und Maleinsäureanhydrid resultieren und deren Maleinsäureanhy- drid-Bausteine durch Hydrolyse und/oder Solvolyse mit H-aktiven Kom¬ ponenten in die korrespondierende Form mit freien Carboxylgruppen umgewandelt worden sind. Zur Solvolyse der Maleinsäureanhydrid-Bau¬ steine mit H-aktiven Komponenten eignen sich insbesondere Alkohole aber auch andere Verbindungen wie Carbonsäuren, reaktiven Wasser¬ stoff enthaltende Aminoverbindungen und dergleichen. Durch eine solche gezielte Solvolyse kann gezielt Einfluß genommen werden auf eine Verstärkung der fettenden beziehungsweise wasserabweisenden Eigenschaften der Co-Oligomeren (II). Darüber hinaus kann durch Mit¬ verwendung hinreichend langer Kohlenwasserstoffreste das Verhältnis von oleophilen zu hydrophilen Gruppen in Richtung auf die wasser¬ abweisenden oleophilen Elemente verschoben werden.
Der Zugang zu den Co-Oligomeren (II) ist aber auch beispielsweise auf folgende Art möglich: In einer ersten Verfahrensstufe werden die freie Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid miteinander zur entspre¬ chenden Oligomerverbindung umgesetzt. Anschließend wird unter Aus¬ schluß von Wasser und raschem Austrag des Kondensationswassers eine Veresterung der Crotonsäurebestandteile mit den gewünschten Fettal¬ koholen beziehungsweise Fettalkoholgemischen vorgenommen. Nachfol¬ gend wird dann die Hydrolyse beziehungsweise Solvolyse der Anhydrid¬ ringe durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden bevorzugt auf einen schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich eingestellt. Zur Sicherstel¬ lung der Lagerstabilität kann es dabei zweckmäßig sein, Anbietungs- formen vorzusehen, deren wäßrige Phase durch Zugabe von anorgani¬ schen und/oder organischen Basen auf neutrale bis schwach alkalische pH-Werte eingestellt ist. Zur pH-Regulierung eignen sich an sich alle im einschlägigen Stand der Technik beschriebenen Basen. Beson¬ ders bevorzugt sind die Alkalisalze, insbesondere des Natriums und/oder Kaliums. Aber auch Ammoniumsalze oder Salze von Alkanol- aminen wie Diethanolamin sind geeignete Vertreter. Bevorzugte pH- Werte für lagerstabile Produkte können im Bereich um pH 7 bis 8 lie¬ gen. Es können auf diese Weise wäßrig-pastöse Massen hergestellt werden, deren Wertstoffgehalt an den Komponenten (I) und (II) bei¬ spielsweise im Bereich von etwa 30 bis ca.75 Gew.-% liegt. Solche pastösen Massen sind mit Wasser und/oder wäßrigen Wirkstoffabmischun- gen der im nachfolgenden geschilderten Art jederzeit aufzumischen und zum praktischen Einsatz zu bringen.
In einer wichtigen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Mittel zusammen mit ausgewählten Emulgatoren eingesetzt, die beim Eintrag in insbesondere mineralgegerbte Leder und/oder Felle eine zusätzliche Fettung beziehungsweise Hydrophobierung bewirken und bevorzugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder bezie¬ hungsweise Fell fixiert werden können. Ein wichtiges Beispiel für Verbindungen dieser Art sind die eingangs genannten in Wasser emul- gierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbester, die von langkettigen Fett¬ alkoholen und/oder ihren Alkylenoxidaddukten abstammen. Ein wich¬ tiges Beispiel für die Emulgatorenklasse der hier betroffenen Art sind Ciß-Sulfobernsteinsäure-Halbester. Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung solcher emulgatorartiger Hilfskomponenten - die an sich als Ausrüstungsmittel für die Lederfettung vorbekannt sind - im Sinne der erfindungsgemäßen Zielsetzung vorteilhafte Wir¬ kungen erreicht werden können. Als Beispiele für Verbindungstypen dieser Art seien im einzelnen hier benannt:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbe¬ sondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten, entsprechende Sulfobernstein¬ säure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -diglyceriden beziehungs¬ weise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxid¬ resten bei weiterhin bevorzugter Kettenlänge der Fettsäure(n) im Bereich Ci2-24< langkettige Sulfofettsäuren, insbesondere entspre¬ chende alpha-Sulfofettsäuren mit vorzugsweise 12 bis 24, insbeson- dere 16 bis 18 C-Atomen, wobei im Falle dieser alpha-substituierten Sulfofettsäuren die Kohlenwasserstoffreste üblicherweise gesättigt sind, sowie innenständige Sulfofettsäuren von olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Linolen- säure und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Fettungs- beziehungsweise Hydrophobierungsmittel im Sinne der Wertstoffgemische aus der ein¬ gangs zitierten EP 193832 enthalten. In dieser Ausführungsform der Erfindung werden also die erfindungsgemäßen Mischungen der Kompo¬ nenten (I) und (II) kombiniert mit imprägnierenden und/oder hydro- phobierenden Fettungsmitteln, wie Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze mit Ci2-24~Fe't'tres'te11» ιn Kombination mit weiteren imprägnierenden Fettungsmitteln, ausgewählt insbesondere aus der Gruppe der oxidier- ten oder oxidierten und teilsulfierten Ci8-26-K°-1len assers'to'ffe oder C32_40_Wachse eingesetzt. Andere Beispiele für diese zusätz¬ lichen imprägnierenden Fettungsmittel sind Phosphorsäuremono-Ci2_24- Alkylester, Partialester von Polycarbonsäuren wie Citronensäure-Mo- no-Ci6_24-Alkylester, Partialester von Polyalkoholen wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit-Ci5_24-fettsäureester.
Eine besonders geeignete Emulgatorklasse, die im Rahmen der erfin¬ dungsgemäßen Lehre mitverwendet werden kann, sind die aus der Aus¬ rüstung von Ledern und Pelzen mit Fettstoffen bekannten N-Acylamino- säuren, insbesondere Fettsäuresarkoside, z.B. N-Oleoyl-sarkosin, wie sie beispielsweise als Emulgatoren zum Eintrag von Silikonölen in Leder und Pelze in der EP-B-0213480 im einzelnen beschrieben sind. Geeignete Emulgatoren sind demgemäß insbesondere Salze von N-(Cg_20_ Acyl)-aminosäuren, wobei entsprechenden Salzen einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen, die mit dem Acylrest einer gesättigten oder unge¬ sättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am A instickstoff, der gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert ist, besondere Bedeutung zukommt. Geeignete Salze dieser Emulgatoren sind wiederum insbesondere Alkali-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze.
Von den N-(Cg_20-Acyl)-aminosäuren sind solche mit 2 bis 4 C-Atomen und mit der Aminogruppe in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe beson¬ ders bevorzugt, die weiterhin am A instickstoffatom zusätzlich durch eine Methylgruppe substituiert sind. Davon weisen eine besonders überlegene Wirkung die Fettsäuresarkoside von gesättigten oder un¬ gesättigten Fettsäuren mit 9 bis 20, bevorzugt 16 bis 18 C-Atomen auf. Das bevorzugte Sarkosid ist das Ölsäuresarkosid. Weiterhin sind insbesondere das N-Stearoyl-sarkosin, N-Lauroyl-sarkosin und N-Iso- nonanoyl-sarkosin besonders geeignet und zwar jeweils in Form ihrer Alkalisalze, Ammoniumsalze oder der Salze von Mono-, Di- oder Trial- kanolaminen mit insbesondere 2 bis 4 C-Atomen im Alkanolrest.
Beim Einsatz von solchen Wertstoffgemisehen beträgt die Menge der erfindungsgemäß obligatorisch enthaltenen Komponenten (I) und (II) bevorzugt wenigstens etwa 35 Gew.-% des Wertstoffgemisches und ins¬ besondere wenigstens etwa 50 Gew.- . Es kann jedoch zweckmäßig sein, wenigstens etwa 70 bis 80 Gew.-% des ingesamt in die auszurüstenden Leder beziehungsweise Pelzfelle einzubringenden Wertstoffgemisches auf Basis der Komponenten (I) und (II) vorzusehen.
Der Eintrag der erfindungsgemäßen Mittel über ihre Anbietungsform der wäßrigen Dispersion beziehungsweise ihrer Ab ischungen mit den genannten weiteren Komponenten erfolgt in an sich bekannter Weise - siehe hierzu insbesondere auch die Angaben der eingangs genannten Druckschriften für vergleichbare Produkte. Nur kurz sei daher zu¬ sammenfassend dargestellt:
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eigenen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten, insbesondere entsprechendem Mate¬ rial, das mit Mineralgerbstoffen gegerbt worden ist. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann aber auch erst nach der erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung vorgenommen werden.
Das zur imprägnierende Leder wird mit den Dispersionen in wäßriger Flotte zweckmäßig bei pH-Werten von etwa 4 bis 10 und vorzugsweise bei pH 5 bis 8 und bei Temperaturen von etwa 20 bis 60°C, vorzugs¬ weise 30 bis 50°C, während eines Zeitraumes bis zu einigen Stunden gegebenenfalls mehrstufig behandelt. Die Behandlung erfolgt bei¬ spielsweise durch Walken in einem Faß. Die Menge an der erfindungs¬ gemäßen Dispersionen beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbe¬ sondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle. Die Flottenlänge beträgt üblicherweise 10 bis 1.000 %, vorzugsweise 30 bis 150 %, bei Pelzfellen 50 bis 500 %.
Nach Abschluß der Behandlung mit der wäßrigen Flotte wird der pH- Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren in den leicht sauren Bereich verschoben. Geeignet ist insbesondere der Zusatz or¬ ganischer Säuren, bevorzugt Ameisensäura. Bevorzugte pH-Werte liegen im Bereich von 3 bis 5, vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 4. Gewünschtenfalls kann eine Fixierung mit insbesondere Mineralgerb¬ stoffen nachgeschaltet werden, wobei hier der Einsatz von Alumini¬ umsalzen, aber auch von anderen mehrwertigen Mineralsalzen, z.B. Chrom- oder Zirkonsalzen besonders bevorzugt sein kann. B e i s p i e l e
1. Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen 1.1 Herstellung der Aminopropionsäurederivate (I)
Die Aminopropionsäurederivate (I) können nach an sich bekannten Me¬ thoden, z. B. durch Anlagerung von Acryl- bzw. Methacylsäure an pri¬ märe Alkylamine und anschließende Umsetzung der dabei erhaltenen N-Alkylaminopropionsäuren mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäure¬ chloriden, Sulfonsäurechloriden, Isocyanaten, Halogencarbonsäuren oder Acryl- bzw. Methacylsäuren hergestellt werden (vergleiche z. B. die oben zitierte DE-A-37 17 961).
1.2. Herstellung der (amphiphilen) Co-Oligomeren (II)
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Co-Oligomeren (II) ist nachfolgend für vier ausgewählte Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
700 g eines Ciö/is-Fettalkohol-Crotonats (45-55% C ; 45-55% Ci8- Fettalkohole), 300 g Maleinsäureanhydrid sowie 250 g Xylol wurden in einem 3 1-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Badtemperatur von 175°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xylols aufge¬ heizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 47,5 g tert.-Butyl- perbenzoat in 47,5 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft. Durch die einsetzende Polymerisation stieg die Innentemperatur auf 164°C an. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige Nach¬ reaktionszeit bei 160°C. Danach wurden nochmals 2,5 g tert.-Butylper- benzoat in 2,5 g Xylol zugegeben. Nach weiteren 2 h Reaktionszeit bei 160°C wurde das Xylol unter Vakuum (50-200 mbar) abgezogen. Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 1.500 g Wasser und 30,6 g NaOH zugegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersion bildete.
Restmonomere:
Ciö-Crotonat: 5,1 %
Cjs-Crotonat: 6,3 %
Maleinsäureanhydrid: < 0,1 %
Mo1eku1arqewichte:
Mw: 2.100 g/Mol
Mn: 1.200 g/Mol
Feststoffoehalte: 40,2 Gew.-%
Beispiel 2
600 g eines Ci6/i8-FettalkoholCrotonats (45-55% CIÖ-; 45-55% Cis- Fettalkohol). 400 g Maleinsäureanhydrid sowie 176 g Xylol wurden in einen 3 1-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Badtemperatur von 160°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xylols aufge¬ heizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 47,5 g tert.-Butyl- perbenzoat in 117,8 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft. Durch die einsetzende Polymerisation stieg die Innentemperatur auf 169°C an. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige Nach¬ reaktionszeit bei 150°C. Danach wurden nochmals 2,5 g tert.-Butyl- perbenzoat in 6,2 g Xylol zugegeben. Nach weiteren 2 h Reaktionszeit bei 150°C wurde das Xylol unter Vakuum (50-200 mbar) abgezogen. Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 2.333 g Wasser und 54,4 g NaOH zugegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersion bildete.
Restmonomere:
Ciδ-Crotonat: 3,9 % Cis-Crotonat: 4,3 % Maleinsäureanhydrid: < 0,01 %
Molekulargewichte
Mw: 2.000 g/Mol
Mn: 1.350 g/Mol
Feststoffαehalt: 30,1 Gew.-%
Beispiel 3
5.600 g eines Ci6/i8-Fettalkohol-Crotonats (45-55% CIÖ; 45-55% Cis- -Fettalkohol), 2.400 g Maleinsäureanhydrid sowie 1.800 g Xylol wur¬ den in einem 25 1-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Badtem¬ peratur von 170°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xy- lols aufgeheizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 400 g tert.-Butylperbenzoat in 600 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft. Die Innentemperatur wurde während der Reaktion bei 150°C gehalten. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige Nach¬ reaktionszeit bei 150°C. Danach wurden nochmals 80 g tert.-Butyl- perbenzoat zugegeben. Nach weiteren 2 h Reaktionszeit bei 150°C wur¬ de das Xylol unter Vakuum (50-200 mbar) abgezogen. Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 16.000 g Wasser und 371 g NaOH zugegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersion bildete.
Restmonomere:
Ci5~Crotonat: 5,6 %
Ci8~Crotonat: 6,1 % Maleinsäureanhydrid: < 0,1 %
Molekulargewichte:
Mw: 2.100 g/Mol
Mn: 1.300 g/Mol
Feststoffgehalt: 34,4 Gew.-%
Beispiel 4
172,2 g Crotonsäure, 206,1 g Maleinsäureanhydrid sowie 100 g Xylol wurden in einem 3 1-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Bad¬ temperatur von 175°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xylols aufgeheizt. Bei einer Innentempertur von 150°C wurden 18 g tert.-Butylperbenzoat in 64 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft. Die Innentemperatur betrug während der Polymerisation 150°C. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige Nachreakti¬ onszeit bei 150°C. Danach wurden nochmals 1 g tert.-Butylperbenzoat in 4 g Xylol zugegeben. Nach weiteren 2 h Reaktionszeit wurden 515 g Stenol 1618 (45-55% Ci6>; 45-55% Cis-Fettalkohol) zugegeben. Bei einer Innentemperatur von 160°C erfolgte die azeotrope Veresterung des Polymers mit dem Fettalkohol innerhalb von 7 h. Es wurden 34,1 g Wasser erhalten, was einem Veresterungsumsatz von 95 % entspricht. Nach beendeter Veresterung wurde das Xylol im Vakuum (50-200 mbar) abgetrennt.
Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 1.340 g Wasser und 40 g NaOH zu¬ gegeben, so daß sich eine teilneutralisiete stabile Dispersion bil¬ dete.
Restmonomere:
Stenol 1618: 4,7 %
Maleinsäureanhydrid: 0,15 %
Crotonsäure: 0,05 %
Molekulargewichte:
Mw: 10.600 g/Mol
Mn: 1.000 g/Mol
Feststoffgehalt: 40,1 Gew.-%

Claims

N e u e P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder in Form einer wäßrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten
i) mindestens ein Aminopropionsäurederivat der allgemeinen For¬ mel (I)
R1-N-CH2-CHR3-CO2X (I)
worin
- der Rest R* eine gesättigte oder ungesättigte, geradketti- ge oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen,
- der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Carboxyalkylrest mit 3 bis 4 C-Atomen, einen Carboxyphenylrest oder einen Carboxyl- rest
- der Rest R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
- der Rest X Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium und
- der Rest Y eine Gruppe -C0-, -SO2-, -C0NH oder eine Al¬ kylengruppe mit bis zu drei C-Atomen bedeuten, und
ii) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasseremul- gierbares Co-Oligomer (II) aus
a) Fettcrotonaten und
b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigen Säuren und/oder deren Anhydriden, die auch
c) untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comono¬ mere enthalten können.
2. Mittel nach Anspruch 1, wobei der Rest R der Aminopropionsäure¬ derivate (I) ein gesättigter Alkylrest mit überwiegend 12 bis 18 C-Atomen ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Rest Y des Aminopropion- säurederivates (I) eine Alkylengruppe, insbesondere eine Gruppe -CH2-CH2, ist und der Rest R2 eine Carboxylgruppe (-CO2H).
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man Co-Oligomere (II) verwendet, die als Bausteine (a) Ester beziehungsweise Estergemische aus Crotonsäure und C^^-Fettalkoholen enthal¬ ten.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man Co-Oligomere (II) verwendet, die als Bausteine (b) ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride mit bevorzugt jeweils bis zu 12 C-Ato¬ men enthalten, wobei die Dicarbonsäuren auch wenigstens anteilsweise in Form ihrer Partialderivate mit einer Carboxyl- gruppe und einer derivatisierten Carbonsäuregruppe, zum Beispiel als Dicarbonsäure-Halbester, vorliegen können.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man Co-Oligomere (II) verwendet, die als Bausteine (b) wenigstens anteilsweise Reste copolymerisierbarer aliphatischer und/oder aromatischer Sulfonsäuren enthalten, wobei die Bausteine (b) auch ausschlie߬ lich durch solche Sulfonsäuren gebildet sein kann.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man Co-Oligomere (II) verwendet, in denen die Bausteine (a) und (b) in Gewichts¬ verhältnissen - bezogen auf die Summe von (a) und (b) - von 30 bis 90 Teilen, vorzugsweise 35 bis 80 Teilen (a) auf 70 bis 10 Teile, vorzugsweise 65 bis 20 Teile (b) vorliegen, wobei wei¬ terhin im Falle der Mitverwendung von Comonomeren gemäß (c) de¬ ren Anteile bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-% - Gew.-% hier bezogen auf die Summe von (a), (b) und (c) - beträgt.
8. Mittel nach einem der Ansprüchen 1 bis 7, wobei man Co-Oligomere (II) aus der radikalischen Copolymerisation von Fettcrotonaten mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Malein¬ säure, Crotonsäure und/oder Fumarsäure einsetzt.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man Co-Oligomere (II) verwendet, bei deren Herstellung keine Kettenüberträger beziehungsweise Molgewichtsregler mitverwendet worden sind.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei man Co-Oligomere (II) mit mittleren Molekulargewichten (Molmassen) von 500 bis 30.000 g/Mol, vorzugsweise von etwa 1.000 bis 15.000 g/Mol ein¬ setzt, wobei die Verwendung der Co-Oligomeren niedrigen Molge- wichtes mit beispielsweise Molmassen im Bereich von etwa 1.000 bis 4.000 g/Mol besonders bevorzugt sein kann.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei man Co-Oligomere (II) aus Fettcrotonat und Maleinsäureanhydrid einsetzt, deren Maleinsäureanhydrid-Anteil durch Hydrolyse und/oder Solvolyse mit H-aktiven Komponenten zum Maleinsäure-Rest beziehungsweise Maleinsäure-Derivatrest umgewandelt worden ist.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei man Co-Oligomere (II) einsetzt, die durch Co-Oligomerisation von Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid, anschließende Veresterung der Crotonsäurean- teile mit Fettalkoholen und gewünschtenfalls nachfolgende Hydro¬ lyse beziehungsweise Solvolyse der Anhydridringe hergestellt worden sind.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Mittel auf einen schwach sauren bis schwach alkalischen pH-Bereich einge¬ stellt worden sind.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei man die Verbin¬ dungen (I) und die Co-Oligomeren (II) zusammen mit Emulgatoren verwendet, die beim Eintrag in insbesondere mineralgegerbte Le¬ der und/oder Felle eine zusätzliche Fettung bewirken und bevor¬ zugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder bezie¬ hungsweise Fell fixiert werden können.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei man die Verbin¬ dungen (I) und die Co-Oligomeren (II) nach ihrem Eintrag in die auszurüstenden Leder und/oder Pelzfelle darin durch eine Nach¬ behandlung mit insbesondere Mineralgerbstoffen fixiert.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die zusätzlich Emul¬ gatoren und/oder niedermolekulare Fettungsmittel für die Leder¬ zurichtung enthalten, die einen oleophilen Kohlenwasserstoffrest mit bevorzugt wenigstens 8 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls zu¬ sammen mit wenigstens einer Säuregruppe im Molekül enthalten und bevorzugt den nachfolgenden Klassen zugeordnet sind:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxid- addukte mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten,
Sulfobernsteinsäure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder - diglyceriden beziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei bevorzugter Ket¬ tenlänge der Fettsäure(n) im Bereich Ci2-24*
langkettige Sulfofettsäuren, insbesondere alpha-Sulfofettsäuren des Bereichs von Ci2-24<
innenständige Sulfonate olefinisch 1- und/oder mehrfach un¬ gesättigter Fettsäuren mit wenigstens 12, vorzugsweise 16 bis 24 C-Atomen,
Salze einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen und mit dem Acyl- rest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoffatom, das gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert ist, insbesondere Fett- säuresarkoside.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, die zusätzlich weitere imprägnierende und/oder hydrophobierende Lederfettungsmittel eingemischt enthalten, wobei ein bevorzugtes Wirkstoffgemisch dieser Art auf den folgenden Komponenten aufgebaut ist:
Sulfobernsteinsäure-Halbester mit Ci2-24-f:et'tresten in Kombi¬ nation mit Verbindungen aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte Ci8-26-Koh1enwassers'tof'fe oder C32-40~Wachse, Phosphorsäuremono-Ci2-24-Al'<yles'ter» Partialester von Polycarbon- säuren, wie Citronensäuremono-Ci8-24-Alkylester, Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit- Ci8_24-fettsäureester.
18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Summer der Komponenten (I) und (II) wenigstens etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens den überwiegenden Anteil der imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Wertstoffe in den entsprechenden Wertstoffge¬ mischen der wäßrigen Dispersionen ausmacht.
19. Verwendung von Mischungen enthaltend
i) mindestens ein Aminopropionsäurederivat der allgemeinen For¬ mel (I)
R!-N-CH2-CHR3-C02X (I)
worin der Rest R* eine gesättigte oder ungesättigte, gerad- kettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen,
der Rest R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, ei¬ nen gesättigten oder ungesättigten Carboxyalkylrest mit 3 bis 4 C-Atomen, einen Carboxyphenylrest oder einen Carboxylrest
der Rest R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
der Rest X Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium und
der Rest Y eine Gruppe -C0-, -SO2-, -CONH oder eine Al¬ kylengruppe mit bis zu drei C-Atomen
bedeuten, und
ii) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasseremulgierbares Co-Oligomer (II) aus
a) Fettcrotonaten und
b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigen Säuren und/oder deren Anhydriden, die auch
c) untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comono¬ mere enthalten können,
zur fettenden Ausrüstung von Leder.
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