WO1996008583A1 - Verwendung von massepolymerisierten co-oligomeren zur fettenden ausrüstung von leder - Google Patents

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WO1996008583A1
WO1996008583A1 PCT/EP1995/003433 EP9503433W WO9608583A1 WO 1996008583 A1 WO1996008583 A1 WO 1996008583A1 EP 9503433 W EP9503433 W EP 9503433W WO 9608583 A1 WO9608583 A1 WO 9608583A1
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oligomers
leather
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acid
component
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PCT/EP1995/003433
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Inventor
Wolfgang Ritter
Arno Behr
Rudolf Zauns-Huber
Wolfgang Prinz
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the invention relates to the use of the special bulk polymerized co-oligomers described in more detail below for greasing leather. These compounds are characterized in particular by the fact that they give the leathers or furs treated with them good wash and cleaning fastness, fastness to fogging and good water resistance. In addition, they have self-fixing properties.
  • the greasing of vegetable and / or mineral-tanned leather or fur skins is an essential process step in the finishing of the ready-to-use material.
  • the shape of the fat distribution in the skin substance and the extent to which the fat components are incorporated in the skin substance influence the properties and the usability of the finished products is crucial.
  • the special structure of the fatliquoring agents - for example the extent of their lipophilic groups and any reactive groups present for reaction with suitable reactive components in the tanned leather - determine, among other things, the durability and effect of the greasing equipment in practical use of the leather and fur products.
  • a very important need in practice is to provide greasing substances or finishing agents that can be bound so reliably in the tanned skin substance that a sufficient resistance to washing and cleaning of the leather and fur products is ensured for practical needs.
  • High-quality leather goods for example from the clothing industry, are said to be accessible to both aqueous-surfactant laundry and, if appropriate, chemical cleaning without any significant loss in quality.
  • Impregnation by incorporating water-insoluble compounds for example solid fats, waxes or special polymers
  • Impregnation by incorporation of water source compounds which form highly viscous emulsions when water is absorbed and clog the interstices of the leather, for example special emulsifiers of the W / 0 type
  • treatment with compounds having a hydrophobic effect for example Aluminum, chrome and / or zircon complexes, Silkone or organic fluorine compounds.
  • EP 193832 relates to a process for the production of waterproof leather or furs using sulfosuccinic acid monoesters in combination with impregnating and / or hydrophobicizing lubricants.
  • amphiphilic agents are described for the greasing finish of, in particular, mineral-tanned leathers and furs, which represent certain selected co-oligomers of hydrophobic or oleophilic monomers on the one hand and hydrophilic monomer components on the other hand.
  • Amphiphilic agents of this type can be worked into the leather or skins to be finished in the form of aqueous dispersions, emulsions and / or solutions after completion of the main tanning, for example by being rolled in.
  • these aphiphilic agents can simultaneously take on the function of retanning.
  • the amphiphilic agents can be finally fixed with mineral tannins in particular.
  • amphiphilic copolymers being formed from a predominant portion of at least one hydrophobic monomer and a minor portion of at least one copolymerizable hydrophilic monomer.
  • hydrophobic monomers long-chain alkyl (meth) acrylates, long-chain alkoxy- or alkylphenoxy (polyethylene oxide) - (meth) acrylates, primary alkenes, vinyl esters of long-chain alkyl carboxylic acids and mixtures thereof.
  • the smaller proportion of hydrophilic co onomers are ethylenically unsaturated water-soluble acids or hydrophilic basic comonomers.
  • the molecular weight (weight average) of the copolymers is in the range from 2,000 to 100,000.
  • EP 412 389 as a means for hydrophobicizing leather and fur skins describes the use of Copolymerisnostixen, the olefins by radika ⁇ metallic copolymerization of (a) C8-40- Mon ° with (b) ethyle- nically unsaturated C4_8-dicarboxylic anhydride like a Sub ⁇ punch polymerization at temperatures of 80 to 300 ° C to copolymer sowing with molar masses of 500 to 20,000 g / mol, subsequent solvolysis of the anhydride groups of the copolymers and at least partial neutralization of the carboxyl groups formed during solvolysis have been prepared in an aqueous medium with bases and which are in the form of aqueous dispersions or solutions.
  • EP 418661 describes the use of copolymers which (a) contain 50 to 90% by weight of C8-40-alkyl (methyl) acrylates, vinyl esters of C8-40-carboxylic acids or their mixtures and (b) Containing 10 to 50% by weight of monoethylenically unsaturated C3_i2 ⁇ carboxylic acids, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, half-esters or half-amides of monoethylenically unsaturated C4_i2-dicarboxylic acids, amides of C3_i2-monocarboxylic acids or mixtures thereof, and molecular weights of 500 to 30,000 Own / mole.
  • EP-A-498632 relates to a method for producing leather with improved fogging characteristics. This is achieved by treating the leather with aqueous dispersions which are free from organic solvents and which contain an amphiphilic copolymer which consists of at least one hydrophilic monomer and at least one hydrophobic monomer.
  • WO 93/05188 relates to the use of aqueous dispersions of co-oligomers from the radical-triggered emulsion copolymerization of (a) half-esters of maleic acid with oleophilic alcohols and / or their lower alkylene oxide adducts and (b) acrylic and / or methacrylic acid as an amphiphilic agent for greasing leather.
  • WO 94/01587 describes co-oligomers based on (a) crotonic acid esters and (b) free-radically copolymerizable, hydrophilic ethylenically unsaturated acids and / or their anhydrides for fatty purposes Finishing of leather.
  • co-oligomers which have been prepared by reacting the two obligatory monomers in an organic solvent (xylene) are specifically disclosed.
  • EP-A-581327 describes a process for the aftertreatment of tanned leather.
  • Polymers are used which are obtainable by (a) polymerizing a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride having 4 to 8 carbon atoms and (b) subsequently partial esterifying and / or amidating the polymer initially obtained. If desired, anhydride groups still present can then be hydrolyzed with aqueous bases.
  • the leather treated with these compounds should be soft and supple to the touch and have good fogging characteristics.
  • EP-A-583 973 describes special copolymers for making leather water-repellent. These copolymers are said to contain free carboxylate groups and fatty alkyl groups and to contain as monomer units (a) ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and (b) ethylenically unsaturated monofunctional compounds, for example maleic acid semiesters.
  • EP-A-606064 describes fatty emulsifiers composed of ethylenically unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated fatty acid derivatives, each with a special structure.
  • WO 93/22464 describes a process for the hydrophobization of leather using sulfosuccinic acid monoesters, which are accessible by reaction of maleic anhydride with mono- or polyhydric alcohols and subsequent sulfitation.
  • these esters are Organosil kondi- (monosulfosuccinate), that is to say esters whose alcohol component is a silicone diol. These compounds are said to give hydrophobized leather without the need for mineral salt fixation.
  • the teaching of WO 93/22464 is also the subject of the publication by M.Kau hit, H.Lohmann and H.Kilian (see: Das Leder, 1992 (43) pages 223-227). H. Birkhofer also describes the fact that there is a demand in the professional world for leather hydrophobicizing agents which can be used without mineral salt fixation (cf. in: Das Leder, 1292 (43) pp. 71-75).
  • the object of the present invention was to provide substances for the greasing of leather, furs and the like. These substances should in particular be able to give the leather or furs treated with them good wash fastness and fastness to cleaning.
  • greying equipment means on the one hand leather greasing in the narrower sense of the word, and also the hydrophobization of leather.
  • a further object was to provide substances and procedures which, when applied from an aqueous liquor, give leather which has been rendered hydrophobic without having to be subsequently treated with mineral salts in order to avoid the abovementioned waste water contamination. In other words, there was a need for "self-fixing" leather waterproofing agents.
  • a further task was that these substances impart good properties with respect to grain strength, fullness, lardiness to the leather treated with it, that is to say leaked leather, and that subsequently dyed leather is distinguished by an unlightened, uniform color.
  • Another task was to ensure that these substances are well absorbed by leather and are particularly characterized by a high leach liquor consumption. In addition to its purely technical relevance, the latter point is also useful from an ecological point of view.
  • Another task was that the leather treated with these substances were distinguished by good fogging characteristics.
  • the present invention firstly relates to the use of co-oligomers containing fatty crotonates and free-radically copolymerizable hydrophilic ethylenically unsaturated acids and / or their anhydrides, the compounds being prepared by bulk polymerization as an amphiphilic agent for finishing leather.
  • component (a) preference is given to using esters or ester mixtures of crotonic acid and CIO ⁇ O "- ⁇ ** 3 ⁇ 0 - 10 ! 611 " preferably Ci2-24 fatty alcohols.
  • component (b) preference is given to using ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides.
  • component (a) should preferably be in an amount of 30 to 90% by weight and component (b) preferably in an amount of 70 to 10% by weight, in each case based on the Sum of (a) + (b) - available.
  • component b) is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, crotonic acid and fumaric acid.
  • no chain transfer agents or molecular weight regulators are used in the preparation of the co-oligomers according to the invention.
  • the average molecular weights (molar masses) of the co-oligomers are preferably set to values in the range from 500 to 30,000. 7) It is particularly preferred if the co-oligomers according to the invention consist exclusively of components (a) and (b), ie do not contain any other components different from them.
  • the co-oligomers are prepared by first reacting a fatty crotonate with maleic anhydride and converting the maleic anhydride portion of the intermediate product obtained into a maleic acid by hydrolysis and / or solvolysis with H-active components. Rest or a maleic acid derivative residue transferred.
  • the co-oligomers according to the invention can be used together with those emulsifiers which bring about additional greasing when they are introduced into the leather.
  • reaction mixture was injected into sodium hydroxide solution with stirring using a pump with a heated line (140 ° C.) and in this way a 35% aqueous dispersion obtained with a pH value of 7.0.
  • the temperature in the neutralization container was kept at 80 ° C.

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder wasseremulgierbaren Co-Oligomeren enthaltend (a) Fettcrotonate und (b) radikalisch copolymerisierbare hydrophile ethylenisch ungesättigte Säuren und/oder deren Anhydride, wobei man die Co-Oligomeren durch Massepolymerisation herstellt, als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder und Pelzfellen.

Description

'Verwendung von massepolymerisierten Co-Oligomeren zur fettenden Ausrüstung von Leder"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung der untenstehend, näher bezeich¬ neten speziellen massepolymerisierten Co-Oligomeren zur fettenden Ausrüstung von Leder. Dabei zeichnen sich diese Verbindungen insbe¬ sondere dadurch aus, daß sie den mit ihnen behandelten Ledern bzw. Pelzen gute Wasch- und Reinigungs-Echtheit, Fogging-Echtheit und gute Wasserfestigkeit verleihen. Darüber hinaus haben sie selbst¬ fixierende Eigenschaften.
Stand der Technik
Die Fettung pflanzlich und/oder mineralisch gegerbter Leder bezie¬ hungsweise Pelzfelle ist ein essentieller Verfahrensschritt in der Ausrüstung zum gebrauchsfertigen Wertstoff. Die Form der Fettver¬ teilung in der Hautsubstanz und das Ausmaß der Einbindung der Fett¬ komponenten in die Hautsubstanz beeinflussen die Eigenschaften und die Gebrauchsfähigkeit der Fertigprodukte entscheidend. Es besteht dabei umfangreiches Fachwissen zu möglichen Interaktionen zwischen den Fettkomponenten einerseits und der gegerbten, sowie Restgerb¬ stoffe enthaltenden Hautsubstanz andererseits. Der spezielle Aufbau der Fettungsmittel - beispielsweise das Ausmaß ihrer lipophilen Gruppen und gegebenenfalls vorliegenden Reaktivgruppen zur Umsetzung mit geeigneten Reaktivbestandteilen im gegerbten Leder - bestimmen unter anderem die Dauerhaftigkeit und Wirkung der fettenden Ausrü¬ stung im praktischen Gebrauch der Leder- und Pelzwaren.
Ein für die Praxis sehr wichtiges Bedürfnis besteht darin, fettende Substanzen bzw. Ausrüstungsmittel zur Verfügung zu stellen, die in der gegerbten Hautsubstanz so zuverlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Bedürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder- und Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, beispielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäßrig-tensidisehen Wäsche als auch gegebe¬ nenfalls einer chemischen Reinigung ohne wesentliche Qualitätsein¬ buße zugänglich sein.
Für Leder, die im Innenbereich von Autos und Flugzeugen Verwendung finden, besteht darüber hinaus Bedarf, über Substanzen zur fettenden Ausrüstung zu verfügen, die Fogging-echt sind. Unter "Fogging" ist zu verstehen, daß im Laufe der Zeit flüchtige Substanzen aus dem Leder entweichen und sich in unerwünschter Weise niederschlagen, z.B. auf Windschutzscheiben. Unter Fogging-echten Substanzen ist zu verstehen, daß diese Substanzen zum einen selbst so fest im Innern des Leders gebunden sind, daß sie praktisch nicht flüchtig sind, zum anderen, daß diese Substanzen die Fogging-Charakteristik üblicher Fettungsmittel bzw. Fettungsmittelbestandteile verbessern, d.h. de¬ ren Fogging-Werte reduzieren. Schließlich wird für Sonderfälle die weiterführende Bedingung hin¬ reichender Wasserdichtigkeit des fertig ausgerüsteten Leders ge¬ wünscht. Zur wasserdichten Ausrüstung von Leder oder Pelzen sind insbesondere drei Verfahrensprinzipien bekannt (vergleiche zum Bei¬ spiel: H.H.Friese, W.Prinz, Leder- und Häutemarkt, 1986 (38), Heft 32, Seiten 5,6,8-10): (1) Imprägnierung durch Einlagerung wasserun¬ löslicher Verbindungen, zum Beispiel feste Fette, Wachse oder spe¬ zielle Polymere; (2) Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellen¬ der Verbindungen, die bei Wasseraufnahme hochviskose Emulsionen bil¬ den und die Faserzwischenräume des Leders verstopfen, zum Beispiel spezielle Emulgatoren vom W/0-Typ und (3) Behandlung mit hydropho- bierend wirkenden Verbindungen, zum Beispiel Aluminium-, Chrom- und/oder Zirkonkomplexe, Silkone oder organische Fluorverbindungen.
Die DE 1 669 347 beschreibt die Verwendung von wasseremulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbestern zum Fetten von Leder, wobei jedoch noch keine Wasserdichteffekte erzielt werden.
Gegenstand der EP 193832 ist ein Verfahren zur Herstellung wasser¬ dichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäure- Monoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydrophobie- renden Fettungsmitteln.
Die DE 3717961 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N,N-di- substituierten ß-Aminopropionsäuren und ihre Verwendung unter an¬ derem zur Hydrophobierung von Leder und Pelzen. Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht dabei in zwei Schritten derart, daß zunächst primäre Alkylamine an Acryl- bzw. Methacrylsäure angelagert werden und die dabei entstandenen N-Alkylaminopropionsäuren mit Car¬ bonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden, Sulfonsäurechlorid, Iso- cyanaten, Halogencarbonsäuren oder Acryl- bzw. Methacylsäuren umge¬ setzt werden. Die Produkte können gewünschtenfalls anschließend noch - wenigstens teilweise - neutralisiert werden. In der neueren Patentliteratur werden für die fettende Ausrüstung von insbesondere mineralisch gegerbten Ledern und Pelzen amphiphile Mittel beschrieben, die bestimmte ausgewählte Co-Oligomere von ei¬ nerseits hydrophoben beziehungsweise oleophilen Monomeren und ande¬ rerseits hydrophilen Monomerbestandteilen darstellen. Amphiphile Mittel dieser Art können in Form wäßriger Dispersionen, Emulsionen und/oder Lösungen nach Abschluß der Hauptgerbung in die auszurüsten¬ den Leder oder Felle eingearbeitet - beispielsweise eingewalkt - werden. Insbesondere im Fall mineralisch gegerbter Leder oder Pelz¬ felle können diese a phiphilen Mittel gleichzeitig die Funktion der Nachgerbung übernehmen. Es kann schließlich eine abschließende Fi¬ xierung der amphiphilen Mittel mit insbesondere Mineralgerbstoffen vorgesehen sein. Die jüngere Patentliteratur beschreibt Hilfsstoffe der hier betroffenen Art:
So sind zum Beispiel in der EP-A-372746 entsprechende Mittel und ihre Anwendung beschrieben, wobei die amphiphilen Copolymeren aus einem überwiegenden Anteil wenigstens eines hydrophoben Monomeren und einem untergeordneten Anteil wenigstens eines copolymerisier- baren hydrophilen Monomeren gebildet sind. Als hydrophobe Monomere sind aufgezählt: langkettige Alkyl(meth)acrylate, langkettige Alkoxy- - oder Alkylphenoxy(polyethylen-oxid)-(meth)acrylate, pimäre Alkene, Vinylester von lankettigen Alkylcarbonsäuren und deren Gemische. Die in geringerem Anteil vorliegenden hydrophilen Co onomeren sind ethy- lenisch ungesättigte wasserlösliche Säuren oder hydrophile basische Comono ere. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Copolymeren liegt im Bereich von 2.000 bis 100.000.
Die EP 412 389 beschreibt als Mittel zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen den Einsatz von Copolymerisäten, die durch radika¬ lische Copolymerisation von (a) C8-40-Mon°olefinen mit (b) ethyle- nisch ungesättigten C4_8-Dicarbonsäureanhydriden nach Art einer Sub¬ stanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymeri- säten mit Molmassen von 500 bis 20.000 g/Mol, anschließende Solvo¬ lyse der Anhydridgruppen der Copolymerisäte und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen hergestellt worden sind und die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen vorliegen.
In der EP 418661 wird zum gleichen Zweck die Verwendung von Copoly- merisaten beschrieben, die (a) 50 bis 90 Gew.-% C8_40-Alkyl(tneth)- acrylate, Vinylester von C8-40-Carbonsäuren oder deren Mischungen und (b) 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3_i2~Carbon- säuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, Halb¬ ester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten C4_i2-Dicar- bonsäuren, Amide von C3_i2-Monocarbonsäuren oder Mischungen davon einpolymerisiert enthalten und Molmassen von 500 bis 30.000 g/Mol besitzen.
Gegenstand der EP-A-498632 ist schließlich ein Verfahren zur Her¬ stellung von Leder mit verbesserter Fogging-Charakteristik. Dies wird erreicht durch Behandlung des Leders mit wäßrigen Dispersionen, die frei sind von organischen Lösungsmitteln und die ein amphiphiles Copolymer enthalten, das aus wenigstens einem hydrophilen Monomer und wenigstens einem hydrophoben Monomer besteht.
Gegenstand der WO 93/05188 ist die Verwendung wäßriger Dispersionen von Co-Oligomeren aus der radikalisch ausgelösten Emulsionscopoly- merisation von (a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alko¬ holen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und (b) Acryl- und/oder Methacrylsäure als amphiphiles Mittel zur fettenden Aus¬ rüstung von Leder.
WO 94/01587 beschreibt Co-Oligomere auf Basis von (a) Crotonsäure- estern und (b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethyle- nisch ungesättigten Säuren und/oder deren Anhydriden zur fettenden Ausrüstung von Leder. Konkret offenbart sind jedoch nur solche Co- Oligomeren, die durch Umsetzung der beiden obligatorischen Monomeren in einem organischen Lösungsmittel (Xylol) hergestellt wurden.
EP-A-581327 beschreibt ein Verfahren zur Nachbehandlung von gegerb¬ tem Leder. Dabei werden Polymere eingesetzt, die erhältlich sind durch (a) Polymerisation eines monoethylenisch ungesättigten Dicar- bonsäureanhydrids mit 4 bis 8 C-Atomen und (b) anschließende par¬ tielle Veresterung und/oder Amidierung des zunächst erhaltenen Poly¬ meren. Gewünschtenfalls können noch vorhandene Anhydridgruppen an¬ schließend mit wäßrigen Basen hydrolysiert werden. Die mit diesen Verbindungen behandelten Leder sollen weich und im Griff geschmeidig sein und eine gute Fogging-Charakteristik aufweisen.
EP-A-583 973 beschreibt spezielle Copolymere zum Wasserabstoßend¬ machen von Leder. DieseCopolymeren sollen freie Carboxylatgruppen und Fettalkylgruppen enthalten und als Monomerbausteine (a) ethyle- nisch ungesättigte Dicarbonsäuren und (b) ethylenisch ungesättigte monofunktionelle Verbindungen, zum Beispiel Maleinsäurehalbester, enthalten.
Fettende Emulgatoren aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Fettsäurederivaten jeweils spezieller Struktur beschreibt EP-A-606064.
Schließlich sei darauf hingewiesen, daß es in der Ledertechnik weit¬ hin üblich ist, im Anschluß an den Hydrophobierungsschritt eine nach¬ trägliche Fixierung des hydrophobierenden Wirkstoffs durchzuführen. Darunter versteht man einen Verfahrensschritt, durch den sicherge¬ stellt werden soll, daß die in das Leder eingetragene hydrophobieren- de Komponente an die Lederfasern gebunden wird. Üblicherweise wird eine solche Fixierung mit Chrom- und/oder Aluminiumsalzen durchge¬ führt. Ein Beispiel für diese Technik bietet die DE-A-3507241 bzw. die DE-A-36 20 780. In vielen Ländern verschärfen sich jedoch die Auflagen bezüglich des Chromgehalts im Abwasser. Bekanntlich wird aber bei Verwendung konventioneller Gerbstoffe ein nicht unerheb¬ l cher.Teil von der Lederfaser nicht gebunden und gelangt deshalb über Wasch- und Spülvorgänge ins Abwasser. Beim Einsatz hochaus¬ zehrender Chromgerbstoffe ist dieser Anteil zwar geringer, für die Praxis in der Regel aber immer noch auf einem Niveau, das das Bedürf¬ nis nach niedrigeren Werten entstehen läßt.
WO 93/22464 beschreibt ein Verfahren zur Hydrophobierung von Leder unter Verwendung von Sulfobernsteinsäuremonoestern, die durch Um¬ setzung von Maleinsäureanhydrid mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Sulfitierung zugänglich sind. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei diesen Estern um Organosil kondi- (monosulfosuccinate), d.h. bei um Ester, deren Alkoholkomponente ein Silikondiol ist. Diese Verbindungen sollen hydrophobierte Leder erge¬ ben, ohne .daß eine Mineralsalzfixierung durchgeführt werden muß. Die Lehre der WO 93/22464 ist auch Gegenstand der Publikation von M.Kaußen, H.Lohmann und H.Kilian (vergleiche in: Das Leder, 1992 (43) Seiten 223-227). Daß in der Fachwelt Bedarf nach Lederhydropho¬ bierungsmitteln besteht, die ohne Mineralsalzfixierung eingesetzt werden können, beschreibt auch H. Birkhofer (vergleiche in: Das Leder, 1292 (43) Seiten 71-75).
Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen für die fet¬ tende Ausrüstung von Leder, Pelzen und dergleichen zur Verfügung zu stellen. Dabei sollten diese Substanzen insbesondere in der Lage sein, den mit ihnen behandelten Ledern bzw. Pelzen gute Waschecht¬ heit, Reinigungs-Echtheit zu verleihen.
Unter dem Begriff der "fettenden Ausrüstung" ist dabei einerseits die Lederfettung im engeren Wortsinne zu verstehen, als auch die Hydrophobierung von Leder.
Unter Waschechtheit und Reinigungs-Echtheit ist - wie oben bereits angedeutet und dem Fachmann geläufig - zu verstehen, daß die mit den entsprechenden Substanzen behandelten Leder bzw. Pelze durch die entsprechenden Reinigungsoperationen, z.B. durch das Waschen mit tensidisehen Flotten in Waschmaschinen oder die chemische Reinigung in z.B. Perchlorethylen-haltigen Bädern, hinsichtlich ihrer Ge¬ brauchseigenschaften nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt wer¬ den, also z.B. nicht schrumpfen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, Substanzen und Verfahrensweisen bereitzustellen, die, aus wäßriger Flotte appliziert, hydrophobierte Leder ergeben, ohne daß dabei eine nachträgliche Behandlung mit Mi¬ neralsalzen durchgeführt werden muß, um die genannte Abwasserkonta¬ mination zu vermeiden. Mit anderen Worten bestand Bedarf nach "selbst-fixierenden" Lederhydrophobierungsmitteln.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen dem damit behandelten, das heißt gelickerten Leder gute Eigenschaften hinsicht¬ lich Narbenfestigkeit, Fülle, Schmalzigkeit verleihen und daß an¬ schließend gefärbte Leder sich durch einen nicht aufgehellten, ega¬ len Farbton auszeichnen. Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen gut von Leder aufgenommen werden und sich insbesondere durch eine hohe Lickerflottenauszehrung auszeichnen. Der letztgenannte Punkt ist neben .der rein technischen Relevanz auch unter ökologischen Gesichts¬ punkten von Nutzen.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen sich durch eine gute Lagerstabilität auszeichnen.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß sich die mit diesen Sub¬ stanzen behandelten Leder durch eine gute Fogging-Charakteristik auszeichnen.
Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß die Substanzen frei sein sollten von organischen Lösungsmitteln. Dies bedeutet insbesondere, daß im Rahmen der Herstellung auf organische Lösungsmittel verzich¬ tet werden sollte.
Die genannten Aufgaben wurden erfindungsgemäß gelöst durch Co-Oligo- mere enthaltend Fettcrotonate und radikalisch copolymerisierbare hydrophile ethylenisch ungesättigte Säuren und/oder deren Anhydride, wobei man die Verbindungen durch Massepolymerisation, d.h. in Ab¬ wesenheit eines organischen Lösungsmittels, herstellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst die Verwendung von Co-Oligomeren enthaltend Fettcrotonate und radikalisch copoly¬ merisierbare hydrophile ethylenisch ungesättigte Säuren und/oder deren Anhydride, wobei man die Verbindungen durch Massepolymerisa¬ tion herstellt, als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder.
Im Hinblick auf die Natur der Komponenten (a) und (b), deren Einsatz- verhältns, der Molmasse des Co-Oligomeren, einer weiteren Hydrolyse/- Solvolyse des zunächst erhaltenen Co-Oligomeren und einer Mitverwen¬ dung solcher Emulgatoren, die eine zusätzliche Fettung des Leders bewirken sei ausdrücklich auf die WO 94/01587 Bezug genommen. Die dort gemachten Angaben werden hiermit ausdrücklich zum Bestandteil der Erfindungsoffenbarung der vorliegenden Erfindung gemacht. Im wesentlichen:
1) Als Komponente (a) setzt man vorzugsweise Ester beziehungsweise Estergemische aus Crotonsäure und Cio^O"-^**3^0-10!611« bevor¬ zugt Ci2-24-Fettalkoholen ein.
2) Als Komponente (b) setzt man vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Dicarbon- säuren und/oder deren Anhydride ein.
3) Im erfindungsgemäßen Co-Oligomeren soll die Komponente vorzugs¬ weise (a) in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% und die Komponente (b) vorzugsweise in einer Menge von 70 bis 10 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Summe von (a) + (b) - vorliegen.
4) In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente b) aus¬ gewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäurean¬ hydrid, Maleinsäure, Crotonsäure und Fumarsäure.
5) In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Oligomeren keine Ketten¬ überträger beziehungsweise Molgewichtsregler ein.
6) Die mittleren Molekulargewichte (Molmassen) der Co-Oligomeren stellt man vorzugsweise auf Werte im Bereich von 500 bis 30.000 ein. 7) Es ist besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Co-Oligo¬ meren ausschließlich aus den Komponenten (a) und (b) bestehen, also keine weiteren davon verschiedenen Komponenten enthalten.
8) In einer weiteren Ausführungsform stellt man die Co-Oligomeren derart her, daß man zunächst ein Fettcrotonat mit Maleinsäurean¬ hydrid umsetzt und den Maleinsäureanhydrid-Anteil des erhaltenen Zwischenprodukts durch Hydrolyse und/oder Solvolyse mit H-akti- ven Komponenten in einen Maleinsäure-Rest beziehungsweise einen Maleinsäure-Derivatrest überführt.
9) Gewünschtenfalls kann man die erfindungsgemäßen Co-Oligomeren zusammen mit solchen Emulgatoren einsetzt, die beim Eintrag in das Leder eine zusätzliche Fettung bewirken.
B e i s p i e l e
Beispiel 1
Ansatz:
150,0 kg Crotonsäure-Ci6/i8-Ester (Reaktor) 20,0 kg Maleinsäureanhydrid (Reaktor) 80,0 kg Maleinsäureanhydrid (Vorlagenbehälter) 12,5 kg tert.-Butylperbenzoat (Glasgefäß)
Durchfuhruno:
In einem 200 1 Reaktor mit stufenlos einstellbarem Rührer wurden
150,0 kg Crotonsäure-Ci6/i8-Ester und 2°.° kg Maleinsäureanhydrid vorgelegt und unter Rühren aufgeschmolzen. Nach Einstellen einer
Temperatur von 140 °C wurden weitere 80,0 kg Maleinsäureanhydrid mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 20 kg/h aus dem Vorlagenbehälter in den Reaktor gefördert. Gleichzeitig wurde der Initiator (tert.- Butylperbenzoat) aus dem Glasgefäß kontinuierlich zudosiert.
Nach beendeter Reaktion (4-stündiges Zudosieren von Maleinsäureanhy¬ drid und Initiator sowie weitere 2 Stunden Nachreaktion) wurde die Reaktionsmischung über eine Pumpe mit beheizter Leitung (140 °C) unter Rühren in Natronlauge eingedüst und auf diese Weise eine 35%-ige wäßrige Dispersion mit einem pH-Wrt von 7,0 erhalten. Die Temperatur im Neutralisationsbehälter wurde dabei auf 80 °C gehal¬ ten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder wasseremulgier¬ baren Co-Oligomeren enthaltend
(a) Fettcrotonate und
(b) radikalisch copolymerisierbare hydrophile ethylenisch ungesättige Säuren und/oder deren Anhydride
als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Co-Oligomeren durch Massepolymerisation herstellt.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man als Komponente (a) Ester beziehungsweise Estergemische aus Crotonsäure und
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alkoholen, bevorzugt i2-24~Fet'ta^*co^0^en einsetzt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei man als Komponente (b) ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesät¬ tigte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride einsetzt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kompo¬ nente (a) in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% und die Komponente (b) in einer Menge von 70 bis 10 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Summe von (a) + (b) - vorliegt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kompo¬ nente b) ausgewählt ist aus der Gruppe Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Crotonsäure und Fumar- säure.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man bei der Herstellung der Co-Oligomeren keine Kettenüberträger beziehungs¬ weise Molgewichtsregler einsetzt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man die mitt¬ leren Molekulargewichte (Molmassen) der Co-Oligomeren auf Werte im Bereich von 500 bis 30.000 einstellt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Co-Oligo¬ meren ausschließlich aus den Komponenten (a) und (b) bestehen.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Co-Oligo¬ meren derart hergestellt wurden, daß man zunächst ein Fettcroto- nat mit Maleinsäureanhydrid umsetzt und den Maleinsäureanhydrid- Anteil des erhaltenen Zwischenprodukts durch Hydrolyse und/oder Solvolyse mit H-aktiven Komponenten in einen Maleinsäure-Rest beziehungsweise einen Maleinsäure-Derivatrest überführt.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei man die Co- Oligomeren zusammen mit solchen Emulgatoren einsetzt, die beim Eintrag in das Leder eine zusätzliche Fettung bewirken.
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