EP0927271B1 - Neue lederbehandlungsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung foggingarmer leder - Google Patents

Neue lederbehandlungsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung foggingarmer leder Download PDF

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EP0927271B1
EP0927271B1 EP97944848A EP97944848A EP0927271B1 EP 0927271 B1 EP0927271 B1 EP 0927271B1 EP 97944848 A EP97944848 A EP 97944848A EP 97944848 A EP97944848 A EP 97944848A EP 0927271 B1 EP0927271 B1 EP 0927271B1
Authority
EP
European Patent Office
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leather
acid
meth
polymerization
agents according
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP97944848A
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English (en)
French (fr)
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EP0927271A1 (de
Inventor
Kurt Dahmen
Thomas Müller
Reinmar PEPPMÖLLER
Norbert Behlau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
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Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH and Co KG, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH and Co KG
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Application granted granted Critical
Publication of EP0927271B1 publication Critical patent/EP0927271B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the invention relates to new leather treatment agents for the production of leather with low Contained in volatile components, especially for high-quality car upholstery leather, a process for the preparation of these agents and their use in the manufacture low-fogging leather.
  • Car upholstery leather has to meet certain criteria. Is essential on the one hand the softness, on the other hand the authenticity to light and heat influences and finally the so-called fogging behavior.
  • DIN 75201 defines fogging as condensation of evaporated volatile components from the vehicle interior to the Glass panes, especially on the windshield. In the same standard are also a gravimetric and a reflectometric method to characterize the fogging behavior described by leather.
  • EP 498 634 A2 describes special polymers for the production of low-fogging leather recommended, the aqueous dispersions being essentially free of organic solvents are and contain an amphiphilic copolymer, which consists of a predominant Proportion of at least one hydrophobic monomer and a minor proportion of at least one hydrophilic monomer. Treating the leather with these Dispersions give good results in a gravimetric test according to DIN 75201. Reflectometric Investigations have not been disclosed.
  • amphiphilic copolymers are preferably prepared in an aqueous one Emulsion polymerization.
  • To achieve a Good emulsion stability also requires a sufficient amount of an emulsifier (Lauryl sulfate was used in the examples given) to add what leather processing can lead to wastewater problems.
  • DE 42 05 839 A1 describes the reaction of polymers from a) 30-100 mol% of unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, b) 0 to 70 mol% of one or more vinyl aromatics, c) 0-70 mol% of vinyl esters of C 1 -C 8 -carboxylic acids , d) 0-50 mol% of C 2 -C 6 olefins, e) 0-30 mol% of unsaturated C 3 -C 5 carboxylic acids and up to 10% of other copolymerizable monomers with hydrophobic amines or alcohols.
  • the resulting products give treated leather special softness.
  • EP 466 392 B1 describes a process for the preparation of polymers which contain both pendant hydrophobic groups and pendant alkoxylated groups and that by derivatizing polymers after the actual polymerization process can be obtained by conventional methods.
  • So polymers are preferred simple monomers such as acrylamide and / or acrylic acid by conventional polymerization prepared and then with a mixture of primary or secondary hydrophobic Amines and primary or secondary alkoxylated amines derivatized.
  • Such derivatized Polymers are used as thickeners and dirt removers.
  • the object of the invention was therefore to create new, easy to produce, essentially self-emulsifying and agents for leather treatment poor in residual monomers, a process for their To provide manufacture and a process for leather manufacture using these agents, for the leather with very low levels of volatile volatiles (Low-fogging leather), determined according to both gravimetric and reflectometric Measurement methods are obtained, the other important leather properties such as softness, fastness to light and heat influences etc. are not impaired become.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the leather treatment agent, which is characterized in that the monomers a1), a2) and a3) are polymerized by free radicals, preferably in solution, then the polymer obtained either immediately or after prior removal of the solvent with the Amines of the formula R 1 -NH-R 2 , in which R 1 and R 2 have the meaning given in claim 1, wherein at least some of the acid groups present in the polymer are converted into the corresponding amide groups, followed by dilute base, optionally with Addition of water, the remaining carboxyl groups are partially or completely neutralized.
  • Step A polymerization
  • the polymers are prepared by radical polymerization of, based on the total batch, 70-100% by weight, preferably more than 80% by weight, of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or their acid chlorides and / or anhydrides.
  • acrylic acid and / or methacrylic acid and / or their acid chlorides and / or anhydrides are copolymerized.
  • 0 to 30% by weight of further copolymerizable water-soluble monomers are copolymerized.
  • Suitable monomers from this group are (meth) acrylamide, (meth) allyl alcohol, Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkylpolyethyleneoxy (meth) acrylate, Alkyloxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, polyethylene glycol monoallyl ether, N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl imidazole.
  • monomers containing acid groups such as maleic acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid, 4-vinylphenylsulfonic acid, vinylphosphonic acid and their water-soluble esters, anhydrides, alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts can also be used.
  • basic monomers such as dimethylaminoalkyl (meth) acrylate and / or dimethylaminoalkyl (meth) acrylamide and / or their quaternized forms in the polymerization.
  • the polymers from these monomers naturally have a very hydrophilic character. It can therefore make sense to influence the hydrophilicity by using 0 to 20% by weight of one or more monomers from the group of hydrophobic monomers.
  • This group includes, for example, C 1 -C 30 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of C 1 -C 30 carboxylic acids, vinyl ethers of C 1 -C 30 alcohols or ethylenically unsaturated aromatic monomers such as styrene.
  • the polymerization itself can be carried out by the process of bulk, solution, suspension or emulsion polymerization.
  • the process of solution polymerization is preferred, the solvent having to meet the condition that it can dissolve all the monomers used. Accordingly, water, C 1 -C 4 alcohols and their ethylene oxide adducts, glycols and ketones such as acetone or methyl ethyl ketone are suitable, with higher-boiling organic solvents being preferred in the end product because of their more favorable fogging behavior.
  • the use of butyl glycol and butyl diglycol as a solvent in the polymerization is particularly preferred.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously, can be carried out, for example, in a cascade of reaction vessels.
  • the reaction becomes batch carried out, a feed process is preferred, in which over a period of time of several hours monomers and initiator at constant temperature in the Template be dosed.
  • Adiabatic driving is also possible, however which all or part of the monomers are introduced and the heat of polymerization that arises to increase the temperature and accelerate the conversion of the monomers of the approach leads.
  • the radical polymerization is initiated by conventional starters, for example through the thermally or photochemically induced decay of radical-forming peroxide and / or azo compounds and / or triggered by suitable redox systems, the Selection of the suitable system according to the intended reaction temperature and the conversion rate judges.
  • the adiabatic polymerization of the monomers can it makes sense to use several starters, for example with different decomposition temperatures. As a rule, those systems are preferred which are adequate in the reaction medium Have solubility.
  • the initiator amounts are preferably in the range of 0.01 up to 1 wt .-%, based on the sum of the monomers.
  • the molecular weight of the polymers is regulated via the reaction conditions and / or by using regulators such as mercaptans.
  • the regulator set is preferably in the range from 0 to 5% by weight, based on the sum of the monomers.
  • the number average molecular weights determined by means of gel permeation chromatography The polymers obtained are between 1000 and 100,000 g / mol.
  • Reaction temperatures in the range from 20 to 200 ° C. are preferred, where appropriate the polymerization can also be carried out under pressure.
  • the polymerization time are advantageously 0.5 - 8 hours.
  • step B either the polymer-analogous reaction of the polymer according to step B) is continued immediately or else the solvent is first separated from the polymer, for example by distillation.
  • the latter is in aqueous polymerization Medium necessary to achieve sufficient conversion in the subsequent reaction of the polymer.
  • Step B implementation with fatty amines
  • part of the acid groups present in the polymer is reacted with fatty amines of the formula I.
  • the amount of fatty amine used according to the invention determines the degree of softness of the Leather.
  • alkyl chain In addition to the amount of fatty amine used, the length of the alkyl chain has an influence the achievable softness. Generally, alkyl chains with 12-30 C atoms give a good one Availability of funds. For particularly soft leather types, fatty amines with a Carbon number between 16 and 22 preferred. The use of is particularly preferred Oleylamine and stearylamine for polymer-analogous implementation.
  • the reaction of the polymers with the fatty amines is preferably carried out in the presence acidic catalysts, for example with p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of catalyst should Do not exceed 1 mol%, based on the carboxyl groups present.
  • the duration of the reaction depends on the desired conversion, for example can be followed by thin layer chromatography and should be greater than 90%.
  • the reaction temperature is between 60 and 200 ° C, especially lower Reaction temperature a reaction under reduced pressure is advantageous. To achieve For sales of more than 99%, the water of reaction formed may be necessary to remove azeotropically.
  • Step C Conversion of residual fatty amine to N-substituted- ⁇ -aminopropionic acids This optional step is carried out if a particularly low residual amine content in the Final product is required.
  • the details of this reaction are in described in DE 37 17 961 C2.
  • One advantage of this step is that it does this it is not absolutely necessary to achieve low amounts of residual amine during step B, which is why with the fatty amine in excess, that is, with more than 80 mol%, based on carboxyl groups.
  • Step D neutralization and dispersion
  • carboxyl groups partially or completely neutralized with dilute base, if necessary with the addition of water, wherein the polymer is dispersed or dissolved.
  • dilute base if necessary with the addition of water, wherein the polymer is dispersed or dissolved.
  • bases Alkali and alkaline earth hydroxides, ammonia, amines or amino alcohols.
  • the amount of base is chosen so that a pH value between 5 and 9 is established.
  • the invention aqueous emulsions are adjusted to a solids content of 20 to 80 wt .-%.
  • the invention further relates to the use of the compositions according to the invention for the production upper leather with a low content of volatile volatiles, especially car upholstery leather.
  • the agents according to the invention which contain the modified polymers, can either as such or in combination with other fatliquoring agents in the manufacture of Car upholstery leather can be used.
  • the products according to the invention are suitable also for the production of waterproof leather or washable clothing leathers.
  • the amount of use of the products is 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the fold weight of the leather. They are usually used in the fat level of leather processing.
  • the dosing time is approximately one hour.
  • the mixture is stirred at 80 ° C. for a further 30 minutes and then 58 g (0.22 mol) of oleylamine and 0.4 g of p-toluenesulfonic acid were added.
  • the temperature is raised to 150 ° C. and the mixture is stirred for 4 hours, with 15 g of distillate decreased.
  • the mixture was examined by thin layer chromatography. There was a residual amine content of 5% based on the total product accordingly a turnover of approx. 85%. It was cooled to approx. 95 ° C.
  • the addition was then carried out 2.0 g of acrylic acid followed by the addition of 1.8 g of maleic anhydride.
  • Example 1 was repeated, but 0.5 g hypophosphorous were used as the catalyst for the amidation Acid added. There was a residual amine content after the polymer-analogous amidation of 0.8%, which is why the reaction with acrylic acid and MSA is dispensed with has been. It became a clear yellow product with an active substance of 40% by weight and one Obtained pH of 6.6.
  • Example 1 was repeated, but 110 g of oleylamine (0.42 mol) were used. It resulted a yellow emulsion with a pH of 7.5 and an active substance of 40 % By weight.
  • Example 5 Production of a car upholstery leather
  • the leathers are wet-stretched on the trestle overnight, dried, moistened, and chugged and grilled.
  • Comparative examples were a low-fogging polymer lubricant (V1: commercial product "Magnopal®” SOF, manufacturer Stockhausen GmbH & Co. KG) and a low-fogging lubricant based on fish oils (V2: commercial product "Chromopol®” LFC, manufacturer Stockhausen GmbH & Co. KG) used.
  • V1 commercial product "Magnopal®” SOF, manufacturer Stockhausen GmbH & Co. KG
  • V2 commercial product "Chromopol®” LFC, manufacturer Stockhausen GmbH & Co. KG
  • Softness grading according to the school grade principle (1: very good; 6: insufficient).
  • Fogging gravimetric data in mg / 50 cm 2
  • Lightfastness according to DIN 54004, assessment against blue scale under daylight lamp, lower numbers correspond to stronger yellowing.
  • the table shows that the products according to the invention are the products of the prior art are superior in at least one criterion.

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Description

Die Erfindung betrifft neue Lederbehandlungsmittel für die Herstellung von Ledern mit geringen Gehalten an flüchtigen Bestandteilen, insbesondere für hochwertige Autopolsterleder, ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und ihre Verwendung bei der Herstellung foggingarmer Leder. Autopolsterleder müssen bestimmte Kriterien erfüllen. Wesentlich ist einerseits die Weichheit, andererseits die Echtheit gegenüber Licht und Wärmeeinflüssen und schließlich das sogenannte Foggingverhalten. Die DIN 75201 definiert Fogging als Kondensation von verdampften flüchtigen Bestandteilen aus der Fahrzeuginnenausstattung an den Glasscheiben, insbesondere an der Windschutzscheibe. In derselben Norm werden auch ein gravimetrisches und ein reflektometrisches Verfahren zur Charakterisierung des Fogging-Verhaltens von Leder beschrieben.
In der EP 498 634 A2 werden spezielle Polymere für die Herstellung von low-fogging Leder empfohlen, wobei die wäßrigen Dispersionen im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind und ein amphiphiles Copolymer enthalten, welches aus einem überwiegenden Anteil von mindestens einem hydrophoben Monomeren und einem geringeren Anteil von mindestens einem hydrophilen Monomeren besteht. Die Behandlung der Leder mit diesen Dispersionen führt bei einem gravimetrischen Test nach DIN 75201 zu guten Resultaten. Reflektometrische Untersuchungen wurden nicht offenbart.
Die Herstellung dieser amphiphilen Copolymere erfolgt vorzugsweise in einer wäßrigen Emulsionspolymerisation. Dies führt jedoch aufgrund der unterschiedlichen Hydrophilie der einzusetzenden Monomere naturgemäß zu Problemen beim Copolymerisationsverhalten, was im Extremfall dazu führen kann, daß die Monomere in unerwünschter Weise jeweils für sich Homopolymerisate bilden. Eine weitere Folge der an sich ungünstigen Lösungsverhältnisse ist eine aufwendige Nachbearbeitung zur Zerstörung von Restmonomeren. Zur Erzielung einer guten Emulsionsstabilität ist es außerdem erforderlich, eine ausreichende Menge eines Emulgators (in den angeführten Beispielen wurde Laurylsulfat verwendet) hinzuzufügen, was bei der Lederbearbeitung zu Abwasserproblemen führen kann.
Es ist weiterhin bekannt, durch polymeranaloge Umsetzung mit Fettalkoholen fettchemische Rohstoffe herzustellen. Grundlegende Prinzipien werden in Fat Sci. Technol. 92, Nr. 10, S.397-400 beschrieben. Obwohl auch denkbare Einsatzgebiete diskutiert werden, ist eine Anwendung in der Lederherstellung nicht beschrieben.
Die DE 42 05 839 A1 beschreibt die Umsetzung von Polymerisaten aus a) 30-100 mol% ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, b) 0 bis 70 mol% eines oder mehrerer Vinylaromaten, c) 0-70 mol% Vinylestern von C1-C8-Carbonsäuren, d) 0-50 mol% C2-C6-Olefinen, e) 0-30 mol% ungesättigter C3-C5-Carbonsäuren und bis zu 10% weiteren copolymerisierbaren Monomeren mit hydrophoben Aminen oder Alkoholen. Die resultierenden Produkte verleihen damit behandelten Ledern besondere Weichheit.
Nachteil dieser Verfahrensweise ist die große Menge schlecht polymerisierbarer Dicarbonsäureanhydride, weshalb drastische Polymerisationsbedingungen gewählt werden müssen, um einen für ein gutes Foggingverhalten erforderlichen niedrigen Anteil niedermolekularer Substanzen im Endprodukt zu erhalten. Die Angaben in den Beispielen: Polymerisationstemperatur bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels Xylol, ca. 136-140°C, mindestens 3 Stunden, bestätigen diesen Sachverhalt.
In der EP 466 392 B1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren beschrieben, die sowohl seitenständige hydrophobe Gruppen als auch seitenständige alkoxylierte Gruppen enthalten und die durch eine Derivatisierung von Polymeren nach dem eigentlichen Polymerisationsprozeß nach üblichen Verfahren erhalten werden. So werden bevorzugt Polymere aus einfachen Monomeren wie Acrylamid und/oder Acrylsäure durch herkömmliche Polymerisation hergestellt und danach mit einer Mischung aus primären bzw. sekundären hydrophoben Aminen und primären bzw. sekundären alkoxylierten Aminen derivatisiert. Derartige derivatisierte Polymere werden als Verdickungsmittel und Schmutzlösemittel eingesetzt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, neue, einfach herstellbare, im wesentlichen selbstemulgierende und an Restmonomeren arme Mittel zur Lederbehandlung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren für die Lederherstellung unter Verwendung dieser Mittel bereitzustellen, bei dem Leder mit sehr niedrigen Gehalten an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen (Low-Fogging-Leder), bestimmt sowohl nach gravimetrischen als auch nach reflektometrischen Meßverfahren erhalten werden, wobei die übrigen wichtigen Ledereigenschaften wie Weichheit, Echtheit gegenüber Licht und Wärmeeinflüssen usw. nicht beeinträchtigt werden.
Gegenstand der Erfindung sind neue Lederbehandlungsmittel, insbesondere für Autopolsterleder, erhältlich durch
  • A)
    Polymerisation von
  • a1) 70-100 Gew% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder deren Anhydriden mit
  • a2) 0-30 Gew.% weiteren mit a1) copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren und
  • a3) 0-20 Gew.% mit a1) und a2) copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren,
  • B)
    Umsetzung des Polymerisates aus A) mit Aminen der Formel I R1-NH-R2 worin
  • R1 einen C12-C30 Alkyl- oder Alkenylrest
  • und R2 H, einen C1-C4-Alkyl- oder C1-C2-Hydroxyalkylrest bedeuten,
  • gegebenenfalls C)
    Umsetzung der nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine mit (Meth-)acrylsäure zu N-substituierten-β-Aminopropionsäuren und gegebenenfalls Acylierung,
  • D)
    Neutralisation und Dispergierung des aus B) bzw. aus C) angefallenen Produktes.
    • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Lederbehandlungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Monomeren a1), a2) und a3) radikalisch, bevorzugt in Lösung polymerisiert, danach das erhaltene Polymerisat entweder sofort oder nach vorheriger Abtrennung des Lösungsmittels mit den Aminen der Formel R1-NH-R2, worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei wenigstens ein Teil der im Polymerisat vorhandenen Säuregruppen in die entsprechenden Amidgruppen umgewandelt werden, worauf mit verdünnter Base, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, die verbleibenden Carboxylgruppen teilweise oder vollständig neutralisiert werden.
    Schritt A: Polymerisation
    Die Polymerisate werden hergestellt durch radikalische Polymerisation von, bezogen auf den Gesamtansatz, 70 - 100 Gew.%, vorzugsweise mehr als 80 Gew% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder Anhydriden.
    Zur Verbesserung der Polymerisate hinsichtlich der angestrebten Eigenschaften bei der Lederbehandlung, insbesondere im Fogging-Verhalten, werden 0 bis 30 Gew.% weitere copolymerisierbare wasserlösliche Monomere einpolymerisiert.
    Beispiele für geeignete Monomere dieser Gruppe sind (Meth)acrylamid, (Meth)allylalkohol, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyalkylpolyethylenoxy(meth)acrylat, Alkyloxypolyethylenoxy(meth)acrylat, Polyethylenglykolmonoallylether, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol.
    Ebenso verwendbar sind weitere säuregruppenhaltige Monomere wie Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure sowie deren wasserlösliche Ester, Anhydride, Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze.
    Desweiteren kann es sinnvoll sein, basische Monomere, wie beispielsweise Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat und/oder Dimethylaminoalkyl(meth)acrylamid und/oder deren quatemierte Formen bei der Polymerisation einzusetzen.
    Die Polymerisate aus diesen Monomeren weisen naturgemäß einen sehr hydrophilen Charakter auf. Es kann daher sinnvoll sein, die Hydrophilie durch den Einsatz von 0 bis 20 Gew.%, eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe von hydrophoben Monomeren zu beeinflussen. Diese Gruppe umfasst beispielsweise C1-C30 Alkyl(meth)acrylate, Vinylester von C1-C30 Carbonsäuren, Vinylether von C1-C30 Alkoholen oder ethylenisch ungesättigte aromatische Monomere, wie Styrol.
    Die Polymerisation selbst kann nach dem Verfahren der Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt wird das Verfahren der Lösungspolymerisation, wobei das Lösungsmittel die Bedingung erfüllen muß, daß es alle eingesetzten Monomeren zu lösen vermag. Geeignet sind demnach Wasser, C1-C4-Alkohole sowie deren Ethylenoxid-Addukte, Glykole und Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, wobei höhersiedende organische Lösungsmittel aufgrund ihres günstigeren Fogging-Verhaltens im Endprodukt bevorzugt werden. Die Verwendung von Butylglykol und Butyldiglykol als Lösungsmittel bei der Polymerisation ist besonders bevorzugt.
    Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich als auch in kontinuierlicher Fahrweise, beispielsweise in einer Reaktionskesselkaskade durchgeführt werden. Wird die Reaktion absatzweise durchgeführt, so ist ein Zulaufverfahren bevorzugt, bei welchem über einen Zeitraum von mehreren Stunden Monomere und Initiator bei gleichbleibender Temperatur in die Vorlage dosiert werden. Daneben ist jedoch auch eine adiabatische Fahrweise möglich, bei welcher die Monomeren ganz oder teilweise vorgelegt werden und die entstehende Polymerisationswärme zur Temperaturerhöhung und zur beschleunigten Umsetzung der Monomeren des Ansatzes führt.
    Die Initiierung der radikalischen Polymerisation wird durch übliche Starter, beispielsweise durch den thermisch oder photochemisch induzierten Zerfall von radikalbildenen Peroxid- und/oder Azoverbindungen und/oder durch geeignete Redoxsysteme ausgelöst, wobei sich die Auswahl des geeigneten Systems nach der vorgesehenen Reaktionstemperatur und der Umsatzgeschwindigkeit richtet. Bei der adiabatischen Polymerisation der Monomeren kann es sinnvoll sein, mehrere Starter, beispielsweise mit unterschiedlichen Zerfallstemperaturen, einzusetzen. In der Regel werden solche Systeme bevorzugt, die im Reaktionsmedium eine ausreichende Löslichkeit aufweisen. Die Initiatormengen liegen bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren.
    Die Regelung der Molmasse der Polymerisate erfolgt über die Reaktionsbedingungen und/oder durch den Einsatz von Reglern, wie beispielsweise Mercaptanen. Die Reglermenge liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren.
    Die mittels Gelpermeationschromatographie bestimmten Zahlenmittel der Molmassen der erhaltenen Polymerisate liegen zwischen 1000 und 100.000 g/mol.
    Es werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 20 - 200 °C bevorzugt, wobei gegebenenfalls die Polymerisation auch unter Druck vorgenommen werden kann. Die Polymerisationsdauer betragen vorteilhaft 0,5 - 8 Stunden.
    Nach der Polymerisation wird entweder sofort mit der polymeranalogen Umsetzung des Polymerisates gemäß Schritt B) fortgefahren oder aber man trennt zunächst das Lösungsmittel vom Polymerisat, beispielsweise destillativ, ab. Letzteres ist bei Polymerisation in wäßrigem
    Medium notwendig, um bei der nachfolgenden Umsetzung des Polymerisats einen ausreichenden Umsatz zu erzielen.
    Schritt B: Umsetzung mit Fettaminen
    In diesem erfindungsgemäßen Reaktionschritt wird ein Teil der vorhandenen Säuregruppen des Polymerisates durch Umsetzung mit Fettaminen der Formel I R1-NH-R2 mit R1=C12-C30 Alkyl- oder Alkenylrest
    und R2 = H, C1-C4-Alkylrest oder C1-C2-Hydroxyalkylrest
    in die entsprechenden Amidgruppen umgewandelt.
    Im Gegensatz zur Verwendung von Fettalkoholen nach DE 42 05 839 A1 wurde bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Fettaminen eine deutlich verbesserte Produktstabilität beobachtet.
    Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge des Fettamins bestimmt den Weichheitsgrad des Leders. Je mehr Säuregruppen des Polymerisates durch die Umsetzung mit einem oder mehreren Fettaminen modifiziert werden, desto weicher wird das damit behandelte Leder. Da die Selbstemulgierbarkeit des entstehenden Polymers beeinflußt wird, sollten jedoch nicht alle Carboxylgruppen des Polymerisats auf diese Weise umgesetzt werden. In Versuchen hat sich die Umsetzung einer Menge von 20 bis 80 mol%, bezogen auf die im Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen, als vorteilhaft erwiesen.
    Neben der Menge des eingesetzten Fettamins übt die Länge der Alkylkette einen Einfluß auf die erzielbare Weichheit aus. Generell ergeben Alkylketten mit 12-30 C-Atomen eine gute Verwendbarkeit der Mittel. Für besonders weiche Ledertypen werden Fettamine mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 16 und 22 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Oleylamin und Stearylamin zur polymeranalogen Umsetzung.
    Die Umsetzung der Polymerisate mit den Fettaminen geschieht vorzugsweise in Gegenwart saurer Katalysatoren, beispielsweise mit p-Toluolsulfonsäure. Die Menge an Katalysator soll 1 mol%, bezogen auf vorhandene Carboxylgruppen, nicht übersteigen.
    Die Dauer der Reaktion richtet sich nach dem gewünschten Umsatz, der sich beispielsweise dünnschichtchromatographisch verfolgen läßt und größer als 90% sein sollte.
    Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 200°C, wobei insbesondere bei niedrigerer Reaktionstemperatur eine Reaktion unter vermindertem Druck vorteilhaft ist. Zur Erzielung von Umsätzen von mehr als 99% ist es unter Umständen erforderlich, das entstehende Reaktionswasser azeotrop zu entfernen.
    Schritt C: Umsetzung von restlichem Fettamin zu N-substituierten-β-Aminopropionsäuren Dieser optionale Schritt wird durchgeführt, falls ein besonders niedriger Restamingehalt im Endprodukt erforderlich ist. Hierbei werden die verbliebenen Amine mit (Meth)acrylsäure umgesetzt und ggf. die nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine bzw. die gebildeten N-substituierten Aminopropionsäuren acyliert. Die Einzelheiten dieser Reaktion sind in der DE 37 17 961 C2 beschrieben. Ein Vorteil dieses Schrittes ist, daß es auf diese Weise nicht unbedingt erforderlich ist, während des Schrittes B niedrige Restaminmengen zu erzielen, weshalb auch mit dem Fettamin im Überschuß, das heißt mit mehr als 80 mol%, bezogen auf Carboxylgruppen, gearbeitet werden kann.
    Schritt D: Neutralisation und Dispergierung
    Im Anschluß an die polymeranaloge Umsetzung werden die verbleibenden Carboxylgruppen mit verdünnter Base, ggf. unter Zusatz von Wasser teilweise oder vollständig neutralisiert, wobei das Polymerisat dispergiert bzw. gelöst wird. Als Neutralisationsmittel geeignet sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak, Amine oder Aminoalkohole. Die Basenmenge wird so gewählt, daß sich ein pH-Wert zwischen 5 und 9 einstellt. Die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen werden auf einen Festsubstanzgehalt von 20 bis 80 Gew.-% eingestellt.
    Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Herstellung von Oberledern mit einem geringem Gehalt an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen, insbesondere Autopolsterledern.
    Die erfindungsgemäßen Mittel, welche die modifizierten Polymerisate enthalten, können entweder als solche oder in Kombination mit anderen Fettungsmitteln bei der Herstellung von Autopolsterledern eingesetzt werden.
    Neben der Herstellung von Autopolsterledern eignen sich die erfindungsgemäßen Produkte auch für die Herstellung von hydrophobierten Oberledern oder von waschbaren Bekleidungsledern. Die Einsatzmenge der Produkte beträgt 2 bis 20Gew.%, vorzugsweise 5 - 15Gew.%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders. Der Einsatz erfolgt üblicherweise in der Fettungsstufe der Lederbearbeitung.
    Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne den Erfindungsgedanken einzuschränken. Alle in den Beispielen genannten Zahlenangaben beziehen sich, sofern nicht anders erwähnt, auf Gewichtsmengen.
    Beispiel 1:
    In einem Reaktor mit Ankerrührer, Dosiereinrichtungen, Innenthermometer und Destillationskolonne werden 45,0 g Butylglykol vorgelegt und auf ca. 80°C aufgeheizt. Anschließend werden folgende Zuläufe gestartet:
    Zulauf 1:
    72,0 g (1,0 mol) Acrylsäure
    Zulauf 2:
    9,0 g (0,1 mol) Mercaptoethanol
    Zulauf 3:
    0,5 g (3,0 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 15 g Butylglykol
    Die Dosierdauer beträgt etwa eine Stunde. Es wird weitere 30 Minuten bei 80°C gerührt und anschließend 58 g (0,22 mol) Oleylamin sowie 0,4 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht und der Ansatz 4 Stunden gerührt und dabei 15 g Destillat abgenommen. Nach vier Stunden wurde der Ansatz dünnschichtchromatographisch untersucht. Es ergab sich ein Restamingehalt von 5 % bezogen auf Gesamtprodukt entsprechend einem Umsatz von ca. 85%. Es wurde auf ca. 95°C abgekühlt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 2,0 g Acrylsäure, gefolgt von der Zugabe von 1,8 g Maleinsäureanhydrid. Es wurde eine weitere Stunde gerührt und das Produkt schließlich mit 50 g Natronlauge (50%) und 350 g Wasser neutralisiert und dispergiert. Erhalten wurde ein klares gelbes Produkt mit ca. 35 % Trockensubstanz, in der kein Restamin mehr nachweisbar war. Der pH-Wert betrug 6,8.
    Beispiel 2:
    Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als Katalysator für die Amidierung 0,5 g hypophosphorige Säure zugesetzt. Es ergab sich nach der polymeranalogen Amidierung ein Restamingehalt von 0,8 %, weshalb auf die Umsetzung mit Acrylsäure und MSA verzichtet wurde. Es wurde ein klares gelbes Produkt mit einer Wirksubstanz von 40 Gew.% und einem pH-Wert von 6,6 erhalten.
    Beispiel 3:
    Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 110 g Oleylamin (0,42 mol) eingesetzt. Es resultierte eine gelbe Emulsion mit einem pH-Wert von 7,5 und einer Wirksubstanz von 40 Gew.%.
    Beispiel 4:
    Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, jedoch wurden am Ende der Reaktion 60 g eines foggingarmen Fischölsulfitats hinzugefügt. Es resultierte eine hellbraune klare Lösung mit einer Wirksubstanz von ca. 40% und einem pH-Wert von 6,6.
    Beispiel 5: Herstellung eines Autopolsterleders
    Ausgangmaterial Rind wet-blue, Falzstärke 1,0 bis 1,2mm, %-Angaben beziehen sich auf Falzgewicht
    1) Waschen 300 % Wasser 40 °C,
    0,3 % Entfettungsmittel, 10 Min
    Flotte ablassen
    2) Nachgerbung 1 100 % Wasser 40 °C
    4 % Chromsyntan
    1,5% Dispergierhilfsmittel 30 min
    +2 % Harznachgerbstoff 45 min
    Flotte ablassen
    3) Neutralisation 100 % Wasser 35°C
    Nachgerbung 2 1 % Harznachgerbstoff 10 min
    + 1,2% Natriumbicarbonat 50 min
    + 3,0% Syntan, lichtecht
    1,5% Vegetabilgerbstoff 45 min
    Flotte ablassen
    4) Waschen 300 % Wasser 60 °C 10 Min
    Flotte ablassen
    5) Fettung + 6,5 % Wirksubstanz Fettungsmittel 1:4 60 min
    + 1,5% Ameisensäure 30 min
    End pH der Flotte 3,5 bis 3,9
    Flotte ablassen
    7) Waschen 300% Wasser 20 °C 10 Min
    Die Leder werden über Nacht auf dem Bock nassgespannt, getrocknen, angefeuchtet, gestollt und gemillt.
    Als Vergleichsbeispiele (Stand der Technik) wurden ein foggingarmes Polymerfettungsmittel (V1: Handelsprodukt "Magnopal®" SOF, Hersteller Stockhausen GmbH & Co. KG) sowie ein foggingarmes Fettungsmittel auf Basis von Fischölen (V2: Handelsprodukt "Chromopol®" LFC, Hersteller Stockhausen GmbH & Co. KG) verwendet.
    Tabelle der Ergebnisse:
    Beispiel 2 Beispiel4 Vergleich 1 Vergleich 2
    Weichheit 2 2+ 2+ 2+
    Narbenbild ---------- fein bis mittel, egal----------
    Foggingergebnisse
    nach DIN 75201 B
    (gravimetrisch) 1,2 1,5 3,9 3,5
    nach DIN 75201 A
    (reflektometrisch) 51% 55% 34% 40%
    Lichtechtheit
    nach 8 Std. >3 1-2 >3 1
    nach 24 Std. 4-5 2 4 1
    Erläuterung der Werte:
    Weichheit: Benotung nach dem Schulnotenprinzip (1: sehr gut; 6: ungenügend) Fogging gravimetrisch: Angaben in mg/50 cm2
    Lichtechtheit: nach DIN 54004, Beurteilung gegen Blaumaßstab unter Tageslichtlampe, niedrigere Zahlen entsprechen stärkeren Vergilbungen.
    Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte den Produkten des Standes der Technik in mindestens einem Kriterium überlegen sind.

    Claims (17)

    1. Lederbehandlungsmittel, insbesondere für Autopolsterleder, erhältlich durch
      A)
      Polymerisation von
      a1) 70-100 Gew% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder deren Anhydriden mit
      a2) 0-30 Gew.% weiteren mit a1) copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren und
      a3) 0-20 Gew.% mit a1) und a2) copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren,
      B)
      Umsetzung des Polymerisates aus A) mit Aminen der Formel I R1-NH-R2 worin
      R1 einen C12-C30 Alkyl- oder Alkenylrest
      und R2 H, einen C1-C4-Alkyl- oder C1-C2-Hydroxyalkylrest bedeuten,
      gegebenenfalls C)
      Umsetzung der nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine mit (Meth-)acrylsäure zu N-substituierten-β-Aminopropionsäuren und gegebenenfalls Acylierung der nicht an das Produkt A) gebundenen Amine bzw. der gebildeten N-substituierten Aminopropionsäuren,
      D)
      Neutralisation und Dispergierung des aus B) bzw. aus C) angefallenen Produktes.
    2. Lederbehandlungsmittel nach Anspruch 1, erhältlich durch A) Polymerisation von 80 - 100 Gew.-% an Monomeren a1).
    3. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 2, erhältlich durch A) Polymerisation von (Meth-)acrylamid, (Meth-)allylalkohol, Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Hydroxypropyl(meth-)acrylat, Hydroxyalkylpolyethylenoxy(meth-)acrylat, Alkyloxypolyethylenoxy(meth-)acrylat, Polyethylenglykolmonoallylether, N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylimidazol als Comonomere a2).
    4. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 2, erhältlich durch Polymerisation von säuregruppenhaltigen Monomeren, bevorzugt Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-Methylpropylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder den wasserlöslichen Estern, Anhydriden, Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalzen der vorstehenden Säuren als Comonomere a2).
    5. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 2, erhältlich durch A) Polymerisation von basischen Monomeren, bevorzugt Dimethylaminoalkyl(meth-)acrylat und/oder Dimethylaminoalkyl(meth-)acrylamid und/oder deren quaternierte Formen als Comonomere a2).
    6. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 5, erhältlich durch A) Polymerisation von C1-C30-Alkyl-(meth-)acrylaten, Vinylestern von C1-C30-Carbonsäuren, Vinylethern von C1-C30-Alkoholen und/oder ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, bevorzugt Styrol, als Comonomere a3).
    7. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 6, erhältlich durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel, in dem sämtliche eingesetzten Monomeren löslich sind.
    8. Lederfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 7, erhältlich durch Lösungspolymerisation in Butylglykol und/oder Butyldiglykol als Lösungsmittel.
    9. Lederfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß 20 - 80 Mol-% der im Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen mit Aminen der Formel R1-NH-R2 umgesetzt werden.
    10. Lederfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 9, gekennzeichnet durch die Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion mit einem pH-Wert im Bereich von 5 - 9 und einem Polymerisatgehalt, berechnet als Festsubstanz, von 20 - 80 Gew.-%.
    11. Verfahren zur Herstellung der Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren a1), a2) und a3) radikalisch, bevorzugt in Lösung polymerisiert, danach das erhaltene Polymerisat entweder sofort oder nach vorheriger Abtrennung des Lösungsmittels mit den Aminen der Formel R1-NH-R2, worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei wenigstens ein Teil der im Polymerisat vorhandenen Säuregruppen in die entsprechenden Amidgruppen umgewandelt werden, worauf mit verdünnter Base gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, die verbleibenden Carboxylgruppen teilweise oder vollständig neutralisiert werden.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Neutralisierung und Emulgierung restliches Fettamin mit (Meth-)acrylsäure umgesetzt und anschließend gegebenenfalls acyliert wird.
    13. Verfahren nach Ansprüchen 11 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeranaloge Umsetzung der Polymerisate mit den Fettaminen der allgemeinen Formel R1-NH-R2 bei Temperaturen von 60 - 200 °C gegebenenfalls unter vermindertem Druck/oder und unter azeothroper Entfernung des entstehenden Reaktionswassers vorgenommen wird.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß abschließend mit verdünnter Base, bevorzugt Alkali- und Erdalkalihydroxyd, Ammoniak, Aminen und/oder Aminoalkoholen unter Dispergierung bzw. Lösung des Produkts auf einen pH-Wert von 5 bis 9 eingestellt wird.
    15. Verwendung der Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 10 zur Herstellung von Oberledern mit einem geringem Gehalt an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen, insbesondere Autopolsterledern.
    16. Verwendung nach Anspruch 15 in Kombination mit anderen bekannten Fettungsmitteln.
    17. Verwendung der Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 14 in einer Einsatzmenge von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders in der Fettungsstufe der Lederherstellung.
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