EP1592814A1 - Verfahren zur herstellung von leder - Google Patents

Verfahren zur herstellung von leder

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Publication number
EP1592814A1
EP1592814A1 EP04706144A EP04706144A EP1592814A1 EP 1592814 A1 EP1592814 A1 EP 1592814A1 EP 04706144 A EP04706144 A EP 04706144A EP 04706144 A EP04706144 A EP 04706144A EP 1592814 A1 EP1592814 A1 EP 1592814A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
general formula
alkyl
leather
branched
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP04706144A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1592814B1 (de
Inventor
Stephan Hüffer
Gerhard Wolf
Matthias KLÜGLEIN
Matthias Kroner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1592814A1 publication Critical patent/EP1592814A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1592814B1 publication Critical patent/EP1592814B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of leather, characterized in that pelts, pimples or semi-finished products are treated with at least one polymer which can be obtained by copolymerizing at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride (A), derived from at least one dicarboxylic acid containing 4 to 8 carbon atoms, at least one vinyl aromatic compound (B) and optionally at least one ethylenically unsaturated monomer (C) different from (A) with at least one hetero atom, reaction with at least one compound (D) of the general formula I a or I b
  • n is an integer from 6 to 200.
  • polymers can be used for pre-tanning, main tanning and retanning.
  • pretanning means that Cr compounds can be dispensed with entirely or at least partially.
  • the choice of polymers can influence the properties of the leather end product.
  • Various suggestions are made in the literature for the choice of the polymers.
  • EP-A 0628 085 describes the use of copolymers of maleic anhydride and optionally a second monomer, for example styrene, isobutene or vinyl acetate, the copolymers being reacted with alkoxylated alcohols before use for retanning and filling.
  • EP-A 0372746 discloses the use of amphiphilic copolymers of methacrylic acid and, for example, cetyl-eicosyl methacrylate (process example A) or of acrylic acid with ⁇ -hexadecene (process example C) for the aftertreatment of leather. The use of such polymers is limited to the aftertreatment of chrome-tanned leathers (see page 8, lines 50-54).
  • a process is known from EP-A 0792 377 in which the tanning and optionally also the pretanning by aldehydes or other reactive carbonyl compounds is carried out in the presence of polymers, for example maleic anhydride- ⁇ -olefin-styrene terpolymers (Valiante I).
  • polymers for example maleic anhydride- ⁇ -olefin-styrene terpolymers (Valiante I).
  • the polymers mentioned in the prior art are not yet optimal for treating soft leather in particular.
  • the fullness, grain structure and surface properties of leather produced using the previous methods can be improved.
  • the distribution of the fats used in retanning in the leather cross-section is not yet optimal.
  • the object was therefore to provide an improved process for the production of leather which avoids the above-mentioned weaknesses.
  • the process defined at the outset was found. It is based on at least one of the polymers defined at the outset, which is composed as follows. Polymers defined at the outset contain as copolymerized monomers
  • A ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride
  • At least one vinyl aromatic compound (B), for example of the general formula VIII is at least one vinyl aromatic compound (B), for example of the general formula VIII
  • a 1 the same or different and C 2 -C 6 alkylene, for example -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) - 7 - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, preferably C 2 -C -alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) - and -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -;
  • RC Cao-alkyl linear or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.
  • -Pentyl neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; particularly preferably CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • n is an integer from 6 to 200, preferably 7 to 25. At least 0.55 equivalents (D), based on (A), are used.
  • up to one equivalent (D) can be used, based on the sum (A) + (C).
  • reaction with (D) is preferably carried out after the copolymerization of (A) with (B) and optionally with (C).
  • Alkoxylated C 2 to C 30 alcohols in particular fatty alcohol alkoxylates, oxo alcohol alkoxylates or Guerbet alcohol alkoxylates, where the alkoxylation can be carried out with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, examples are
  • Ci 3 -C 15 oxo alcohol alkoxylates with 6-20 ethylene oxide units, 6-20 propylene oxide units and / or at least 6 butylene oxide units;
  • Styrene is preferably used as monomer (B).
  • the monomer or monomers (C) which can optionally be copolymerized into the polymers used in the process according to the invention are different from (A) and have a heteroatom, for example oxygen, nitrogen or sulfur.
  • o-alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether or n-octadecyl vinyl ether;
  • N-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds preferably N-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine-N-oxide, N-vinylimidazoline , N-vinyl-2-methylimidazoline,
  • ⁇ , jff-unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile
  • R 2 , R 3 are identical or different and selected from unbranched or branched CrCio-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n -Pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl , n-decyl; C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-buty
  • R 5 is hydrogen or methyl
  • x is an integer in the range from 2 to 6, preferably 3 to 5;
  • y is an integer selected from 0 or 1, preferably 1;
  • a is an integer in the range from 0 to 6, preferably in the range from 0 to 2;
  • R 6 , R 7 are identical or different and selected from hydrogen, unbranched or branched d-do-alkyl and where unbranched and branched C 1 -C 1 0-alkyl is defined as above;
  • X is oxygen or NR 4 ;
  • R 9 selected from unbranched or branched C 1 -C 2 o-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl , iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n -Decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as
  • (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N-undecylacrylamide or the corresponding methacrylamides.
  • N-vinylcarboxamides such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylfomamide, N-vinyl acetamide or N-vinyl-N-methylacetamide
  • Representatives selected by way of example for compounds of the formula IV b are N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-4-piperidone and N-vinyl-e-caproIactam.
  • Compounds of formula VI selected by way of example are (meth) acrylic acid esters and amides such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or N.N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides;
  • Examples are N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, NN-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethyl amine propyl Diethylaminopropyl methacrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylamide, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylamide, 2- (N
  • Compounds of formula VII selected by way of example are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate or vinyl laurate.
  • the following are very particularly preferably used as monomer (C): acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole and 4-vinylpyridine ,
  • the molar ratio (A): (B) is in the range from 1: 0.1 to 10, preferably 1: 0.2 to 5, particularly preferably 1: 0.3 to 3.
  • the molar ratio (A) to (C) is in the range from 1: 0 to 1:10, preferably 10: 1 to 1: 5, particularly preferably 5: 1 to 1: 3.
  • the molar ratio (A) to [(B) + (C)] is in the range from 2: 1 to 1:20, preferably 1: 1 to 1:10, particularly preferably 1: 1 to 1: 6th
  • the polymers used according to the invention can be prepared by methods which are known per se. It is thus possible to copolymerize the monomers (A), (B) and optionally (C) by solution polymerization, precipitation polymerization or else solvent-free by bulk polymerization and then reacting them with (D). (A), (B) and optionally (C) can copolymerize in the form of random copolymers, as alternating copolymers or as block copolymers. Pressure and temperature conditions for a copolymerization of (A), (B) and optionally (C) are generally not critical. The temperatures are, for example, in the range from 40 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C., the pressure is, for example, in the range from 1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • Suitable solvents are those solvents which are considered to be inert to anhydrides of dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, in particular acetone, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • Suitable precipitants are aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene or mixtures of one or more of the aromatic hydrocarbons mentioned above, n-hexane, petroleum ether or isododecane. Mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons are also suitable.
  • Regulators can be used, for example mercaptoethanol or n-dodecyl mercaptan. Suitable amounts are, for example, 0.1 to 6% by weight, based on the mass of all monomers.
  • the copolymerization is advantageously started by initiators, for example peroxides or hydroperoxides.
  • Peroxides or hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl per-maleate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-Chlorobenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate, exemplified.
  • redox initiators are also suitable, as are azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropion-amidine) dihydrochloride and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4 dimethylvaleronitrile).
  • these initiators are used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, based on the mass of all monomers.
  • copolymerization described above gives copolymers.
  • the resulting copolymers can be subjected to cleaning by conventional methods, for example falling over or extractive removal of unreacted monomers. If a solvent or precipitant has been used, it is possible to remove it after the copolymerization has ended, for example by distillation.
  • the resulting copolymers are not subjected to additional purification and are immediately reacted with (D).
  • the copolymerization is carried out in the presence of all or part of the compound (D) to be used.
  • copolymers described above are reacted with (D), for example, at temperatures from 90 to 150 ° C.
  • the copolymers described above are reacted with (D), for example, at pressures of 1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the amount of (D) is calculated so that a complete conversion of (D) is assumed and 5 to 80 mol%, preferably 10 to 67 mol%, particularly preferably 20 to 50 mol% (D) are obtained on all carboxyl groups of the copolymer.
  • the duration of the reaction of the copolymers described above with (D) is generally 0.1 to 8 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the reaction of the copolymers described above with (D) can be carried out in the absence or presence of catalysts, in particular acidic catalysts such as e.g. Sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, n-decylbenzenesulfonic acid, hydrochloric acid or acidic ion exchangers.
  • catalysts in particular acidic catalysts such as e.g. Sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, n-decylbenzenesulfonic acid, hydrochloric acid or acidic ion exchangers.
  • the copolymers described above are reacted with (D) in the presence of an entrainer which forms an azeotrope with water which may be formed in the reaction.
  • the carboxyl groups of the anhydrides (A) and, if appropriate, the carboxyl groups from (C) react completely or to a certain extent. In general, less than 40 mol% remain as unreacted I a or I b.
  • the further step of separating unreacted I a or I b from the polymers used in the process according to the invention can be dispensed with.
  • those described above are used Polymers together with a certain percentage of unreacted I a or I b for the production of leather.
  • the polymers are reacted with water or with an aqueous alkaline solution and partially or completely hydrolyzed polymers are obtained, which are also referred to below as hydrolyzed polymers.
  • the hydrolysis is carried out according to the invention in such a way that the polymers according to the invention are mixed with water or an aqueous alkaline solution, such as, for example, alkali metal hydroxides, e.g. Sodium hydroxide or potassium hydroxide, of ammonia, primary, secondary or tertiary alkylamines or alkanolamines.
  • alkali metal hydroxides e.g. Sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • ammonia primary, secondary or tertiary alkylamines or alkanolamines.
  • sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution are particularly suitable.
  • about 20 to 50% by weight of water or aqueous alkaline solution, based on the copolymer is used.
  • the temperature during the hydrolysis is generally not critical. In general, 20 to 100 ° C., preferably up to 90 ° C., are suitable.
  • the hydrolysis is usually complete after 10 minutes to 4 hours.
  • the polydispersity of the hydrolyzed polymers described above is generally between 2 and 10, preferably up to 7.
  • the K values of the hydrolyzed polymers described above are 6 to 100, preferably 10 to 60 (measured according to H. Fikentscher at 25 ° C. in water and a polymer concentration of 1% by weight).
  • the polymers or hydrolyzed polymers described above can be used according to the invention in pretanning or tanning. According to the invention, the polymers or hydrolyzed polymers described above can be used in retanning.
  • the process according to the invention for the production of leather can be carried out as a process for pretanning or tanning, hereinafter also called the tanning process according to the invention.
  • the tanning process according to the invention is based on the skins of animals, such as cattle, pigs, goats or deer, which are pretreated by conventional methods, the so-called naked ones. It is for that The tanning process according to the invention does not significantly determine whether the animals have been killed, for example, by slaughtering or have died of natural causes.
  • Conventional pretreatment methods include, for example, liming, descaling, pickling and pickling, as well as mechanical work steps, such as fleshing the skins.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding one or more tanning agents according to the invention in one portion or in several portions immediately before or during the tanning step.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of 2.5 to 4, it being frequently observed that the pH increases by about 0.3 to three units while the tanning process according to the invention is being carried out.
  • the pH can also be increased by about 0.3 to three units by adding blunting agents.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out at temperatures from 10 to 45 ° C., preferably at 20 to 30 ° C. A duration of 10 minutes to 12 hours has proven useful, and one to three hours are preferred.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any vessels customary in tanning, for example by milling in barrels or in rotated drums.
  • the polymers or hydrolyzed polymers described above are used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tanning agents, syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Industry. mistry, volume A15, pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the weight ratio of the above-described polymer or hydrolyzed polymer: conventional tanning agent or the sum of the conventional tanning agents is advantageously from 0.01: 1 to 100: 1.
  • only a few ppm of the conventional tanning agents are used in the above-described polymers or hydrolyzed polymers. However, it is particularly advantageous to completely dispense with the addition of conventional tanning agents.
  • the polymers or hydrolyzed polymers described above are added in one portion or in several portions before or during the pretanning, in a special variant already in the pimple.
  • the process according to the invention for the production of leather can also be carried out as a process for retanning leather using the above-described polymers or hydrolyzed polymers, hereinafter also referred to as the retanning process according to the invention.
  • the retanning process according to the invention is based on semifinished products tanned conventionally, for example with chrome tanning agents, mineral tanning agents, polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning agents, or semifinished products produced according to the invention as described above.
  • the above-described polymers or hydrolyzed polymers are allowed to act on semi-finished products.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions.
  • One or more is expediently chosen, i.e. 2 to 6 steps and can rinse with water between steps.
  • the temperature in the individual action steps is in each case from 5 to 60 ° C., preferably 20 to 45 ° C.
  • agents which are usually used during retanning for example fat lickers, polymer tanning agents and fatliquors based on acrylate and / or methacrylate, retanning agents based on resin and vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • aqueous dispersions and solutions containing the hydrolyzed polymers described above are understood to mean, for example, emulsions or suspensions of the polymers described above.
  • the aqueous dispersions according to the invention and the aqueous solutions according to the invention usually contain from 20 to 50% by weight of the polymers according to the invention.
  • Their pH is usually 2 to 10 and is preferably in the range of 2 to 7.
  • the dispersions according to the invention contain unreacted I a or I b.
  • Another aspect of the present invention is leather, produced by the tanning process according to the invention or the retanning process according to the invention or by a combination of the tanning process according to the invention and the retanning process according to the invention.
  • the leathers according to the invention are distinguished by an overall advantageous quality, for example they feel particularly soft.
  • the leathers according to the invention contain the polymers or the hydrolyzed polymers described above are distributed particularly evenly over the cross section.
  • Another aspect of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of clothing, furniture or auto parts.
  • items of clothing include jackets, pants, shoes, belts or braces.
  • Furniture in connection with the present invention includes all such furniture that contains leather components.
  • Seating furniture such as armchairs, chairs and sofas are examples.
  • Car seats are examples of car parts.
  • Another aspect of the present invention are clothing items containing or made from leathers according to the invention.
  • Another aspect of the present invention is furniture containing or made from leathers according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are auto parts containing or made from leathers according to the invention. The invention is illustrated by working examples.
  • a 41% by weight thin-viscosity polymer solution with a K value of 36 (1% in H 2 O) is obtained.
  • D1 methyl polyethylene glycol with a molar mass M w of approx. 500 g / mol
  • D2 methyl polyethylene glycol with a molar mass M w of approx. 1000 g / mol
  • D3 C 15 H 31 -O- (CH 2 -CH 2 -O) 7 -H
  • CH 2 CH-CH 2 -O (CH 2 -CH 2 -O) 10 -H
  • the K value of the intermediate product VP10 which was in the form of a white powder, was 15.9 (1% by weight in cyclohexanone at 25 ° C.).
  • the polymers P10 to 14 were prepared from the intermediate products VP 10 and VP 13 and the alkyl polyalkylene glycols given in Table 2 by heating a mixture of the two components under nitrogen. The reaction took place within 4 hours at a temperature of 170 ° C. After cooling to 50 ° C., the oil was dispersed with 50 g of water and 10 g of aqueous 25% by weight sodium hydroxide solution. The molar ratio NaOH / (sum of maleic anhydride and acrylic acid) was 0.6 / 1.0, so that 30 to 40% by weight of dispersions with a pH of 6 to 7 resulted.
  • D5 n-butyl polyalkylene glycol (ethylene glycol / propylene glycol copolymer, molar proportion of ethylene glycol units: propylene glycol units 50:50) with M w of approx. 1000 g / mol
  • D6 C 15 H 3 iO- (CH 2 -CH (CH 3 ) -O) 3 (CH 2 -CH 2 -O) 12 -H
  • Zebu-Wetblue leather commercially available from Packer, USA, was folded to a thickness of 1.8-2.0 mm and cut into strips of 600 g each. The strips were then in a barrel and a liquor length of 200% by weight at intervals of 10 minutes with 2% by weight sodium formate, 0.4% by weight NaHCO 3 and 1% by weight TamolONA, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, transferred. After 90 minutes the fleet was drained. The strips were then distributed to separate walk-in barrels.
  • the leather thus obtained was washed with water, dried and stalled and evaluated according to the test criteria set out in Table 3.
  • the tensile strength was determined in accordance with DIN 53328.
  • Fleet consumption was assessed visually according to the criteria of residual dye (extinction) and turbidity (fatliquor).
  • the other application-related properties were assessed by test subjects according to a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
  • Polymer V17 polyacrylic acid with a K value of 60, determined according to Fikentscher, partially neutralized with NaOH to a pH of 5.
  • Polymer V18 polymer from EP-B 0628 085,
  • Example 18 polymer V19: polymer from EP-B 0628 085, example 20.
  • the nakedness of a South German cattle was converted into a corresponding wetwhite half-weight with 2.5% by weight of glutardialdehyde and 3% by weight of the Basyntan® sulfon tanning agent, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, in each case based on the weight of the nakedness. After pretanning, the pH was 3.9).
  • the pre-tanned pelt was wilted, folded to a thickness of 1.2 mm and cut into strips of 400 g each.
  • Strips containing 100% water, 6% by weight of the sulfonic acid were tanning agent Basyntan® DLX-N, 5% by weight of the vegetable tanning agent Tara®, 3% by weight of the resin tanning agent Relugan® S as well as 1.5% by weight of coloring agent Luganil brown NGB®, each commercially available from BASF Aktiengesellschaft, via a Treated period of 60 minutes at 25 ° C-30 ° C in the barrel at 10 revolutions per minute. A pH of 3.6 is then set with formic acid and, after a further 20 minutes, the liquor is drained off and discarded.
  • a pH of 3.2 was acidified with formic acid and appropriate samples were taken before draining the liquor.
  • the leathers are washed twice with 100% water each, stored in a moist place overnight and dried after walking on a tenter at 50 ° C. After the tunnel, the leathers were evaluated as below.
  • the leather thus obtained was washed with water, dried and stalled and evaluated according to the test criteria set out in Table 3.
  • the tensile strength was determined in accordance with DIN 53328.
  • Fleet consumption was assessed visually according to the criteria of residual dye (extinction) and turbidity (fatliquor).
  • the other application-related properties were assessed by test subjects according to a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
  • Polymer V17 polyacrylic acid with a K value of 60, determined according to Fikentscher, partially neutralized with NaOH to a pH of 5.
  • Polymer V18 polymer from EP-B 0628085
  • Example 18 polymer V19: polymer from EP-B 0628 085 , Example 20.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blössen, Pi­ckelblössen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhält­lich ist durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicar­bonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, mindestens einer vinylaromatischen Verbindung (B) und optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer (C) mit mindes­tens einem Heteroatom; Umsetzung mit mindestens einer Verbindung (D) der allge­meinen Formel I a oder I b, wobei man mindestens 0,55 Äquivalente (D), bezogen auf (A), einsetzt, und optional Hydrolyse mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung, wobei in Formel I a und I b die Variablen wie folgt definiert sind: A<1> gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen R<1> C1-C20-Alkyl, linear oder verzweigt, n eine ganze Zahl von 6 bis 200.

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, mindestens einer vinylaromatischen Verbindung (B) und optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer (C) mit mindestens einem Heteroatom, Umsetzung mit mindestens einer Verbindung (D) der allgemeinen Formel I a oder I b
l a I b
wobei man mindestens 0,55 Äquivalente (D), bezogen auf (A), einsetzt.
und optional Hydrolyse mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung,
wobei in Formel I a und I b die Variablen wie folgt definiert sind:
A1 gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen R1 C Cao-Alkyl, linear oder verzweigt, n eine ganze Zahl von 6 bis 200.
Zur Herstellung von Leder können bei der Vor-, Haupt- und Nachgerbung Polymere eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Polymeren in der Vorgerbung kann dabei in vielen Fällen auf Cr-Verbindungen ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden. Die Wahl der Polymeren kann die Eigenschaften des Lederendprodukts beeinflussen. Für die Wahl der Polymeren werden in der Literatur unterschiedliche Vorschläge gemacht.
In EP-A 0628 085 wird die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und optional einem zweiten Monomer, beispielsweise Styrol, Isobuten oder Vinylacetat beschrieben, wobei die Copolymeren vor der Verwendung zum Nachgerben und Füllen mit alkoxylierten Alkoholen umgesetzt werden. Aus EP-A 0372746 ist die Verwendung von amphiphilen Copolymeren aus Methacryl- säure und beispielsweise Cetyl-Eicosyl-Methacrylat (Verfahrensbeispiel A) oder von Acrylsäure mit σ-Hexadecen (Verfahrensbeispiel C) zur Nachbehandlung von Leder bekannt. Die Verwendung derartiger Polymerer ist auf die Nachbehandlung von Chrom-gegerbten Ledern beschränkt (s. Seite 8, Zeile 50-54).
Aus EP-A 0792 377 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Gerbung und gegebenenfalls auch die Vorgerbung durch Aldehyde oder andere reaktive Carbonylverbindungen in Anwesenheit von Polymeren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid-σ-Olefin-Styrol- Terpolymeren (Valiante I), durchgeführt wird. Die so hergestellten Leder zeigen gute Lichtechtheit und Wärmevergilbungsstabilität. Die Reißfestigkeit der so hergestellten Leder ist jedoch noch nicht befriedigend.
Zur Behandlung von insbesondere weichen Ledern sind die im Stand der Technik genannten Polymere jedoch noch nicht optimal. Beispielsweise lassen sich die nach den bisherigen Methoden hergestellten Leder in ihrer Fülle, ihrer Narbenbeschaffenheit und den Oberflächeneigenschaften verbessern. Weiterhin ist die Verteilung der in der Nachgerbung eingesetzten Fette im Lederquerschnitt noch nicht optimal.
Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Leder bereitzustellen, das die oben genannten Schwächen vermeidet.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es geht aus von mindestens einem der eingangs definierten Polymerisate, das wie folgt zusammengesetzt ist. Eingangs definierte Polymerisate enthalten als einpolymerisierte Monomere
mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanydrid, bevorzugt Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid;
mindestens eine vinylaromatische Verbindung (B), beispielsweise der allgemeinen Formel VIII
in der R10 und R11 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R12 Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; bevorzugt sind R10 und R11 jeweils Wasserstoff, und bevorzugt gilt k = 0;
und
optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer
(C) mit mindestens einem Heteroatom, und werden mit mindestens einer Verbindung
(D) der allgemeinen Formel I a oder I b, vorzugsweise I a
HO' >- -R'
H2N-
umgesetzt, in der die Variablen wie folgt definiert sind:
A1 gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen, beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-7 -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C2-C -AIkylen; insbesondere -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)- und -CH2-CH(C2H5)-;
R C Cao-Alkyl, linear oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
n eine ganze Zahl von 6 bis 200, bevorzugt 7 bis 25. Dabei setzt man mindestens 0,55 Äquivalente (D), bezogen auf (A), ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man bis zu einem Äquivalent (D) einsetzen, bezogen auf die Summe (A) + (C).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man bis zu einem Äquivalent (D) einsetzen, bezogen auf (A).
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit (D) nach der Copolymerisation von (A) mit (B) und gegebenenfalls mit (C).
Besondere Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I a sind
Methylendgruppenverschlossene Polyethylenglykole der Formel HO-(CH2CH2θ)m-CH3 mit m im Bereich von 6 bis 200, vorzugsweise 7 bis 100, besonders bevorzugt 7-50,
Methylendgruppenverschlossene Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylen- oxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht Mw von 300 bis 5000 g/mol,
Methylendgruppenverschlossene statistische Copolymere aus Ethylenoxid, Pro- pylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht Mw von 300 bis 5000 g/mol,
Alkoxylierte C2- bis C30-Alkohole, insbesondere Fettalkoholalkoxylate, Oxoalko- holalkoxylate oder Guerbet-Alkoholalkoxylate, wobei die Alkoxylierung mit Ethylenoxid, Propyienoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden kann, Beispiele sind
Ci3-Cι5-Oxoalkoholethoxylate mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
C13-Oxoalkoholethoxylate mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
C12C14-Fettalkoholethoxylate mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
Cto-Oxoalkoholethoxylate mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
C-io-Guerbetalkoholethoxylate mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten, C9-Cn-Oxoalkoholalkoxylate mit 6-20 Ethylenoxideinheiten, 6-20 Propylenoxideinhei- ten und/oder mindestens 6 Butylenoxideinheiten;
Ci3-C15-Oxoalkoholalkoxylate mit 6-20 Ethylenoxideinheiten, 6-20 Propylenoxideinhei- ten und/oder mindestens 6 Butylenoxideinheiten;
C4-C20-Alkoholethoxylate mit 6 bis 20 Ethylenoxideinheiten.
Bevorzugt wird als Monomer (B) Styrol eingesetzt.
Das oder die Monomere (C), das bzw. die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind von (A) verschieden und haben ein Heteroatom, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Als bevorzugte Monomere (C) mit mindestens einem Heteroatom sind zu nennen:
C3-C8-Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel II
Acrylamide der Formel III,
nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel IV b
C C2o-Alkyl-vinylether wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso- Propyl-vinylether, n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether;
N-Vinyl-derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl- 2-methylimidazolin,
σ,jff-ungesättigte Nitrile wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril;
alkoxyiierte ungesättigte Ether der allgemeinen Formel V,
Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,
ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VII
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus unverzweigten oder verzweigten CrCio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, und insbesondere Wasserstoff; R4 gleich oder verschieden und C C22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert-Butyl; oder besonders bevorzugt Wasserstoff;
R5 Wasserstoff oder Methyl,
x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5; y eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1 , vorzugsweise 1 ; a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2;
R6, R7 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten d-do-Alkyl und wobei unverzweigtes und verzweigtes C1-C10- Alkyl wie oben stehend definiert ist;
X Sauerstoff oder N-R4;
R8 [A1-O]n-R4,
R9 gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1-C2o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt d-Cι4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl; und insbesondere Wasserstoff oder Methyl;
Die übrigen Variablen sind wie oben stehend definiert.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel III sind (Meth)Acrylamide wie Acry- lamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacryl- amid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacrylamide. Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel IV a sind N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N- methylacetamid; Beispielhaft ausgewählte Vertreter für Verbindungen der Formel IV b sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-piperidon und N-Vinyl-e-caproIactam.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VI sind (Meth)acrylsäureester und -amide wie N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder N.N-Dialkylaminoalkyl(meth)- acrylamide; Beispiele sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethyl- methacrylat, N,N-DiethyIaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-DimethyIaminopropylacrylat, N.N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Diethyl- aminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl- acrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacryl- amid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid und 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VII sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyllaurat.
Ganz besonders bevorzugt wird als Monomer (C) eingesetzt: Acrylsäure, Methacryl- säure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinyl-n-butylether, Vinyl-iso- butylether, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis (A) : (B) im Bereich von 1 : 0,1 bis 10, bevorzugt 1 : 0,2 bis 5, besonders bevorzugt 1 : 0,3 bis 3.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis (A) zu (C) im Bereich von 1 : 0 bis 1 : 10, bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 3.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis (A) zu [(B) + (C)] im Bereich von 2:1 bis 1:20, bevorzugt 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1 :1 bis 1:6.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate kann nach an und für sich bekannten Methoden durchgeführt werden. So ist es möglich, die Monomere (A), (B) und gegebenenfalls (C) durch Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation oder auch lösemittelfrei durch Massepolymerisation miteinander zu copo- lymerisieren und anschließend mit (D) umzusetzen. Dabei können (A), (B) und gegebenenfalls (C) in Form von statistischen Copolymeren, als alternierende Copolymere oder als Blockcopolymere copolymerisieren. Druck- und Temperaturbedingungen für eine Copolymerisation von (A), (B) und gegebenenfalls (C) sind im Allgemeinen unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 40 bis 200°C, bevorzugt 60 bis 150°C, der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar.
Als Lösemittel kommen solche Lösemittel in Frage, die als inert gegenüber Anhydriden von Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen gelten, insbesondere Aceton, Tetrahydrofuran oder 1 ,4-Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische von einem oder mehreren der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Hexan, Petrolether oder Isododekan. Auch Mischungen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind geeignet.
Man kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n- Dodecylmercaptan. Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomeren.
Die Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylper- maleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis (isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Monomeren, eingesetzt.
Durch die oben beschriebene Copolymerisation erhält man Copolymerisate. Die anfallenden Copolymerisate können einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterzogen werden, beispielsweise Umfallen oder extraktiver Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Wenn ein Lösemittel oder Fällungsmittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Ab- destillieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die anfallenden Copolymerisate keiner zusätzlichen Reinigung unterzogen und sofort mit (D) umgesetzt. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Copolymerisation in Gegenwart der gesamten Menge oder Anteil der einzusetzenden Verbindung (D) durchgeführt. In dieser Ausführungsform ist es möglich, auf den Einsatz von Lösemitteln oder Fällungsmitteln teilweise oder ganz zu verzichten. Die Entfernung etwaiger eingesetzter Lösemittel bzw. Fällungsmittel ist daher einfacher oder entfällt ganz.
Die Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von 90 bis 150°C.
Die Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) erfolgt beispielsweise bei Drücken von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Menge an (D) wird so berechnet, dass man von einer vollständigen Umsetzung von (D) ausgeht und 5 bis 80 mol-%, bevorzugt 10 bis 67 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 mol-% (D), bezogen auf alle Carboxylgruppen des Copolymerisats, einsetzt.
Die Dauer der Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden.
Man kann die Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) in Abwesenheit oder auch Anwesenheit von Katalysatoren durchführen, insbesondere sauren Katalysatoren wie z.B. Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, n-Do- decylbenzolsulfonsäure, Salzsäure oder sauren Ionenaustauschern.
In einer weiteren Variante des beschriebenen Verfahrens führt man die Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) in Anwesenheit eines Schleppmittels durch, das mit bei der Reaktion gegebenenfalls entstehendem Wasser ein Azeotrop bildet.
Im Allgemeinen regiert unter den Bedingungen der oben beschriebenen Schritte I a bzw. I b vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit den Carboxylgruppen der Anhydride (A) und gegebenenfalls den Carboxylgruppen aus (C). Im Allgemeinen bleiben weniger als 40 mol-% als nicht umgesetztes I a bzw. I b zurück.
Es ist möglich, durch an sich bekannte Methoden wie beispielsweise Extraktion nicht umgesetztes I a bzw. I b von den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisaten abzutrennen.
In einer Ausführungsform kann man auf den weiteren Schritt der Abtrennung von nicht abreagiertem I a bzw. I b von den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Po- lymerisaten verzichten. In dieser Ausführungsform setzt man die oben beschriebenen Polymerisate zusammen mit einem gewissen Prozentsatz an nicht abreagiertem I a bzw. I b zur Herstellung von Leder ein.
In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Polymerisate mit Wasser oder mit wässriger alkalischer Lösung um und erhält partiell oder vollständig hydrolysierte Polymerisate, die im Folgenden auch als hydrolysierte Polymerisate bezeichnet werden.
Die Hydrolyse führt man erfindungsgemäß so durch, dass man die erfindungsgemäßen Polymerisate mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung, wie beispielsweise von Alkalimetallhydroxiden wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, von Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Alkylaminen oder Alkanolaminen umsetzt. Geeignet sind insbesondere Natronlauge oder Kalilauge. Man setzt beispielsweise etwa 20 bis 50 Gew.-% Wasser oder wässrige alkalische Lösung, bezogen auf Copolymerisat, ein.
Die Temperatur während der Hydrolyse ist im Allgemeinen unkritisch. Geeignet sind im Allgemeinen 20 bis 100°C, bevorzugt bis 90°C. Üblicherweise ist die Hydrolyse nach 10 Minuten bis 4 Stunden beendet.
Man erhält hydrolysierte Polymerisate, in denen die bei der Reaktion mit (D) nicht umgesetzten Anhydridgruppen vollständig oder partiell hydrolysiert sind und die Carbonsäuregruppen frei oder in Form ihrer Alkalisalze oder Ammoniumsalze vorliegen.
Die Polydispersität der oben beschriebenen hydrolysierten Polymerisate liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 10, bevorzugt bis 7.
Die K-Werte der oben beschriebenen hydrolysierten Polymerisate betragen 6 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25 °C in Wasser und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%).
Die oben beschriebenen Polymerisate oder hydrolysierten Polymerisate kann man erfindungsgemäß in der Vorgerbung oder Gerbung einsetzen. Die oben beschriebenen Polymerisate oder hydrolysierten Polymerisate kann man erfindungsgemäß in der Nachgerbung einsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder kann man als Verfahren zum Vorgerben oder Gerben ausüben, im Folgenden dann auch erfindungsgemäßes Gerbverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren geht aus von nach konventionellen Methoden vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen, den sogenannten Blößen. Dabei ist es für das erfindungsgemäßen Gerbverfahren nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet wurden oder aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören das beispielsweise das Ä- schern, Entkalken, Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise die Entfleischung der Häute.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere erfindungsgemäße Gerbmittel in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man die oben beschriebenen Polymerisate bzw. hydrolysierten Polymerisate zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Che- mistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis oben beschriebenes Polymerisate bzw. hydrolysiertes Polymerisat : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den oben beschriebenen Polymerisaten bzw. hydrolysierten Polymerisaten zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimischung herkömmlicher Gerbstoffe ganz zu verzichten.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man oben beschriebene Polymerisate bzw. hydrolysierte Polymerisate in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu, in einer besonderen Variante bereits im Pickel. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder auch als Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung der oben beschriebenen Polymerisate bzw. hydrolysierten Polymerisate durchführen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen oder eriϊndungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbungsverfahren lässt man die oben beschriebenen Polymerisate bzw. hydrolysierten Polymerisate auf Halbzeuge einwirken.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegeta- bilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen und Lösungen, enthaltend die oben beschriebenen hydrolysierten Polymerisate. Unter Dispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen der oben beschriebenen Polymerisate zu verstehen. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen enthalten üblicherweise von 20 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymerisate. Ihr pH-Wert beträgt üblicherweise 2 bis 10 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 7.
In dem Fall, dass man nach der Herstellung der oben beschriebenen Polymerisate nicht abreagiertes I a bzw. I b nicht abgetrennt hat, enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen nicht abreagiertes I a bzw. I b.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren oder das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren oder durch eine Kombination aus erfindungsgemäßem Gerbverfahren und erfindungsgemä- ßen Nachgerbverfahren. Die erfindungsgemäßen Leder zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise fühlen sie sich besonders weich an. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten die oben beschriebenen Polymerisate bzw. die oben beschriebenen hydrolysierten Polymerisate besonders gleichmäßig über den Querschnitt verteilt.
Ein weiterer Aspekt der voriiegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoteilen. Unter Bekleidungsstücke sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Jacken, Hosen, Schuhe, Gürtel oder Hosenträger zu nennen. Unter Möbeln sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Bestandteile aus Leder enthalten. Beispielhaft seien Sitzmöbel genannt wie etwa Sessel, Stühle, Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft Autositze genannt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
1. Synthesevorschrift für die Polymerisation
1.1 Synthesevorschrift für die Polymerisation am Beispiel des Polymerisats P1
108 g (1,10 mol) Maleinsäureanhydrid wurden in 550 g (1,10 mol) D1 Methyl- polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 500 g/mol) gelöst und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von zwei Stunden 6 g tert. Butylperoctoat und eine Lösung von 12 g (0,14 mol) Methacrylsäure in 100 g (0,96 mol) Styrol langsam zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 4 Stunden bei 150 °C gerührt, wobei ein braunes Öl entstand. Es wurde auf 50 °C abgekühlt. Das Öl wurde in 500 ml Wasser aufgenommen und die Lösung mit 25 Gew.-% Natronlauge auf pH-Wert 6-7 eingestellt.
Man erhall eine 41 Gew.-% dünnviskose Polymerlösung mit einem K-Wert von 36 (1% in H2O).
1.2. bis 1.9. Polymerisate P2 bis P9
Es wurde nach dem Verfahren aus 1.1. gearbeitet, aber die Einsatzstoffe wie aus der Tabelle 1 ersichtlich gewählt. Tabelle 1:
D1 : Methylpolyethylenglykol mit einer molaren Masse Mw von ca. 500 g/mol D2 : Methylpolyethylenglykol mit einer molaren Masse Mw von ca. 1000 g/mol D3: C15H31-O-(CH2-CH2-O)7-H C1: CH2=CH-CH2-O(CH2-CH2-O)10-H
1.10 Herstellung der Polymerisate P10 bis P14
1.10.1 Herstellung von Vorprodukt VP10 für Polymerisate P10 bis P12
194 g (2,11 mol) Maleinsäureanhydrid wurden zusammen mit 20 g C2, Poly- Ethylvinylether mit K-Wert 50, gemessen in Cyclohexanon (1 Gew.-% bei 25°C nach H. Fikentscher) in 900 g ortho-Xylol gelöst und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt. Bei 140°C wurde innerhalb von vier Stunden gleichzeitig ein Gemisch, bestehend aus 220 g (2,16 mol) Styrol und 158 g (2,20 mol) Acrylsäure, und eine Lösung von 4 g Di-terf-Butylperoxid in 36 g ortho-Xylol zugesetzt. Anschließend wurde noch eine Stunde bei 140°C gerührt, auf 50°C abgekühlt und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert.
Der K-Wert des in Form eines weißen Pulvers vorliegenden Vorprodukts VP10 betrug 15,9 (1 Gew.-% in Cyclohexanon bei 25°C).
1.10.2 Herstellung von Vorprodukt VP13 für Polymerisate P13 bis P14
228 g (2,32 mol) Maleinsäureanhydrid werden zusammen mit 20 g C2 in 1100 g ortho-Xylol gelöst und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt. Bei 140°C wurde innerhalb von vier Stunden gleichzeitig ein Gemisch, bestehend aus 230 g (2,25 mol) Styrol und 1300 g (18,06 mol) Acrylsäure, und eine Lösung von 12 g Di-te/ -Butylperoxid in 140 g ortho-Xylol zugesetzt. Anschließend wurde eine Stunde bei 140 °C gerührt, auf 50 °C abgekühlt und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Der K-Wert des in Form eines weißen Pulvers vorliegende VP12 betrug 24,2 (1 Gew.-% in Cyclohexanon bei 25°C).
1.10.3. Umsetzung der Vorprodukte VP 10 und VP 13
Die Herstellung der Polymerisate P10 bis 14 aus den Vorprodukten VP 10 bzw. VP 13 und den in der Tabelle 2 angegebenen Alkylpolyalkylenglycolen erfolgte durch Erhitzen eines Gemischs der beiden Komponenten unter Stickstoff. Die Umsetzung erfolgte innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 170 °C. Nach Abkühlen auf 50 °C wurde das Öl mit 50 g Wasser und 10 g wässriger 25 Gew.-% Natronlauge dispergiert. Das Molverhältnis NaOH/(Summe aus Ma- leinsäureanhydrid und Acrylsäure) betrug 0,6/1 ,0, so dass 30 bis 40 Gew.-% Dispersionen mit einem pH-Wert von 6 bis 7 resultierten.
Tabelle 2:
D5: n-Butylpolyalkylenglykol (Ethylenglykol/Propylenglykol-Copolymeres, molarer Anteil Ethylenglykol-Einheiten : Propylenglykoleinheiten 50:50) mit Mw von ca. 1000 g/mol D6: C15H3i-O-(CH2-CH(CH3)-O)3(CH2-CH2-O)12-H
2. Herstellung von Oberleder und anwendungstechnische Prüfung
Alle Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.
2.1. Herstellung von Oberleder unter Verwendung von Polymerisat P1
Zebu-Wetblue Leder, kommerziell erhältlich bei Fa. Packer, USA, wurde auf eine Stärke von 1,8-2,0 mm gefalzt und in Streifen zu je 600 g geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in einem Fass und einer Flottenlänge von 200 Gew.-% im Abstand von 10 Minuten mit 2 Gew.-% Natriumformiat, 0,4 Gew.-% NaHCO3 und 1 Gew.-% TamolONA, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, versetzt. Nach 90 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer verteilt.
Zusammen mit 100 Gew.-% Wasser wurden bei 25-35°C 1 Gew.-% des Farbstoffs Luganil® Braun, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, dosiert und 10 Minuten im Fass gewalkt.
Anschließend wurden 4 Gew.-% Polymerisat P1 dosiert, gefolgt von 4 Gew.-% Sulfongerbstoff Basyntan® DLX, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, und 2 Gew.-% Harzgerbstoff Relugan® DLF, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Anschließend wurden die Leder 45 Minuten bei 15 Umdrehungen pro Minute im Fass gewalkt. Danach wurden 3 Gew.-% Vegetabilgerbstoff Mimosa®, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt. Danach wurden weitere 2 Gew.-% LuganilΘBraun zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt.
Dann wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,6-3,8 eingestellt. Nach 20 Minuten wurde die Flotte bezüglich der Auszehrung bewertet, abgelassen und das Leder mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen. Zuletzt wurden 5 Gew.-% Lipo- dermlicker® CMG und 2 Gew.-% Lipodermlicker® PN in 100 % Wasser mit einer Temperatur von 50°C dosiert und bei dieser Temperatur weiter gewalkt. Nach einer Walkzeit von 45 Minuten wurde mit 1 Gew.-% Ameisensäure abgesäuert.
Das so erhaltene Leder wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und gestallt und nach den in Tabelle 3 festgelegten Prüfkriterien bewertet. Die Zugfestigkeit wurde gemäß DIN 53328 bestimmt. Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung (Fettungsmittel). Die Bewertung der weiteren anwendungstechnischen Eigenschaften erfolgte durch Probanden nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).
Tabelle 3: Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäße Leder 2.1 bis 2.9 sowie Vergleichsproben V 2.17 bis V 2.19
Für die Vergleichsversuche wurden die folgenden Polymerisate eingesetzt. Polymerisat V17: Polyacrylsäure mit einem K-Wert von 60, bestimmt nach Fikentscher, partiell neutralisiert mit NaOH zu einem pH-Wert von 5. Polymerisat V18: Polymer aus EP-B 0628 085, Beispiel 18 Polymerisat V19: Polymer aus EP-B 0628 085, Beispiel 20.
3. Herstellung von Möbelleder
Allgemeine Vorschrift
Die Blöße eines Süddeutschen Rindes wurde mit 2,5 Gew.-% Glutardialdehyd und 3 Gew.-% des Sulfongerbstoffs Basyntan®, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, jeweils bezogen auf das Blößengewicht, in ein entsprechendes wetwhite-Halb∑eug überführt. Nach der Vorgerbung lag der pH-Wert bei 3,9).
Die vorgegerbte Blöße wurde abgewelkt, auf eine Stärke von 1 ,2 mm gefalzt und in Streifen zu je 400 g geschnitten.
Alle Angaben in Gew.-% beziehen sich im Folgenden auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.
In einem Fass wurden Streifen mit 100 Gew.-% Wasser, 6 Gew.-% des Sulfon- gerbstoffs Basyntan® DLX-N, 5 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Tara®, 3 Gew.-% des Harzgerbstoffs Relugan® S sowie 1 ,5 Gew.-% Farbstoff Luganil braun NGB®, jeweils kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 25°C-30°C im Fass bei 10 Umdrehungen pro Minute behandelt. Anschließend wird mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,6 eingestellt und nach weiteren 20 Minuten die Flotte abgelassen und verworfen. Man setzte 100 Gew.-% Wasser zu und dosierte man 5 Gew.-% einer Polymerisatdispersion gemäß Tabelle 3 zu, gefolgt von 6 Gew.-% Lipodermlicker CMG®, 1 Gew.-% Lipamin® OK und 1 ,5 Gew.-% Luganil braun NGB®, jeweils kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft.
Nach einer Walkzeit von 60 Minuten wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert 3,2 abgesäuert und vor dem Ablassen der Flotte entsprechende Proben gezogen. Die Leder werden zweimal mit je 100 % Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50 °C getrocknet. Nach dem Stollen wurden die Leder wie unten stehend beurteilt.
Das so erhaltene Leder wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und gestallt und nach den in Tabelle 3 festgelegten Prüfkriterien bewertet. Die Zugfestigkeit wurde gemäß DIN 53328 bestimmt. Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung (Fettungsmittel). Die Bewertung der weiteren anwendungstechnischen Eigenschaften erfolgte durch Probanden nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).
Tabelle 4 Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Möbelleder 3.8 bis 3.14 sowie der Vergleichsproben V 3.17 bis V 3.19
Für die Vergleichsversuche wurden die folgenden Polymerisate eingesetzt. Polymerisat V17: Polyacrylsäure mit einem K-Wert von 60, bestimmt nach Fikentscher, partiell neutralisiert mit NaOH zu einem pH-Wert von 5. Polymerisat V18: Polymer aus EP-B 0628085, Beispiel 18 Polymerisat V19: Polymer aus EP-B 0628 085, Beispiel 20.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, mindestens einer vinylaromatischen Verbindung (B) und optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer (C) mit mindestens einem Heteroatom, Umsetzung mit mindestens einer Verbindung (D) der allgemeinen Formel I a oder I b
UA^ " R1
HO' -A -R
,2N- ^o-
wobei man mindestens 0,55 Äquivalente (D), bezogen auf (A), einsetzt,
und optional Hydrolyse mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung,
wobei in Formel I a und I b die Variablen wie folgt definiert sind:
A1 gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen R1 CrC2o-Alkyl, linear oder verzweigt, n eine ganze Zahl von 6 bis 200.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat vor dem Einsatz mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (B) um Styrol handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von (A) zu (C) im Bereich von 1:0 bis 1:10 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis (A) zu [(B) + (C)] im Bereich von 2:1 bis 1:20 liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass (C) gewählt wird aus ethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II
Acrylamiden der Formel III,
nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV b
d-C2o-Alkyl-Vinylethern, N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, σ, ?-ungesättigten Nitrilen, alkoxylierten ungesättigten Ethern der allgemeinen Formel V,
Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VI
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VII
wobei in den allgemeinen Formeln die Variablen wie folgt definiert sind:
R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten d-Cio-Alkyl, R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder C1-C22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, R5 Wasserstoff oder Methyl, x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, y eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1 , a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, R6, R7 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten Cι-C10-Alkyl, X Sauerstoff oder N-R4 R8 [A1-O]n-R4, R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten d-C10-Alkyl und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse bei Temperaturen von 15 bis 100 °C durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisate als wässrige Dispersion oder Lösung dosiert.
9. Leder, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung von Ledern nach Anspruch 9 zur Herstellung von Bekleidungsstücken oder Möbeln oder Autoteilen.
11. Bekleidungsstücke, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 9.
12. Möbel, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 9.
13. Autoteile, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 9.
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