EP1335029A1 - Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen - Google Patents

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EP1335029A1
EP1335029A1 EP03001218A EP03001218A EP1335029A1 EP 1335029 A1 EP1335029 A1 EP 1335029A1 EP 03001218 A EP03001218 A EP 03001218A EP 03001218 A EP03001218 A EP 03001218A EP 1335029 A1 EP1335029 A1 EP 1335029A1
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EP
European Patent Office
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weight
bis
oder
iso
butyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03001218A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Breth
Gerhard Dr. Wolf
Tilman Dr. Lüdecke Taeger
Gunther Dr. Pabst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2002151141 external-priority patent/DE10251141A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1335029A1 publication Critical patent/EP1335029A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of leather and fur, characterized in that using a maximum of 2% by weight each of vegetable and / or synthetic tanning agents, based on the paw weight or the shaved weight, and using polymers in the retanning step and, if appropriate, additionally reactive carbonyl compounds in the pre-retanning step, that a maximum of 7.5% by weight of non-tanning fatliquor is used in the retanning step, and that action steps are carried out in the retanning step, at least two action steps being carried out or at least two different polymers being used, and taking all the action steps within a maximum of 12 hours.
  • the present invention further relates to a method for producing leather and fur skins using a maximum of 2% by weight of vegetable, mineral and / or synthetic Tannins, based on the paw weight or the shaved weight and using Polymers in the retanning step and, if necessary, additional reactive carbonyl compounds in the pre-retanning step, characterized in that one in the retanning step carries out one or more action steps and taking all action steps within a maximum of 12 hours.
  • Cr-free tanning agents are known, for example vegetable ones Tannins, synthetic tannins (syntans) and polymers.
  • tanning agents In general, environmental problems can arise when tanning agents are used.
  • vegetable Tannins mostly contain toxicologically harmful phenol derivatives, which have a high COD value exhibit.
  • Synthetic tanning agents the so-called syntans, mostly from condensation products of toxic or irritating raw materials such as phenols or formaldehyde consist of or of certain sulfonic acids are criticized. Beyond that the Syntane is only moderately degradable in sewage treatment plants. The pollution of the tanning liquors with organic Material is high due to the generally unsatisfactory fleet depletion. Moreover It has been shown that the leather thus produced has properties such as light fastness and Not convincing heat yellowing stability.
  • a method is known from EP-A 0 792 377 in which the tanning and optionally also pre-tanning by aldehydes or other reactive carbonyl compounds in the absence of mineral, vegetable or synthetic tanning agents is carried out.
  • the environmental impact the process is significantly cheaper, and the leathers show significantly better light fastness and heat yellowing stability.
  • the tensile strength of the leather thus produced is, however not yet satisfactory.
  • the task was therefore to provide an environmentally compatible process by which Leather with a very good application profile can be produced.
  • Aliphatic dialdehydes in particular are saturated compounds without any other reactive ones Centers such as double bonds or triple bonds.
  • the aliphatic chain can however, be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms.
  • ⁇ , ⁇ -dialdehydes such as glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, 3-oxaglutardialdehyde, adipine dialdehyde, pimeline dialdehyde and that derived from suberic acid Dialdehyde into consideration.
  • Aromatic dialdehydes (b) are, for example, terephthalaldehyde, naphthalene dialdehydes or to name 2,5-dimethyl terephthalaldehyde.
  • araliphatic dialdehydes come e.g. p-phenylene-diacetaldehyde, p-phenylene-di-3-propionaldehyde and p-phenylene-di-4-butyraldehyde.
  • connections with an aromatic and an aliphatic aldehyde function e.g. p-Formylphenylacetaldehyd.
  • aldehyde carboxylic acids (d) ⁇ -aldehyde carboxylic acids such as malonic acid monoaldehyde are particularly suitable, Succinic acid monoaldehyde, glutaric acid monoaldehyde, adipic acid monoaldehyde, Pimelic acid monoaldehyde or cork acid monoaldehyde.
  • malonic acid monoaldehyde a malonic acid monoaldehyde
  • Succinic acid monoaldehyde glutaric acid monoaldehyde
  • adipic acid monoaldehyde adipic acid monoaldehyde
  • Pimelic acid monoaldehyde or cork acid monoaldehyde Of particular interest here is glyoxylic acid.
  • ketocarboxylic acids (e) are pyruvic acid, levulinic acid, mesoxalic acid, ⁇ -oxoglutaric acid and oxaloacetic acid.
  • ⁇ -ketocarboxylic acids are preferred.
  • dialdehydes (a) to (c) are present as acetals, both aldehyde functions are usually acetalized. Compounds with only one acetalized aldehyde function are nevertheless in the invention Procedure can be used.
  • C 1 -C 3 -alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol and alkanediols which form a cyclic acetal with the aldehyde function, for example 1,2-ethylene glycol or 1,3-propylene glycol, can be used as alcohols for the acetalization.
  • the alcohols used for the acetalization can have been reacted with 1 to 50 mol, in particular 2 to 30 mol, especially 3 to 15 mol, of ethylene oxide or propylene oxide or a mixture thereof per hydroxyl group. Examples of these are correspondingly ethoxylated or propoxylated methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, ethylene glycol or propylene glycols.
  • Formaldehyde (f) is also suitable with regard to the stabilizing effect on the nakedness but avoided for ecological reasons.
  • the use of reactive carbonyl compounds is preferred (a) to (e).
  • aliphatic dialdehydes (a) with 2 up to 5 carbon atoms are particularly preferred, in particular glyoxal, glutardialdehyde and 3-oxaglutardialdehyde.
  • the polymers mentioned are usually in the form of aqueous solutions or aqueous Dispersions in amounts of 3 to 100% by weight, preferably 10 to 50% by weight, of solids, based on the fold weight, in the retanning step and in amounts of 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30 wt .-% solids, based on the pelt weight, in the pretanning steps used.
  • the reactive carbonyl compounds used in the retanning step are normally in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 7% by weight, based on the weight of the bare skin, used. If a mixture of polymers and is used in the pretanning step reactive carbonyl compounds, the amount of reactive carbonyl compounds is usually reduced depending on the proportion of polymers in the mixture used in the retanning step.
  • the weight ratio of polymers to aldehydes or reactive carbonyl compounds is in particular 99: 1 to 1:99, especially 90:10 to 10:90.
  • the reactive carbonyl compounds used are those mentioned above in the pre-retanning step preferred reactive carbonyl compounds alone or in a mixture with acrylic or Methacrylic acid homo- or copolymers (according to group A). Furthermore you put in another particularly preferred embodiment in the retanning step acrylic or Methacrylic acid homo- or copolymers (according to group A) alone without reactive carbonyl compounds on.
  • the method according to the invention is preferred using a maximum of 2% by weight carried out a maximum of 1% by weight of vegetable and / or synthetic tanning agents. Most notably preferably, neither vegetable nor synthetic tanning agents are used.
  • the data in% by weight relate to the weight of the nakedness if one is vegetable and / or synthetic tanning agents in the pre-tanning step, and the information in% by weight relate to the fold weight when vegetable and / or synthetic Wishes to use tannins in the retanning step.
  • the method according to the invention using a maximum of 2% by weight, preferably a maximum of 1% by weight of vegetable, mineral and / or synthetic tanning agents. Very particularly preferably sets you don't use vegetable, mineral or synthetic tannins.
  • the data in% by weight relate to the pelt weight if one wishes to use vegetable, mineral and / or synthetic tanning agents in the pre-tanning step, and the data in% by weight relate to the shaved weight if one uses vegetable, mineral and / or wishes to use synthetic tanning agents in the retanning step.
  • Vegetable tanning agents are understood to mean the natural tanning compounds known to the person skilled in the art.
  • Synthetic tanning agents include those containing sulfonic acid groups, which are also known to those skilled in the art as syntans understood organic synthetic tanning agents.
  • Mineral tanning agents include the transition metal compounds known to those skilled in the art such as Zr or Cr compounds, Al or Ti or Fe compounds Roger that.
  • Non-tanning substances can still be used in the retanning step, for example colorants, fatliquoring agents, fats, formic acid or water or combinations of the aforementioned substances.
  • Pretreatment of the bare before tanning i.e. especially switch, liming, liming and pimples, takes place as usual in tannery
  • the method according to the invention is further characterized in that in the retanning step Action steps are carried out, with all action steps within within a maximum of 12 hours, preferably a maximum of 10 hours and particularly preferably within performs a maximum of 8 hours.
  • the method according to the invention is furthermore characterized in that one carries out at least two action steps or that at least two polymers are used. It is using two different ones Polymers also use two exemplary representatives from the aforementioned groups A) to S) to understand. It is another aspect of the present invention, at least two Performing action steps and using at least two polymers.
  • the action steps are usually carried out at atmospheric pressure, although one too can work at increased or reduced pressure.
  • the temperature for the individual action steps is in each case from 5 to 60 ° C., preferably 20 to 45 ° C.
  • non-tanning can be carried out in the retanning step
  • non-tanning lubricants mentioned are mostly pre-emulsified in aqueous systems and generally contain emulsifiers. Such emulsions or dispersions can furthermore contain organic solvents in order to promote deeper penetration and uniform distribution over the entire leather surface. If non-tanning fatliquors are also used in the retanning step, they can be used in amounts of up to 7.5% by weight, preferably up to 5% by weight, based on the shaved weight.
  • the weight ratio of polymers to non-tanning lubricants is 99: 1 to 20:80, especially 95: 5 to 35:65.
  • the reagent is additionally used in the retanning step one or more hydrophobizing polymers based on Si, in particular polysiloxane compounds a, as for example in DE-A 100 12 722, page 9, line 7 to page 10, line 14 are described, namely in amounts of 1 to 20 weight percent, based on the fold weight.
  • a maximum of 3 is carried out Action steps, particularly preferably a maximum of two action steps.
  • the A maximum of 90 minutes of exposure In another preferred embodiment of the invention, the final action step lasts a maximum of 9 hours, preferably 8 hours maximum.
  • the method according to the invention is suitable for the production of all types of leather and fur diverse provenance. It can be carried out easily and without any problems.
  • Another aspect of the present invention is the use of polymers for manufacture of leather and fur skins by the method according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are leather and fur skins made according to the method according to the invention. They contain up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight the polymers used are distributed particularly favorably over the cross section of the leather.
  • the leather and fur skins produced by the process according to the invention have high Qualities with regard to their physical fastness, in particular light fastness and Stability against heat yellowing.
  • the leathers are usually very soft, with the degree of softness can be controlled by the amount and type of polymers.
  • Processed leather and furskins are also characterized by a lot good tear strength, rounder grip, improved softness and improved grain out.
  • the leather and fur skins tanned by the process according to the invention can, as usual, be used dyed, treated and finished.
  • Polymer 1a alternating copolymer of (C 20 -C 24 - ⁇ -olefin) maleic anhydride; molar comonomer fraction of (sum of ⁇ -olefins): maleic anhydride 1: 1, M w 8900 g, preparation described in EP 0 412 389 B1 as a dispersion I. Form of use: 30.2% by weight of dispersion.
  • Polymer 1b alternating terpolymer of (C 12 - ⁇ -olefin) - (C 20 -C 24 - ⁇ -olefin) -maleic anhydride; molar comonomer fraction of (sum of the ⁇ -olefins): maleic anhydride 1: 1, M w 8900 g, preparation analogous to EP 0 412 389 B1, dispersion I, but 2 mol% of the C 20 -C 24 - ⁇ -olefin mixture were obtained 1-Dodecene replaced. Application form: 30.2% by weight of dispersion.
  • Polymer 2 30% by weight aqueous, partially neutralized with NaOH polymer solution; Homopolymer of methacrylic acid, M n 10,000 g; K value according to Fikentscher: 12, viscosity of the 30% by weight solution: 65 mPas (DIN EN ISO 3219, 23 ° C), pH 5.1.
  • Polymer 3 Aqueous 20% by weight emulsion of polydimethylsiloxane with aminoalkyl groups, derivatized with alkyl succinic anhydride, preparation described in WO 98/21369, example 1).
  • Polymer 4 Mixture of 50% by weight of polymer 1b and polymer 3, percentages by weight on solids content.
  • Polymer 5 emulsified silicone oil containing carboxyl groups: mixture of 50% by weight of emulsion 1 and emulsion 2 from EP-B 0 745 141.
  • South German beef skin was soaked, ashes and descaled as usual and with 200 wt .-% Washed water at 25 ° C for 10 minutes. After draining the liquor was by adding 40% by weight water at 25 ° C. and 6% by weight NaCl, after 10 minutes by 2% by weight aqueous Formic acid (17% by weight) and after a further 30 minutes of 8% by weight dilute aqueous Sulfuric acid (10% by weight); the pH was then 3.0.
  • the pre-tanned cowhide set to a fold thickness of 1.0 mm was used for a fleet length of 100% by weight water at 30 ° C. with 15% by weight of a 30% by weight aqueous dispersion of polymer 2 and 15 wt .-% polymer 1 treated as 30.2 wt .-% aqueous dispersion (Action step (a), see Table 1). Then the leather became the commercially available Luganil® dye Black AS fl. Added. Then another 10 wt .-% of polymer 1 in the form of 30.2 % By weight aqueous dispersion and 2% by weight of polymer 2 were added as 20% by weight of dispersion. The cowhide remained in the resulting fleet for the time indicated in Table 1 (Action step (b).
  • reaction temperature was then increased by adding 100% water at 45 ° C. you adjusted to pH 3.5 with formic acid, gave in the case of the comparative example V1 another 10% by weight of polymer 1 in the form of the 30.2% by weight aqueous dispersion and 2% by weight of polymer 2 as a 20% by weight dispersion.
  • the leather was treated with a solution of 1.5% by weight Luganil® Black AS fl. In 100% by weight of water and 0.7% by weight of formic acid colored over a period of 45 minutes, then washed, fixed and finished as usual.
  • the retanning was carried out in a rotating barrel with internals according to the one below Instructions and the information in Table 2. After each washing step and neutralization step the liquid was drained.
  • the leather was washed with 200% by weight of water, to which 0.1% by weight of concentrated formic acid had been added in the case of Example 2.
  • neutralization was carried out with 1% by weight sodium formate (NaHCO), 1.5% by weight NaHCO 3 and 0.5% by weight MgO, dissolved in 100% by weight water, with 200% by weight .-% water washed and the liquid drained.
  • neutralization was carried out with 1% by weight NaHCO 3 , 1% by weight Tamol®NA, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, and 1% by weight polymer 1 b, dissolved in 100% by weight water , The mixture was then washed with 200% by weight of water and the liquid was drained off.
  • the neutralization step and the second washing step were omitted.
  • the polymers listed in the table were then added in action step (b) and treated for the specified time at the specified temperature.
  • the leathers according to the invention according to Examples 2 to 5 also showed a very good one Lightfastness and water vapor permeability. Also the properties regarding hot storage were good.
  • Luganil® and Lubrazol® are registered trademarks of BASF Aktiengesellschaft.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung von maximal 2 Gew.-% vegetabilen und/oder synthetischen Gerbstoffen, bezogen auf das Blößengewicht bzw. das Falzgewicht, und unter Einsatz lediglich von Polymeren im Nachgerbungsschritt und gegebenenfalls zusätzlich von reaktiven Carbonylverbindungen im Vor- oder Nachgerbungsschritt arbeitet,
dass man maximal 7,5 Gew.-% nicht gerbende Fettungsmittel im Nachgerbungsschritt einsetzt, und dass man im Nachgerbungsschritt einen oder mehrere Einwirkschritte durchführt, wobei man mindestens zwei Einwirkschritte durchführt oder mindestens zwei verschiedene Polymere einsetzt,
und wobei man alle Einwirkschritte innerhalb von insgesamt maximal 12 Stunden durchführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, dass man
unter Verwendung von maximal je 2 Gew.-% vegetabilen und/oder synthetischen Gerbstoffen, bezogen auf das Blößengewicht bzw. das Falzgewicht, und unter Einsatz von Polymeren im Nachgerbungsschritt und gegebenenfalls zusätzlich von reaktiven Carbonylverbindungen im Vor- oder Nachgerbungsschritt arbeitet,
dass man maximal 7,5 Gew.-% nicht-gerbende Fettungsmittel im Nachgerbungsschritt einsetzt, und dass man im Nachgerbungsschritt Einwirkschritte durchführt, wobei man mindestens zwei Einwirkschritte durchführt oder mindestens zwei verschiedene Polymere einsetzt,
und wobei man alle Einwirkschritte innerhalb von insgesamt maximal 12 Stunden durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von maximal je 2 Gew.-% vegetabilen, mineralischen und/oder synthetischen Gerbstoffen, bezogen auf das Blößengewicht bzw. das Falzgewicht und unter Einsatz von Polymeren im Nachgerbungsschritt und gegebenenfalls zusätzlich von reaktiven Carbonylverbindungen im Vor- oder Nachgerbungsschritt, dadurch gekennzeichnet, dass man im Nachgerbungsschritt einen oder mehrere Einwirkschritte durchführt und wobei man alle Einwirkschritte innerhalb von insgesamt maximal 12 Stunden durchführt.
Weltweit werden die meisten Leder und Pelzfelle durch die sogenannte Mineralgerbung, speziell die Chromgerbung, hergestellt. Außerdem sind Cr-freie Gerbmittel bekannt, beispielsweise vegetabile Gerbstoffe, synthetische Gerbstoffe (Syntane) und Polymere.
Allgemein kann es beim Einsatz von Gerbstoffen zu Umweltproblemen kommen. Vegetabile Gerbstoffe enthalten meistens toxikologisch bedenkliche Phenolderivate, die einen hohen CSB-Wert aufweisen. Synthetische Gerbstoffe, die sogenannten Syntane, die meistens aus Kondensationsprodukten von giftigen oder reizenden Ausgangsmaterialien wie Phenolen oder Formaldehyd bestehen oder aus bestimmten Sulfonsäuren, stehen in der Kritik. Darüber hinaus sind die Syntane in Kläranlagen nur mäßig abbaubar. Die Belastung der Gerbflotten mit organischem Material ist aufgrund der im Allgemeinen nur unbefriedigenden Flottenauszehrung hoch. Außerdem hat sich gezeigt, dass die so hergestellten Leder in Eigenschaften wie Lichtechtheit und Wärmevergilbungsstabilität nicht überzeugen.
Aus EP-A 0 792 377 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Gerbung und gegebenenfalls auch die Vorgerbung durch Aldehyde oder andere reaktive Carbonylverbindungen in Abwesenheit von mineralischen, vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen durchgeführt wird. Die Umweltverträglichkeit des Verfahrens ist deutlich günstiger, und die Leder zeigen deutlich bessere Lichtechtheit und Wärmevergilbungsstabilität. Die Reißfestigkeit der so hergestellten Leder ist jedoch noch nicht befriedigend.
Es bestand also die Aufgabe, ein umweltverträgliches Verfahren bereit zu stellen, durch das Leder mit einem sehr guten Anwendungsprofil hergestellt werden kann.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Als reaktive Carbonylverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich im Vor- und Nachgerbungsschritt insbesondere
  • (a) aliphatische Dialdehyde mit 2 bis 8 C-Atomen,
  • (b) aromatische Dialdehyde mit 8 bis 14 C-Atomen,
  • (c) araliphatische Dialdehyde mit 9 bis 16 C-Atomen,
  • (d) aliphatische einbasische Aldehydcarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen,
  • (e) aliphatische ein- oder zweibasische Ketocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen oder
  • (f) Formaldehyd
    • oder Mischungen der Carbonylverbindungen (a) bis (f), wobei die genannten Carbonylverbindungen auch in Form ihrer Acetale bzw. Ketale mit aliphatischen ein- oder zweiwertigen C1- bis C10-Alkoholen vorliegen können, welche zusätzlich mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung hieraus pro Hydroxylgruppe umgesetzt worden sein können.
    Als aliphatische Dialdehyde (a) sind insbesondere gesättigte Verbindungen ohne weitere reaktive Zentren wie Doppelbindungen oder Dreifachbindungen, geeignet. Die aliphatische Kette kann jedoch durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein. Insbesondere kommen α,α-Dialdehyde wie Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, 3-Oxaglutardialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd und der von Korksäure abgeleitete Dialdehyd in Betracht.
    Als aromatische Dialdehyde (b) sind beispielsweise Terephthaldialdehyd, Naphthalindialdehyde oder 2,5-Dimethylterephthaldialdehyd zu nennen.
    Als araliphatische Dialdehyde (c) kommen z.B. p-Phenylen-diacetaldehyd, p-Phenylen-di-3-propionaldehyd und p-Phenylen-di-4-butyraldehyd in Betracht. Hier sind auch Verbindungen mit einer aromatischen und einer aliphatischen Aldehydfunktion zu nennen, z.B. p-Formylphenylacetaldehyd.
    Bei den Aldehydcarbonsäuren (d) eignen sich insbesondere α-Aldehydcarbonsäuren wie Malonsäuremonoaldehyd, Bernsteinsäuremonoaldehyd, Glutarsäuremonoaldehyd, Adipinsäuremonoaldehyd, Pimelinsäuremonoaldehyd oder Korksäuremonoaldehyd. Von ganz besonderem Interesse ist hier Glyoxylsäure.
    Beispiele für Ketocarbonsäuren (e) sind Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Mesoxalsäure, α-Oxoglutarsäure und Oxalessigsäure. Hierbei werden α-Ketocarbonsäuren bevorzugt.
    Liegen die Dialdehyde (a) bis (c) als Acetale vor, sind meist beide Aldehydfunktionen acetalisiert. Verbindungen mit nur einer acetalisierten Aldehydfunktion sind aber gleichwohl im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.
    Als Alkohole können zur Acetalisierung vor allem C1- bis C3-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol sowie Alkandiole, die mit der Aldehydfunktion ein cyclisches Acetal ausbilden, z.B. 1,2-Ethylenglykol oder 1,3-Propylenglykol, verwendet werden. Weiterhin können die zur Acetalisierung verwendeten Alkohole mit 1 bis 50 mol, insbesondere 2 bis 30 mol, vor allem 3 bis 15 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung hieraus pro Hydroxylgruppe umgesetzt worden sein. Beispiele hierfür sind entsprechend ethoxyliertes oder propoxyliertes Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol oder Propylenglykole.
    Formaldehyd (f) eignet sich hinsichtlich der Stabilisierungswirkung auf die Blößen ebenfalls, wird jedoch aus ökologischen Gründen vorteilhaft gemieden. Bevorzugt ist der Einsatz reaktiver Carbonylverbindungen (a) bis (e).
    Von den genannten reaktiven Carbonylverbindungen werden aliphatische Dialdehyde (a) mit 2 bis 5 C-Atomen besonders bevorzugt, insbesondere Glyoxal, Glutardialdehyd und 3-Oxaglutardialdehyd.
    Als Polymere sowohl für den Vorgerbungsschritt als auch für den Nachgerbungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen Homopolymere, statistische, alternierende und Blockcopolymere sowie Pfropfpolymere in Betracht. In aller Regel handelt es sich um carboxylgruppenhaltige Polymere. Vor allem eignen sich folgende Stoffgruppen:
  • A) Acrylsäure- und Methacrylsäure-Homo- oder Copolymerisate, insbesondere Homopolymerisate, einer Molmasse Mw von 1000 bis 200.000 g, insbesondere 2000 bis 100.000 g (entsprechend K-Werten nach Fikentscher von 12 bis 150, insbesondere 15 bis 120); derartige Polycarboxylate können in der freien Säureform oder als Salze, beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, eingesetzt werden;
  • B) Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsäure mit Acryl- oder Methacrylsäure-C1- bis C30alkyl- oder -C2- bis C30-alkenylestern im Gewichtsverhältnis Säure zu Ester von 90:10 bis 10:90 einer Molmasse Mw von 1000 bis 100.000 g, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymerisate mit C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; solche Copolymerisate sind beispielsweise in der EP-A 0 498 634 beschrieben;
  • C) Co- und Terpolymerisate von C2- bis C4-Olefinen (C1) mit Acryl- oder Methacrylsäure (C2) oder mit Acryl- oder Methacrylsäure-C1- bis C30-alkyl- oder -C2- bis C30-alkenylestern, vorzugsweise C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, (C3) oder mit einer Mischung aus (C2) und (C3) im Gewichtsverhältnis Säure zu Ester von 95:5 bis 5:95, insbesondere 95:5 bis 70:30, bei Copolymerisaten bzw. von (C1):[(C2)+(C3)] = 95:5 bis 5:95, insbesondere 95:5 bis 70:30 bei Terpolymerisaten, wobei hier (C2) und (C3) im Gewichtsverhältnis von 99,5:0,5 bis 0,5:99,5 stehen können, einer Molmasse Mw von 2000 bis 100.000 g, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure-Ethylen-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Propylen-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-lsobuten-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Butadien-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Ethylen-C1- bis C8-Alkyl(meth)acrylat-Copolymerisate oder Acryl- oder Methacrylsäure-Propylen-C1- bis C8-Alkyl(meth)acrylate;
  • D) Terpolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäure, N-(3-Di-C1-bis-C4alkylaminopropyl)acrylamid oder -methacrylamid und Acrylnitril oder Acrylamid mit K-Werten von 15 bis 80, einem Carboxylgruppengehalt von 6 bis 40 Gew.-% und einem Zahlenverhältnis von tertiären Amino- zu Carboxylgruppen von 1:20 bis 17:20; solche Polymere sind beispielsweise in der EP-B 0 084 134 beschrieben;
  • E) Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von C6- bis C40-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäureanhydriden, z.B. Maleinsäureanhydrid (MSA), nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Molmassen Mw von 500 bis 20.000 g, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wässrigem Medium mit Basen erhältlich sind; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 26 167 beschrieben;
  • F) Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von C6- bis C40-Alkylvinylethern oder Mischungen aus C6- bis C40-Alkylvinylethern und bis zu 50 mol-% C6- bis C40-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäureanhydriden, z.B. Maleinsäureanhydrid (MSA), zu Copolymerisaten mit Molmassen Mw von 500 bis 20.000 g, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wässrigem Medium mit Basen erhältlich sind; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 26 168 beschrieben;
  • G) Copolymerisate, die
    • 50 bis 90 Gew.-% C6- bis C40-Alkylacrylate, C6- bis C40-Alkylmethacrylate, Vinylester von C8- bis C40-Carbonsäuren oder Mischungen hieraus und
    • 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, Halbester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten C4- bis C12-Dicarbonsäuren, Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C12-Monocarbonsäuren oder deren Mischungen
    einpolymerisiert enthalten und die Molmassen Mw von 500 bis 30.000 g haben, in zumindest partiell neutralisierter Form; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 31 039 beschrieben;
  • H) Wässrige Lösungen oder wässrige Dispersionen von Copolymerisaten, die durch radikalische Copolymerisation von
    • 40 bis 60 mol-% C6- bis C40-Monoolefinen oder C6- bis C40-Alkylvinylethern oder Mischungen aus C6- bis C40-Alkylvinylethern und bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Komponente, C6- bis C40-Monoolefinen mit
    • 60 bis 40 mol-% monoethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäureanhydriden
    oder durch radikalische Copolymerisation von
    • 50 bis 90 Gew.-% C6- bis C40-Alkylacrylaten oder -methacrylaten oder Vinylestern von C6- bis C40-Carbonsäuren oder Mischungen hieraus mit
    • 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C3- bis C12-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C4- bis C12-Dicarbonsäureanhydriden, Halbestern oder Halbamiden von monoethylenisch ungesättigten C4- bis C12-Dicarbonsäuren, Amiden von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C12-Carbonsäuren oder Mischungen hieraus
    zu Copolymerisaten mit Molmassen Mw von 500 bis 30.000 g erhältlich sind, wobei die in wässrigem Medium vorliegenden Carboxylgruppen zumindest partiell neutralisiert sind und ein Teil der Carboxylgruppen mit Ammoniak oder primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen amidiert vorliegen kann, mit einem Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Copolymerisat, an Emulgatoren; solche Polymeren-Lösungen bzw. -Dispersionen sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A 44 02 029 beschrieben;
  • I) Umsetzungsprodukte von
    • Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
    • 30 bis 100 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-Atomen,
    • 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten der allgemeinen Formel I
      Figure 00060001
      in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R3 Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet,
    • 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von C1- bis C8-Carbonsäuren,
    • 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C2- bis C6-Olefine und
    • 0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter C3- bis C5-Carbonsäuren,
      wobei der genannten Monomerenmischung noch bis zu 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer zugesetzt werden können, mit
    • Aminen der allgemeinen Formel R4R5NH, in der R4 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C2- bis C4-Hydroxyalkyl und R5 C6- bis C30-Alkyl, C6- bis C30-Alkenyl, C6- bis C8-Cycloalkyl oder C2- bis C4-Hydroxyalkyl bezeichnet, oder Alkoholen der allgemeinen Formel R6-O-(CmH2mO)p-(CnH2nO)q-H, in der R6 für C1- bis C30-Alkyl, C2- bis C30-Alkenyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder für den Fall p+q > 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 9 bis 50 bezeichnen, oder Mischungen aus derartigen Aminen und Alkoholen;
    solche Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der WO 93/17130 beschrieben;
  • K) Pfropfpolymere von pflanzlichen und tierischen Ölen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
    • eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
    • 20 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Carbonsäure und/oder monoethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren, deren Anhydriden oder von deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen,
    • 0 bis 80 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind, und
    • 0 bis 5 Gew.-% mindestens doppelt ethylenisch nicht konjugiert ungesättigter Monomerer
    in Gegenwart von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen
    im Gewichtsverhältnis von (80 bis 1): (20 bis 99);
    solche Pfropfpolymere sind beispielsweise in der DE-A 42 24 456 beschrieben;
  • L) Wasserlösliche Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und deren Derivaten, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
    • eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
    • 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus, deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
    • 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind und
    • 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
    in Gegenwart von
    • Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxidierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligooder Polysacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen
    im Gewichtsverhältnis von (95 bis 20): (5 bis 80);
    solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in der DE-A 42 02 452 beschrieben;
  • M) Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten von Proteinen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
    • eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
    • 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
    • 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind, und
    • 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
    in Gegenwart von Proteinen wie beispielsweise Knochenleim
    im Gewichtsverhältnis von (95 bis 10): (5 bis 90);
    solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE A 44 16 877 beschrieben;
  • N) Copolymerisate, erhalten durch Copolymerisation einer ersten Komponente, ausgewählt aus der Reihe der ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureester und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureamide oder Gemischen hiervon, sowie einer zweiten Komponente der allgemeinen Formel II
    Figure 00090001
    wobei X = (CH2)r mit r ≥ 2 ist und Y eine Carboxylgruppe oder einen OCOR7-Rest, einen COOR8-Rest oder einen CONR9R10-Rest repräsentiert und Z Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkylrest ist wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    wobei R7 ein C1-C20-Alkylrest ist, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Eicosyl; bevorzugt C8-C20-Alkyl wie n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl;
    wobei R8 ein C1-C30-Alkylrest oder ein C2-C16-α-Hydroxyalkylrest oder ein Alkoxylierungsprodukt hiervon ist,
    wobei R9 und R10 Wasserstoff oder einen Alkylrest (C1-C20) repräsentieren und gegebenenfalls verschieden sind;
    derartige Copolymerisate weisen vorzugsweise eine Molmasse Mw von 800 bis 30.000 g auf;
    typische Beispiele für die erste Komponente sind Maleinsäureanhydrid und Dibutylmaleinat, typische Beispiele für die zweite Komponente sind ein Undecensäurederivat oder ein Undecenolderivat sowie Alkylvinylether mit 8 bis 20 C-Atomen, Carbonsäurevinylester mit 8 bis 20 C-Atomen und 1-Alkene mit 8 bis 30 C-Atomen einzeln oder im Gemisch;
    die genannten Copolymerisate sind beispielsweise in der EP-A 0 567 842 beschrieben;
  • N) Hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, aufgebaut aus
    • 95 bis 0 Gew.-% an Monomeren der Formel III
      Figure 00100001
      worin
      R11 für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe -CH2COOH
      R12 für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder eine Gruppe -COOH
    stehen, mit der Maßgabe, dass sich nicht mehr als zwei Carboxylgruppen im Molekül befinden, oder an Monomeren der Formel III-A
    Figure 00100002
       worin A1 für einen Rest HC=CH oder einen Rest H2C=C-CH2 steht und
    • 0 bis 90 Gew.-% an hydroxylgruppenhaltigen Monomeren der Formel IV
      Figure 00110001
      worin
      R13 für Wasserstoff oder Methyl und
      R14 für einen mit mindestens einer Hydroxygruppe substituierten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxy-npropyl, ω-Hydroxy-n-butyl, ω-Hydroxy-n-pentyl,ω-Hydroxy-n-hexyl, ω-Hydroxy-nheptyl, 3-Hydroxy-n-hexyl, 3-Hydroxy-n-butyl, 3,5-Dihydroxy-n-hexyl, para-Hydroxycyclohexyl (beide Isomere), 2,6-dihydroxycyclohexyl (alle Isomeren), 3-Hydroxycyclopentyl;
      und
    • 0 bis 100 Gew.-% an Monomeren der Formel V
      Figure 00110002
      worin
      R15 für Methyl oder Ethyl steht und
    • 0 bis 80 Gew.-% an Monomeren der Formel VI
      Figure 00110003
      worin
      R13 für Wasserstoff oder Methyl und R16 für einen gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; an cyclischen Resten seien genannt Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl
    solche hydroxylgruppenhaltige Polymerisate sind beispielsweise in der DE-A 42 42 076 beschrieben;
  • P) Copolymerisate aus 90 bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 10 bis 80 Gew. % einer Verbindung der Formel VII
    Figure 00120001
    worin
    R17 Wasserstoff oder den Methylrest,
    R18 und R19 unabhängig voneinander den Methyl- oder Ethylrest bedeuten,
    T für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht, beispielsweise Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 2,2'-Propyliden, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 2,3-Butylen, 1,5-Pentylen; der Aminstickstoff gegebenenfalls neutralisiert oder quaterniert ist, mit einem Molekulargewicht der Copolymerisate, gemessen bei einem pH-Wert von 8,0, von kleiner als 100.000 g;
    solche Polymerisate sind beispielsweise in der EP-B 0 278 267 beschrieben;
  • Q) Polymerisate, hergestellt durch Polymerisation von
    • 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%, wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenenthaltenden Monomeren und/oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden,
    • 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten, einoder mehrfach alkoxylierten Monomeren der allgemeinen Formel VIII
      Figure 00120002
      mit R20 ist H oder Methyl
      R21 ist COOR23, CH2OR23, CH2N(R23)2
      R22 ist H, COOH, CONHR24
      und R23 ist [-CHR25-CHR26-O-]s-CHR25-CHR26-U-R27
      R24 ist H oder C1-C4-Alkyl, wobei C1-C4-Alkyl wie oben stehend gewählt wird;
      R25, R26 ist H oder Methyl
      s ist eine ganze Zahl von 1 bis 50
      U ist O, NR28, S
      R27 ist gewählt aus
      H,
      C1-C24-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Eicosyl;
      C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, unsubstituiert oder substituiert durch eine oder mehrere
         C1-C12-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C2-C24-gesättigter Mono- oder Dicarbonsäurereste
      R28 ist C1-C12-Alkyl, wobei C1-C12-Alkyl wie oben stehend gewählt wird; sowie
    • 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% weiteren mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren;
      solche Polymerisate sind beispielsweise in der DE-A 42 27 974 beschrieben;
  • R) wasserdispergierbare und/oder wasseremulgierbare Urethan-Oligomere mit Fettcharakter (UR-Fettoligomere), enthaltend bei wenigstens überwiegend nichtvernetzter Grundstruktur des Oligomermoleküls Kohlenwasserstoff-Fettreste zusammen mit zur Salzbildung befähigten Säuregruppen, wie sie in der DE-A 42 23 110 beschrieben sind;
  • S) modifizierte Polysiloxane, die in der Hauptkette wiederkehrende Si-O-Si-Einheiten aufweisen und in Seitenketten im statistischen Mittel eine bis 50 Carboxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind beispielsweise modifizierte Polysiloxane, enthaltend ein oder mehrere Strukturelemente der Formel IX
    Figure 00140001
    in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
  • R29 gewählt aus
  • Wasserstoff, Hydroxyl, Phenyl, Amino, Fluor, Chlor;
  • C1-C12-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • C1-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy;
  • Mono- oder Di-C1-C4-Alkylamino, wobei C1-C4-Alkyl aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl gewählt wird;
  • oder eine Gruppe Z1-A2-COOH;
  • Z1 eine divalente Einheit ist, beispielsweise eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -N(C1-C4-Alkyl)-;
  • A2 ist eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 5 bis 25 C-Atomen.
    • Die bevorzugten modifizierten Polysiloxane können weiterhin Einheiten der Formel Si(R29)2 aufweisen, die statistisch über das Molekül verteilt sind, und an den Enden mit Si(R29)3-Gruppen abgesättigt sein, wobei die Reste R29 jeweils gleich oder verschieden sind und wie oben definiert. Bevorzugte modifizierte Polysiloxane haben ein Molekulargewicht Mw von 5000 bis 150000 g/mol, gemessen nach mindestens einer in der Polysiloxanchemie üblichen Methoden.
    Beispielhafte Vertreter für modifizierte Polysiloxane, enthaltend Strukturelemente der Formel IX, sind in der EP 0 745 141 beschrieben.
    Andere bevorzugte modifizierte Polysiloxane sind in der WO/21369 beschrieben.
    Die genannten Polymere werden üblicherweise in Form von wässrigen Lösungen oder wässrigen Dispersionen in Mengen von 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, beim Nachgerbungsschritt und in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Blößengewicht, beim Vorgerbungsschritte eingesetzt.
    Die im Nachgerbungsschritt eingesetzten reaktiven Carbonylverbindungen werden normalerweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Blößengewicht, eingesetzt. Verwendet man im Vorgerbungsschritt eine Mischung aus Polymeren und reaktiven Carbonylverbindungen, reduziert sich üblicherweise die Menge der reaktiven Carbonylverbindungen je nach Anteil an Polymeren in der im Nachgerbungsschritt eingesetzten Mischung. Das Gewichtsverhältnis von Polymeren zu Aldehyden bzw. reaktiven Carbonylverbindungen beträgt hierbei insbesondere 99:1 bis 1:99, vor allem 90:10 bis 10:90.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als Polymere bzw. Mischung aus Polymeren und Fettungsmitteln im Nachgerbungsschritt die folgenden ein:
  • (i) Copolymerisate von C6- bis C40-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäureanhydriden (gemäß Gruppe E);
  • (ii) Mischungen aus einem oder mehreren Copolymerisaten von C6- bis C40-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Homopolymerisat (gemäß Gruppe A) oder einem Pfropfpolymer eines pflanzlichen und/oder tierischen Öles auf ein Polymer auf der Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuren, deren Anhydriden oder deren Salzen (gemäß Gruppe K) im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 10:90, insbesondere 90:10 bis 30:70;
  • (iii) Mischungen aus einem oder mehreren Copolymerisaten von C6- bis C40-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem nicht-gerbenden Fettungsmittel auf Kohlenwasserstoff- oder Polyalkylenoxid-Basis im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 20:80, insbesondere 95:5 bis 35:65;
  • (iv) Mischungen aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Acryl- oder Methacrylsäure mit Acryl- oder Methacrylsäure-C1- bis C30-alkyl- oder -C2- bis C30-alkenylestern (gemäß Gruppe B) und einem Co- oder Terpolymerisat von C2- bis C4-Olefinen mit Acryl- oder Methacrylsäure und/oder Acryl- oder Methacrylsäure-C1- bis C30-alkyl- oder - C2- bis C30-alkenylestern (gemäß Gruppe C) oder einem Terpolymerisat aus Acryl- oder Methacrylsäure, N-(3-Di-C1- bis C4-alkylaminopropyl)acrylamid oder - methacrylamid und Acrylnitril oder Acrylamid (gemäß Gruppe D) im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 1:99, insbesondere 90:10 bis 10:90.
    • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als reaktive Carbonylverbindungen im Vor- oder Nachgerbungsschritt die oben genannten bevorzugten reaktiven Carbonylverbindungen allein oder in Mischung mit Acryl- oder Methacrylsäure-Homo- oder Copolymerisaten (gemäß Gruppe A) ein. Weiterhin setzt man in einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform im Nachgerbungsschritt Acryl- oder Methacrylsäure-Homo- oder Copolymerisate (gemäß Gruppe A) allein ohne reaktive Carbonylverbindungen ein.
    Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung von maximal 2 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-% vegetabilen und/oder synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt setzt man weder vegetabile noch synthetische Gerbstoffe ein.
    Dabei beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, wenn man vegetabile und/oder synthetische Gerbstoffe im Vorgerbungsschritt einzusetzen wünscht, und die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn man vegetabile und/oder synthetische Gerbstoffe im Nachgerbungsschritt einzusetzen wünscht.
    In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von maximal 2 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-% von vegetabilen, mineralischen und/oder synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt setzt man weder vegetabile noch mineralische noch synthetische Gerbstoffe ein.
    Dabei beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, wenn man vegetabile, mineralische und/oder synthetische Gerbstoffe im Vorgerbungsschritt einzusetzen wünscht, und die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn man vegetabile, mineralische und/oder synthetische Gerbstoffe im Nachgerbungsschritt einzusetzen wünscht.
    Unter vegetabilen Gerbstoffen werden die dem Fachmann bekannten natürlichen gerbwirksamen Verbindungen verstanden.
    Unter synthetischen Gerbstoffen werden die dem Fachmann auch als Syntane bekannten Sulfonsäuregruppen-haltigen organischen synthetischen Gerbmittel verstanden.
    Unter mineralischen Gerbstoffen werden die dem Fachmann bekannten Übergangsmetallverbindungen wie beispielsweise Zr- oder Cr-Verbindungen, Al- oder Ti- oder auch Fe-Verbindungen verstanden.
    Es können weiterhin nicht gerbend wirkende Stoffe im Nachgerbungsschritt eingesetzt werden, beispielsweise Farbstoffe, Fettungsmittel, Fette, Ameisensäure oder Wasser oder Kombinationen der vorgenannten Stoffe.
    Die Vorbehandlung der Blößen vor der Gerbung, d.h. insbesondere Weiche, Äscher, Entkälkung und Pickel, erfolgt wie gerbereiüblich
    Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch charakterisiert, dass man im Nachgerbungsschritt Einwirkschritte durchführt, wobei man alle Einwirkschritte insgesamt innerhalb von maximal 12 Sunden, bevorzugt maximal 10 Stunden und besonders bevorzugt innerhalb von maximal 8 Stunden durchführt.
    Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von mineralischen Gerbstoffen im Vor- oder Nachgerbschritt durchzuführen, so ist das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei Einwirkschritte durchführt oder dass man mindestens zwei Polymere einsetzt. Dabei ist unter dem Einsatz von zwei verschiedenen Polymeren auch der Einsatz von zwei beispielhaften Vertretern aus den vorgenannten Gruppen A) bis S) zu verstehen. Es ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, mindestens zwei Einwirkschritte durchzuführen und mindestens zwei Polymere einzusetzen.
    Die Einwirkschritte unterscheiden sich dadurch, dass sie bei unterschiedlicher Temperatur durchgeführt werden können oder dass zu Beginn eines neuen Einwirkschritts jeweils ein weiteres Reagenz zugegeben wird, wobei es sich bei dem Reagenz um
    • ein oder mehrere Polymere,
    • ein oder mehrere nicht-gerbende Fettungsmittel,
    • Base oder
    • Säure
    handeln kann.
    Die Einwirkschritte werden üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl man auch bei erhöhtem oder abgesenktem Druck arbeiten kann. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C.
    Zwischen zwei Einwirkschritten kann man die Flotte ablassen und eine neue Flotte mit gegenüber dem vorigen Einwirkschritt geänderter Zusammensetzung zusetzen. Auch kann man zwischen zwei Einwirkschritten noch Waschschritte durchführen.
    Man kann zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Nachgerbschritt nicht-gerbende Fettungsmittel einsetzen, wobei der Einsatz der üblichen nicht-gerbenden Fettungsmittel sinnvoll ist.
    Als übliche nicht gerbende Fettungsmittel können vor allem solche aus den folgenden Stoffgruppen eingesetzt werden:
    • natürliche Fettungsmittel tierischen Ursprungs, z.B. Fischöl, wie z.B. Heringsöl, Dorschleberöl und Sardinenöl, Hammeltalg, Schweinefett, insbesondere das unter dem englischen Begriff "lard oil" vermarktete Produkt, Rinderklauenöl und das in den USA im Handel erhältliche "chicken oil";
    • natürliche Fettungsmittel pflanzlichen Ursprungs, z.B. Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Rapsöl oder Olivenöl;
    • Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffinöl, niedermolekulares Mineralöl sowie niedermolekulares Polyethylen oder Polypropylen als wässrige Dispersionen;
    • funktionalisierte Paraffin-Derivate wie chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine;
    • Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymerisate als wässrige Dispersionen.
    Die genannten nicht-gerbenden Fettungsmittel sind meist in wässrigen Systemen voremulgiert und enthalten in der Regel Emulgatoren. Weiterhin können solche Emulsionen oder Dispersionen organische Lösungsmittel enthalten, um ein tieferes Eindringen und ein gleichmäßiges Verteilen in der gesamten Lederoberfläche zu begünstigen.
    Bei Mitverwendung von nicht-gerbenden Fettungsmitteln im Nachgerbungsschritt können diese in Mengen von bis zu 7,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht, eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von Polymeren zu nicht-gerbenden Fettungsmitteln beträgt dabei 99:1 bis 20:80, vor allem 95:5 bis 35:65..
    Besonders bevorzugt arbeitet man ohne Zugabe nicht-gerbender Fettungsmittel im Nachgerbschritt.
    In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man im Nachgerbungsschritt als Reagenz zusätzlich eine oder mehrere hydrophobierende Polymere auf Si-Basis, insbesondere Polysiloxanverbindungen ein, wie sie beispielsweise in DE-A 100 12 722, Seite 9, Zeile 7 bis Seite 10, Zeile 14 beschrieben sind, und zwar in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Falzgewicht.
    In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man maximal 3 Einwirkschritte, besonders bevorzugt maximal zwei Einwirkschritte durch.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dauern die Einwirkschritte maximal je 90 Minuten. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dauert der abschließende Einwirkschritt maximal 9 Stunden, bevorzugt maximal 8 Stunden.
    Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Herstellung aller Leder- und Pelzfellarten unterschiedlichster Provenienz. Es lässt sich einfach und problemlos durchführen. Die Abwasserbelastung durch die bessere Auszehrung der Gerbflotten liegt bei deutlich niedrigeren Werten.
    Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polymeren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
    Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder und Pelzfelle, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie enthalten bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% der eingesetzten Polymere besonders günstig über den Querschnitt des Leders verteilt.
    Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leder und Pelzfelle weisen hohe Qualitäten hinsichtlich ihrer physikalischer Echtheiten, insbesondere der Lichtechtheit und der Wärmevergilbungsstabilität, auf. Die Leder sind in der Regel sehr weich, wobei der Weichheitsgrad durch die Menge und die Art der Polymere gesteuert werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leder und Pelzfelle zeichnen sich außerdem durch sehr gute Reißfestigkeiten, runderen Griff, verbesserte Weichheit und verbesserte Festnarbigkeit aus.
    Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegerbten Leder und Pelzfelle können wie üblich gefärbt, nachbehandelt und fertiggestellt werden.
    Arbeitsbeispiele Allgemeine Vorbemerkungen
    Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich bei der Vorgerbung alle Gewichtsprozentangaben der Reagenzien auf das Blößengewicht und bei der Nachgerbung auf das Falzgewicht. Wenn Reagenzien als Dispersionen oder Lösungen eingesetzt werden, so beziehen sich die Mengenangaben stets auf die Dispersion bzw. Lösung mit Löse- bzw. Dispersionsmittel.
    Die Molmassen der Polymeren wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Unter Molmassen Mn bzw. Mw sind stets Mittlere Molmassen Mn bzw. Mw zu verstehen.
    Es wurden die folgenden Polymere verwendet:
    Polymer 1a: alternierendes Copolymer aus (C20-C24-α-Olefin)-Maleinsäureanhydrid; molarer Comonomeranteil der (Summe der α-Olefine) : Maleinsäureanhydrid 1:1, Mw 8900 g, Herstellung beschrieben in EP 0 412 389 B1 als Dispersion I. Einsatzform: 30,2 Gew.-% Dispersion.
    Polymer 1 b: alternierendes Terpolymer aus (C12-α-Olefin)-(C20-C24-α-Olefin)-Maleinsäureanhydrid; molarer Comonomeranteil der (Summe der α-Olefine): Maleinsäureanhydrid 1:1, Mw 8900 g, Herstellung analog zu EP 0 412 389 B1, Dispersion I, jedoch wurden 2 mol-% des C20-C24-α-Olefingemischs durch 1-Dodecen ersetzt. Einsatzform: 30,2 Gew.-% Dispersion.
    Polymer 2: 30 Gew.-%ige wässrige, mit NaOH teilneutralisierte Polymerlösung; Homopolymer der Methacryläure, Mn 10.000 g; K-Wert nach Fikentscher: 12, Viskosität der 30 Gew.-% Lösung: 65 mPa·s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH 5,1.
    Polymer 3: Wässrige 20 Gew.-% Emulsion von Polydimethylsiloxan mit Aminoalkylgruppen, derivatisiert mit Alkylbernsteinsäureanhydrid, Herstellung beschrieben in WO 98/21369, Beispiel 1).
    Polymer 4: Mischung aus je 50 Gew.-% Polymer 1 b und Polymer 3, Gewichtsprozente bezogen auf Feststoffgehalt.
    Polymer 5: emulgiertes Carboxylgruppen-haltiges Silikonöl: Mischung aus je 50 Gew.-% Emulsion 1 und Emulsion 2 aus EP-B 0 745 141.
    Beispiele 1 und V1 Vorgerbung
    Süddeutsche Rindshaut wurde wie üblich geweicht, geäschert und entkälkt und mit 200 Gew.-% Wasser bei 25°C 10 Minuten gewaschen. Nach Ablassen der Flotte wurde durch Zugabe von 40 Gew.-% Wasser von 25°C und 6 Gew.-% NaCI, nach 10 Minuten von 2 Gew.-% wässriger Ameisensäure (17 Gew.-%) und nach weiteren 30 Minuten von 8 Gew.-% verdünnter wässriger Schwefelsäure (10 Gew.-%) gepickelt; der pH-Wert betrug danach 3,0.
    Nach 90-minütiger Einwirkzeit des Pickels wurde durch Zugabe von 3 Gew.-% Glutardialdehyd als 24-Gew.-% wässrige Lösung die Vorgerbung durchgeführt. Nach 90 Minuten wurden 20 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat (5 Gew.-%) in 5 Portionen zugegeben, und es wurde über Nacht langsam bewegt. Der pH-Wert betrug hiernach 4,0. Danach wurde abgewelkt und auf die gewünschte Endstärke gefalzt.
    Nachgerbung (Beispiel 1, Vergleichsbeispiel V1)
    Die auf eine Falzstärke von 1,0 mm eingestellte vorgegerbte Rindshaut wurde bei einer Flottenlänge von 100 Gew.-% Wasser von 30°C mit 15 Gew.-% einer 30 Gew.-% wässrigen Dispersion von Polymer 2 und 15 Gew.-% Polymer 1 als 30,2 Gew.-% wässrigen Dispersion behandelt (Einwirkschritt (a), s. Tabelle 1). Danach wurde dem Leder der handelsübliche Farbstoff Luganil® Black AS fl. zugesetzt. Danach wurde nochmals 10 Gew.-% Polymer 1 in Form der 30,2 Gew.-%-igen wässrigen Dispersion und 2 Gew.-% Polymer 2 als 20 Gew.-% Dispersion zugesetzt. In der so entstandenen Flotte verblieb die Rindshaut für die in Tabelle 1 angegebene Zeit (Einwirkschritt (b).
    Danach wurde die Reaktionstemperatur erhöht, indem man 100% Wasser von 45°C zugab. Man stellte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 ein, gab im Falle des Vergleichsbeispiels V1 nochmals 10 Gew.-% Polymer 1 in Form der 30,2 gew.-%-igen wässrigen Dispersion und 2 Gew.-% Polymer 2 als 20 Gew.-% Dispersion zu. In der so entstandenen Flotte verblieb die Rindshaut für die in Tabelle 1 angegebene Zeit (Einwirkschritt (c).
    Schließlich wurde das Leder mit einer Lösung von 1,5 Gew.-% Luganil® Black AS fl. in 100 Gew.-% Wasser und 0,7 Gew.-% Ameisensäure über einen Zeitraum von 45 Minuten gefärbt, anschließend wie üblich gewaschen, fixiert und fertiggestellt.
    Die Verfahrensparameter gehen aus Tabelle 1 hervor.
    Verfahrensparameter der Einwirkschritte in der Nachgerbung, Beispiele 1 und V1
    Beispiel Nr. 1 V1
    Einwirkschritt (a)
    Polymere 1 a und 2 1 a und 2
    Dauer 90 min 90 min
    Einwirkschritt (b)
    Polymere 1 a und 2 1 a und 2
    Dauer 180 min 90 min
    Einwirkschritt (c)
    Polymer - 1 a und 2
    Dauer 20 min Über Nacht
    Reißfestigkeiten
    Zugfestigkeit nach DIN 53328 20 N/mm2 11,2 N/mm2
    Weiterreißfestigkeit nach DIN 53329 23,1 N/mm 13,6 N/mm
    Lastometer nach DIN 53325 10,9 mm 9,4 mm
    Beispiele 2 bis 5
    Es wurde von konventionell mit Chrom gegerbten Wet-Blue Ledern ausgegangen.
    Die Nachgerbung erfolgte in einem drehbaren Fass mit Einbauten nach der unten stehenden Vorschrift und den Angaben in Tabelle 2. Nach jedem Waschschritt und Neutralisationsschritt wurde die Flüssigkeit abgelassen.
    Das Leder wurde mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen, dem im Falle von Beispiel 2 noch 0,1 Gew.-% konzentrierter Ameisensäure zugefügt worden war.
    Im Falle von Beispiel 2 wurde mit 1 Gew.-% Natriumformiat (NaHCO), 1,5 Gew.-% NaHCO3 und 0,5 Gew.-% MgO, gelöst in 100 Gew.-% Wasser, neutralisiert, mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen und die Flüssigkeit abgelassen.
    Im Falle von Beispiel 3 wurde mit 1 Gew.-% NaHCO3, 1 Gew.-% Tamol®NA, kommerziell erhältlich von BASF Aktiengesellschaft, und 1 Gew.-% Polymer 1 b, gelöst in 100 Gew.-% Wasser, neutralisiert. Anschließend wurde mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen und die Flüssigkeit abgelassen.
    Im Fall der Beispiel 4 und 5 unterblieb der Neutralisationsschritt sowie der zweite Waschschritt.
    Zur Nachgerbung wurde wie folgt vorgegangen:
    Im Einwirkschritt (a) wurden 50 Gew.-% Wasser zusammen mit den in Tabelle 2 angegebenen Polymere zugesetzt und über die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur behandelt.
    Anschließend wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe zugesetzt und 20 Minuten bei der Temperatur des Einwirkschritts (a) weiter behandelt.
    Anschließend wurden im Einwirkschritt (b) die in der Tabelle angegebenen Polymere zugesetzt und über die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur behandelt.
    Danach wurde jeweils mit 100 Gew.-% Wasser der Temperatur 50°C versetzt, mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,6 eingestellt und 20 min die Behandlung fortgesetzt. Die Flotten wurden abgelassen. Das Leder aus Beispiel 2 wurde erneut mit Farbstoffen behandelt (0,5 Gew.-% Luganil® Brown, 0,1 Gew.-% Luganil ® Red Brown, 0,15 Gew.-% Luganil Black CN). Schließlich wurden die so erhaltenen Leder nach gängigen Methoden gewaschen.
    An den Ledern der Beispiele 2 und 3 wurden die Formaldehyd-Werte nach Dr. Lange (DIN 53315 bestimmt, außerdem wurden die CSB-Werte der abgelassenen Flotte aus den Nachgerbungsschritten der Beispiele 2, 3 und 5 nach DIN 38409, Teil 43 bestimmt.
    Weiterhin wurden die Leder der Beispiele 3 und 5 für jeweils 2 Stunden bei 15% an einem Bally Penchometer nach DIN 53338 / IUP 10 getestet und ein Maeser-Test in Anlehnung an ASTMD 2099-70 durchgeführt.
    Nachgerbung der Leder gemäß der erfindungsgemäßen Beispiele 2 bis 5
    Beispiel 2 3 4 5
    Waschschritt
    Reagenz 200 Gew.-% Wasser + 0,1 Gew.-% Ameisensäure 200 Gew.-% Wasser + 0,1 Gew.-% Ameisensäure 200 Gew.-% Wasser 200 Gew.-% Wasser
    Temperatur [°C] 40 35 30 30
    Dauer 10 min 10 min 10 min 10 min
    Neutralisation Ja Ja nein nein
    Reagenzien 0,5 Gew.-% MgO, 1 Gew.-% NaHCO, 1,5 Gew.-% NaHCO3 1 Gew.-% Polymer 1 b; 1 Gew.-% NaHCO, 1 Gew.-% Tamol® NA, 1,5 Gew.-% NaHCO3 - -
    Dauer 105 min 105 min - -
    Temperatur [°C] 35 35 - -
    Einwirkschritt (a)
    Polymer Polymer 2 (8 Gew.-%), Polymer 4 (8 Gew.-%) Polymer 2 (8 Gew.-%), Polymer 4 (4 Gew.-%) Polymer 2 (15 Gew.-%), Polymer 4 (15 Gew.-%) Polymer 2 (15 Gew.-%), Polymer 4 (15 Gew.-%)
    Temperatur [°C] 35 35 30 30
    Dauer 60 min 60 min 90 min 90 min
    Farbstoffe (Gew.-%) Luganil® Brown (2), Luganil ® Red Brown (0,4) Luganil Black CN (0,6) Luganil® Brown GOL (3) Luganil® Dark Blue (3) Luganil® Black AS liq. (5), Lurazol® Black P Liquid (1)
    Einwirkschritt (b)
    Polymer Polymer 3 (2 Gew.-%), Polymer 4 (4 Gew.-%) Polymer 5 (4 Gew.-%) Polymer 3 (2 Gew.-%), Polymer 4 (10 Gew.-%) Polymer 3 (2 Gew.-%), Polymer 4 (10 Gew.-%)
    Temperatur [°C] 35 35 30 30
    Zeit 70 min 60 min 180 min 180 min
    Tests
    Formaldehyd nach DIN 53315 35 ppm 35 ppm n.d. n.d.
    CSB [mg O2/l] 4000 4000 n.d. 4500
    Maeser n.d. 30.000 n.d. 1000
    n.d.: nicht durchgeführt
    Die erfindungsgemäßen Leder gemäß den Beispielen 2 bis 5 zeigten außerdem eine sehr gute Lichtechtheit und Wasserdampfdurchlässigkeit. Auch die Eigenschaften bezüglich Heißlagerung waren gut.
    Luganil® und Lubrazol® sind eingetragene Marken der BASF Aktiengesellschaft.

    Claims (11)

    1. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung von maximal je 2 Gew.-% vegetabilen und/oder synthetischen Gerbstoffen, bezogen auf das Blößengewicht bzw. das Falzgewicht, und unter Einsatz von Polymeren im Nachgerbungsschritt und gegebenenfalls zusätzlich von reaktiven Carbonylverbindungen im Vor- oder Nachgerbungsschritt arbeitet,
      dass man maximal 7,5 Gew.-% nicht gerbende Fettungsmittel im Nachgerbungsschritt einsetzt,
      und dass man im Nachgerbungsschritt Einwirkschritte durchführt, wobei man mindestens zwei Einwirkschritte durchführt oder mindestens zwei verschiedene Polymere einsetzt,
      und wobei man alle Einwirkschritte innerhalb von insgesamt maximal 12 Stunden durchführt.
    2. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von maximal je 2 Gew.-% vegetabilen, mineralischen und/oder synthetischen Gerbstoffen, bezogen auf das Blößengewicht bzw. das Falzgewicht und unter Einsatz von Polymeren im Nachgerbungsschritt und gegebenenfalls zusätzlich von reaktiven Carbonylverbindungen im Voroder Nachgerbungsschritt, dadurch gekennzeichnet, dass man im Nachgerbungsschritt einen oder mehrere Einwirkschritte durchführt und wobei man alle Einwirkschritte innerhalb von insgesamt maximal 12 Stunden durchführt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man alle Einwirkschritte innerhalb von maximal 10 Stunden durchführt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man im Nachgerbungsschritt mindestens ein Polymer aus der Gruppe der Acrylsäure- und Methacrylsäure-Homopolymerisate wählt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im Nachgerbschritt in mindestens einem Einwirkschritt eine oder mehrere hydrophobierende Polymere auf Si-Basis zusetzt.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man maximal 3 Einwirkschritte im Nachgerbungsschritt durchführt.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man im Nachgerbungsschritt maximal zweimal Polymer zusetzt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkschritte maximal je 90 Minuten dauern.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der abschließende Einwirkschritt maximal 8 Stunden dauert.
    10. Verwendung von Polymeren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
    11. Leder und Pelzfelle, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
    EP03001218A 2002-02-08 2003-01-20 Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen Withdrawn EP1335029A1 (de)

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