DE4440846A1

DE4440846A1 - Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von Polymergerbstoffen

Info

Publication number: DE4440846A1
Application number: DE19944440846
Authority: DE
Inventors: Manfred Breth; Juergen Carle; Hermann Dr Birkhofer; Michael Dr Kneip
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 1996-05-23
Also published as: WO1996015276A1; JPH10508644A; AU3927395A; EP0792377A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von Polymergerbstoffen.

Die bislang weltweit übliche Mineralgerbung, insbesondere die Chromgerbung, welche mengenmäßig den weitaus größten Anteil hat, kommt aus ökologischen Gründen immer mehr unter Beschuß. Die Gerbereiabwässer müssen von Chromsalzen befreit werden, Falzspäne und abgeschnittene Lederreste auf Sondermülldeponien entsorgt werden.

Seit einigen Jahren versucht man deshalb, alternative Gerbungen auf dem Markt einzuführen. In der Regel geht man dabei von mit Aldehyden wie Formaldehyd oder Glyoxal stabilisierten Blößen aus, die nach dem Falzen auf eine bestimmte Stärke gebracht werden. Anschließend werden die Blößen mit vegetabilen, synthetischen oder chromfreien mineralischen Werkstoffen gegerbt, mit natür lichen oder synthetischen Fettungsmitteln gefettet und mit Leder farbstoffen gefärbt.

Neben ökologischen Problemen mit Schwermetallverbindungen gene rell treten hierbei auch Umweltprobleme mit den anderen genannten Gerbmitteln auf, denn auch vegetabile Gerbstoffe, welche oft toxikologisch bedenkliche Phenolderivate enthalten, und synthe tische Gerbstoffe ("Syntane"), welche meist Kondensationsprodukte aus giftigen und reizenden Ausgangsmaterialien wie Phenolen oder Formaldehyd darstellen, stehen unter Beschuß. Darüber hinaus treten bei solchen Gerbeverfahren in der Regel Abwasserprobleme auf, die Belastung mit organischem Material (CSB-Wert) ist auf grund von schlechter Gerbflottenauszehrung viel zu hoch. Als weiterer Nachteil kommt oft noch hinzu, daß die so hergestellten Leder in ihren Eigenschaften wie Lichtechtheit oder Wärmever gilbungsstabilität nicht befriedigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen bereitzu stellen, das einfach und kostengünstig ist, ohne die genannten ökologisch nachteiligen Gerbstoffe auskommt und dennoch Produkte mit hoher Qualität und hervorragenden Eigenschaften liefert.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Gerbung in Abwesenheit von vegetabilen, synthetischen und mineralischen Gerbstoffen durchführt und zur Gerbung nur Polymergerbstoffe und gegebenenfalls zur Vorgerbung Aldehyde oder reaktive Carbonylverbindungen verwendet.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren meist so aus geführt, daß man eine Vorgerbung unter Verwendung von Aldehyden oder reaktiven Carbonylverbindungen, Polymergerbstoffen oder einer Mischung hieraus und eine Ausgerbung unter Verwendung von einem oder mehreren Polymergerbstoffen oder einer Mischung aus Polymergerbstoffen und Fettungsmitteln durchführt.

Die Vorgerbung dient im wesentlichen der Stabilisierung der Blößen, die dadurch erst falzbar werden. Die sich anschließende Ausgerbung stellt den eigentlichen Gerbungsschritt dar.

Bei der Ausgerbung ist es oft zweckmäßig, gleichzeitig eine Fettung des Leders vorzunehmen und dazu entsprechende Fettungs mittel mitzuverwenden. Polymergerbstoffe weisen häufig gleich zeitig in mehr oder weniger starkem Umfang fettende Eigenschaften auf, die in einigen Fällen durch Modifikation in der Gerbmittel formulierung, etwa durch Emulgatorzugabe, zur dominierenden Eigenschaft gemacht werden können. Im Prinzip können jedoch auch alle üblichen nicht-gerbenden Fettungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren bei der Ausgerbung mit eingesetzt werden.

Als Aldehyde bzw. reaktive Carbonylverbindungen im Vorgerbungs schritt eignen sich vor allem

(a) aliphatische Dialdehyde mit 2 bis 8 C-Atomen,
(b) aromatische Dialdehyde mit 8 bis 14 C-Atomen,
(c) araliphatische Dialdehyde mit 9 bis 16 C-Atomen,
(d) aliphatische einbasische Aldehydcarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen,
(e) aliphatische ein- oder zweibasische Ketocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen oder
(f) Formaldehyd

oder Mischungen der Aldehyde (a) bis (f), wobei die genannten Aldehyde auch in Form ihrer Acetale mit aliphatischen ein- oder zweiwertigen C₁- bis C₁₀-Alkoholen, welche zusätzlich mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung hieraus pro Hydroxylgruppe umgesetzt worden sein können, vorliegen können.

Als aliphatische Dialdehyde (a) sind insbesondere gesättigte Strukturen, d. h. Strukturen ohne weitere reaktive Zentren wie Doppelbindungen oder Dreifachbindungen, geeignet. Die ali phatische Kette kann jedoch durch ein oder mehrere nicht benach barte Sauerstoffatome unterbrochen sein. Insbesondere kommen α,ω-Dialdehyde wie Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, 3-Oxaglutardialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd und der von Korksäure abgeleitete Dialdehyd in Betracht.

Als aromatische Dialdehyde (b) sind beispielsweise Terephthal dialdehyd, Naphthalindialdehyde oder 2, 5-Dimethylterephthal dialdehyd zu nennen.

Als araliphatische Dialdehyde (c) kommen z. B. p-Phenylen-diacet aldehyd, p-Phenylen-di-3-propionaldehyd und p-Phenylen-di-4- butyraldehyd in Betracht. Hier sind auch Verbindungen mit einer aromatischen und einer aliphatischen Aldehydfunktion zu nennen, z. B. p-Formylphenylacetaldehyd.

Bei den Aldehydcarbonsäuren (d) eignen sich insbesondere ω-Aldehydcarbonsäuren wie Malonsäuremonoaldehyd, Bernsteinsäure monoaldehyd, Glutarsäuremonoaldehyd, Adipinsäuremonoaldehyd, Pimelinsäuremonoaldehyd oder Korksäuremonoaldehyd. Von ganz besonderem Interesse ist hier Glyoxylsäure.

Beispiele für Ketocarbonsäuren (e) sind Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Mesoxalsäure, α-Oxoglutarsäure und Oxalessigsäure. Hierbei werden α-Ketocarbonsäuren bevorzugt.

Liegen die Dialdehyde (a) bis (c) als Acetale vor, sind meist beide Aldehydfunktionen acetalisiert. Verbindungen mit nur einer acetalisierten Aldehydfunktion sind aber gleichwohl im erfin dungsgemäßen Verfahren einsetzbar.

Als Alkohole können zur Acetalisierung vor allem C₁- bis C₃-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol sowie Alkandiole, die mit der Aldehydfunktion ein cyclisches Acetal ausbilden, z. B. 1,2-Ethylenglykol oder 1,3-Propylenglykol, verwendet werden. Weiterhin können die zur Acetalisierung ver wendeten Alkohole mit 1 bis 50 mol, insbesondere 2 bis 30 mol, vor allem 3 bis 15 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung hieraus pro Hydroxylgruppe umgesetzt worden sein, Beispiele hierfür sind entsprechend ethoxyliertes oder propoxy liertes Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol oder Propylenglykole.

Formaldehyd (f) eignet sich hinsichtlich der Stabilisierungs wirkung auf die Blößen genausogut wie die Verbindungen (a) bis (e), wird jedoch aus ökologischen Gründen oft gemieden.

Von den genannten Aldehyden bzw. reaktiven Carbonylverbindungen werden aliphatische Dialdehyde (a) mit 2 bis 5 C-Atomen besonders bevorzugt, insbesondere Glyoxal, Glutardialdehyd und 3-Oxaglutar dialdehyd.

Als Polymergerbstoffe sowohl für den Vorgerbungsschritt als auch für den Ausgerbungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen entsprechend wirksame Homo-, Co-, Ter- oder Pfropfpolymere in Betracht. In aller Regel handelt es sich um carboxylgruppen haltige Polymere. Vor allem eignen sich folgende Stoffgruppen:

A) Acrylsäure- und Methacrylsäure-Homopolymerisate einer Mol masse von 1000 bis 200000, insbesondere 2000 bis 100000 (ent sprechend K-Werten von 12 bis 150, insbesondere 15 bis 120); diese Polycarboxylate können in der freien Säureform oder als Salze, beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, eingesetzt werden;
B) Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsäure mit Acryl- oder Methacrylsäure-C₁- bis C₃₀-alkyl- oder -C₂- bis C₃₀-alkenyl estern im Gew.-Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 einer Molmasse von 1000 bis 100000, z. B. Acryl- oder Methacrylsäure-Copoly merisate mit C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; solche Copolymerisate sind beispielsweise in der EP-B 498 634 beschrieben;
C) Co- und Terpolymerisate von C₂- bis C₄-Olefinen (C1) mit Acryl- oder Methacrylsäure (C2) oder mit Acryl- oder Meth acrylsäure-C₁- bis C₃₀-alkyl- oder -C₂- bis C₃₀-alkenylestern, vorzugsweise C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, (C3) oder mit einer Mischung aus (C2) und (C3) im Gew.-Verhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95, insbesondere 95 : 5 bis 70 : 30, bei Copolymerisaten bzw. von (C1):[(C2)+C3)] = 95 : 5 bis 5 : 95, insbesondere 95 : 5 bis 70 : 30 bei Terpolymerisaten, wobei hier (C2) und (C3) im Gew.-Verhältnis von 99,5 : 0,5 bis 0,5 : 99,5 stehen können, einer Molmasse von 2000 bis 100 000, z. B. Acryl- oder Meth acrylsäure-Ethylen-Copolymerisate, Acryl- oder Methacryl säure-Propylen-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure- Isobuten-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Butadien Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Ethylen-C₁ bis C₈-Alkyl (meth) acrylat-Copolymerisate oder Acryl- oder Meth acrylsäure-Propylen-C₁ bis C₈-Alkyl (meth) acrylate;
D) Terpolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäure, N-(3-Di-C₁- bis C₄-alkylaminopropyl)acrylamid oder -methacrylamid und Acrylnitril oder Acrylamid mit K-Werten von 15 bis 80, einem Carboxylgruppengehalt von 6 bis 40 Gew. -% und einem Zahlen verhältnis von tertiären Amino- zu Carboxylgruppen von 1 : 20 bis 17 : 20; solche Polymere sind beispielsweise in der EP-B 084 134 beschrieben;
E) Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von C₆- bis C₄₀-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäureanhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid (MSA), nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 20000, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymeri sate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen erhältlich sind; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 26 167 beschrieben;
F) Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von C₆- bis C₄₀-Alkylvinylethern oder Mischungen aus C₆- bis C₄₀-Alkylvinylethern und bis zu 50 mol-% C₆- bis C₄₀-Mono olefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbon säureanhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid (MSA), zu Copoly merisaten mit Molmassen von 500 bis 20000, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen erhältlich sind; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 26 168 beschrieben;
G) Copolymerisate, die
- - 50 bis 90 Gew. -% C₆- bis C₄₀-Alkylacrylate, C₆- bis C₄₀-Alkylmethacrylate, Vinylester von C₈- bis C₄₀-Carbon säuren öder Mischungen hieraus und
- - 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₁₂-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbon säureanhydride, Halbester oder Halbamide von mono ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₁₂-Dicarbonsäuren, Amide von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₂-Mono carbonsäuren oder deren Mischungen
einpolymerisiert enthalten und die Molmassen von 500 bis 30000 haben, in zumindest partiell neutralisierter Form; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 31 039 beschrieben:
H) Wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von Copolymeri saten, die durch radikalische Copolymerisation von
- - 40 bis 60 mol-% C₆- bis C₄₀-Monoolefinen oder C₆- bis C₄₀-Alkylvinylethern oder Mischungen aus C₆- bis C₄₀-Alkylvinylethern und bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Komponente, C₆- bis C₄₀-Monoolefinen mit
- - 60 bis 40 mol-% monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäureanhydriden
oder durch radikalische Copolymerisation von
- - 50 bis 90 Gew.-% C₆- bis C₄₀-Alkylacrylaten oder -meth acrylaten oder Vinylestern von C₆- bis C₄₀-Carbonsäuren oder Mischungen hieraus mit
- - 10 bis 50 Gew. -% monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₂-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₁₂-Dicarbonsäureanhydriden, Halbestern oder Halbamiden von monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₁₂-Dicarbon säuren, Amiden von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₂-Carbonsäuren oder Mischungen hieraus
zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 30000 erhältlich sind, wobei die in wäßrigem Medium vorliegenden Carboxyl gruppen zumindest partiell neutralisiert sind und ein Teil der Carboxylgruppen amidiert vorliegen kann, mit einem Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Copoly merisat, an Emulgatoren; solche Polymeren-Lösungen bzw. -Dispersionen sind beispielsweise in der deutschen Patent anmeldung P 44 02 029.5 beschrieben;
I) Umsetzungsprodukte von
- - Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
  - - 30 bis 100 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch un gesättigter Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-Atomen,
  - - 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten der allgemeinen Formel I in der R¹, R² und R³ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und k 1 oder 2 bedeutet,
  - - 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von C₁- bis C₈-Carbonsäuren,
  - - 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C₂ bis C₆-Olefine und
  - - 0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch unge sättigter C₃- bis C₅-Carbonsäuren,
    wobei der genannten Monomerenmischung noch bis zu 10 Gew. -% weiterer copolymerisierbarer Monomerer zugesetzt werden können, mit
- - Aminen der allgemeinen Formel R⁴R⁵NH, in der R⁴ Wasser stoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl und R⁵ C₆- bis C₃₀-Alkyl, C₆- bis C₃₀-Alkenyl, C₆- bis C₈-Cycloalkyl oder C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl bezeichnet, oder Alkoholen der allge meinen Formel R⁶-O-(C_mH_2mO)_p-(C_nH_2nO)_q-H, in der R⁶ für C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder für den Fall p+q 3< 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q je weils eine Zahl von 9 bis 50 bezeichnen, oder Mischungen aus derartigen Aminen und Alkoholen;
solche Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der WO-A 93/17130 beschrieben;
K) Pfropfpolymere von pflanzlichen und tierischen Ölen, erhält lich durch radikalisch initiierte Polymerisation
- - eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
  - - 20 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Carbon säure und/oder monoethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren, deren Anhydriden oder von deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen,
  - - 0 bis 80 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die mit den oben genannten Monomeren copoly merisierbar sind, und
  - - 0 bis 5 Gew.-% mindestens doppelt ethylenisch nicht konjugiert ungesättigter Monomerer
- in Gegenwart von
- - pflanzlichen und/oder tierischen Ölen
im Gewichtsverhältnis von (80 bis 1): (20 bis 99);
solche Pfropfpolymere sind beispielsweise in der DE-A 42 24 456 beschrieben;
L) Wasserlösliche Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligo sacchariden, Polysacchariden und deren Derivaten, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
- - eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
  - - 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus, deren Alkalimetall-, Erdalkali metall- oder Ammoniumsalzen,
  - - 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den oben genannten Monomeren copoly merisierbar sind und
  - - 0 bis 5 Gew. -% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
- in Gegenwart von
- - Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxidierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modi fizierten Mono-, Oligo- oder Polysacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen
im Gewichtsverhältnis von (95 bis 20) : (5 bis 80);
solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in der DE-A 42 02 452 beschrieben;
M) Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten von Proteinen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
- - eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
  - - 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd alkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
  - - 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den oben genannten Monomeren copoly merisierbar sind, und
  - - 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
- in Gegenwart von
- - Proteinen wie Knochenleim
im Gewichtsverhältnis von (95 bis 10) : (5 bis 90);
solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 44 16 877.2 beschrieben;
N) Copolymerisate, erhalten durch Copolymerisation einer ersten Komponente, ausgewählt aus der Reihe der ethylenisch unge sättigten Dicarbonsäureanhydride, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureester und ethylenisch ungesättigten Dicarbon säureamide oder Gemischen hiervon, sowie einer zweiten Kompo nente der allgemeinen Formel II wobei X = (CH₂)r, r 2 ist und Y eine Carboxylgruppe oder einen OCOR⁷-Rest, einen COOR⁸-Rest oder einen CONR⁹R¹⁰-Rest repräsentiert und Z Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist,
wobei R⁷ ein C₁-C₂₀-Alkylrest ist,
wobei R⁸ ein C₁-C₃₀-Alkylrest oder ein Alkoxylierungsprodukt hiervon ist,
wobei R⁹ und R¹⁰ Wasserstoff oder einen Alkylrest (C₁-C₂₀) repräsentieren und gegebenenfalls verschieden sind;
derartige Copolymerisate weisen vorzugsweise eine Molmasse von 800 bis 30 000 auf;
typische Beispiele für die erste Komponente sind Maleinsäure anhydrid und Dibutylmaleinat, typische Beispiele für die zweite Komponente sind ein Undecensäurederivat oder ein Undecenolderivat sowie Alkylvinylether mit 8 bis 20 C-Atomen, Carbonsäurevinylester mit 8 bis 20 C-Atomen und 1-Alkene mit 8 bis 30 C-Atomen einzeln oder im Gemisch;
die genannten Copolymerisate sind beispielsweise in der EP-A 567 842 beschrieben;
O) Hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, aufgebaut aus
- - 95 bis 0 Gew.-% an Monomeren der Formel III R₁₂HC=C(R₁₁)-COOH IIIworin
  R₁₁ für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe -CH₂COOH
  R₁₂ für Wasserstoff. Methyl, Phenyl oder eine Gruppe -COOH stehen, mit der Maßgabe, daß sich nicht mehr als zwei Carboxylgruppen im Molekül befinden, oder an Monomeren der Formel III-A worin A für einen Rest HC=CH oder einen Rest H₂C=C-CH₂ steht und
- - 0 bis 90 Gew.-% an hydroxylgruppenhaltigen Monomeren der Formel IV worin
  R₁₃ für Wasserstoff oder Methyl und
  R₁₄ für einen mit mindestens einer Hydroxygruppe sub stituierten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und
- - 0 bis 100 Gew.-% an Monomeren der Formel V worin
  R₁₅ für einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht und
- - 0 bis 80 Gew.-% an Monomeren der Formel VI worin
  R₁₃ für Wasserstoff oder Methyl und R₁₆ für einen gegebe nenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen steht;
solche hydroxylgruppenhaltige Polymerisate sind beispiels weise in der DE-A 42 42 076 beschrieben;
P) Copolymerisate aus 90 bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder Meth acrylsäure und 10 bis 80 Gew. -% einer Verbindung der For mel VII worin in der Formel R₁₇ Wasserstoff oder den Methylrest, R₁₈ und R₁₉, die gleich oder verschieden sind, den Methyl- oder Ethylrest bedeuten, T für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht und der Aminstickstoff gegebenenfalls neutralisiert oder quaterniert ist, mit einem Molekulargewicht der Copolymerisate, gemessen bei einem pH- Wert von 8,0, von kleiner als 100 000;
solche Polymerisate sind beispielsweise in der EP-B 278 267 beschrieben;
Q) Polymerisate, hergestellt durch Polymerisation von
- - 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%, wasser löslichen, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenenthal tenden Monomeren und/oder ungesättigten Dicarbonsäure anhydriden,
- - 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten, ein- oder mehrfach alkoxy lierten Monomeren der allgemeinen Formel VIII mit R²⁰ = H oder Methyl
  R²¹ = COOR²³, CH₂OR²³, CH₂N(R²³)₂
  R²² = H, COOH, CONHR²⁴ und
  R²³ = [-CHR²⁵-CHR²⁶-O-]_s-CHR²⁵-CHR²⁶-U-R²⁷
  R²⁴ = H oder C₁-C₄-Alkyl
  R²⁵, R²⁶ = H oder Methyl
  s = 1 bis 50
  U = O, NR²⁸, S
  R²⁷ = H, C₁-C₂₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₂₄-Alkylaryl,
  C₂-C₂₄-gesättigter Mono- oder Dicarbonsäurerest
  R²⁸ = C₁-C₄-Alkyl, sowie
- - 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% weiteren mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren;
solche Polymerisate sind beispielsweise in der DE-A 42 27 974 beschrieben;
R) Wasserdispergierbare und/oder wasseremulgierbare Urethan- Oligomere mit Fettcharakter (UR-Fettoligomere), enthaltend bei wenigstens überwiegend nichtvernetzter Grundstruktur des Oligomer-Moleküls Kohlenwasserstoff-Fettreste zusammen mit zur Salzbildung befähigten Säuregruppen, wie sie in der DE-A 42 23 110 beschrieben sind.

Als übliche nicht gerbende Fettungsmittel können vor allem solche aus den folgenden Stoffgruppen eingesetzt werden:

- natürliche Fettungsmittel tierischen Ursprungs, z. B. Fischöl, Waltran, Rinderklauenöl oder Talg;
- natürliche Fettungsmittel pflanzlichen Ursprungs, z. B. Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl oder Olivenöl;
- Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffinöl, niedermolekulares Mineralöl sowie niedermolekulares Polyethylen oder Poly propylen als wäßrige Dispersionen;
- funktionalisierte Paraffin-Derivate wie chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine;
- Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymerisate als wäßrige Dispersionen.

Die genannten nicht-gerbenden Fettungsmittel sind meist in wäßrigen Systemen voremulgiert und enthalten hierbei in der Regel Emulgatoren. Weiterhin können solche Emulsionen oder Dispersionen organische Lösungsmittel enthalten, um ein tieferes Eindringen und ein gleichmäßiges Verteilen in der gesamten Lederoberfläche zu begünstigen.

Die genannten Polymergerbstoffe werden üblicherweise in Form von wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen in Mengen von 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, beim Ausgerbungsschritt und in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Blößengewicht, beim Vorgerbungsschritte eingesetzt.

Bei Mitverwendung von nicht-gerbenden Fettungsmitteln im Ausger bungsschritt können diese in Mengen bis zu 80 Gew.-%, vorzugs weise bis zu 40 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, eingesetzt werden. Das Gew. -Verhältnis von Polymergerbstoffen zu nicht-gerbenden Fettungsmitteln beträgt dabei insbesondere 99 : 1 bis 20 : 80, vor allem 95 : 5 bis 35 : 65.

Die genannten Aldehyde bzw. reaktiven Carboxylverbindungen beim Vorgerbungsschritt werden normalerweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Blößen gewicht, eingesetzt. Verwendet man hierbei eine Mischung aus Polymergerbstoffen und Aldehyden bzw. reaktiven Carbonylverbin dungen, reduziert sich üblicherweise die Menge der Aldehyde bzw. reaktiven Carbonylverbindungen je nach Anteil an Polymergerb stoffen in der Mischung. Das Gew.-Verhältnis von Polymergerb stoffen zu Aldehyden bzw. reaktiven Carbonylverbindungen beträgt hierbei insbesondere 99 : 1 bis 1 : 99, vor allem 90 : 10 bis 10 : 90.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens setzt man als Polymergerbstoffe bzw. Mischung aus Polymergerbstoffen und Fettungsmitteln im Ausgerbungsschritt die folgenden ein:

(i) ein Copolymerisat von C₆- bis C₄o-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäure anhydriden (gemäß Gruppe E);
(ii) eine Mischung aus einem Copolymerisat von C₆- bis C₄₀-Mono olefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbon säureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Homopolymerisat (gemäß Gruppe A) oder einem Pfropfpolymer eines pflanzlichen und/oder tierischen öles auf ein Polymer auf der Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbon-, Sulfo- oder Phosphonsäuren, deren Anhydriden oder deren Salzen (gemäß Gruppe K) im Gew.-Ver hältnis von 99 : 1 bis 10 : 90, insbesondere 90 : 10 bis 30 : 70;
(iii) eine Mischung aus einem Copolymerisat von C₆- bis C₄₀-Mono olefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbon säureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem nicht-gerbenden Fettungsmittel auf Kohlenwasserstoff- oder Polyalkylenoxid- Basis im Gew.-Verhältnis von 99 : 1 bis 20 : 80, insbesondere 95 : 5 bis 35 : 65;
(iv) eine Mischung aus einem Copolymerisat von Acryl- oder Meth acrylsäure mit Acryl- oder Methacrylsäure-C₁- bis C₃₀-alkyl- oder -C₂- bis C₃₀-alkenylestern (gemäß Gruppe B) und einem Co- oder Terpolymerisat von C₂- bis C₄-Olefinen mit Acryl- oder Methacylsäure und/oder Acryl- oder Methacrylsäure-C₁- bis C₃₀-alkyl- oder -C₂- bis C₃₀-alkyenylestern (gemäß Gruppe C) oder einem Termolymerisat aus Acryl- oder Meth acrylsäure, N-(3-Di-C₁- bis C₄-alkylaminopropyl) acryl amid oder -methacrylamid und Acrylnitril oder Acrylamid (gemäß Gruppe D) im Gew.-Verhältnis von 99 : 1 bis 1 : 99, insbesondere 90 : 10 bis 10 : 90.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als Aldehyde bzw. reaktive Carbonylverbindungen im Vorgerbungsschritt die oben genannten bevorzugten Aldehyde allein oder in Mischung mit Acryl- oder Methacrylsäure-Homopolymerisaten (gemäß Gruppe A) ein. Weiterhin setzt man in einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform im Vorgerbungsschritt Acryl- oder Methacrylsäure-Homopolymerisate (gemäß Gruppe A) allein ohne Aldehyde bzw. reaktive Carbonyl verbindungen ein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegerbten Leder und Pelzfelle können wie üblich gefärbt nachbehandelt und fertigge stellt werden. Auch die Vorbehandlung der Blößen vor der Gerbung, d. h. insbesondere Weiche, Äscher, Entkalkung und Pickel, erfolgt wie gerbereiüblich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leder und Pelzfelle weisen hohe Qualitäten hinsichtlich ihrer physikali scher Echtheiten, insbesondere der Lichtechtheit und der Wärme vergilbungsstabilität, auf. Die Leder sind in der Regel sehr weich, wobei der Weichheitsgrad durch die Menge und die Art der Polymergerbstoffe gesteuert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist universell anwendbar, denn es ist geeignet zur Herstellung aller Lederarten unterschiedlichster Provenienz.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch äußerst vorteilhaft. Es läßt sich einfach und problem los durchführen und ist kostengünstig, da die verwendeten Polymergerbstoffe und Aldehyde bzw. reaktiven Carbonylverbin dungen in der Regel keine teuren Spezialchemikalien darstellen. Durch die Vermeidung der sonst gebräuchlichen umweltbelastenden vegetabilen, synthetischen und mineralischen Gerbstoffe wird das erfindungsgemäße Verfahren äußerst attraktiv. Auch liegt die Abwasserbelastung durch die bessere Auszehrung der Gerbflotten bei deutlich niedrigeren Werten.

Beispiele

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich bei der Vor gerbung alle Prozentangaben auf das Blößengewicht und bei der Ausgerbung auf das Falzgewicht.

Beispiele Nr. 1 bis 3 (Vorgerbung)

Süddeutsche Rindshaut wurde wie üblich geweicht, geäschert und entkalkt und mit 200% Wasser von 25°C 10 min gewaschen. Nach Ablassen der Flotte wurde durch Zugabe von 40% Wasser von 25°C und 6% Kochsalz, nach 10 min von 2% 17gew.-%iger wäßriger Ameisensäure und nach weiteren 30 min von 8% 10gew.-%iger Schwefelsäure gepickelt; der pH-Wert betrug hiernach 3.0.

Nach 90 min Einwirkung des Pickels wurde durch Zugabe von 3% Glutardialdehyd (Beispiel 1) bzw. einer Mischung aus 1,5% Glutardialdehyd und 2% Polyacrylsäure der Molmasse 2500 (Beispiel 2) bzw. 15% Polymethacrylsäure der Molmasse 10000 (Beispiel 3) die Vorgerbung durchgeführt. Nach 90 min wurden 20% 5-gew.-%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung in 5 Portionen langsam zugegeben und es wurde über Nacht stehen gelassen. Der pH-Wert betrug hiernach 4,0. Danach wurde abgewelkt und auf die gewünschte Endstärke gefalzt.

Beispiele Nr. 4 bis 10 (Ausgerbung)

Die auf die Falzstärke von 0,8 mm geschnittene vorgegerbte Rindshaut aus Beispiel 1 bis 3 wurde mit 200% Wasser von 30°C gewaschen; nach 10 min wurde die Flotte abgelassen. Die Aus gerbung erfolgte nach Zugabe von weiteren 100% Wasser von 30°C durch Einwirkung von 6% einer 33-gew.-%igen wäßrigen Dispersion oder Lösung des Mittels I für 60 min und danach von dreimal je weils 30% einer 33-gew.-%igen wäßrigen Dispersion oder Lösung einer Mischung aus gleichen Gew.-Teilen des Mittels I und des Mittels II für jeweils 90 min für die erste und zweite Zugabe und über Nacht für die dritte Zugabe. Der pH-Wert betrug danach 4,9.

Dem Leder wurden 100% Wasser von 45°C und nach 20 min 10% 8,5-gew.-%ige wäßrige Ameisensäure zugesetzt; der pH-Wert betrug hiernach 4,0. Das Leder wurde anschließend wie üblich gewaschen, gefärbt, fixiert und fertiggestellt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Art der verwendeten Mittel I und II, wobei I entweder ein Polymergerbstoff mit gegebenenfalls fettenden Eigenschaften oder ein emulgiertes nicht-gerbendes Fettungsmittel ist:

Die nach den Beispielen 4 bis 10 erhaltenen Leder waren alle in ihren Eigenschaften zufriedenstellend bis sehr gut, insbesondere schnitten sie in der Beurteilung der Lichtechtheit und der Wärme vergilbungsstabilität hervorragend ab. So erhielt das Leder aus Beispiel 10 in der Xeno-Test®-Belichtung (gemäß IUF 402) die Note 4 und im Wärmevergilbungstest (4 Stunden bei 110°C) ebenfalls die Note 4, wogegen entsprechendes synthetisch oder vegetabil ausgegerbtes Leder in diesen beiden Prüfungen nur jeweils die Note 2 erhielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gerbung in Abwesenheit von vege tabilen, synthetischen und mineralischen Gerbstoffen durch führt und zur Gerbung nur Polymergerbstoffe und gegebenen falls zur Vorgerbung Aldehyde oder reaktive Carbonyl verbindungen verwendet.

2. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vorgerbung unter Verwendung von Aldehyden oder reaktiven Carbonyl verbindungen, Polymergerbstoffen oder einer Mischung hieraus und eine Ausgerbung unter Verwendung von einem oder mehreren Polymergerbstoffen oder einer Mischung aus Polymergerbstoffen und Fettungsmitteln durchführt.

3. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymer gerbstoffe in Form von wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen in Mengen von 3 bis 100 Gew. -% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, beim Ausgerbungsschritt und in Mengen von 0 bis 50 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Blößen gewicht, beim Vorgerbungsschritt einsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymergerbstoffe bzw. Mischungen aus Polymergerbstoffen und Fettungsmitteln im Ausgerbungsschritt die folgenden einsetzt:

(i) ein Copolymerisat von C₆- bis C₄₀-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäure anhydriden (gemäß Gruppe E);
(ii) eine Mischung aus einem Copolymerisat von C₆- bis C₄₀-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄-bis C₈-Dicarbonsäureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Homopolymerisat (gemäß Gruppe A) oder einem Pfropfpolymer eines pflanzlichen und/oder tierischen Öles auf ein Polymer auf der Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbon-, Sulfo- oder Phosphonsäuren, deren Anhydriden oder deren Salzen (gemäß Gruppe K) im Gew.-Verhältnis von 99 : 1 bis 10 : 90;
(iii) eine Mischung aus einem Copolymerisat von C₆- bis C₄₀-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem nicht-gerbenden Fettungsmittel auf Kohlenwasserstoff- oder Polyalkylenoxid-Basis im Gew.-Verhältnis von 99 : 1 bis 20 : 80;
(iv) eine Mischung aus einem Copolymerisat von Acryl- oder Methacrylsäure mit Acryl- oder Methacrylsäure-C₁- bis C₃₀-alkyl- oder -C₂- bis C₃₀-alkenylestern (gemäß Gruppe B) und einem Co- oder Terpolymerisat von C₂- bis C₄-Olefinen mit Acryl- oder Methacrylsäure und/oder Acryl- oder Methacrylsäure-C₁- bis C₃₀-alkyl- oder -C₂- bis C₃₀-alkenylestern (gemäß Gruppe C) oder einem Ter polymerisat aus Acryl- oder Methacrylsäure, N-(3-Di-C₁- bis C₄-alkylaminopropyl)acrylamid oder -methacrylamid und Acrylnitril oder Acrylamid (gemäß Gruppe D) im Gew.-Verhältnis von 99 : 1 bis 1 : 99.