EP0163057B1 - Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder mit Polymergerbstoffen - Google Patents

Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder mit Polymergerbstoffen Download PDF

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EP0163057B1
EP0163057B1 EP85103988A EP85103988A EP0163057B1 EP 0163057 B1 EP0163057 B1 EP 0163057B1 EP 85103988 A EP85103988 A EP 85103988A EP 85103988 A EP85103988 A EP 85103988A EP 0163057 B1 EP0163057 B1 EP 0163057B1
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EP
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meth
acrylic acid
acid
polymer
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EP85103988A
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EP0163057A1 (de
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Dolf Dr. Dipl.-Kaufmann Stockhausen
Rudolf Dr. Dipl.-Ing. Nowak
Miroslav Dr. Dipl.-Chem. Chmelir
Manfred Dr. Dipl.-Chem. Kaussen
Kurt Dr. Dipl.-Chem. Dahmen
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Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • the invention relates to a method for retanning mineral or combined tanned leather with polymer tanning agents.
  • the main tanning of leather is mainly carried out with basic salts of trivalent chromium, aluminum and / or zirconium alone or in combination with synthetic tanning agents.
  • Subsequent retanning preferably serves to improve or modify certain characteristic properties of the leather, which are characterized by terms such as fullness, grain strength, grip, crack, levelness and others. Accordingly, there are significant differences in the target direction between main and retanning.
  • synthetic tanning agents - syntans - are used in retanning, the tanning effect of which can be limited.
  • Typical representatives are low molecular weight (degree of polymerization 1-5) condensation products of formaldehyde with naphthalene and / or phenolsulfonic acids or their alkali salts.
  • EP-A-0151290 (priority: 01/24/84; application date: 12/18/84; publication date: 08/14/85) describes amphoteric condensation products and their use in retanning.
  • the object of the invention is therefore to improve the previously known products used for retanning, in particular with regard to pH sensitivity, electrolyte stability and influencing the dyeing behavior of the leather.
  • the invention relates to a process for retanning mineral or combined tanned leather by treatment with an aqueous solution of water-soluble polymer tanning agent, which is characterized in that polymer tanning agent is composed of polymers of at least one unsaturated monomer containing sulfonic acid groups and, if appropriate, further water-soluble, unsaturated, copolymerizable, not phosphorus-containing monomers are used, with the exception of polymers of 5-100% by weight of vinylsulfonic acid and 0-95% by weight of (meth) acrylic acid and copolymers of 80-90% by weight of (meth) acrylic acid and 20-100% of unsaturated sulfonation products of animal or vegetable oils.
  • polymer tanning agent is composed of polymers of at least one unsaturated monomer containing sulfonic acid groups and, if appropriate, further water-soluble, unsaturated, copolymerizable, not phosphorus-containing monomers are used, with the exception of polymers of 5-100% by
  • Suitable sulfonic group-containing unsaturated monomers for the preparation of the polymer tanning agent according to the invention are preferably those derived from a, ⁇ -unsaturated acids and their derivatives, preferably from (meth) acrylic acid and their derivatives, such as, for example, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • sulfonic acids are N- (3-sulfopropyl-N- (meth) acrylamidopropyl) -N, N-dimethylammonium betaine or a sulfopropyl- (meth) acrylic acid ester.
  • the sulfone group can also be present as a substituent in a cyclic, preferably aromatic system, while the polymerizable CC double bond is in the side chain of the cyclic system, such as aromatic ⁇ -olefins sulfonated on the ring.
  • a typical example of this is styrene sulfonic acid.
  • the sulfonic acids themselves are suitable, but also their salts, such as the alkali and / or ammonium salts.
  • the polymers according to the invention may also contain further basic units which do not impair the water solubility of the polymer and which are derived from corresponding copolymerizable monomers which do not contain phosphorus.
  • Preferred polymers are copolymers of at least one sulfone group-containing monomer with at least one carboxyl group-containing monomer. These copolymers can in turn contain further basic units derived from other water-soluble, unsaturated monomers.
  • Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid as dicarboxylic acid and unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and / or crotonic acid are primarily suitable as monomers containing carboxyl groups.
  • water solubilizers can be added non-impairing copolymerizable monomers (meth) acrylamide or vinyl pyrrolidone.
  • the molecular weight of the polymer tanning agents according to the invention can vary within wide limits. Polymers with molecular weights from 10,000 are suitable. The upper limit of the molecular weight can be, for. B. are at 150000. The molecular weight range of the polymers used is preferably between 20,000 and 100,000, in particular between 25,000 and 50,000.
  • the retanning of the leather is preferably carried out at 0.1-5.0% by weight, based on the shaved weight of the polymeric tanning material with a liquor length of up to 300%, temperatures up to a maximum of 70 ° C. and pH values in the range of at least 2.5 -8.0.
  • Polymer tanning agent from acrylic acid / acrylamide / and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid from acrylic acid / acrylamide / and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the monomer solution was then added to the polymerization flask with stirring over a period of about 60 minutes.
  • 1.6 g of hydroxylamine hydrochloride (dissolved in 12 g of water) and 60 g of 45% strength sodium hydroxide solution were metered in proportionally to the monomer solution through further inlet ports.
  • the reaction temperature was kept at 100 ° C. by boiling.
  • the mixture was stirred for a further hour at 100 ° C. and then adjusted to pH 7.4 with sodium hydroxide solution.
  • An approximately 40% solution of a polymer composed of acrylic acid, acrylamide and AMPS with a viscosimetrically determined molar mass of 48,000 g per mol resulted.
  • the polymer tanning agents described in Example 2 were used in the following formulation for cowhide leather, type nappa:
  • the leather treated with the polymer tanning agents according to the invention was distinguished by a deeper coloration than with a commercially available polymer retanning agent produced on the basis of acrylic acid / acylamide.
  • Polymer tanning agent made from acrylic acid, acrylamide and sodium styrene sulfonate
  • the polymer tanning agent obtained was used in accordance with the following recipe:
  • the leather treated according to the invention was significantly softer than the comparative leather worked with a commercially available polymer retanning agent based on acrylic acid / acrylamide copolymer with the same grain strength.
  • the terpolymer has a viscosimetric molecular weight of approximately 30,000 g / mol.
  • the polymer tanning agent described here When used in the formulation in Example 4, the polymer tanning agent described here provided an even higher softness with the same grain strength.
  • the terpolymer described in Example 5 was used in the following formulation for cowhide:
  • the leather produced according to this recipe was dyed deeper than the leather treated with a commercially available polymer retanning agent based on acrylic acid / acrylamide copolymer.
  • the polymer tanning agent described in Example 5 was used and investigated in the following formulation for nappa:
  • the leather treated with the polymer tanning agent according to the invention is dyed deeper and has a higher softness than the leather treated with a commercially available polymer retanning agent based on acrylic acid / acrylamide copolymer.
  • This monomer solution was then, with stirring, over a period of about 60 minutes into the polymerization vessel together with the hydroxylamine solution (1.6 g in 58 ml of water), 7.8 g of hydrogen peroxide (35%) and 56 g of sodium hydroxide solution (45% ) entered.
  • the leather treated with the polymer tanning agent according to the invention showed better grain strength and was dyed deeper than the leather treated with a commercially available polymer retanning agent based on acrylic acid / acrylamide copolymer.
  • Example 1 100 g of water and 1.0 g of hydrogen peroxide (35% strength) were placed in a polymerization flask as described in Example 1 and heated to 90.degree.
  • the monomer solution consisting of 136 g of acrylamide, 65.0 g of sodium styrene sulfate (80%), 94 g of maleic anhydride and 260 g of water, was mixed with the hydroxylamine solution (1.6 g in 58 g of water) within 8 hours, 8 g Hydrogen peroxide and 51.0 g of sodium hydroxide solution (45% strength) are metered into the polymerization flask within 2 hours.
  • the mixture was stirred at 90 ° C. for a further 2 hours and neutralized to pH 7.0 with sodium hydroxide solution.
  • the leather treated with the polymer tanning agent according to the invention showed significantly more color intensity than the leather treated with a commercially available polymer retanning agent based on acrylic acid / acrylamide copolymer.
  • Example 9 100 g of water and 4.0 g of hydrogen peroxide (35% strength) were placed in a polymerization flask as described in Example 1 and heated to 90.degree.
  • the monomer solution consisting of 256 g of acrylamide, 39.1 g of sodium styrene sulfonate (80%) and 260 g of water, was mixed together with the hydroxylamine solution (6.3 g in 78 g of water), 31.2 g of hydrogen peroxide in 2 hours metered the polymerization flask.
  • the reaction temperature was kept at 100 ° C. by boiling. After the polymerization, the mixture was stirred at 90 ° C. for a further 2 hours and neutralized to pH 7.0 with sodium hydroxide solution.
  • the solution obtained in the recipe used in Example 9 gave a leather whose softness, depth of color and brilliance turned out to be significantly better than the leather treated with a commercially available polymer retanning agent based on acrylamide copolymer.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachgerbung von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder mit Polymergerbstoffen.
  • Die Hauptgerbung von Leder wird überwiegend mit basischen Salzen des dreiwertigen Chroms, Aluminiums und/oder Zirkons allein oder in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschliessende Nachgerbung dient bevorzugt der Verbesserung bzw. Modifizierung bestimmter charakteristischer Eigenschaften des Leders, die durch Begriffe wie Fülle, Narbenfestigkeit, Griff, Sprung, Egalität und andere gekennzeichnet werden. Demnach bestehen wesentliche Unterschiede in der Zielrichtung zwischen Haupt- und Nachgerbung.
  • In der Nachgerbung werden neben pflanzlichen auch synthetische Gerbstoffe - Syntane - verwendet, deren Gerbwirkung beschränkt sein kann. Typische Vertreter sind niedermolekulare (Polymerisationsgrad 1-5) Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalin- und/ oder Phenolsulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze.
  • Ein häufiger Nachteil von carboxylgruppenhaltigen Polymeren bei der Nachgerbung ist ihre deutlich ausgeprägte pH-Empfindlichkeit im praxisüblichen Anwendungsbereich zwischen 3 und 5 und ihre oft mangelnde Stabilität gegenüber den in der Nachgerbung vorkommenden Elektrolytkonzentrationen. Diese Nachteile führen sehr oft zu einem oberflächlichen Aufziehen oder zu Verschmierungen mit allen sich daraus ergebenden Konsequenzen für Folgeprozesse, wie z.B. die Färbung. Seit einigen Jahren werden auch carboxlgruppenhaltige Polymere und Copolymere auf Basis von Acrylsäure eingesetzt. In der Regel kommen die Polycarboxylate in Kombination mit anderen geeigneten Nachgerbstoffen zur Anwendung.
  • Aus der FR-A-1 533483 sind bereits Nachgerbstoffe auf Basis von Homopolymerisaten der Vinylsulfonsäure und ihrer Mischpolymerisate mit (Meth)Acrylsäure bekannt. In der EP-A-0151290 (Priorität: 24. 01. 84; Anmeldedatum: 18. 12. 84; Veröffentlichungsdatum: 14. 08. 85) werden amphotere Kondensationsprodukte und ihre Anwendung in der Nachgerbung beschrieben.
  • Aufgabe der Erfindung ist daher die Verbesserung der bisher bekannten, für die Nachgerbung verwendeten Produkte, insbesondere bezüglich pH-Empfindlichkeit, Elektrolytstabilität und Beeinflussung des Färbeverhaltens des Leders.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung von wasserlöslichem Polymergerbstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Polymergerbstoff Polymerisate aus wenigstens einem sulfonsäuregruppenhaltigen ungesättigten Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen, ungesättigten, copolymerisierbaren, nicht phosphorhaltigen Monomeren verwendet, ausgenommen Polymere aus 5-100 Gew.-% Vinylsulfonsäure und 0-95 Gew.-% (Meth)Acrylsäure sowie Mischpolymerisate aus 80-90 Gew.-% (Meth)Acrylsäure und 20-100% ungesättigten Sulfierungsprodukten von tierischen oder pflanzlichen Ölen.
  • Durch den Einbau von sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren in die erfindungsgemäss verwendeten Polymerisate werden wesentlich günstigere anwendungstechnische Eigenschaften erzielt. Während Syntane und die bisher bekannten Polycarboxylate bei gefärbten Ledern oft zu unerwünschter Aufhellung führen, besitzen die erfindungsgemässen Polymerisate überraschenderweise diese Nachteile nicht. Trotz des Vorhandenseins von Sulfongruppen kommt es überraschenderweise bei der nachfolgenden Färbung des Leders mit anionischen Farbstoffen zu keiner unerwünschten Veränderung des angestrebten Farbtons durch Aufhellerscheinungen.
  • Als sulfongruppenhaltige ungesättigte Monomere für die Herstellung des erfindungsgemässen Polymergerbstoffs sind vorzugsweise solche geeignet, die sich von a, β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten, vorzugsweise von (Meth)Acrylsäure und deren Derivaten ableiten wie z.B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäu- re. Weitere Beispiele für derartige Sulfonsäuren sind N-(3-Sulfopropyl-N-(meth)acrylamidopro- pyl)-N,N-dimethylammoniumbetain oder ein Sulfopropyl-(meth)acrylsäureester.
  • Die Sulfongruppe kann aber auch in einem cyclischen, bevorzugt aromatischen System als Substituent vorhanden sein, während sich die polymerisierbare CC-Doppelbindung in der Seitenkette des cyclischen Systems befindet, wie am Ring sulfonierte aromatische a-Olefine. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Styrolsulfonsäure. Geeignet sind nicht nur die Sulfonsäuren selbst, sondern auch deren Salze, wie die Alkali- und/ oder Ammoniumsalze.
  • Der Gehalt an sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren in den erfindungsgemäss zur Nachgerbung verwendeten Polymerisaten beträgt wenigstens 3 Mol.-%, bevorzugt wenigstens 5 Mol.-%.
  • Neben den von sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren abgeleiteten Grundeinheiten können die erfindungsgemässen Polymerisate noch weitere, die Wasserlöslichkeit des Polymerisats nicht beeinträchtigende Grundeinheiten enthalten, die sich von entsprechenden copolymerisierbaren, nicht phosphorhaltigen Monomeren ableiten. Bevorzugte Polymerisate sind Mischpolymerisate aus wenigstens einem sulfongruppenhaltigen Monomeren mit wenigstens einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren zu nennen. Diese Mischpolymerisate können ihrerseits noch weitere von anderen wasserlöslichen, ungesättigten Monomeren abgeleitete Grundeinheiten enthalten. Als carboxylgruppenhaltige Monomere sind in erster Linie die ungesättigten Carbonsäuren, wie die Maleinsäure als Dicarbonsäure, sowie die ungesättigten Monocarbonsäuren wie (Meth)-Acrylsäure und/oder Crotonsäure geeignet.
  • Daneben können in den erfindungsgemässen Polymergerbstoffen als weitere, die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigende copolymerisierbare Monomere (Meth)Acrylamid oder Vinylpyrrolidon eingebaut sein.
  • Das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Polymergerbstoffe kann in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind Polymerisate mit Molekulargewichten ab 10000. Die Obergrenze des Molekulargewichts kann z. B. bei 150000 liegen. Bevorzugt liegt der Molekulargewichtsbereich der eingesetzten Polymerisate zwischen 20000 und 100000, insbesondere zwischen 25000 und 50000.
  • Die Molmassen wurden aus der in 10%iger, wässriger Kochsalzlösung ermittelten Grenzviskosität nach der Beziehung von Korotkinha (O.Z. Korrotkinha et al. Zh. Prikl. Khim. 38, 2533, 1965)
    • [η] = 2,5.10-2. M0,7

    wobei [η] die Grenzviskosität in ml/g und M die Molmasse in g/Mol bedeuten, berechnet.
  • Die Nachgerbung des Leders erfolgt vorzugsweise mit 0,1-5,0 Gew.-%, bezogen auf Falzgewicht des Polymergerbstoffes bei einer Flottenlänge bis zu 300%, Temperaturen bis zu maximal 70°C und pH-Werten im Bereich von mindestens 2,5-8,0.
    • Beipiel 1
  • Polymergerbstoff aus Acrylsäure/Acrylamid/ und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
  • In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteten Polymerisationskolben werden 100g entionisiertes Wasser, 2,5 g Acrylsäure und 1,6 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. In einem anderen Gefäss wurde die Monomerlösung aus 135g g Acrylsäure, 86 g Acrylamid, 72 g 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS) und 240g Wasser hergestellt.
  • Die Monomerlösung wurde dann unter Rühren über einen Zeitraum von ca. 60 Minuten in den Polymerisationskolben eingetragen. Gleichzeitig wurden durch weitere Einlaufstutzen 7,2 g Wasserstoffperoxid (35%ig), 1,6g Hydroxyl-aminohydrochlorid (gelöst in 12g Wasser) und 60g g 45%iger Natronlauge proportional zur Monomerlösung zudosiert. Die Reaktionstemperatur wurde durch Sieden bei 100°C gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde noch eine Stunde bei 100°C nachgerührt und danach mit Natronlauge auf pH7,4 eingestellt. Es entstand eine ca. 40%ige Lösung eines Polymerisates aus Acrylsäure, Acrylamid und AMPS mit einer viskosimetrisch ermittelten Molmasse von 48 000 g pro Mol.
  • Die erhaltene Lösung wurde gemäss nachfolgender Rezeptur zur Nachgerbung eingesetzt:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Das mit dem erfindungsgemässen Polymergerstoff behandelte Leder zeigte gute bis sehr gute Fülle und Weichheit bei hoher Narbenfestigkeit und war tiefer gefärbt als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder.
    • Beispiel 2
  • Polymergerbstoffe aus Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS)
  • Die Polymerisation von Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure geschah in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass die Mengen an Acrylamid, Acrylsäure und AMPS z.T. variiert wurden. Darüber hinaus wurden durch entsprechende Änderungen der Wasserstoffperoxyd- und der Hydroxylaminkonzentration die gewünschten Molmassen erzielt. Die Zusammensetzung, die Molmassen sowie die Katalysatorkonzentration sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    Figure imgb0003
    • a) nicht neutralisierte Monomerlösung
    • b) teilweise wie im Beispiel 1 neutralisierte Monomerlösung
  • Beim Einsatz des Polymergerbstoffes mit der Molmasse von 25000 b/Mol gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur wird ein Leder erhalten, das sich durch eine tiefere Färbung als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/ Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder auszeichnet.
    • Beispiel 3
  • Die im Beispiel 2 beschriebenen Polymergerbstoffe wurden in folgender Rezeptur für Rindleder, Typ Nappa, eingesetzt:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Das mit den erfindungsgemässen Polymergerbstoffen behandelte Leder zeichnete sich durch eine tiefere Färbung aus als mit einem handelsüblichen auf der Basis von Acrylsäure/Acylamid hergestellten Polymer-Nachgerbstoff behandelte Leder.
    • Beispiel 4
  • Polymergerbstoff aus Acrylsäure, Acrylamid und Natriumstyrolsulfonat
  • In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben werden 100 g Wasser, 2,5 g Acrylsäure und 1,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die Monomerlösung bestehend aus 93,6 g Acrylamid, 48,5 g Natriumstyrolsulfonat (80%ig), 160 g Acrylsäure und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 g Wasser), 8 g Wasserstoffperoxid und 60 g Natronlauge (45%ig) in den Polymerisationskolben eindosiert. Die Reaktionstemperatur wurde durch Sieden bei 100°C gehalten. Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90°C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert. Das Polymerisat hat eine viskosimetrisch ermittelte Molmasse von 20 OOOg/Mol.
  • Der erhaltene Polymergerbstoff wurde gemäss folgender Rezeptur eingesetzt:
    Figure imgb0006
  • Dass erfindungsgemäss behandelte Leder war bei gleicher Narbenfestigkeit deutlich weicher als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/ Acrylamid-Copolymerisat gearbeitete Vergleichsleder.
    • Beispiel 5
  • Polymergerbstoff aus Methacrylsäure, Acrylamid und Natriumstyrolsulfonat
  • In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben wurden 100 g Wasser, 2,5 g Mathacrylsäure und 1,0 g Wasserstoffperioxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die Monomerlösung, bestehend aus 84,5 g Acrylamid, 35,0 g Natriumstyrolsulfonat (80%ig), 173 g Methacrylsäure und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 g Wasser), 8 g Wasserstoffperoxid und 54,5 g Natronlauge (45%ig) innerhalb von 2 Stunden in den Polymerisationskolben eindosiert.
  • Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90°C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert. Das Terpolymerisat hat eine viskosimetrisch ermittelte Molmasse von ca. 30 000 g/Mol.
  • In die Rezeptur unter Beispiel 4 eingesetzt, erbrachte der hier beschriebene Polymergerbstoff eine noch höhere Weichheit bei gleichbleibender Narbenfestigkeit.
    • Beispiel 6
  • Das unter Beispiel 5 beschriebene Terpolymer wurde in folgender Rezeptur für Rindoberleder eingesetzt:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Das nach dieser Rezeptur hergestellte Leder war tiefer gefärbt als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder.
    • Beispiel 7
  • Der unter Beispiel 5 beschriebene Polymergerbstoff wurde in die folgende Rezeptur für Rindnappa eingesetzt und untersucht:
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Das mit dem erfindungsgemässen Polymergerbstoff behandelte Leder ist tiefer gefärbt und hat höhere Weichheit als das mit einem handelsüblichen Polymernachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamiid-Copolymerisat behandelte Leder.
    • Beispiel 8
  • In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Polymerisationsgefäss wurden 100 g entionisiertes Wasser, 2,5 g Methacrylsäure und 1,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. In einem anderen Gefäss wurde die Monomerlösung aus 80,5 g Acrylamid, 47,3 g N-(3-Sulfopropyl)-N-meth- acrylamidopropyl-N,N-dimethylammoniumbe- tain, 164,7 g Methacrylsäure und 215 g Wasser hergestellt. Diese Monomerlösung wurde dann unter Rühren über einen Zeitraum von ca. 60 Minuten in das Polymerisationsgefäss gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 ml Wasser), 7,8 g Wasserstoffperoxid (35%ig) und 56 g Natronlauge (45%ig) eingetragen.
  • Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90°C nachgerührt und anschliessend mit 112 g Natronlauge (45%ig) auf pH 7 neutralisiert.
  • Die erhaltene Lösung wurde gemäss nachfolgender Rezeptur zur Nachgerbung eingesetzt:
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Das mit dem erfindungsgemässen Polymergerbstoff behandelte Leder zeigte bessere Narbenfestigkeit und war tiefer gefärbt als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder.
    • Beispiel 9
  • In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben wurden 100 g Wasser und 1,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die Monomerlösung, bestehend aus 136 g Acrylamid, 65,0 g Natriumstyrolsulfat (80%ig), 94 g Maleinsäureanhydrid und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 g Wasser), 8 g Wasserstoffperoxid und 51,0 g Natronlauge (45%ig) innerhalb von 2 Stunden in den Polymerisationskolben eindosiert.
  • Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90°C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert.
  • Die erhaltene Lösung wurde gemäss nachfolgender Rezeptur zur Nachgerbung eingesetzt:
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Das mit dem erfindungsgemässen Polymergerbstoff behandelte Leder zeigte deutlich mehr Farbintensität als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder.
    • Beispiel 10
  • In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben wurden 100 g Wasser und 4,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die Monomerlösung, bestehend aus 256 g Acrylamid, 39,1 g Natriumstyrolsulfonat (80%ig) und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit derHydroxylaminlösung (6,3 g in 78 g Wasser), 31,2 g Wasserstoffperoxid, in den Polymerisationskolben eindosiert. Die Reaktionstemperatur wurde durch Sieden bei 100°C gehalten. Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90°C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert. Die erhaltene Lösung in die Rezeptur unter Beispiel 9 eingesetzt, ergab ein Leder, dessen Weichheit, Farbtiefe und Brillanz entscheidend besser ausfiel, als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder.

Claims (6)

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung von wasserlöslichem Polymergerbstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymergerbstoff Polymerisate aus wenigstens einem sulfonsäuregruppenhaltigen ungesättigten Monomeren, sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen, ungesättigten, copolymerisierbaren, nicht phosphorhaltigen Monomeren verwendet, ausgenommen Polymere aus 5-100 Gew.% Vinylsulfonsäure und 0-95 Gew.% (Meth)Acrylsäure sowie Mischpolymerisate aus 80-90 Gew.% (Meth)Acrylsäure und 20-10 Gew.% ungesättigten Sulfierungsprodukten von tierischen oder pflanzlichen Ölen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymergerbstoff ein Polymerisat bestehend aus wenigstens 3 Mol.% Einheiten von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure, N-(3-Sulfopropyl-N-(meth)-acrylamido- propyl)-N,N-dimethylammoniumbetain, Sulfopropyl-(meth)acrylsäureester und/oder Styrolsulfonsäure oder deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze verwendet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Monomere ungesättigte carboxylgruppenhaltige Monomere und/oder (Meth)Acrylamid oder Vinylpyrrolidon verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als carboxylgruppenhaltige Monomere Maleinsäure, (Meth)Acrylsäure und/ oder Crotonsäure verwendet werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des gegerbten Leders mit 0,1 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Falzgewicht des Polymergerbstoffes, bei einer Flottenlänge bis zu 300%, Temperaturen bis zu maximal 70°C und pH-Werten im Bereich von mindestens 2,5 bis 8,0 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachgerbung in Kombination mit synthetischen oder pflanzlichen Gerbstoffen erfolgt.
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