EP0163057A1 - Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder mit Polymergerbstoffen - Google Patents

Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder mit Polymergerbstoffen Download PDF

Info

Publication number
EP0163057A1
EP0163057A1 EP85103988A EP85103988A EP0163057A1 EP 0163057 A1 EP0163057 A1 EP 0163057A1 EP 85103988 A EP85103988 A EP 85103988A EP 85103988 A EP85103988 A EP 85103988A EP 0163057 A1 EP0163057 A1 EP 0163057A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
monomers
retanning
acid
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP85103988A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0163057B1 (de
Inventor
Dolf Dr. Dipl.-Kaufmann Stockhausen
Rudolf Dr. Dipl.-Ing. Nowak
Miroslav Dr. Dipl.-Chem. Chmelir
Manfred Dr. Dipl.-Chem. Kaussen
Kurt Dr. Dipl.-Chem. Dahmen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority to AT85103988T priority Critical patent/ATE36174T1/de
Publication of EP0163057A1 publication Critical patent/EP0163057A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0163057B1 publication Critical patent/EP0163057B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • the invention relates to a method for retanning mineral or combined tanned leather with polymer tanning agents.
  • synthetic tanning agents - syntans - are used in retanning, the tanning effect of which can be limited.
  • Typical representatives are low molecular weight (degree of polymerization 1-5) condensation products of formaldehyde with naphthalic and / or phenol sulfonic acids or their alkali salts.
  • a common disadvantage of polymers containing carboxyl groups during retanning is their markedly pronounced pB sensitivity in the usual range of use between 3 and 5 and their often inadequate stability to the electrolyte concentrations occurring in retanning. These disadvantages very often lead to superficial spreading or smearing with all the resulting consequences for subsequent processes, e.g. the coloring.
  • carboxyl-containing polymers and copolymers based on acrylic acid have also been used.
  • the polycarboxylates are used in combination with other suitable retanning agents.
  • the object of the invention is therefore to improve the previously known products used for retanning, in particular with regard to pH sensitivity, electrolyte stability and influencing the dyeing behavior of the leather.
  • the invention relates to a process for retanning mineral or combined tanned leather by treatment with an aqueous solution of water-soluble polymer tanning material, which is characterized in that is that the polymer is used as a polymer from at least one unsaturated monomer containing sulfonic acid groups and optionally other water-soluble, copolymerizable, non-phosphorus-containing unsaturated monomers.
  • sulfonic acid monomers By the incorporation of sulfonic acid monomers in the polymers used in the invention are considerably more favorable applicatio g sTechnical properties achieved. While syntans and the previously known polycarboxylates often lead to undesired brightening in colored leathers, the polymers according to the invention surprisingly do not have these disadvantages. Despite the presence of sulfone groups, surprisingly, the subsequent dyeing of the leather with anionic dyes does not result in any undesired change in the desired shade due to lightening effects.
  • the polymers according to the invention may also contain further basic units which do not impair the water solubility of the polymer and which are derived from corresponding copolymerizable, non-phosphorus-containing monomers.
  • Preferred polymers are copolymers of at least one sulfone group-containing monomer with at least one carboxyl group-containing monomer. These copolymers can in turn contain further base units derived from other water-soluble, unsaturated monomers.
  • polymer tanning agents according to the invention can contain (meth-) acrylamide or vinylpyrrolidone as further copolymerizable monomers which do not impair water solubility.
  • the molecular weight of the polymer tanning agents according to the invention can vary within wide limits. Polymers with molecular weights from 10,000 g / mol are suitable. The upper limit of the molecular weight can e.g. are 150,000 g / mol. The molecular weight range of the polymers used is preferably between 20,000 and 100,000, in particular between 25,000 and 50,000 g / mol
  • the molecular weights were determined from the intrinsic viscosity determined in 10% aqueous saline solution according to the relationship of Korotkinha (OZ Korrotkinha et al, Zh.Prikl. Khim. 38, 2533, 1965) where [ ⁇ ] is the intrinsic viscosity in ml / g and M is the molar mass in g / mol.
  • the retanning of the leather is preferably carried out with 0.1-5.0% by weight, based on the shaved weight of the polymer tanning material, with a liquor length of up to 300%, temperatures up to a maximum of 70 ° C. and pH values in the range of at least 2.5 - 8.0.
  • Example 1 Polymer tanning agent from acrylic acid / acrylamide / and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the monomer solution was prepared from 135 g acrylic acid, 86 q acrylamide, 72 g 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and 240 g water.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the monomer solution was then added to the polymerization flask with stirring over a period of about 60 minutes.
  • 1.6 g of hydroxylamine hydrochloride (dissolved in 12 g of water) and 60 g of 45% strength sodium hydroxide solution were metered in proportionally to the monomer solution through further inlet ports.
  • the reaction temperature was kept at 100 ° C. by boiling.
  • the mixture was stirred for a further hour at 100 ° C. and then adjusted to pH 7.4 with sodium hydroxide solution.
  • An approx. 40% solution of a polymer made from acrylic acid, acrylamide and AMPS with a viscosimetrically determined molar mass of 48,000 g per mol resulted.
  • the leather treated with the polymer tanning agent according to the invention showed good to very good fullness and softness with high grain strength and was dyed deeper than the leather treated with a commercially available polymer retanning agent based on acrylic acid / acrylamide / copolymer.
  • Example 2 Polymer tanning agents from acrylamide, acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS)
  • Example 1 When using the polymer tanning agent with a molecular weight of 25,000 g / mol acc.
  • the formulation given in Example 1 was obtained in a leather which is distinguished by a deeper coloration than the leather treated with a commercially available polymer retanning agent based on acrylic acid / acrylamide copolymer.
  • the polymer tanning agents described in Example 2 were used in the following formulation for cowhide leather, type nappa:
  • the leather treated with the polymer tanning agents according to the invention was distinguished by a deeper coloration than the leather treated with a commercially available polymer retanning agent based on acrylic acid / aclylamide.
  • Example 4 Polymer tanning agent from acrylic acid, acrylamide and sodium styrene sulfonate
  • Example 5 Polymer tanning agent from methacrylic acid, acrylamide and sodium styrene sulfonate
  • the terpolymer has a viscometrically determined
  • the polymer tanning agent described here When used in the formulation in Example 4, the polymer tanning agent described here provided an even higher softness with the same grain strength.
  • the terpolymer described in Example 5 was used in the following formulation for cowhide:
  • the leather produced according to this recipe was dyed deeper than the leather treated with a commercially available polymer retanning agent based on acrylic acid / acrylamide copolymer.
  • the leather treated with the polymer tanning agent according to the invention is dyed deeper and has a higher softness than the leather treated with a commercially available polymer retanning agent based on acrylic acid / acrylamide copolymer.
  • This monomer solution was then added to the polymerization vessel with stirring over a period of about -60 minutes together with the hydroxylamine solution (1.6 g in 58 ml of water), 7.8 g of hydrogen peroxide (35%) and 56 g of sodium hydroxide solution (45% ig) entered.
  • the solution obtained was used for retanning according to the following recipe:
  • the leather treated with the polymer tanning agent according to the invention showed better grain resistance and was dyed deeper than the leather treated with a commercially available polymer tanning agent based on acrylic acid / acrylamide copolymer.
  • Example 1 100 g of water and 1.0 g of hydrogen peroxide (35% strength) were placed in a polymerization flask as described in Example 1 and heated to 90.degree.
  • the monomer solution consisting of 136 g of acrylamide, 65.0 g of sodium styrene sulfonate (80%), 94 g of maleic anhydride and 260 g of water, was mixed with the hydroxylamine solution (1.6 g in 58 g of water) within 8 hours, 8 g Hydrogen peroxide and 51.0 g of sodium hydroxide solution (45% strength) are metered into the polymerization flask within 2 hours.
  • the mixture was stirred at 90 ° C. for a further 2 hours and neutralized to pH 7.0 with sodium hydroxide solution.
  • the leather treated with the polymer tanning agent according to the invention showed significantly more color intensity than the leather treated with a commercially available polymer retanning agent based on acrylic acid / acrylamide copolymer.
  • Example 1 100 g of water and 4.0 g of hydrogen peroxide (35% strength) were placed in a polymerization flask as described in Example 1 and heated to 90.degree.
  • the monomer solution consisting of 256 g of acrylamide, 39.1 g of sodium styrene sulfonate (80%) and 260 g of water, was mixed with the hydroxylamine solution within 2 hours (6.3 g in 78 g water), 31.2 g hydrogen peroxide, metered into the polymerization flask.
  • the reaction temperature was kept at 100 ° C. by boiling.
  • Example 9 After the polymerization, the mixture was stirred at 90 ° C. for a further 2 hours and neutralized to pH 7.0 with sodium hydroxide solution.
  • the solution obtained in the recipe used in Example 9 resulted in a leather whose softness, depth of color and brilliance were significantly better than the leather treated with a commercially available polymer retanning agent based on acrylic acid / acrylamide.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder durch Behandeln mit einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen Polymergerbstoffen, die Polymerisate von ungesättigten sulfongruppenhaltigen Monomeren sind. Diese Polymerisate enthalten gegebenenfalls weitere, die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigende Grundeinheiten, die sich von mit den sulfogruppenhaltigen Monomeren copolymerisierbaren copolymerisierbaren Comonomeren ableiten und nicht phosphorhaltig sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachgerbung von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder mit Polymergerbstoffen.
  • Die Hauptgerbung von Leder wird überwiegend mit basischen Salzen des dreiwertigen Chroms, Aluminiums und/ oder Zirkons allein oder in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschliessende Nachgerbung dient bevorzugt der Verbesserung bzw. Modifizierung bestimmter charakteristischer Eigenschaften des Leders, die durch Begriffe wie Fülle, Narbenfestigkeit, Griff, Sprung, Egalität und andere gekennzeichnet werden. Demnach bestehen wesentliche Unterschiede in der Zielrichtung zwischen Haupt- und Nachgerbung.
  • In der Nachgerbung werden neben pflanzlichen auch synthetische Gerbstoffe - Syntane - verwendet, deren Gerbwirkung beschränkt sein kann. Typische Vertreter sind niedermolekulare (Polymerisationsgrad 1-5) Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphtalin- und/oder Phenolsulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze.
  • Ein häufiger Nachteil von carboxylgruppenhaltigen Polymeren bei der Nachgerbung ist ihre deutlich ausgeprägte pB-Empfindlichkeit im praxisüblichen Anwendungsbereich zwischen 3 und 5 und ihre oft mangelnde Stabilität gegenüber den in der Nachgerbung vorkommenden Elektrolytkonzentrationen. Diese Nachteile führen sehr oft zu einem oberflächlichen Aufziehen oder zu Verschmierungen mit allen sich daraus ergebenden Konsequenzen für Folgeprozesse, wie z.B. die Färbung. Seit einigen Jahren werden auch carboxylgruppenhaltige Polymere und Copolymere auf Basis von Acrylsäure eingesetzt. In der Regel kommen die Polycarboxylate in Kombination mit anderen geeigneten Nachgerbstoffen zur Anwendung.
  • Aufgabe der Erfindung ist daher die Verbesserung der bisher bekannten, für die Nachgerbung verwendeten Produkte, insbesondere bezüglich pH-Empfindlichkeit, Elektrolytstabilität und Beeinflussung des Färbeverhaltens des Leders.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder durch Behandeln mit einer wässrigen Lösung von wasserlöslichem Polymergerbstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Polymerqerbstoff Polymerisate aus wenigstens einem ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen copolymerisierbaren, nicht phosphorhaltigen, ungesättigten Monomeren verwendet.
  • Durch den Einbau von sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren in die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate werden wesentlich günstigere anwendungstechnische Eigenschaften erzielt. Während Syntane und die bisher bekannten Polycarboxylate bei gefärbten Ledern oft zu unerwünschter Aufhellung führen, besitzen die erfindungsgemäßen Polymerisate überraschenderweise diese Nachteile nicht. Trotz des Vorhandenseins von Sulfongruppen kommt es überraschenderweise bei der nachfolgenden Färbung des Leders mit anionischen Farbstoffen zu keiner unerwünschten Veränderung des angestrebten Farbtons durch Aufhellerscheinungen.
  • Als sulfongruppenhaltige ungesättigte Monomere für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymergerbstoffs sind vorzugsweise solche geeignet, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten, vorzugsweise von (Meth-)Acrylsäure und deren Derivaten ableiten wie z.B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Weitere Beispiele für derartige Sulfonsäuren sind N-(3-Sulfopropyl-N- (Meth) -äcrylamidopropyl) -N,N-Dimethylammonium- betan oder ein Sulfopropyl (meth-)acrylsäureester.
  • Die Sulfongruppe kann aber auch in einem cyclischen, bevorzugt aromatischen System als Substituent vorhanden sein, während sich die polymerisierbare CC-Doppelbindung in der Seitenkette des cyclischen Systems befindet, wie im Ring sulfonierte aromatische α-Olefine. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Styrolsulfonsäure. Geeignet sind nicht nur die Sulfonsäuren selbst, sondern auch deren Salze, wie die Alkali- und/oder Ammoniumsalze.
  • Der Gehalt an sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren in den erfindungsgemäß zur Nachgerbung verwendeten Polymerisaten beträgt wenigstens 3 Mol.-%, bevorzugt wenigstens 5 Mol-%.
  • Neben den von sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren abgeleiteten Grundeinheiten können die erfindungsgemäßen Polymerisate noch weitere, die Wasserlöslichkeit des Polymerisats nicht beeinträchtigende Grundeinheiten enthalten, die sich von entsprechenden copolymerisierbaren, nicht phosphorhaltigen Monomeren ableiten. Bevorzugte Polymerisate sind Mischpolymerisate aus wenigstens einem sulfongruppenhaltigen Monomeren mit wenigstens einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren zu nennen. Diese Mischpolymerisate können ihrerseits noch weitere von anderen wasserlöslicher, ungesättigten Monomeren abgeleitete Gründeinheiten enthalten. Als carboxylgruppenhaltige Monomere sind in erster Linie die ungesättigten Carbonsäuren, wie die Maleinsäure als Dicarbonsäure, sowie die ungesättigten Monocarbonsäuren wie (Meth-)Acrylsäure und/oder Crotonsäure geeignet.
  • Daneben können in den erfindungsgemäßen Polymergerbstoffen als weitere, die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigende copolymerisierbare Monomere (Meth-)Acrylamid oder Vinylpyrrolidon eingebaut sein.
  • Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe kann in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind Polymerisate mit Molekulargewichten ab 10.000 g/Mol. Die Obergrenze des Molekulargewichts kann z.B. bei 150 000 g/Mol liegen. Bevorzugt liegt der Molekulargewichtsbereich der eingesetzten Polymerisate zwischen 20.000 und 100.000, insbesondere zwischen 25.000 und 50.000 g/Mol
  • Die Molmassen wurden aus der in lO%iger, wässriger Kochsalzlösung ermittelten Grenzviskosität nach der Beziehung von Korotkinha (O.Z. Korrotkinha et al, Zh.Prikl. Khim. 38, 2533, 1965)
    Figure imgb0001
    wobei [η] die Grenzviskosität in ml/g und M die Molmasse in g/Mol bedeuten, berechnet.
  • Die Nachgerbung des Leders erfolgt vorzugsweise mit 0,1 - 5,0 Gew.-%, bezogen auf Falzgewicht des Polymergerbstoffes bei einer Flottenlänge bis zu 300 %, Temperaturen bis zu maximal 70°C und pH-Werten im Bereich von mindestens 2,5 - 8,0.
  • Beispiel 1: Polymergerbstoff aus Acrylsäure/Acrylamid/und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsaure..
  • In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Polymerisationskolben werden 100 g entionisiertes Wasser, 2,5 g Acrylsäure und 1,6 g Wasserstoffperoxid (35 %ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. In einem anderen Gefäß wurde die Monomerlösung aus 135 g Acrylsäure, 86 q Acrylamid, 72 g 2-Acrylamido- 2-Methylpropansulfonsäure (AMPS) und 240 g Wasser hergestellt.
  • Die Monomerlösung wurde dann unter Rühren über einen Zeitraum von ca. 60 Minuten in den Polymerisationskolben eingetragen. Gleichzeitig wurden durch weitere Einlaufstutzen 7,2 g Wasserstoffperoxid (35 %ig), 1,6 g Hydroxylaminhydrochlorid (gelöst in 12 g Wasser) und 60 g 45 %iger Natronlauge proportional zur Monomerlösung zudosiert. Die Reaktionstemperatur wurde durch Sieden bei 100 °C gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde noch eine Stunde bei 100 °C nachgerührt und danach mit Natronlauge auf pH 7,4 eingestellt. Es entstand eine ca. 40 %ige Lösung eines Polymerisates aus Acrylsäure, Acrylamid und AMPS mit einer viskosimetrisch ermittelten Molmasse von 48.000 g pro Mol.
  • Die erhaltene Lösung wurde gemäß nachfolgender Rezeptur zur Nachgerbung eingesetzt :
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Das mit dem erfindungsgemäßen Polymergerstoff behandelte Leder zeigte gute bis sehr gute Fülle und Weichheit bei hoher Narbenfestigkeit und war tiefer gefärbt als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid/-Copolymerisat behandelte Leder.
  • Beispiel 2: Polymergerbstoffe aus Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure (AMPS)
  • Die Polymerisation von Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure geschah in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Mengen an Acrylamid, Acrylsäure und AMPS z.T. variiert wurden. Darüber hinaus wurden durch entsprechende Änderungender Wasserstoffperoxid- und der Hydroxylaminkonzentration die gewünschten Molmassen erzielt. Die Zusammensetzung, die Molmassen sowie die Katalysatorkonzentration sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    Figure imgb0004
  • Beim Einsatz des Polymergerbstoffes mit der Molmasse von 25.000 g/mol gem. der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur wurd ein Leder erhalten, das sich durch eine tiefere Färbung als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid - Copolymerisat behandelte Leder auszeichnet.
    • Beispiel 3:
  • Die im Beispiel 2 beschriebenen Polymergerbstoffe wurden in folgender Rezeptur für Rindleder, Typ Nappa, eingesetzt:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Das mit den erfindungsgemäßen Polymergerbstoffen behandelte Leder zeichnete sich durch eine tiefere Färbung aus als das mit einem handelsüblichen auf der Basis von Acrylsäure/Aclylamid hergestellten Polymer-Nachgerbstoff behandelte Leder.
  • Beispiel 4: Polymergerbstoff aus Acrylsäure, Acrylamid und Natriumstyrolsulfonat
  • In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben werden 100 g Wasser, 2,5 g Acrylsäure und 1,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die Monomerlösung bestehend aus 93,6 g Acrylamid, 48,5 g Natriumstyrolsulfonat (80 %ig), 160 g Acrylsäure und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 g Wasser), 8 g Wasserstoffperoxid und 60 g Natronlauge (45 %ig) in den Polymerisationskolben eindosiert. Die Reaktionstemperatur wurde durch Sieden bei 100 °C gehalten. Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90 °C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert. Das Polymerisat hat eine viskosimetrisch ermittelte Molmasse von 20.000 g/Mol.
  • Der erhaltene Polymergerbstoff wurde gemäß folgender Rezeptur eingesetzt:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Das erfindungsgemäß behandelte Leder war bei gleicher Narbenfestigkeit deutlich weicher als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat gearbeitete Vergleichsleder.
    • Beispiel 5: Polymergerbstoff aus Methacrylsäure, Acrylamid und Natriumstyrolsulfonat
  • In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polvmerisationskolben wurden 100 g Wasser, 2,5 g Methacrylsäure und 1,0 g Wasserstoffperoxid (35 %ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die Monomerlösung, bestehend aus 84,5 g Acrylamid, 35,0 g Natriumstyrolsulfonat (80 %ig), 173 g Methacrylsäure und 260 g Wasser , wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6g in 58 g Wasser), 8 g Wasserstoffperoxid und 54,5 g Natronlauge (45 %ig) innerhalb von 2 Stunden in den Polymerisationskolben eindosiert.
  • Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90 °C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert. Das Terpolymerisat hat eine viskosimetrisch ermittelte
  • Molmasse von ca. 30.000 g/Mol.
  • In die Rezeptur unter Beispiel 4 eingesetzt, erbrachte der hier beschriebene Polymergerbstoff eine noch höhere Weichheit bei gleichbleibender Narbenfestigkeit.
    • Beispiel 6:
  • Das unter Beispiel 5 beschriebene Terpolymer wurde in folgender Rezeptur für Rindoberleder eingesetzt:
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Das nach dieser Rezeptur hergestellte Leder war tiefer gefärbt als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/ Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder.
    • Beispiel 7:
  • Der unter Beispiel 5 beschriebene Polymergerbstoff wurde in die folgende Rezeptur für Rindnappa eingesetzt und untersucht:
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
  • Das mit dem erfindungsgemäßen Polymergerbstoff behandelte Leder ist tiefer gefärbt und hat höhere Weichheit als das mit einem handelsüblichen Polymernachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder.
    • Beispiel 8:
  • In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetes Polymerisationsgefäß wurden 100 g entionisiertes Wasser, 2,5 g Methacrylsäure und 1,0g Wasserstoffperoxid (35 %ig) vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. In einem anderen Gefäß wurde die Monomerlösung aus 80,5 g Acrylamid, 47,3 g N-(3-Sulfopropyl)-N-Methacrylamido- propyl-N,N-dimethylammoniumbetain, 164,7 g Methacrylsäure und 215 g Wasser hergestellt. Diese Monomerlösung wurde dann unter Rühren über einen Zeitraum von ca. -60 Minuten in das Polymerisationsgefäß gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 ml Wasser), 7,8 g Wasserstoffperoxid (35 %ig) und 56 g Natronlauge (45 %ig) eingetragen.
  • Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90 °C nachgerührt und anschliessend mit 112 g Natronlauge (45 %ig) auf pH 7 neutralisiert.
  • Die erhaltene Lösung wurde gemäß nachfolgender Rezeptur zur Nachgerbung eingesetzt:
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Das mit dem erfindungsgemäßen Polymergerbstoff behandelte Leder zeigte bessere Narbenfestigkeit und war tiefer gefärbt als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nahhgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/ Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder.
    • Beispiel 9:
  • In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben wurden 100 g Wasser und 1,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. Die Monomerlösung, bestehend aus 136 g Acrylamid, 65,0 g Natriumstyrolsulfonat (80%ig), 94 g Maleinsäureanhydrid und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 g Wasser), 8 g Wasserstoffperoxid und 51,0 g Natronlauge (45 %ig) innerhalb von 2 Stunden in den Polymerisationskolben eindosiert.
  • Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90°C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert.
  • Die erhaltene Lösung wurde gemäß nachfolgender Rezeptur zur Nachgerbung eingesetzt:
    • Rindleder:
  • Typ: Oberleder Wet blue, Falzstärke 1,7 - 1,8 mm %-Angaben bezogen auf Falzgewicht
  • Neutralisation: 150 % Wasser 35° 2 % Natrium-Acetat ungelöst 60 Min. 0,3 % Natrium-Bicarbonat pH 5,6
  • Lederquerschnitt gegen Bromkresolgrün: blau
    Figure imgb0016
  • Das mit dem erfindungsgemäßen Polymergerbstoff behandelte Leder zeigte deutlich mehr Farbintensität als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder.
    • Beispiel 10:
  • In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben wurden 100 g Wasser und 4,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die Monomerlösung, bestehend aus 256 g Acrylamid, 39,1 g Natriumstyrolsulfonat (80%ig) und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (6,3 g in 78 g Wasser), 31,2 g Wasserstoffperoxid, in den Polymerisationskolben eindosiert. Die Reaktionstemperatur wurde durch Sieden bei 100 °C gehalten.
  • Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90 °C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert. Die erhaltene Lösung in die Rezeptur unter Beispiel 9 eingesetzt,ergab ein Leder, dessen Weichheit, Farbtiefe und Brillanz entscheidend besser ausfiel,als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid behandelte Leder.

Claims (7)

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder durch Behandeln mit einer wässrigen Lösung von wasserlöslichem Polymergerbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymergerbstoff Polymerisate aus wenigstens einem sulfonsäuregruppenhaltigen ungesättigten Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen, ungesättigten, nicht phosphorhaltige Monomeren verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfongruppenhaltige Monomeren sulfonierte α,β-ungesättigte Säuren oder deren Derivate und/ oder aromatische , im Ring sulfonierte α-Olefine oder deren Salze- verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymergerbstoff ein Polymerisate bestehend aus wenigstens 3 Mol % von Einheiten von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-(3-Sulfopropyl-N-(Meth)-acrylamidopropyl)-N,N-dimethylam- moniumbetain, von Sulfopropyl(meth)-acrylsäureester und/oder Styrolsulfonsäure oder deren Alkali- und/ oder Ammoniumsalze verwendet werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Monomere carboxylgruppenhaltige Monomere und/oder (Meth)acrylamid oder Vinylpyrridon verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppenhaltige Monomere Maleinsäure, (Meth-)acrylsäure und/oder Crotonsäure verwendet werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des gegerbten Leders mit 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Falzgewicht des Polymergerbstoffes,bei einer Flottenlänge bis zu 300 %, Temperaturen bis zu maximal 70°C und pH-Werten im Bereich von mindestens 2,5 bis 8,0 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachgerbung in Kombination mit synthetischen oder pflanzlichen Gerbstoffen erfolgt.
EP85103988A 1984-04-09 1985-04-02 Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder mit Polymergerbstoffen Expired EP0163057B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT85103988T ATE36174T1 (de) 1984-04-09 1985-04-02 Verfahren zum nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem leder mit polymergerbstoffen.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843413301 DE3413301A1 (de) 1984-04-09 1984-04-09 Verfahren zum nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem leder mit polymergerbstoffen
DE3413301 1984-04-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0163057A1 true EP0163057A1 (de) 1985-12-04
EP0163057B1 EP0163057B1 (de) 1988-08-03

Family

ID=6233062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP85103988A Expired EP0163057B1 (de) 1984-04-09 1985-04-02 Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder mit Polymergerbstoffen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4631063A (de)
EP (1) EP0163057B1 (de)
AT (1) ATE36174T1 (de)
CA (1) CA1241155A (de)
DE (2) DE3413301A1 (de)
ES (1) ES8607405A1 (de)
PT (1) PT80236B (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4227974C2 (de) * 1992-08-26 1996-04-18 Stockhausen Chem Fab Gmbh Alkoxygruppenhaltige Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Nachgerben von Leder
DE4343993A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19516957C2 (de) 1995-05-12 2000-07-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5820633A (en) * 1996-09-20 1998-10-13 Lesko; Patricia Marie Method of treating leather with improved retaining agents
US6011104A (en) * 1998-01-20 2000-01-04 Udy; Joseph D. Footware dressings incorporating fluorocarbons
JP2005527658A (ja) * 2002-03-15 2005-09-15 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト レザー製造における高分子電解質の使用法
US7737569B2 (en) * 2006-10-24 2010-06-15 Seadyne Energy Systems, Llc System and method for converting ocean wave energy into electricity
AR081664A1 (es) * 2010-06-30 2012-10-10 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Proceso de polimerizacion con formacion in-situ del iniciador
US10550313B2 (en) * 2013-10-16 2020-02-04 Rhodia Operations Viscosifier agent for oilfield fluids in hard conditions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1533483A (fr) * 1967-06-23 1968-07-19 Basf Ag Procédé de tannage des peaux et cuirs obtenus
EP0061420A1 (de) * 1981-03-06 1982-09-29 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Nachgerben von Leder mit Oligomeren auf Acrylbasis
EP0112520A2 (de) * 1982-12-24 1984-07-04 CASSELLA Aktiengesellschaft Metallchelate wasserlöslicher Copolymerisate, wasserlösliche Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3408319A (en) * 1964-12-08 1968-10-29 Rohm & Haas Tanning compositions comprising aqueous solutions of unsaturated acid-unsaturated sulfated oil copolymers
DE1669347A1 (de) * 1967-03-25 1971-05-06 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zum Fetten von Leder
US3898037A (en) * 1972-06-01 1975-08-05 Betz Laboratories Acrylamido-sulfonic acid polymers and their use
DE2836289C2 (de) * 1977-08-19 1987-02-12 Allied Colloids Group Ltd., Bradford, Yorkshire Verdickungsmittel für Teppich-Siebdruckpasten und dessen Verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1533483A (fr) * 1967-06-23 1968-07-19 Basf Ag Procédé de tannage des peaux et cuirs obtenus
EP0061420A1 (de) * 1981-03-06 1982-09-29 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Nachgerben von Leder mit Oligomeren auf Acrylbasis
EP0112520A2 (de) * 1982-12-24 1984-07-04 CASSELLA Aktiengesellschaft Metallchelate wasserlöslicher Copolymerisate, wasserlösliche Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ATE36174T1 (de) 1988-08-15
ES8607405A1 (es) 1986-05-16
PT80236B (pt) 1987-10-20
DE3413301C2 (de) 1990-08-16
DE3413301A1 (de) 1985-10-24
EP0163057B1 (de) 1988-08-03
US4631063A (en) 1986-12-23
ES542037A0 (es) 1986-05-16
PT80236A (de) 1985-05-01
DE3564133D1 (en) 1988-09-08
CA1241155A (en) 1988-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68929475T2 (de) Wässrige Copolymer-Dispersion zur Lederbehandlung
EP0112520B1 (de) Metallchelate wasserlöslicher Copolymerisate, wasserlösliche Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE69215366T2 (de) Polymere Nachgerbemittel zum Fetten von Möbelleder mit verminderter Beschlagsneigung
DE3013912A1 (de) Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder
EP0113438B1 (de) Wasserlösliche Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0084134B1 (de) Verfahren zum Nachgerben
EP0163057B1 (de) Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder mit Polymergerbstoffen
EP0106110A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren
DE69704737T2 (de) Amphotere Polymere zur Lederbehandlung
EP0216089A2 (de) Terpolymerisate
EP0759093A1 (de) Wasserlöslich oder wasserdispergierbare pfropfpolymerisate von proteinen als ledergerbstoffe
EP0927271A1 (de) Neue lederbehandlungsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung foggingarmer leder
EP1084279B1 (de) N-vinyleinheiten enthaltende polymere gerbstoffe
EP0061420B1 (de) Verfahren zum Nachgerben von Leder mit Oligomeren auf Acrylbasis
DE3620149A1 (de) Geruchsarmes wasserloesliches polymerisat oder copolymerisat, seine herstellung und verwendung
EP0278267A1 (de) Verfahren zum Nachgerben
DE3724807A1 (de) Chrompolyacrylate
DE3751160T2 (de) Terpolymer-Emulsionen.
EP1651781B1 (de) Verfahren zur herstellung von leder unter verwendung von polymerisaten
EP0547430B1 (de) Wässrige Polymerisatdispersion
DE69307628T2 (de) Lederimprägniermittel
DE3031187A1 (de) Behandlung von leder mit hydrophilen acrylatharzen
EP0077495A1 (de) Polymergerbstoff und Verfahren zum Nachgerben
DE4404904A1 (de) Nachgerbeverfahren
DE2004753A1 (de) Polyampholyte

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19850403

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL

ITCL It: translation for ep claims filed

Representative=s name: BARZANO' E ZANARDO MILANO S.P.A.

TCNL Nl: translation of patent claims filed
EL Fr: translation of claims filed
17Q First examination report despatched

Effective date: 19861218

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 36174

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19880815

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3564133

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19880908

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19890430

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19900404

Year of fee payment: 6

ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19950403

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19950412

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19950430

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19960430

Ref country code: CH

Effective date: 19960430

Ref country code: BE

Effective date: 19960430

BERE Be: lapsed

Owner name: CHEMISCHE FABRIK STOCKHAUSEN G.M.B.H.

Effective date: 19960430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19961101

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19961101

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19970430

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19980923

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19981019

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19981022

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990202

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990402

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990402

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19990402

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991231

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST