EP1084279B1 - N-vinyleinheiten enthaltende polymere gerbstoffe - Google Patents

N-vinyleinheiten enthaltende polymere gerbstoffe Download PDF

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EP1084279B1
EP1084279B1 EP99919155A EP99919155A EP1084279B1 EP 1084279 B1 EP1084279 B1 EP 1084279B1 EP 99919155 A EP99919155 A EP 99919155A EP 99919155 A EP99919155 A EP 99919155A EP 1084279 B1 EP1084279 B1 EP 1084279B1
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EP
European Patent Office
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vinyl
weight
acid
monomer
leather
Prior art date
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EP99919155A
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English (en)
French (fr)
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EP1084279A1 (de
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Anton Negele
Gerhard Wolf
Axel Kistenmacher
Georg Igl
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the present invention relates to the use of N-vinyl units containing polymers of N-vinyl amides and / or N-vinylamines and optionally monoethylenically unsaturated Carboxylic acids or their derivatives, other N-vinyl and / or C-vinyl compounds and other copolymerizable monomers in the form of aqueous solutions or dispersions as leather and Fellgerbstoffe.
  • the main tanning is usually used in leather production mineral tannins such as basic chrome, aluminum and / or Zirconium salts alone or in combination with synthetic Tannins carried out.
  • a subsequent retanning with natural or synthetic tanning agents is mainly used for Improvement of leather properties such as grip, softness, grain texture and abundance.
  • syntans i.e. water-soluble condensation products from e.g. naphthalenesulfonic and formaldehyde or from phenolsulfonic acid, formaldehyde and urea, also lignin sulfonic acids and also polymers and copolymers based on acrylic acid and other unsaturated polymerizable carboxylic acids, usually in combination with the aforementioned Syntanen used.
  • DE 196 12 986 describes copolymers for hydrophobizing leather and fur skins which contain at least 10% by weight of C 2 -C 6 olefins and monomers with alkyl chains which have at least 8 C atoms.
  • From DE-A 32 45 541, DE-A 32 48 019 and DE-A 32 48 031. are copolymers of vinylphosphonic acid esters, unsaturated Sulfonic acid esters, the amount of these two monomers together is at least 10% by weight, acrylamide and optionally up to 30% by weight of further monomers such as N-vinylamides and / or unsaturated Monocarboxylic acids known.
  • the copolymers are et al also recommended as retanning agents.
  • Copolymers of N-vinylcarboxamides and their monoethylenic unsaturated compounds such as acrylic acid, acrylic acid esters, Vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone or acrylonitrile generally known as substances, as well as the effects of them modified copolymers obtainable from acids or bases, in which the carbonamide groups are wholly or partly from the polymerized N-vinyl carboxamides can be eliminated and in which the copolymerized comonomers are optionally are hydrolyzed.
  • Those partially or fully hydrolyzed Copolymers of N-vinylformamide are used, for example, as Dry and wet strength in the manufacture of paper, as Fixing agent and used as promoters for diketene sizing.
  • the known polymeric retanning agents for leather are relevant the fullness, fine and firm grain that they give the leather, and also in need of improvement in the dyeing behavior.
  • the present invention was therefore based on the object such retanning agents with improved properties provide.
  • Examples of monomers (A) of the formula I are as follows Vinyl carboxamides into consideration: N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl propionamide, N-vinyl-N-methyl propionamide and N-vinyl butyramide. Used from this group of monomers one prefers N-vinylformamide.
  • Suitable monomers (A) of the formula II are, for example, the vinylamines corresponding to the vinylcarboxamides mentioned above (H instead of R 1 ) with the same radical R 2 .
  • Monoethylenically unsaturated carboxylic acids are suitable as monomers (B) with 3 to 8 C atoms, in particular with 3 to 6 C atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, Maleic acid, citraconic acid, methylene malonic acid, allylacetic acid, Vinylacetic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and Itaconic acid.
  • the monoethylenically unsaturated carboxylic acids can in the form of the free acid and - if available - the Anhydrides or in partially or fully neutralized Form used in the copolymerization.
  • ammonia or amines e.g. caustic soda, Potash lye, soda, potash, sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, Calcium hydroxide, calcium oxide, gaseous or aqueous ammonia, Triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Morpholine, diethylene triamine or tetraethylene pentamine.
  • Suitable monomers (B) are, for example, the esters, Amides and nitriles of the above carboxylic acids, e.g. Acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, methacrylic acid methyl ester, Methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, Hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobutylacrylate, Hydroxyisobutyl methacrylate, maleic acid monomethyl ester, maleic acid dimethyl ester, Maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, Methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, Acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylamino
  • the monomers (B) used are Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or Mixtures of these.
  • styrene and methylstyrenes i.e. ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene, preferred.
  • Examples of other copolymerizable monomers (D) are Acrylamidoglycolic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, Styrene sulfonic acid, acrylic acid (3-sulfopropyl) ester, Methacrylic acid (3-sulfopropyl) ester and acrylamidomethylpropanesulfonic acid as well as containing phosphonic acid groups Monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and acrylamidomethane propanephosphonic acid, to call.
  • graft copolymers are also those described above Homo- or copolymers containing N-vinyl units as a graft base with, for example, styrene and / or methylstyrenes, Acrylonitrile, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylic acid or further monomers already mentioned in the above part to subsume under the demanding polymers. It is of course also possible, mixtures of all already mentioned Monomers for grafting the polymers containing N-vinyl units use.
  • the monomers (A) are preferably used in an amount of 5 to 95 wt .-%, in particular 10 to 70 wt .-%, especially 20 to 60 wt .-%, used.
  • the monomers (B) are preferably used in an amount of 5 to 95% by weight, in particular 10 to 90% by weight, especially 25 to 75% by weight.
  • the monomers (C) are preferably used in an amount of 0 to 50 wt .-%, in particular 1 to 50 wt .-%, used.
  • the monomers (D) are preferably used in an amount of 0 to 9% by weight, in particular from 0 to 5% by weight, especially from 0.1 to 5 wt .-%, used.
  • the polymers described are prepared by known methods Processes, e.g. the solution, precipitation, suspension or Emulsion polymerization, using radical-forming Links.
  • the polymerization temperatures are usually in the range from 30 to 200 ° C, preferably 40 to 110 ° C.
  • the polymerization takes place in the presence of polymerization inhibitors form radicals under the given polymerization conditions.
  • Suitable initiators are, for example, hydrogen peroxide, Peroxides, hydroperoxides, redox catalysts and in particular non-oxidizing initiators, such as radicals Azo compounds such as 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azo-bis (N, N-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] or 2,2'-azobisisobutyronitrile. It is of course also possible to use mixtures different initiators.
  • the amount of starter for the radical polymerization that is used is in the range from 0.001 to 5%
  • the initiator amounts which in the Polymerization are usually used, increase so that one outside the range given above for the initiator amounts lies.
  • Low molecular weight copolymers can also do this can be obtained in the presence of polymerization regulators works or polymerization regulator and higher amounts of initiators than usually required.
  • Suitable polymerization regulators can be in amounts of 0.05 to 20 wt .-%, based on the total amount of monomers, are added and are, for example, formic acid, dodecyl mercaptan, thioglycolic acid, Thioacetic acid and mercapto alcohols, such as mercaptoethanol, Mercaptopropanols and mercaptobutanols.
  • the polymers described have K values of at least 7, they are preferably from 10 to 250, in particular from 20 to 100. However, the polymers can also assume K values of up to 300.
  • the K values are determined according to H. Fikentscher, CelluloseChemie, Volume 13, pages 58 to 64 and 71 to 74 (1932), in aqueous Solution at 25 ° C at concentrations depending on the K value range are between 0.1% and 5% by weight.
  • the substituents R 1 and R 2 each have the meaning given above.
  • the comonomers used can also be chemically changed depending on the chosen hydrolysis condition, for example vinyl alcohol units are formed from vinyl acetate units, methyl acrylate units from acrylic acid units and acrylamide units from acrylonitrile units. acrylic acid units.
  • the units of the formula IIa can thus either be used of N-vinylamines II as monomers (A) or by the described Hydrolysis of the units derived from the N-vinylamide monomers I.
  • Formula Ia arise.
  • Suitable hydrolysis agents are mineral acids, for example hydrogen halides, which can be used in gaseous form or in aqueous solution. Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid and organic acids, for example C 1 -C 5 -carboxylic acids and aliphatic or aromatic sulfonic acids, are preferably used. 0.05 to 2, preferably 1 to 1.5 molar equivalents of an acid are required per acyl group equivalent which is to be split off from the copolymerized units Ia.
  • Hydrolysis of the polymerized units of structure Ia can also be done using bases, e.g. of Metal hydroxides, especially alkali metal or alkaline earth metal hydroxides. Sodium hydroxide or is preferably used Potassium hydroxide. The hydrolysis can also take place in the presence of ammonia or amines can be carried out.
  • bases e.g. of Metal hydroxides, especially alkali metal or alkaline earth metal hydroxides.
  • the hydrolysis can also take place in the presence of ammonia or amines can be carried out.
  • the present invention thus also relates to a method for single tanning, pre-tanning and co-tanning of bare and Hide and for retanning leather and fur, which thereby is characterized in that the tanning agents described are the N-vinyl units containing polymers in the form of aqueous solutions or uses dispersions.
  • the polymers used according to the invention can be tanned of bare and pelts together with the tanning agents of the main tanning process, which, for example, a chrome, aluminum, titanium or Zirconium tanning can be used.
  • the working conditions regarding pH value, temperature and Duration of treatment based on the requirements of the main components tanning is stopped, the same applies to the treatment apparatus and the length of the liquor as well as for post-treatment.
  • the required amount of copolymer used according to the invention is usually 0.1, based on the weight of the nakedness up to 20% by weight, in particular 0.5 to 15% by weight.
  • the polymers used according to the invention for retanning already tanned leather and fur for example Chrome leather (so-called wet blue), wet white (with e.g. aldehydes or synthetic tanning agents, pre-tanned bare skin or bare skin) or vegetable tanned leather or fur, in water Fleet can be used.
  • Chrome leather is preferably retanned.
  • the pecked Bare and hides for example cowhide with gaps of 1.5 to 4 mm, for example with a chrome-containing tannin such as a chromium III salt, e.g.
  • the leather is or fur usually adjusted to a pH of 3 to 5, including an organic acid such as formic acid or their salts, carbonic acid salts, or synthetic Tanning agents with a neutralizing effect are used, and against Colors and greases at the end or after treatment if desired.
  • an organic acid such as formic acid or their salts, carbonic acid salts, or synthetic Tanning agents with a neutralizing effect are used, and against Colors and greases at the end or after treatment if desired.
  • the leather or fur retanned in this way can be retanned with the polymers used according to the invention additionally with other tanning agents like other polymer tanning agents, synthetic or vegetable tannins. Can too the polymers used according to the invention simultaneously with such additional tanning agents are used.
  • tanning agents all usual agents with a tanning effect on the bare and fur bare in Consideration.
  • a comprehensive treatment of such tanning agents is found for example, in Ullmann’s encyclopedia of technical chemistry, 3rd edition, 11th volume, pages 585 to 612 (1960).
  • Tannin classes mentioned are the mineral tannins, e.g. Chromium, aluminum, titanium and zirconium salts, the synthetic Tannins, vegetable tannins and polymer tannins.
  • the polymer solution was then in the same glass reactor heated to 80 ° C and within an hour 80 g of a 50% sodium hydroxide solution were added dropwise. Subsequently was stirred for 2 hours at this temperature, cooled and adjusted to pH 7.0 with concentrated hydrochloric acid. The Degree of hydrolysis of the polymer was 100%.
  • Example A Retanning from chrome leather to shoe upper leather
  • a 1.5 mm thick beef blue was used in the usual Rinsed, washed and then with sodium formate and deacidified sodium bicarbonate at 30 ° C to pH 4.5. After washing, 1% of the hydrolyzed copolymer from Example 1, based on the Solids content, drummed at 35 ° C for 30 minutes and then at 4% a commercially available synthetic tanning agent based on of a phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate and walked for another 90 minutes. After that, the leather was again washed and in 100% liquor at 50 ° C with 1% of a commercial Dye dyed within 20 minutes. It followed in the same fleet, the greasing with 5% of a commercially available Fat liquor.
  • Example A Analogously to Example A, the unhydrolyzed or partially hydrolyzed copolymers from Examples 2 to 4 used, depending on the composition of the products Properties varied in depth, color depth and fine grain.
  • the leathers were full-grain, especially in the flames and flanks.
  • the colors were the usual ones Superior polymers in color depth and levelness.
  • Example B Retanning chrome leather in combination with vegetable Tanning agents for upper leather
  • Example A Analogous to Example A, a beef wetting blue of fold thickness was used Washed 1.5 mm and deacidified. After that the treatment followed of the leather in 100% liquor with 1%, based on the Active substance content of the hydrolyzed copolymer Example 1 within 30 minutes at 40 ° C. Thereupon became the same fleet 5% of a commercially available vegetable tanning agent (Mimosa) and 2% of a commercially available resin tanning agent added and tumbled for 90 minutes. The fleet was with Formic acid adjusted to pH 4.2 and again 20 minutes fulled. Washing was then carried out analogously to Example A, colored, greased and acidified. You got a constant Leather with excellent fullness and firmness, in particular suitable for the firmer shoe type. The coloring was despite the Use of vegetable tannin very brilliant, no matter and deeply colored.
  • Mimosa commercially available vegetable tanning agent
  • Example B shows this extremely well good combinability of the polymers according to the invention with the synthetic materials commonly used in leather production or vegetable tannins.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymerisaten aus N-Vinylamiden und/oder N-Vinylaminen und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten, sonstigen N-Vinyl- und/oder C-Vinylverbindungen sowie sonstigen copolymerisierbaren Monomeren in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen als Leder- und Fellgerbstoffe.
Bei der Lederherstellung wird die Hauptgerbung üblicherweise mit mineralischen Gerbstoffen wie basischen Chrom-, Aluminium- und/oder Zirkoniumsalzen allein oder in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschließende Nachgerbung mit natürlichen oder synthetischen Gerbstoffen dient hauptsächlich der Verbesserung von Ledereigenschaften wie Griff, Weichheit, Narbenbeschaffenheit und Fülle.
Als Gerbstoffe in der Nachgerbung werden beispielsweise Syntane, also wasserlösliche Kondensationsprodukte aus z.B. Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff, ferner Ligninsulfonsäuren und auch Polymere und Copolymere auf Basis von Acrylsäure und anderen ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren, in der Regel in Kombination mit den vorgenannten Syntanen, eingesetzt.
So wird z.B. in der US-A 2 205 882 und der US-A 2 205 883 die Verwendung von Polyacrylsäure, von Copolymeren aus Acryl- und Methacrylsäure, von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, von Polymethacrylsäure sowie von Copolymeren der Methacrylsäure mit Styrol bzw. Methylmethacrylat zum Gerben von Leder beschrieben. Nachteilig bei diesen Produkten ist, daß sich oftmals nicht die gewünschte Fülle und Narbenfeinheit erreichen läßt. Zudem treten bei derartigen Verbindungen oft Tendenzen zur Losnarbigkeit bzw. Doppelhäutigkeit, insbesondere in den loser strukturierten Teilen der Haut auf. Weiterhin hellen diese Produkte im allgemeinen die Färbung stark auf, führen dadurch zu einem Mehrverbrauch an Farbstoffen und somit zur Rezeptur-Verteuerung.
US 4,828,570 beschreibt die Herstellung von Vinylformamidhomooder -copolymeren, die durch alkali-katalysierte Kondensation in wässrigem Medium hergestellt sind, und ihre Verwendung als Gerbstoffe.
DE 196 12 986 beschreibt Copolymere zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfelle, die mindestens 10 Gew.-% an C2-C6-Olefinen und Monomeren mit Alkylketten, die mindestens 8 C-Atomen aufweisen.
Aus der DE-A 32 45 541, der DE-A 32 48 019 und der DE-A 32 48 031. sind Copolymerisate aus Vinylphosphonsäureestern, ungesättigten Sulfonsäureestern, wobei die Menge dieser beiden Monomeren zusammen mindestens 10 Gew.-% beträgt, Acrylamid und gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% weiteren Monomere wie N-Vinylamiden und/oder ungesättigter Monocarbonsäuren bekannt. Die Copolymerisate werden u.a. auch als Nachgerbstoffe empfohlen.
Copolymerisate aus N-Vinylcarbonsäureamiden und deren monoethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Acrylsäure, Acrylsäureestern, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon oder Acrylnitril sind als Stoffe allgemeine bekannt, ebenso die daraus durch Einwirkung von Säuren oder Basen erhältlichen modifizierten Copolymerisate, bei denen die Carbonamidgruppen ganz oder teilweise aus den einpolymerisierten N-Vinylcarbonsäureamiden eliminiert sein können und bei denen die einpolymerisierten Comonomeren gegebenenfalls hydrolysiert sind. Solche partiell oder vollständig hydrolysierten Copolymerisate des N-Vinylformamids werden beispielsweise als Trocken- und Naßverfestiger bei der Herstellung von Papier, als Fixiermittel und als Promotoren für die Diketenleimung verwendet.
Die bekannten polymeren Nachgerbstoffe für Leder sind hinsichtliche der Fülle, Fein- und Festnarbigkeit, die sie dem Leder verleihen, sowie im färberischen Verhalten noch verbesserungsbedürftig. Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, derartige Nachgerbstoffe mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.
Demgemäß wurde die Verwendung von N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymerisaten, welche durch radikalisch initiierte Polymerisation eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
  • (A) 5 bis 100 Gew.-% eines N-Vinylamids der allgemeinen Formel I
    Figure 00030001
    und/oder eines N-Vinylamins der allgemeinen Formel II H2C=CH-NH-R2 in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1bis C6-Alkyl bedeuten,
  • (B) 0 bis 95 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, deren Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalzen, Anhydriden, Estern, Amiden und/oder Nitrilen,
  • (C) 0 bis 95 Gew.-% sonstigen N-Vinyl- und/oder C-Vinylverbindungen aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N,N-Diallylammoniumchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol und Methylstyrole und
  • (D) 0 bis weniger als 10 Gew.-% sonstiger copolymerisierbarer Monomerer,
    • wobei die Summe der Monomeren (A) bis (D) 100 Gew.-% ergibt und wobei die aus den N-Vinylamiden I stammenden N-Acylgruppen durch hydrolytische Abspaltung mit Säuren oder Basen aus den erhaltenen Polymerisaten teilweise oder vollständig entfernt werden können, erhältlich sind,
    in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell gefunden.
    Als Monomere (A) der Formel I kommen beispielsweise folgende Vinylcarbonsäureamide in Betracht: N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinyl-Butyramid. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise N-Vinylformamid.
    Als Monomere (A) der Formel II kommen beispielsweise die den oben genannten Vinylcarbonsäureamiden entsprechenden Vinylamine (H anstelle von R1) mit dem gleichen Rest R2 in Betracht.
    Als Monomere (B) eignen sich monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 3 bis 6 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können in Form der freien Säure und - soweit vorhanden - der Anhydride oder in partiell oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Um diese Monomeren zu neutralisieren, verwendet man vorzugsweise Alkalimetalloder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak oder Amine, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, gasförmiges oder wäßriges Ammoniak, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.
    Weitere geeignete Monomere (B) sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte.
    In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Monomere (B) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen hiervon ein.
    Bei den Monomeren (C) werden Styrol und Methylstyrole, d.h. α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol und p-Methylstyrol, bevorzugt.
    Als sonstige copolymerisierbare Monomere (D) sind beispielsweise Acrylamidoglycolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure(3-sulfopropyl)ester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamidomethanpropanphosphonsäure, zu nennen.
    Es ist selbstverständlich bei allen vier Monomersorten (A) bis (D) auch möglich, jeweils Mischungen der genannten Monomere einzusetzen.
    Des weiteren sind ebenfalls Pfropfcopolymerisate der oben beschriebenen N-Vinyleinheiten enthaltenden Homo- oder Copolymeren als Pfropfgrundlage mit beispielsweise Styrol und/oder Methylstyrolen, Acrylnitril, Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-n-butylester oder weiteren im obigen Teil bereits genannten Monomeren unter die anspruchsgemäßen Polymerisate zu subsummieren. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aller bereits genannten Monomeren zur Propfung der N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymeren einzusetzen.
    Die Monomeren (A) werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, vor allem 20 bis 60 Gew.-%, eingesetzt.
    Die Monomeren (B) werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-%, vor allem 25 bis 75 Gew.-%, eingesetzt.
    Die Monomeren (C) werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50 Gew.-%, eingesetzt.
    Die Monomeren (D) werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 9 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 5 Gew.-%, vor allem von 0,1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
    In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Monomerenmischung aus
  • 10 bis 70 Gew.-% der Monomeren (A),
  • 10 bis 90 Gew.-% der Monomeren (B),
  • 0 bis 50 Gew.-% der Monomeren (C) und
  • 0 bis 5 Gew.-% der Monomeren (D)
    • ein.
    Die Herstellung der beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren, z.B. der Lösungs-, Fällungs-, Suspensionsoder Emulsionspolymerisation, unter Verwendung von radikalbildenden Verbindungen.
    Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 110°C. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, die unter den gegebenen Polymerisationsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Initiatoren (Starter) sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Peroxide, Hydroperoxide, Redoxkatalysatoren und insbesondere nichtoxidierende Initiatoren, wie in Radikale zerfallende Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis (2-amidinopropan) dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis(N,N-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid] oder 2,2'-Azobisisobutyronitril. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen verschiedener Initiatoren einzusetzen. Die Menge des Starters für die radikalische Polymerisation, die benutzt wird, liegt im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
    Falls Polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten gewünscht werden, kann man beispielsweise die Initiatormengen, die bei der Polymerisation üblicherweise eingesetzt werden, erhöhen, so daß man außerhalb des oben für die Initiatormengen angegebenen Bereiches liegt. Niedrigmolekulare Copolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man in Gegenwart von Polymerisationsreglern arbeitet oder Polymerisationsregler und höhere Mengen an Initiatoren als üblicherweise erforderlich anwendet. Geeignete Polymerisationsregler können dabei in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, zugesetzt werden und sind beispielsweise Ameisensäure, Dodecylmercaptan, Thioglycolsäure, Thioessigsäure und Mercaptoalkohole, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanole und Mercaptobutanole.
    Die beschriebenen Polymeren weisen K-Werte von mindestens 7 auf, vorzugsweise liegen sie bei 10 bis 250, insbesondere bei 20 bis 100. Die Polymeren können jedoch auch K-Werte bis zu 300 annehmen. Die K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher, CelluloseChemie, Band 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), in wäßriger Lösung bei 25°C bei Konzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% liegen.
    Aus den beschriebenen Polymerisaten erhält man durch teilweise oder vollständige Abspaltung der Formylgruppen oder der C1- bis C6-Alkyl-C=O-Gruppen aus dem in das Polymerisat einpolymerisierten N-Vinylamiden I unter Bildung von Amin- bzw. Ammoniumgruppen hydrolysierte Homo- oder Copolymerisate, die Einheiten der Formel Ia und/oder IIa aufweisen:
    Figure 00070001
    In den Formeln Ia und IIa haben die Substituenten R1 und R2 jeweils die oben angegebene Bedeutung. In Abhängigkeit von den bei der Hydrolyse gewählten Reaktionsbedingungen enthält man entweder eine partiell (beispielsweise mit Hydrolysegraden von 3 bis 98 %, insbesondere 30 bis 90 %) oder vollständige Hydrolyse der Einheiten Ia. Wenn Copolymerisate der N-Vinylamide I eingesetzt werden, so können auch die eingesetzten Comonomeren je nach gewählter Hydrolysebedingung chemisch verändert werden, z.B. entstehen aus Vinylacetat-Einheiten Vinylalkohol-Einheiten, aus Acrylsäuremethylester-Einheiten Acrylsäure-Einheiten und aus Acrylnitril-Einheiten Acrylamid- bzw. Acrylsäure-Einheiten.
    Die Einheiten der Formel IIa können somit entweder durch Einsatz von N-Vinylaminen II als Monomere (A) oder durch die beschriebene Hydrolyse der aus den N-Vinylamid-Monomeren I stammenden Einheiten der Formel Ia entstehen.
    Als Hydrolysemittel eignen sich Mineralsäuren, z.B. Halogenwasserstoffe, die gasförmig oder in wäßriger Lösung eingesetzt werden können. Vorzugsweise verwendet man Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure sowie organische Säuren, z.B. C1- bis C5-Carbonsäuren und aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren. Pro Acylgruppenäquivalent, das aus den einpolymerisierten Einheiten Ia abgespalten werden soll, benötigt man 0,05 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5 Moläquivalente einer Säure.
    Die Hydrolyse der einpolymerisierten Einheiten der Struktur Ia kann auch mit Hilfe von Basen vorgenommen werden, z.B. von Metallhydroxiden, insbesondere von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Hydrolyse kann auch in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen durchgeführt werden.
    Die so erhältlichen Polymerisatlösungen oder -dispersionen lassen sich in hervorragender Weise als Gerbstoffe bei der Leder- und Pelzherstellung einsetzen.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Gerbstoffe die beschriebenen N-Vinyleinheiten enthaltende Polymerisate in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen einsetzt.
    Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate können zum Mitgerben von Blößen und Fellblößen zusammen mit den Gerbstoffen der Hauptgerbung, welche beispielsweise eine Chrom-, Aluminium-, Titanoder Zirkoniumgerbung sein kann, verwendet werden. In diesem Fall werden die Arbeitsbedingungen bezüglich pH-Wert, Temperatur und Dauer der Behandlung auf die Anforderungen der Hauptkomponenten der Gerbung eingestellt, das gleiche gilt für die Behandlungsapparatur und die Flottenlänge sowie für die Nachbehandlung. Die benötigte Menge an erfindungsgemäß verwendetem Copolymerisat beträgt hierbei normalerweise, bezogen auf das Blößengewicht, 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%.
    Insbesondere können die erfindungsgemäße verwendeten Polymerisate zum Nachgerben von bereits gegerbtem Leder und Fell, beispielsweise Chromleder (sog. wet blue), wet white (mit z.B. Aldehyden oder synthetischen Gerbstoffen vorgegerbten Blößen oder Fellblößen) oder vegetablisch gegerbtem Leder oder Fell, in wäßriger Flotte verwendet werden. Vorzugsweise werden Chromleder nachgegerbt. Hierbei arbeitet man in der Regel so, daß die gepickelten Blößen und Felle, beispielsweise Rindsblößen mit Spaltstärken von 1,5 bis 4 mm, mit beispielsweise einem chromhaltigen Gerbstoff wie einem Chrom-III-Salz, z.B. Cr(III)-Sulfat, in an sich bekannter Weise gegerbt, die so erhaltenen vorgegerbten Häute entsäuert und bei einem pH-Wert von 2 bis 7, insbesondere 3,5 bis 6, und bei Temperaturen von 15 bis 60°C, insbesondere bei 25 bis 45°C, während eines Zeitrahmens von 0,25 bis 12 Stunden mit einer wäßrigen Lösung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate behandelt werden. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten, berechnet als 100 % Wirksubstanz, beträgt normalerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%. Die Flottenlänge beträgt üblicherweise 30 bis 200 % bei Blößen und 100 bis 2.000 % bei Fellblößen, jeweils bezogen auf das Falzgewicht des Leders.
    Nach und erforderlichenfalls auch vor der Behandlung wird das Leder bzw. Fell üblicherweise auf einen pH-Wert von 3 bis 5 eingestellt, wozu man beispielsweise eine organische Säure wie Ameisensäure oder deren Salze, Salze der Kohlensäure, oder synthetische Gerbstoffe mit neutralisierender Wirkung verwendet, und gegen Ende oder nach der Behandlung gewünschtenfalls färbt und fettet.
    Das derart nachgegerbte Leder bzw. Fell kann vor der Nachgerbung mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten zusätzlich mit anderen Gerbstoffen wie anderen Polymergerbstoffen, synthetischen oder vegetabilischen Gerbstoffen behandelt worden sein. Auch können die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate gleichzeitig mit derartigen zusätzlichen Gerbmitteln eingesetzt werden.
    Als zusätzliche oder gleichzeitig eingesetzte Gerbstoffe kommen alle üblichen Mittel mit Gerbwirkung auf Blößen und Fellblößen in Betracht. Eine umfassende Abhandlung derartiger Gerbstoffe findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 11. Band, Seiten 585 bis 612 (1960). Einzeln zu erwähnende Gerbstoffklassen sind die mineralischen Gerbstoffe, z.B. Chrom-, Aluminium-, Titan- und Zirkoniumsalze, die synthetischen Gerbstoffe, die vegetabilen Gerbstoffe und die Polymergerbstoffe.
    Eine Alleingerbung und eine Vorgerbung mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten ist ebenfalls möglich, jedoch von geringerem Interesse.
    Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten erzeugten Leder ergeben hervorragende Ergebnisse bezüglich Lichtechtheit und Wärmestabilität. Dies ist besonders auf chromvorgegerbtem Leder zu beobachten. Zudem weisen die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate schon bei kleinen Einsatzmengen eine sehr gute Fülle, gute Fein- und Festnarbigkeit auf.
    Überraschenderweise ist der Nachteil von Polymeren auf Acryl- und Methacrylsäure-Basis in dem färberischen Verhalten bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten nicht mehr gegeben. So ergeben derartige Produkte Leder mit einer sehr dunklen Färbung, wobei gleichzeitig sehr gleichmäßige und egale Färbungen erreicht werden.
    Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate ist darin zu sehen, daß sie im Gegensatz zu herkömmlichen Syntanen keine gesundheitsgefährdenden unsulfonierten Phenole als Restmonomere enthalten können.
    Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, ohne jedoch als Beschränkung verstanden zu werden. Prozentangaben beziehen sich - soweit nicht anders angegeben ist - stets auf das Gewicht.
    Beispiele 1. Herstellung der Polymerisate Beispiel 1
    In einem 21 Glasreaktor mit Ankerrührer, zwei automatischen Zulaufdosiereinrichtungen und Ölbadheizung wurden 880 g Wasser, 98 g Maleinsäureanhydrid, 80 g Natriumhydroxid und 2,3 g Natriumdihydrogenphosphat vorgelegt. Der pH-Wert der Lösung betrug 6,5. Nun wurde im schwachen Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt und Vakuum bis zum leichten Sieden angelegt (Druck ca. 470 mbar). Innerhalb von 4 Stunden wurden eine Mischung aus 71 g N-Vinylformamid und 2,5 g Mercaptoethanol (Zulauf 1) und in 6 Stunden 7,5 g 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, gelöst in 100 g Wasser (Zulauf 2), gleichmäßig zudosiert. Nach Zulaufende wurde der Ansatz für eine weitere Stunde auspolymerisiert. Während der gesamten Reaktionszeit wurde das Kondensat (insgesamt 375 g) abdestilliert. Die resultierende Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 34,0 %. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1 %ig in Wasser, betrug 48,7.
    Anschließend wurde die Polymerisatlösung in demselben Glasreaktor auf 80°C erhitzt und innerhalb einer Stunde wurden 80 g einer 50 %igen Natronlauge zugetropft. Anschließend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt, abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt. Der Hydrolysegrad des Polymeren betrug 100 %.
    Beispiel 2
    In einem 21 Glasreaktor mit Ankerrührer, drei automatischen Zulauf dosiereinrichtungen, Rückflußkühler und Ölbadheizung wurden 539,5 g Wasser, 0,66 g 85 %ige Phosphorsäure und 0,51 g 50 %ige Natronlauge vorgelegt. Der pH-Wert der Lösung betrug 6,5. Nun wurde im schwachen Stickstoffstrom auf 85°C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde innerhalb von zwei Stunden eine Lösung von 79,2 g Acrylsäure, 88,0 g 50 %iger Natronlauge und 100 G Wasser (Zulauf 1) und 51,8 g N-Vinylformamid (Zulauf 2) gleichmäßig zudosiert. Die Hälfte einer Lösung von 3,25 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid in 100 g H2O (Zulauf 3) wurde ebenfalls in zwei Stunden und der Rest von Zulauf 3 in einer weiteren Stunde zugegeben. Nach Zulaufende wurde das wäßrige Lösungscopolymerisat bei konstanten 85°C für zwei Stunden auspolymerisiert. Die Lösung besaß einen Feststoffgehalt von 17 %. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1 %ig in 5 %iger NaCl-Lösung, betrug 46,8.
    Beispiel 3
    454 g der wäßrigen Copolymerisatlösung aus Beispiel 2 wurden in einem 11 Glaskolben, ausgestattet mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, unter Rühren auf 80°C erhitzt. Innerhalb von 10 Minuten wurden 27,6 g 50 %ige Natronlauge zudosiert und der Ansatz wurde für drei Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend wurde abgekühlt und mit 36,6 g konzentrierter Salzsäure auf pH 7 eingestellt. Der Hydrolysegrad des Polymeren betrug 79 %. Der Wirkstoffgehalt der Lösung lag bei 12,4 %.
    Beispiel 4
    In einem 21 Glasreaktor mit Ankerrührer, vier automatischen Zulaufdosiereinrichtungen, Rückflußkühler und Ölbadheizung wurden 600 g Toluol vorgelegt und unter Inertgas auf Rückflußtemperatur (110°C) erhitzt. Innerhalb von einer Stunde wurden nun 24 g Styrol (Zulauf 1) gleichmäßig zudosiert. Während 4 Stunden ließ man gleichmäßig 71 g N-Vinylformamid (Zulauf 2) und 49 g Maleinsäureanhydrid, gelöst in 100 g Toluol (Zulauf 3), zulaufen. Zulauf 4, 5 g 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), gelöst in 45 g Toluol, wurde während 5 Stunden zugefahren. Nach einer Nachpolymerisationszeit von 2 Stunden wurde das angefallene Polymerisat abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 144 g. Der K-Wert, gemessen 1 %ig in Wasser, betrug 35,5.
    130 g des angefallenen Terpolymerisats wurden im weiteren in 520 g Wasser gelöst und mit 152 g 50 %iger Natronlauge für 6 Stunden bei 80°C hydrolysiert. Anschließend wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 7 eingestellt. Der Hydrolysegrad des Polymeren betrug 80 %.
    Anwendungstechnische Beispiele Beispiel A: Nachgerbung von Chromleder zu Schuhoberleder
    Ein Rindwetblue der Falzstärke 1,5 mm wurde in der üblichen Weise gespült, gewaschen und anschließend mit Natriumformiat und Natriumbicarbonat bei 30°C auf einen pH von 4,5 entsäuert. Nach dem Waschen wurde in 100 % Flotte mit 1 % des hydrolysierten Copolymerisats aus Beispiel 1, bezogen auf den Feststoffgehalt, 30 Minuten bei 35°C gewalkt und dann mit 4 % eines handelsüblichen synthetischen Gerbstoffes auf Basis eines Phenolsulfosäure-Formaldehyd-Kondensates versetzt und nochmals 90 Minuten gewalkt. Danach wurde das Leder erneut gewaschen und in 100 % Flotte bei 50°C mit 1 % eines handelsüblichen Farbstoffes innerhalb 20 Minuten gefärbt. Es folgte in der gleichen Flotte die Fettung mit 5 % eines handelsüblichen Fettlickers. Danach wurde mit Ameisensäure auf einen pH von 3,5 abgesäuert. Nach einem kurzen Spülgang wurde das Leder ausgereckt, getrocknet, konditioniert und gestollt. Man erhielt ein Leder mit sehr guter Fülle bei einem elastischen Griff und festen Narben. Die Färbung mit anionischen Farbstoffen war wesentlich intensiver, brillanter und egaler als bei vergleichbaren Handelsprodukten, basierend auf Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure.
    Analog zu Beispiel A wurden die nicht hydrolysierten bzw. teilhydrolysierten Copolymerisate aus den Beispielen 2 bis 4 eingesetzt, wobei je nach Zusammensetzung der Produkte die Eigenschaften in Fülle, Farbtiefe und Feinnarbigkeit variierten. In jedem Fall waren die Leder festnarbig, insbesondere in den Flämen und Flanken. Die Färbungen waren den handelsüblichen Polymeren in Farbtiefe und Egalität überlegen.
    Beispiel B: Nachgerbung von Chromleder in Kombination mit vegetabilen Gerbstoffen zu Schuhoberleder
    Analog zu Beispiel A wurde ein Rindwetblue der Falzstärke 1,5 mm gewaschen und entsäuert. Danach erfolgte die Behandlung des Leders in 100 % Flotte mit 1 %, bezogen auf den Wirkstubstanzgehalt, des hydrolysierten Copolymerisates aus Beispiel 1 innerhalb 30 Minuten bei 40°C. Daraufhin wurde zu der gleichen Flotte 5 % eines handelsüblichen Vegetabilgerbstoffes (Mimosa) und 2 % eines handelsüblichen Harzgerbstoffes zugesetzt und 90 Minuten gewalkt. Die Flotte wurde mit Ameisensäure auf pH 4,2 eingestellt und nochmals 20 Minuten gewalkt. Analog zu Beispiel A wurde anschließend gewaschen, gefärbt, gefettet und abgesäuert. Man erhielt ein standiges Leder mit hervorragender Fülle und Festigkeit, insbesondere geeignet für den festeren Schuhtyp. Die Färbung war trotz des Einsatzes des Vegetabilgerbstoffes sehr brillant, egal und farbtief.
    Analog zu Beispiel B wurden die Copolymerisate aus den Beispielen 2 bis 4 eingesetzt, wobei auch hier die Eigenschaften in Fülle, Farbtiefe und Egalität den handelsüblichen Polymeren überlegen waren. Das Beispiel B zeigt die hervorragend gute Kombinierbarkeit der erfindungsgemäßen Polymere mit den bei der Lederherstellung üblicherweise eingesetzten synthetischen oder vegetabilen Gerbstoffen.

    Claims (6)

    1. Verwendung von N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymerisaten, welche durch radikalisch initiierte Polymerisation eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
      (A) einem N-Vinylamid der allgemeinen Formel I
      Figure 00140001
      und/oder einem N-Vinylamin der allgemeinen Formel II H2C=CH-NH-R2 in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
      erhältlich sind, wobei die aus den N-Vinylamiden I stammenden N-Acylgruppen durch hydrolytische Abspaltung mit Säuren oder Basen aus den erhaltenen Polymerisaten teilweise oder vollständig entfernt werden können,
      in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymerisate einsetzt, welche durch radikalisch initiierte Polymerisation einer Monomerenmischung aus
      (A) 5 bis 100 Gew.-% eines N-Vinylamids der allgemeinen Formel I
      Figure 00140002
      und/oder eines N-Vinylamins der allgemeinen Formel II H2C=CH-NH-R2 in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
      (B) 0 bis 95 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen, Anhydriden, Estern, Amiden und/oder Nitrilen,
      (C) 0 bis 95 Gew.-% sonstigen N-Vinyl- und/oder C-Vinylverbindungen aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N,N-Diallylammoniumchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol und Methylstyrole und
      (D) 0 bis weniger als 10 Gew.-% sonstiger copolymerisierbarer Monomerer,
      erhältlich sind, wobei die Summe der Monomere (A) bis (D) 100 Gew.-% ergibt.
    3. Verwendung von N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymerisaten nach Anspruch 1 oder 2, welche durch radikalisch initiierte Polymerisation einer Monomerenmischung aus
      10 bis 70 Gew.-% der Monomeren (A),
      10 bis 90 Gew.-% der Monomeren (B),
      0 bis 50 Gew.-% der Monomeren (C) und
      0 bis 5 Gew.-% der Monomeren (D)
      erhältlich sind.
    4. Verwendung von N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 3, welche durch radikalisch initiierte Polymerisation unter Verwendung von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen hiervon als Monomere (B) erhältlich sind.
    5. Verwendung von N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Polymerisate K-Werte nach Fikentscher von 7 bis 250 aufweisen.
    6. Verfahren zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gerbstoffe N-Vinyleinheiten enthaltende Polymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen einsetzt.
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    Families Citing this family (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10321628A1 (de) * 2003-05-13 2004-12-02 Basf Ag Verwendung von Copolymerisaten als Hilfsmittel für die Lederherstellung
    DE10333749A1 (de) * 2003-07-23 2005-02-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von Polymerisaten
    CN101942532A (zh) * 2009-07-06 2011-01-12 内蒙古际华森普利服装皮业有限公司 一种铬复合鞣剪绒直毛羊皮的加工工艺
    AU2011225122B8 (en) 2010-03-12 2013-12-12 Nippon Soda Co., Ltd. Compound containing pyridine ring and method for producing halogenated picoline derivative and tetrazolyloxime derivative
    FI20115664A0 (fi) * 2011-06-23 2011-06-23 Kemira Oyj Polymeerituote ja sen käyttö dispergointiaineena
    CN103276118B (zh) * 2013-05-08 2014-10-29 陕西科技大学 一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂
    KR20200055796A (ko) 2017-10-11 2020-05-21 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. 종이 또는 판지의 제조 방법
    CN111961768B (zh) * 2020-07-24 2023-07-28 汤普勒新材料嘉兴有限公司 一种两性聚丙烯酸复鞣剂的制备方法
    CN112126025B (zh) * 2020-10-20 2023-03-24 汤普勒新材料嘉兴有限公司 一种两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法
    CN114369183A (zh) * 2021-11-30 2022-04-19 兄弟科技股份有限公司 一种阳离子化改性sma复鞣剂及其制备方法

    Family Cites Families (11)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US2205883A (en) 1938-06-16 1940-06-25 Du Pont Tanning
    US2205882A (en) 1938-06-16 1940-06-25 Du Pont Tanning
    DE3364923D1 (en) 1982-06-14 1986-09-04 Alcan Int Ltd Metal production by electrolysis of a molten metal electrolyte
    DE3245541A1 (de) * 1982-12-09 1984-06-14 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Wasserloesliche copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung
    EP0113438B1 (de) * 1982-12-09 1989-03-08 CASSELLA Aktiengesellschaft Wasserlösliche Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
    DE3248031A1 (de) 1982-12-24 1984-06-28 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Wasserloesliche copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung
    DE3248019A1 (de) 1982-12-24 1984-06-28 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Wasserloesliche copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung
    BR8605597A (pt) * 1985-11-13 1987-08-18 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Tanino e processo para a sua obtencao e sua utilizacao
    JPS6366205A (ja) * 1986-09-05 1988-03-24 Mitsubishi Chem Ind Ltd 水溶性ポリマ−の製造法
    DE4201452A1 (de) * 1992-01-21 1993-07-22 Basf Ag Polymere gerbstoffe
    DE19612986A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-02 Basf Ag Verwendung von Copolymerisaten auf Basis ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride, niederer Olefine und hydrophober Comonomerer zum Nachgerben, Fetten oder Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen

    Also Published As

    Publication number Publication date
    US6652597B1 (en) 2003-11-25
    ES2212847T3 (es) 2004-08-01
    JP2002511523A (ja) 2002-04-16
    DE19815946A1 (de) 1999-10-14
    DE59907026D1 (de) 2003-10-23
    KR20010042484A (ko) 2001-05-25
    BR9909538A (pt) 2000-12-12
    EP1084279A1 (de) 2001-03-21
    WO1999053104A1 (de) 1999-10-21

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