DE3245541A1 - Wasserloesliche copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Wasserloesliche copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung

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DE3245541A1 DE19823245541 DE3245541A DE3245541A1 DE 3245541 A1 DE3245541 A1 DE 3245541A1 DE 19823245541 DE19823245541 DE 19823245541 DE 3245541 A DE3245541 A DE 3245541A DE 3245541 A1 DE3245541 A1 DE 3245541A1
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Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Engelhardt
Hans-Jerg Dipl.-Chem. Dr. 6242 Kronberg Kleiner
Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Kühlein
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Description

  • Wasserlösliche Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre
  • Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Copolymerisate, welche in statistischer Verteilung 1 - 86 Gew.% Reste der Formel I 9 - 80 Gew. % Reste der Formel II 5 - 90 Gew.% Reste der Formel III sowie gegebenenfalls 0 bis insgesamt 30 Gew.% Reste der Formeln IV bis VI enthalten.
  • In den Formeln I bis IV bedeuten R1 Alkyl mit 1 bis 4 , vorzugsteise 1 oder 2, C-Atomen;R2 und RS unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; R3 und R4 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder sie stehen gemeinsam für Trimethylen oder Pentamethylen, Y steht für eine direkte Bindung, Phenylen oder eine Gruppe der Formel -CO-NH-C(CH3)2-CH2- und xQ> für ein Kation.
  • Die Erfindung betrifft auch die Herstellung dieser neuen Copolymerisate und ihre Verwendung als Hilfsmittel in der Textilfärberei und als Nachgerbstoffe.
  • Das Kation X+ kann sich prinzipiell von jeder wasserlöslichen bekannten Base ableiten, deren Stärke ausreicht, die Sulfogruppen der erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren zu neutralisieren und die die Wasserlöslichkeit der Copolymeren nicht beeinträchtigt. Die Auswahl kann somit in einfacher bekannter Weise erfolgen.
  • Zweckmäßigerweise bedeutet jedoch X ; ein Erdalk kali- oder vorzugsweise ein Alkalikation, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumkation, Ammonium oder ein von niederen aliphatischen Aminen abgeleitetes Kation. Niedere aliphatische Amine, von denen sich die Kationen X+ ableiten können sind primär, sekundär oder tertiär und weisen gegebenenfalls durch -OH-Gruppen substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen auf.
  • Bevorzugt sind solche, die mindestens einen ß-Hydroxyethylrest enthalten, wie z.B. ß-Aminoethanol, ß-Dimethylamino-ethanol, Bis(ß-hydroxyethyl)-methylamin, tris(ß-hydroxyethyl)amin, Diethyl-ß-hydroxyethylamin, Bis(ß-hydroxyethyl)-ethylamin.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Copolymerisate bestehen in statistischer Verteilung zu 1 - 10 Gew.% aus Resten der Formel I zu 10 - 70 Gew.% aus Resten der Formel II zu 29 - 80 Gew.% aus Resten der Formel III und zu 0 - 20 Gew.% aus Resten der Formeln IV, V und/oder VI.
  • Besonders bevorzugt einzusetzende Copolymerisate enthalten Reste der Formel I, in denen Y den Rest -CO-NH-C(CH3)2-CH2- bedeutet und Reste der Formel II mit R1 = R2 = CH3.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können im Molekül aus jeder der durch die allgemeinen Formeln I bis IV und VI definierten Baugruppen selbstverständlich auch mehrere verschiedene Individuen, die sich in den Bedeutungen der Symbole Y oder R1 bis R5 unterscheiden, enthalten.
  • So können sie z.B. im gleichen Polymermolekül sowohl AIBS- als auch Vinylsulfonsäure-Bausteine oder ringoffene neben ringgeschlossenen Vinylamid-Bausteinen der Formel IV oder auch Vinylphosphonsäure-Ester mit verschiedenen Alkylresten R1 unterschiedlicher Kettenlänge enthalten. In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Copolymerisate aus den einzelnen Gruppen der allgemeinen Formeln I bis IV und VI nicht mehr als je 3, vorzugsweise nicht mehr als je 2-, verschiedene Bausteine.
  • Die Herstellung wasserlöslicher Polymerisate, welche Sulfonsäuregruppen im Makromolekül eingebaut enthalten, ist bereits in zahlreichen Patenten sowie in der Fachliteratur ausführlich beschrieben worden. So ist z.B.
  • die Synthese von Copolymeren der Vinylsulfonäsure mit Acrylamid und Vinylpyrrolidon im J. Polymer Sci., 38 147 (1959) veröffentlicht worden.
  • Im DBP 1 101 760 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Copolymerisate aus Vinylsulfonsäure und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen beschrieben worden. Copolymerisate aus Vinyl bzw.
  • Alkylsulfonaten mit Acrylamid und Vinylamiden sind z.B.
  • in der DAS 2 444 108 beschriebeen worden.
  • Wasserlösliche Copolymerisate, welche 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure-(3), im Folgenden mit AIBS abgekürzt, als Comçnomeres enthalten, sind in den US-Patentschriften "i-9S3 342, 3 768 565, 3 907 927, 3 926 718, sOwie in den DOS 2 502 012 und 2 547 773 beschrieben.
  • Die erfindungsgetäßen Copolymerisate, soweit sie Comonomere der Formel IV einpolymerisiert enthalten, bei denen R3 und R4 gemeinsam Trimethylen oder Pentamethylen bedeuten, lassen sich in der aus dem Stand der Technik bekannten Weise, z.B. gemäß den Angaben der US-PS 3 929 741 durch Umsetzung der Monomeren bei Temperaturen von etwa 10 bis 1200C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C, in Gegenwart von geeigneten Polymerisationskatalysatoren herstellen.
  • Will man unter analogen Bedingungen die Copolymerisation von AIBS, Styrol- oder Vinylsulfonsäure mit nicht ringgeschlossenen N-Vinylamiden, d.h. solchen der allgemeinen Formel in denen R3 und R nicht gemeinsam Trimethylen oder Pentamethylen bedeuten, durchführen, so ist es erforderlich, die sauren Komponenten vor der Polymerisation durch Zusatz von Basen in die Salze mit dem Kation 2zu überführen.
  • Die hierbei zweckmäßigerweise eingesetzten Basen sind die Hydroxyde der Kationen X oder deren Salze mit schwachen Säuren, wie z.B. Kohlensäure oder Phosphorsäure, oder im Falle von Aminbasen NH3 oder die freien Amine.
  • Die Neutralisation der sauren Komponenten vor der Polymerisation ist aber auch bei der Copolymerisation von ringgeschlossenen Verbindungen möglich und in der Regel sogar vorteilhaft.
  • Zweckmäßigerweise werden somit zur Herstellung von je 100 Gewichtsteilen des Copolymerisats 1 - 86 Gew.% Reste der Formel I 9 - 80 Gewichtsteaite einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure der Formel IIa CH2 = CH - Y-SO3H (IIa) gegebenenfalls 0 bis 30 Gewichtsteile Methacryl-und/ oder Acrylsäure und/oder Vinylphosphonsäure in Wasser oder in einer Wasser/ Alkanol-Mischun, in der auch das fertige Copolymerisat noch löslich ist, oder einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel gelöst, für den Fall, daß R3 und R4 nicht gemeinsam Tri-oder Pentamethylen bedeuten, obligatorisch, für den Fall, daß R3 und R4 gemeinsam Tri- oder Pentamethylen bedeuten gegebenenfalls, durch Zusatz einer Base die sauren Gruppen neutralisiertr danach 0 bis 30 Gewichtsteile eines Vinylacylamins der Formel IVa worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, Methl oder Ethyl oder gemeinsam Trimethylen oder Pentamethylen bedeuten und gegebenenfalls 5 bis 20 Gewichtsteils Acrylamid und/ oder Methacrylamid zugefügt und die Copolymerisation in an sich bekannter Weise eingeleitet und bei 10 bis 120 0C durchgeführt.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Copolymerisate werden erhalten, wenn zur Herstellung von je 100 Gewichtsteilen des Copolymerisats 1 - 10 Gewichtsteile des Vinylphosphonsäureesters der Formel Ia, 10 - 70 Gewichtsteile der ungesättigten Sulfonsäure der Formel IIa, 29 - 80 Gew.-Teile Acrylamid ud/oder Methacrylamid und 0 - 20 Gew.-Teile des Vinylacylamins der Formel IVa und/oder Vinylphosphonsäure und/oder Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden.
  • Die Polymerisation kann als Lösungspolymerisation, als Fällungspolymerisation oder in umgekehrter Emulsion ausgeführt werden.
  • Bei der Verwendung von Wasser oder einer Wasser/Alkanol Mischung als Lösungsmittel, wobei ein mit Wasser mischbarer Alkanol mit-.l bis 4 C-Atomen eingesetzt wird und das fertige Copolymerisate in der Wasser/Alkanol-Mischung löslich ist, verläuft die Polymerisation unter den Bedingungen der Lösungspolymerisation, und es wird eine viskose wäßrige bzw. wäßrig/alkanolische Lösung des erfindungsgemäßen Copolymerisats erhalten , aus der das Produkt durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder Ausfällung durch Mischen der Lösung mit einem wasser- mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol Ethanol Aceton oder dergleichen isoliert werden kann.
  • Vorzugsweise wird jedoch die erhaltene wäßrige bzw.-wäßrig/alkanolische Lösung direkt, evtl. nach Einstellen einer gewünschten Konzentration, der bestimmungsgemäßen Verwendung zugeführt.
  • Bei der Durchführung der Copolymerisation in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel arbeitet man unter den Bedingungen der Fällungspolymerisation. Hierbei fällt das Polymerisat direkt in fester Form an und kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder Absaugen und Trocknen isoliert werden.
  • Als wassermischbare organische Lösungsmittel, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren geeignet sind, kommen insbesondere wasserlösliche Alkanole, nämlich solche mit 1 bis 4'C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, sec- und iso-Butanol, vorzugsweise aber tert. Butanol in Betracht.
  • Der Wassergehalt der hierbei als Lösungsmittel eingesetzten niederen Alkanole sollte 6 Gew.% nicht überschreiten, da sonst eine Klumpenbildung bei der Polymerisation auftreten kann. Vorzugsweise wird bei einem Wassergehalt von 0 - 3 Gew.% gearbeitet.
  • Die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels richtet sich bis zu einem gewissen Grad nach der Art der eingesetzten Comonomeren.
  • In der Regel werden pro 100 g Gesamtmonomere 200 bis 1000 g des Lösungsmittels eingesetzt.
  • Bei der Durchführung der Polymerisation in umgekehrter Emulsion wird di wäßrige Monomerenlösung in bekannter Weise in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Heptan oder hochsiedenden Benzinfraktionen unter Zusatz von 0,5 -8 Gew.% vorzugsweise 1 - 4 Gew.% bekannter Emulgatoren vom W/O-Typ, emulgiert und mit üblichen radikalbildenden Initiatoren polymerisiert.
  • Das Prinzip der inversen Emulsionspolymerisation ist aus der U.S. Patentschrift 3 284 393 bekannt. Bei diesem Verfahren werden wasserlösliche Monomere oder Mischungen davon in der Wärme zu hochmolekularen Copolymerisaten polymerisiert, indem man zunächst die Monomeren oder wäßrige Lösungen davon, unter Zusatz von Wasser-inöl-Emulgatoren in einem mit Wasser nicht mischbaren, die zusammenhängende Phase bildenden organischen Lösungsmittel emulgiert und diese Emulsion in Gegenwart von radikalischen Initiatoren erwärmt. Die einzusetzenden Comonomeren können als solche in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel emulgiert werden, oder sie können in Form einer wäßrigen Lösung, die zwischen 100 und 5 Gewichtsprozent Comonomere und 0 bis 95 Gewichtsprozent Wasser enthält, eingesetzt werden, wobei die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung eine Frage der Löslichkeit der Comonomeren in Wasser und der vorgesehenen Polymerisationstemperatur ist. Das Verhältnis zwichen Wasser und der Monomerenphase ist in weiten Grenzen variabel und liegt in der Regel bei 70 : 30 bis 30 : 70.
  • Um die Monomerenphase in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zu einer Wasser- in-öl- Emulsion zu emulgieren, werden den Gemischen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die ölphase eines Wasser-in-öl-Emulgators, zugesetzt. Vorzugsweise werden solche Emulgatoren verwendet, die einen relativ niedrigen HLB- Wert aufweisen. Als ölphase kann im Prinzip jede inerte wasserunlösliche Flüssigkeit, d.h. im Prinzip jedes hydrophobe organische Lösungsmittel, eingesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt im Bereich von 120 bis 350"C liegt. Diese Kohlenwasserstoffe können gesättigte, lineare oder verzweigte Paraffin-Kohlenwasserstoffe, wie sie in Erdölfraktionen vorwiegend vorliegen, sein, wobei diese auch die üblichen Anteile von Naphthenkohlenwasserstoffen enthalten können. Es können aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Xylol, sowie die Gemische der oben genannten Kohlenwasserstoffe als ö1-phase eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus gesättigten Normal- und Iso-Paraffinkohlenwasserstoffen, das bis zu 20 Gewichtsprozent Naphthene enthält.
  • Eine detailliertere Beschreibung des Verfahrens findet sich beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 089 173 und in den US-Patentschriften 3 284 393 und 3 624 019.
  • Copolymerisate mit besonders hohem Polymerisationsgrad werden erhalten, wenn man die Polymerisation in wäßriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation durchgeführt. Dabei werden 15 -- 60%ige wäßrige Lösungen der Comonomeren mit bekannten geeigneten Katalysatorsystemen ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrisch-Effekts (Bios Final Rep. 363,22; Makromol. Chem. 1, 169 (1947) polymerisiert. Aus den Viskositäten wäßriger Lösungen der in dieser Weise hergestellten erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß einzusetzenden wasserlöslichen Copolymerisate lassen sich unter Zugrundelegung der üblichen Modellvorstellungen über den Zusammenhang von Viskosität und mittlerem Molekulargewicht polymerer Substanzen, sowie unter Berücksichtigung von Vergleichswerten ähnlich gebauter Polymerer für die erfindungsgemäßen Produkte mittlere Molekulargewichte in der Größenordnung von 106 abschätzen.
  • Die Polymerisationsreaktion wird im Temperaturbereich zwischen -20" und 150"C, bevorzugt zwischen 5 und 90"C, durchgeführt, wobei sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden kann. In der Regel wird die Polymerisation in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt.
  • Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, z.B.
  • organische Peroxide, wie Benzolperoxid, tert. Butyl-hydroperoxid, Methylethyl-keton-peroxid ,Cumol-hydroperoxid, Azoverbindungen wie Azo-di-iso-butyro-nitril oder 2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid sowie anorganische Peroxiverbindungen wie (NH4)2S2Og oder K2S208 oder H2O2 gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und Eisen-II-Sulfat oder Redoxsysteme, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren, enthalten, wie.
  • z.B. Mannichaddukte aus Sulfinsäure, Aldehyden und Amino-verbindungen, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 301 566 beschrieben sind. Pro 100 g Gesamtmonomeren werden in der Regel 0,03 bis 2 g des Polymerisationsinitiators eingesetzt.
  • Durch mehrstündiges Nachheizen der nach dem Verfahren der Gelpolymerisation erhaltenen Polymerisatgele im Temperaturbereich von 50 - 130"C, vorzugsweise 70 -100°C können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
  • Die auf diesem Wege hergestellten, in Form wäßriger Gallerten vorliegenden erfindungsgemäßen Copolymerisate können nach mechanischer Zerkleinerung mit geeigneten Apparaten direkt in Wasser gelöst werden und zum Einsatz gelangen. Sie können aber auch nach Entfernung des Wassers durch bekannte Trocknungsprozesse in fester Form erhalten und erst bei ihrer Verwendung wieder in Wasser aufgelöst werden.
  • Die neuen erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich vorteilhaft als Färbeereihilfsmittel, insbeonsere beim Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien nach dem Klotz-Kaltverveil-Verfahren. Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Copolymerisate wird die Flottenaufnahme des zu färbenden cellulosehaltigen Textilmaterials wesentlich erhöht, was zu einer besseren Durchfärbung selbst voluminöser textiler Flächengebilde, wie z.B. Trikot, führt. Dadurch resultieren Färbungen von hoher Egalität und hervorragendem Warenbild.
  • Beim Einsatz der erfindungsgemäßen neuen Copolymerisate in der Pigmentfärberei werden Färbungen hoher Egalität und Farbtiefe erhalten.
  • Die neuen erfindungsgemäßen Copolymerisate bewirken beim Einsatz in Dispersionsfarbstoffe enthaltenden Klotzflotten, wie sie zum Färben von Polyestermaterialien verwendet werden, ein hervorragende Egalität und Brillianz der damit fertiggestellten Färbungen.
  • Des weiteren sind erfindungssgemäße Copolymerisate mit Molekulargewichten von weniger als 50 000 in vorteilhafter Weise als sog. Nachgerbstoff, insbesondere für Chromleder, geeignet.
  • Die folgenden Ausführungsbeispiele zeigen die Herstellung erfindungsgemäßer Polymerisate. Alle %-Angaben beziehen sich auf Gewichtsmengen.
  • Die in den Ausführungs- und Tabellenbeispielen benutzten Abkurzungen haben folgende Bedeutung: AM : Acrylamid VIMA : N-Vinyl-N-methyl-acetamid VIPY : N-Vinylpyrrolidon AIBS : 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure VA : Vinylacetamid VIFA : Vinylformamid VSS-Na : Natriumvinylsulfonat Styrol SS : Styrolsulfonsäure VPS : Vinylphosphonsäure VPE : Vinylphosphonsäure-methylester AS : Acrylsäure MAS : Methacrylsäure Beispiel 1 (Emulsionspolymertsation) 7,2 g X Arkopal N 100 (Nichtionischer Emulgator auf der Basis eines oxethylierten Phenolderivats) und 19r4 g öR.Span 80 (Nichtionischer Emulgator auf Basis eines Zuckeralkohol-Stearats) werden in Isopar M (Technisches Gemisch von Isoparaffin mit einem Siedepunkt von ca. 200-240"C) aufgelöst und die resultierende Lösung in ein 1-1-1 Reaktionsgefäß eingeschüttet, daß mit einem Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinlaß versehen ist. Dann wird eine Monomerlösung durch Auflösung von 97,2 g Acrylamid, 9,7 g AIBS und 1,1 g Vinylphosphon- säuremonomethylester (VPE) in 105 ml Wasser hergestellt.
  • Der pH-Wert der Monomerlösung wird auf 8,5 mit Ammoniak (25%ig) eingestellt. Unter schnellem ühren wird die wässrige Monomerlösung der organischen Phase zugefügt.
  • Das Reaktionsgefaß wird evakuiert und anschließend mit Stickstoff gefüllt. Nun wird die Lösung von 0,0275 g Ammoniumpersulfat in 3 ml Wasser dem Gemisch zugefügt und damit die Polymerisation gestartet. Die Reaktion dauert 1 1/2 Stunden, die Reaktionsstemperatur wird zwischen 30 und 40"C gehalten. Es resultiert eine stabile Emulsion, die unter Verwendung handelsüblicher oberflächenaktiven Mittel in an sich bekannter Weise in Wasser invertiert werden kann.
  • Die resultierende Polymerlösung hat einen K-Wert von 148,9.
  • Beispiel 2 (Lösungspolymerisation) In einem Polymerisationskolben von 1 Liter Inhalt, ausgestattet mit Planschliffdeckel, Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr werden in 200 g Wasser 70g AIBS gelöst und mit Ammoniak (25%ig) neutralisiert. Dann werden 10 g Acrylamid und 10 g VPE zugesetzt. Der pH-Wert wird auf 8,5 eingestellt und 10 g N-Vinyl-N-methyl-acetamid zugefügt. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff wird das Reaktionsgemisch auf 60"C erhitzt. Nun gibt man noch 1 g einer wässrigen 10%gen Dibutylamin-HCl-Lösung und 0,1 g Ammoniunpersulfat zu. Die Reaktion dauert etwa 30 Minuten wobei die Temperatur auf 70*C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird viskos. Es wird unter Rühren noch 2 Std. bei 80"C nachgeheizt. Man erhält eine klare, hochviskose Lösung.
  • Der K-Wert beträgt 166,7.
  • Beispiel 3 (Gelpolymerisation) In einem Polymerisationskolben von 1 1 Inhalt, ausgestattet mit Planschliffdeckel, Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wird durch Auflösung von 60 g Acrylamid, 30 g AIBS und 10 g VPE in 250 g Wasser eine Monomerlösung hergestellt. Der pH-Wert wird mit Ammoniak (25%ig) auf 8,5 eingestellt. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff werden nun 1 g einer wässrigen 10%gen Dibutylamin-HCl-Lösung und 0,1 g Ammoniumpersulfat zugegeben. Man läßt unter Stickstoff-Einleitung noch 3 Min.
  • bei erhöhter Drehzahl rühren. Die Stickstoff-Einleitung wird beendet, Einleitungsrohr und Rührer werden hochgezogen. Nach einer Induktionszeit von 30 Min. setzt die Polymerisation ein, wobei die Temperatur von 20"C auf 78"C ansteigt und die Lösung in ein formstabiles Gel übergeht.
  • Der K-Wert beträgt 218,8.
  • Beispiel 4 (Fällungspolymerisation) In einem Polymerisationkolben von 1 1 Inhalt, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr werden in 440 ml tert.-Butanol 49,7 g Acrylamid, 7,1 g AIBS, 10,7 g VPE und 3,6 g Methacrylsäure (MAS) gelöst. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff wird die Monomerlösung auf 50"C angeheizt und 1 g Azoisobutyronitril, gelöst in 5 ml DMF, zugetropf. Nach einer Induktionszeit von 30 Min. setzt die Polymerisation ein, die Reaktionstemperatur steigt auf 68"C und das Polymerisat fällt aus. Es wird noch 2 Std.
  • bei 800C nachgeheizt. Das Copolymerisat kann durch Absaugen und Trocknen isoliert werden. Es kann jedoch auch das Lösungsmittel direkt unter verminderstem Druck ab- destilliert werden. Man erhält das Polymere in Form eines weißen leichten Pulvers, das sich gut in Wasser löst und einen K-Wert von 115,0 hat.
  • Gemäß dieser vier Verfahrensweisen können auch die Copolimerisate der folgenden Tabelle hergestellt werden.
  • T a b e l l e
    Nr. AM AIBS VPS VPE AS MAS VIFA VIMA VIPY VSS-Na Styrol VA K-Wert
    SS
    1 5 15 80 16,5
    2 5 15 5 75 14,4
    3 5 10 65 11 9 11,1
    4 20 10 40 20 10 64,4
    5 50 15 5 5 25 70,3
    6 80 15 5 148,9
    7 85 10 2 3 143,3
    8 75 12 10 3 159,3
    9 70 5 15 5 5 115,0
    10 70 20 5 5 5 143,0
    11 60 20 15 5 29,3
    12 65 10 10 5 113,2
    13 10 80 10 212,8
    14 10 60 10 10 10 160,0
    15 30 50 10 10 194,8
    16 40 40 5 10 5 218,8
    T a b e l l e (Fortsetzung)
    Nr. AM AIBS VPS VPE AS MAS VIFA VIMA VIPY VSS-Na Styrol VA K-Wert
    SS
    17 50 30 5 5 5 5 108,6
    18 50 9 5 11 15 5 5 58,4
    19 45 5 40 8 2 76,8
    20 45 10 5 15 20 5 120,4
    21 25 5 70 61,3
    22 5 9 86 10,7
    23 50 9 30 11 67,6
    24 40 19 11 30 148,3
    25 50 10 30 136,4
    26 50 15 20 15 98,5
    27 30 15 10 10 10 10 15 47,4
    28 25 20 10 25 10 10 112,2
    29 30 20 20 5 25 132,2
    30 70 30 164,0
    31 50 30 10 10 137,0
    32 60 30 10 148,0

Claims (11)

  1. P a t e n t a n s pr ü c h e 1. Wasserlösliche Copolymerisate, welche in statistischer Verteilung 1 - 86 Gew.% Reste der Formel I 9 - 80 Gew. % Reste der Formel II 5 - 90 Gew.% Reste der Formel III sowie gegebenenfalls 0 bis insgesamt 30 Gew.% Reste der Formeln IV bis VI enthalten, wobei in den Formeln I bis IV R1 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen R2 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder thyl oder gemeinsam Trimethylen oder Pentamethylen bedeuten und Y für eine direkte Bindung, Phenylen oder einer Gruppe der Formel -CO-NH-C(CH3)2-CH2- und köfür ein Kation stehen.
  2. 2. Wasserlösliche Copolymerisate gemäß öAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in statistischer Verteilung zu 1 - 10 Gew.% aus Resten der Formel I zu 10 - 70 Gew.% aus Resten der Formel II zu 29 - 80 Gew.% aus Resten der Formel III und zu 0 - 20 Gew.% aus Resten der Formeln IV, V und/oder VI bestehen.
  3. 3. Wasserlösliche Copolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den darin enthaltenen Resten der Formel I Y ein Brückenglied der Formel II und R1 = R2 = CH3 ist.
  4. 4. Wasserlösliche Copolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß X+ ein Erdalkali-oder ein Alkalikation, Ammonium oder ein von niederen aliphatischen Aminen abgeleitetes Kation ist.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Copolymerisate der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von je 100 Gewichtsteilen des Copolymerisats 1 - 86 Gew.% Reste der Formel Ia 9 - 80 Gewichtsteile einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure der Formel IIa CH2 = CH - Y - SO3H (INIa) gegebenenfalls 0 bis 30 Gewichtsteile Methacryl-und/oder Acrylsäure und/oder Vinylphosphonsäure in Wasser oder in einer Wassser/Alkanol-Mischung, in der auch das fertige Copolymerisat noch löslich ist, oder einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel löst, für den Fall, daß R3 und R4 nicht gemeinsam Tri- oder Pentamethy-len bedeuten gegebenenfalls, durch Zusatz einer Base die sauren Gruppen neutralisiert, danach 0 bis 30 Gewichtsteile eines Vinylacylamins der Formel IVa worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhangig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder gemeinsam Trimethylen oder Pentamethylen bedeuten und gegebenenfalls'5 bis 20 Gewichtsteils Acrylamid und/ oder Methacrylamid zugefügt und die Copolymerisation in an an sich bekannter Weise einleitet und bei 10 bis 120"C durchführt.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von je 100 Gewichtsteilen des Copolymerisats 1 - 10 Gewichtsteile des Vinylphosphonsäureesters der Formel Ia, 10 - 70 Gewichtsteile der ungesättigten Sulfonsäure der Formel IIa, 29 - 80 Gew.-Teile Acrylamid und/oder Methacrylamid und 0- 20 Gew.-Teile des Vinylacylamins der Formel IVa und/oder Vinylphonsäure und/oder Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden.
  7. 7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerenlösung vor der Polymerisation in einem mit Wasser nicht mischbaren orgenischen Lösungsmittel emulgiert wird.
  8. 8. Verwendung der wasserlöslichen Copolymerisate des Anspruchs 1 als Hilfsmittel in der Textilfärberei.
  9. 9. Verwendung der wasserlöslichen Copolymerisate gemäß Anspruch 8 als Klotzhilfsmittel.
  10. 10. Verwendung der wasserlöslichen Copolymerisate gemäß Anspruch 8 als Egalisiermittel.
  11. 11. Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten des Anspruchs 1 mit einem mittleren Molekulargewicht von < 50000 als Nachgerbstoff.
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