DE2344018A1

DE2344018A1 - Emulsionspolymerisation kationischer monomerer

Info

Publication number: DE2344018A1
Application number: DE19732344018
Authority: DE
Inventors: Jerry Emile Boothe; Janice Elaine Morgan
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1972-09-01
Filing date: 1973-08-31
Publication date: 1974-03-07
Also published as: GB1438719A; FR2197897A1; BE804315A; NL7311320A; AU470174B2; BR7306663D0; FR2197897B1; AU5943673A; JPS4964689A; IT990410B

Description

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- Patentanwälte: Dr. Ing. Walter Abltz Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-A. Brauns

CASE: C-973

CAIGON CORPORATION Pittsburgh, Pennsylvania, USA.

Emulsionspolymerisation kationischer Monomerer.

Die Erfindung betrifft die Herstellung kationischer Polymerisate, die eine überraschend hohe Wirksamkeit als Schlammentwässerungsmittel haben und sich für bestimmte andere Zwecke eignen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kationischen Polyelektrolyte werden insbesondere aus katipnisehen 'Monomeren, wie monomeren Dialkyl-diallyl-ammoniumverbindungen und vorzugsweise bestimmten Mengen von monomeren Triallyl- und Tetraallyl-ammoniumverbindungen, als Verzweigungsmittel, hergestellt. Auf"die Vorteile der Emulsionspolymerisation dieser Monomeren wird weiter unten noch eingegangen.

Vor dem Zeitpunkt der vorliegenden Erfindung erstreckte sich die Wasser-in-öl-Emulsionspolymerisationstechnik von Vanderhoff

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et al., US Patentschrift 3 284 393, nicht auf solche kationischen Monomeren, wie die Diallyl-dialkyl-ammoniumhalogenide. Vanderhoff beschreibt in seiner US Patentschrift 3 284 393, daß eine Wasser-in-Öl-Emulsionstechnik zur Herstellung von Polymerisaten aus bestimmten wasserlöslichen Monomeren angewendet werden kann. Er sagt jedoch nichts über den einzigartigen Effekt bei einer derartigen Polymerisationstechnik auf die Vernetzung von Monomeren. Er erkannte auch nicht, daß insbesondere die monomeren Dially!verbindungen für die Wasser-in-Öl-Polymerisationstechnik besonders gut geeignet sind.

Die US-Patentschrift 3 288 770 beschreibt ein Verfahren der Suspensionspolymerisation von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid, wobei Äthylbenzol als lösungsmittel verwendet wird. In diesem Verfahren wird kein oberflächenaktives Mittel oder Emulgiermittel verwendet. Die Suspensionspolymerisationsmethode dieser US Patentschrift ist in der Technik nie angewendet worden, da sie keine Vorteile gegenüber der einfachen Lösungspolymerisationsmethode bietet. Auch das in der US Patentschrift 2 982 749 beschriebene Suspensionssystem ist aus dem gleichen Grunde für die Herstellung kationischer Polymerisate nicht technisch angewendet worden.

Es wurde nun gefunden, daß kationische Polyelektrolyte, die als Flockungsmittel hochwirksam sind, durch die inverse Emulsionspolymerisation von wasserlöslichen kationischen Monomeren in Anwesenheit eines vernetzenden polyolefinisch ungesättigten Comonomeren hergestellt werden können. Werden bei der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation kationischer Monomerer die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mengen vernetzender polyolefinisch ungesättigter Comonomerer mitverwendet, so ist das resultierende Polymerisat vernetzt und als Plockungs- oder Entwässerungsmittel nicht wirksam. Die Anwendung der erfindungsgemäßen inversen Emulsionstechnik gestattet die Verwendung relativ großer Mengen von polyungesättigten Comonomeren und führt dennoch zu in Wasser löslichen oder dispergierbaren Produkten.

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Zu den kationischen Monomeren, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Dimethyl-diallylammoniumchlorid (das kein Vernetzungsmittel darstellt), Acryloxyäthyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Methacryloxyäthyl-trimethylammoniumchlorid, Vinylbenzyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Methyl-(vinylpyridinium)-ammoniumchlorid, 3-Methacryloxy-(2-hydroxypropyl)-trimethyl-ammoniumchlorid und 3-Acrylamido-3-methylbutyl-trimethyl-ammoniumchlorid.

Kationische Monomere der folgenden Formeln können verwendet werden:

R₁ O R₉

CH₉ = C - C- X - A - N® - R-

R ^Z

worin R₁ für H oder Methyl steht; R₂ für H oder Niedrigalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht; R, und/oder R, für H, Niedrigalkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Hydroxyäthyl steht und R~ und R. unter Bildung eines cyclischen Ringes, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, kombiniert sein können; und Z die konjugierte Base einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von mehr als 1 χ 10 darstellt; X für 0 oder NH steht und A die Alkylengruppe darstellt oder

CH₉ CH₉ R₁-C C-R₉ HC .CH₂

^R3 ^R4

Worin R^ und R₂ für H oder Methyl stehen;

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R, für H, Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht,

R. für H, Alkyl mit bis zu 1 2 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Hydroxyäthyl steht und

Z die oben genannte Bedeutung hat.

Zu den vernetzenden oder verzweigenden Comonomeren, die in diesem System verwendet werden, gehören Tri- und Tetraallylammoniumsalze, Methylen-bisacrylamid, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyallyläther von Polyhydroxy!verbindungen, z.B. Polyallyl-saccharose, Diallylsorbit und andere polyolefin!sch ungesättigte Verbindungen, von denen der Fachmann auf dem Gebiet der radikalischen Polymerisation weiß, daß sie normalerweise (in anderen Systemen als im System der inversen Emulsion) zur Bildung von dreidimensionalen Netzen führen, wenn sie in hohen Anteilen verwendet werden. Eine vollständige Liste derartiger Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, würde zu umfangreich sein. Jede polyolefiniseh ungesättigte Verbindung, die unlösliche Polymerisate ergibt, wenn man sie mit anderen Monomeren unter Anwendung der lösungs-_f Suspensions- oder Masse-Polymerisationstechnik copolymerisiert, kann in der vorliegenden Erfindung als Teil eines wasserlöslichen Polymerisationssystems verwendet werden.

Die Methode für die Herstellung dieser Massen entspricht der inversen Emulsionspolymerisationstechnik von Vanderhoff et al., beschrieben in der US Patentschrift 3 284 393, die auf verschiedene Polymerisationssysteme angewendet wird. Bei dieser Methode werden bestimmte wasserlösliche kationische Monomere und Vernetzungsmittel unter Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels in einem wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff dispergiert. Man gibt einen Radikale erzeugenden Katalysator hinzu und hält die Temperatur bei einem geeigneten Wert bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist. Die polymerisierte Emulsion ist ein v/eißes bis semi transparentes Fluid.

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Je nach dem verwendeten oberflächenaktiven Mittel kann die Emulsion direkt für den Gebrauch in Wasser gelöst werden oder das Polymerisat kann durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Lösungsmittelausfällung isoliert werden.

Die speziellen Ausführungsfonnen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, einige davon sind Lösungssysteme, die hier zum Vergleich gebracht werden.

Beispiel 1

Lösungspolymerisation von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid (DMJAAC)

In ein 1 1 Vierhals Harzgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Kühler und Einleitungsrohr ausgestattet ist, gibt man 492 g 55$iges wässriges DMDAAC. Der pH wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf 6,0 eingestellt, man erhitzt auf 50⁰C und spült mit Stickstoff 1 Stunde lang unter Rühren. Man gibt 1 ml einer 5$igen Na.EDTA-Lösung und anschließend 7 ml einer 75$igen Lösung von t-Butylperoxypivalat in Terpentinölersatz hinzu. Das Einleitungfrohr wird über die Oberfläche der Flüssigkeit angehoben und während des Restes der Umsetzung wird eine Stickstoffabdeckung aufrechterhalten. Die Lösung beginnt innerhalb 15-30 Minuten zu polymerisieren und ist dabei schwach exotherm. Die Temperatur wird durch äußere Kühlung aufrechterhalten. Nach Ablauf von 5 Stunden ist wegen der Viskosität der Reaktionsmisehung ein Rühren unmöglich. Nach 18 Stunden bei 50 _+ 2⁰C hat sich die Umwandlung in Polymerisat auf einen Wert von 95$ eingependelt. Eine 1#ige Lösung dieses Produktes in destilliertem Wasser ist vollständig frei von unlöslichem Gel.

Beispiel 2

Lösungspolymerisation von DMDAAC, unter Mitverwendung von 0,1 Mol-$ Triallyl-methyl-ammoniumchlorid. Man wendet das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren an, mit der

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Ausnahme, daß 0,1 Mol-$ Triallyl-methyl-ammoniumchlorid zur Umsetzung gegeben werden. Eine 1-$ige Lösung des erhaltenen Produktes löst sich teilweise, der restliche Teil ist ein stark hydratisiertes Gel. Dieses vernetzte unlösliche Material läßt sich leicht vom Fachmann auf dem Gebiet der Polyelektrolyte erkennen.

Beispiel 3 Emulsionspolymerisation von DMDAAC.

In einen 1 1 Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, Einleitungsrohr, Heizmantel und automatischer Heizungssteuerung ausgestattet ist, gibt man 321,5gBenzol, 138,5 g 72,2%iges wässriges DMDAAC und 4-0 g einer 2C#igen wässrigen Lösung von Natriumoctyl-phenoxyäthoxy-2-äthanolsulfat. Die Mischung wird bei 170 - 180 Upm mit einem Flügelrührer gerührt und auf 50 +_ 1°C erhitzt. Die Suspension wird mit Stickstoffgas 1 Stunde lang gespült. Ein 1,4 ml. Anteil einer Lösung, die 0,351 g Eisen-II-ammoniumsulfat-hexahydrat pro 100 ml enthält, wird zugegeben und anschließend gibt man 0,336 ml t-Butylperoxypivalat (75% in Terpentinölersatz) hinzu. Die Lösung wird dann 20 Stunden lang bei 50⁰C unter Stickstoff gerührt. Man isoliert das Polymerisat durch Verdampfen des Benzols bei Umgebungsbedingungen. Das Endprodukt ist eine glasige feste Substanz. Eine 1$ige Lösung diöses Polymerisates zeigt keine Anzeichen von unlöslichem Gel.

Beispiel 4

Emulsionspolymerisation von DMDAAC plus 0,4 Mol-# Triallylmethyl-ammoniumchlorid

Man wiederholt das Verfahren des Beispieles 3, mit der Ausnahme, daß vor der Polymerisation 0,4 Mol-# Triallyl-methyl-ammoniumchlorid zur DMDAAC-Lösung gegeben werden. Eine 1%ige Lösung des sich ergebenden Produktes zeigt keine Anzeichen von unlöslichem Gel.

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Beispiel 5

Lösungspolymerisation von 3-Acrylamido-3-methyl-butyl-trimethylammoniumchlorid (AMBTAC).

Man benutzt die Apparatur des Beispieles 1« Eine Lösung aus 15Og AMBTAC in 262,5 g destilliertem Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt und in das Reaktionsgefäß gegeben. Man erhitzt die Monomerlösung auf 35⁰C und spült 1 Stunde lang mit Stickstoffgas, anschließend gibt man 0,263 ml einer 75$igen Lösung von t-Butylperoxypivalat in Terpentinölersatz hinzu (1,5 χ'10 Mol pro Mol Monomer). Nach ungefähr 25 Minuten beginnt die Polymerisation, was sich in einer Vi sko si tat s zunähme und einem schwachen Temperaturanstieg äußert. Die Lösung wird 4 Stunden lang bei 35 +, 5°C gehalten. Eine 1$ige Lösung des erhaltenen Polymerisates ist vollständig löslich.

Beispiel 6

Lösungspolymerisation von AMBTAC mit 0,1 Mol-$ Methylenbisacrylamid.

Man wendet das Verfahren und die Apparatur des Beispieles 5 an, mit der Ausnahme, daß 0,1 Mol-$ Methylenbisacrylamid (MBA) zugegeben werden. Eine 1$ige Lösung des fertigen Geles in Wasser .enthält beträchtliche Mengaihoch hydratisiertes Gel, das für vernetzte PoIyelektrolyse typisch ist. Größere Mengen MBA erzeugen noch größere Gelmengen.

Beispiel 7 Emulsionspolymerisation von AMBTAC.

In eine 227 g (8 ounce) Druckflasche gibt man 62 g Benzol, 20 g AMBTAC gelöst in 10 g Wasser und 8 g einer 2O#igen wässrigen Lösung von Octylphenoxyäthoxy-(2-)äthanol-natriumsulfat. Die Flasche wird mit einem luftdichten Septum verschlossen. Man führt zwei Insektionsnadeln in die Flasche ein, legt die Flasche dann in ein Bad von konstanter Temperatur, das auf 50⁰C ein- ' gestellt ist und rührt durch Schütteln. Durch die Injektions-

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nadel wird Stickstoffgas in die Flasche eingeleitet (die andere Nadel dient zur Entlüftung). Nach 1 Stunde werden die Nadeln entfernt. Ein 0,28 ml Anteil einer Lösung, die 0,351 g Eisen-Il-ammoniumsulfat-hexahydrat pro 100 ml enthält, wird in die Flasche injiziert, anschließend injiziert man 0,07 ml einer 75^igen Lösung von t-Butyl-peroxypivalat in Terpentinölersatz. Die Flasche wird bei konstanter Temperatur im Bad 20 Stunden lang geschüttelt. Man isoliert das Produkt, indem man die Benzolemulsion zu Aceton gibt, das Produkt abfiltriert und trocknet. Eine 1$ige Lösung des fertigen Produktes ist vollständig in Wasser löslich.

Beispiel 8

Emulsionspolymerisation von AMBTAG mit 0,4 Mol-$ Methylenbisacrylamid (MBA). '

Man wendet die Technik des Beispieles 7 an, mit der Ausnahme, daß 0,4 Mol-% MBA vor der Polymerisation zugegeben v/erden. Das erhaltene Polymerisat ist zu 1$£ vollständig in Wassser löslich.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich zum Ausflocken von festen Partikeln in wässriger Suspension, z.B. bei der Klärung von Wasser. Zu diesem Zwecke brauchen sie der wässrigen Suspension in Mengen von nur 0,1 ppm bis zu 20 ppm zugesetzt werden. Es bildet sich fast augenblicklich eine Flockung, die sich in kurzer Zeit absetzt und das Wasser klärt.

Die Polymerisate der Beispiele 1 bis 8 werden auf ihre Fähigkeit getestet, die Wasserabgaberate von aktiviertem Abwasserschlamm zu verbessern. Es ist bekannt, daß aktivierter Abwasserschlamm sieh außerordentlich schwierig auf Vakuumfiltern filtrieren läßt, die üblicherweise in der kommunalen Abwasserbehandlung angewendet werden. Der Labortest, der zur Simulierung einer derartigen Anlage verwendet wird, ist der Büchner— trichter-Test. Ein Teil des Schlammes wird mit dem Polyelektrolyt

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"behandelt. Die Probe wird in den Büchner trichter gegossen, der ein Standardfilterpapier enthält und ein standardisiertes Vakuum wird angelegt. Die Zeit, die bis zum Erreichen eines aus dem Schlamm abgesaugten bestimmten Wasservolumens benötigt wird, wird als Maß für die Wirksamkeit des Polymerisates verwendet. Je kurzer die Zeit desto wirksamer ist das Polymerisat bei seiner Anwendung. Bei' dem in Tabelle I gezeigten Test wurden 500 ml Schlamm mit der angegebenen Dosis behandelt und es wurde die Zeit aufgezeichnet, die zum Auffangen von 400 ml Filtrat benötigt wurde.

Tabelle I
Ergebnisse des Büchner-Trichter-Tests

Proben
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Dosis =100 ppm

Zeit (Sekunden)

277 >600 486

>600

347 >600

125

Die Ergebnisse dieses Tests zeigen, daß mit Hilfe des Emulsionsverfahrens, bei dem ein Vernetzungsmittel mitverwendet wird, Polymerisate von hoher Leistungsfähigkeit erhalten werden.

Die Verzweigungs-(Vernetzungs-)mittelmenge, die bei Lösungs-, Suspensions- oder Massepolymerisationen angewendet werden kann,

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ist äußerst gering. Wenn man sich darum bemüht, die Verzweigungsmittelmenge zu verwenden, die in der vorliegenden Erfindung Verwendet wird, so werden nur in Lösungsmittel unlösliche Gele gebildet. Solche Materialien eignen sich nicht als wasserlösliche Polymerisate. Wie die Beispiele zeigen, erhält man bei Lösungspolymerisationen, bei denen Verzweigungsmittel mitverwendet werden, nur unwirksame Produkte. Werden jedoch die ■gleichen oder größere Mengen Verzweigungsmittel in Kombination mit Emulsionspolymerisationstechniken angev/endet, so erhält man hochwirksame Produkte. Die Beispiele zeigen auch, daß die Emulsionspolymerisationstechnik selbst kein wirksames Produkt liefert, wenn man nicht ein Verzweigungsmittel zusetzt. Diese synergistische Kombination von Verzweigungsmittel und Emulsionspolymerisationstechnik war nicht zu erwarten und stellt den Kern der Erfindung dar.

Die Komponentenanteile der Emulsion schwanken in Abhängigkeit von den gewählten Komponenten. Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf wasserlösliche kationische Monomere, die zur Bildung von wasserlöslichen Polymerisaten befähigt sind bei Anwendung der Lösungspolymerisation und·radikalischen Mechanismen. Das suspendierende Medium kann irgendeine in Wasser unlösliche organische Flüssigkeit sein, die die radikalische Polymerisation nicht stört. Die bevorzugten suspendierenden Medien sind Benzol, Perchloräthylen, hocharomatische Destillate und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Mineralöl. Das oberflächenaktive Mittel und die verwendete Menge richten sich nach der Natur des kationischen Monomeren und des gewählten Suspendiermediums. Für Dimethyl-diallyl-aramoniumchlorid und Benzol ist das bevorzugte oberflächenaktive Mittel Natriumoctylphenoxy-2-äthanolsulfat. Wird jedoch Mineralöl anstelle von Benzol verwendet, so ist das bevorzugte oberflächenaktive Mittel Oleyl-polyäthoxy-2-äthanoläther. Jede Kombination von kationischem Monomerem und Suspendiermedium arbeitet am besten mit einem speziellen oberflächenaktiven Mittel oder einer

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Kombination von oberflächenaktiven Mitteln, das bzw. die vom Fachmann leicht bestimmbar ist. Die Anteile dieser Komponenten sollten so .ausgewogen sein, daß man eine stabile Emulsionspolymerisation erzielt.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Herstellung kationischer wasserlöslicher Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine wässrige Lösung aus kationischem Monomerem und polyungesättigtem copolymerisierbarem Monomer herstellt, {b) diese Lösung in einer in Wasser unlöslichen Flüssigkeit emulgiert und

(c) die Monomeren durch Erzeugung freier Radikale polymerisiert.

Das kationische Monomere kann in der wässrigen Phase in Mengen von etwa 5 - 95$ des Gewichtes der wässrigen Phase vorliegen und das Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 0,005 - 5,0 Mol-$, bezogen auf das kationische Monomere. Das oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel kann 0,5 - 10$ des Gewichtes der Gesamtmischung ausmachen. Die wasserunlösliche Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase der umgekehrten Emulsion bildet, sollte etwa 25$ bis etwa 90$ des Gewichtes der Gesamtemulsion ausmachen. Der freie Radikale erzeugende Polymerisationsinitiator

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sollte in Mengen von 10 bis 10 Mol pro Mol kationisches Monomer vorliegen.

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Claims

CASE: C-973

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung kationischer wasserlöslicher Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine wässrige Lösung aus kationionischem Monomer und polyungesättigtem copolymerisxerbarem Monomer herstellt,

(b) diese Lösung in einer wasserunlöslichen !Flüssigkeit emulgiert und

(c) die Monomeren durch Erzeugung freier Radikale polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des kationischen Monomeren in der wässrigen Phase etwa 5 - 95$, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des copolymer!sierbaren polyungesättigten Monomeren etwa 0,005 - 5,0 Mol-$, bezogen auf das kationische Monomere, beträgt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgierung durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels in einer Menge von etwa 0,5 Ms etwa 10$, bezogen auf das Gewicht der G-esamtmischung, beschleunigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche Flüssigkeit etwa 25 bis etwa 90$ des Gewichtes der Gesamtemulsion ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man einen freie Radikale erzeugenden Initiator in einer

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Menge von etv/a 10 ' bis 1.0 Mol Initiator pro Mol kationisches Monomer zugibt.

1J Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung von etwa 5 Gew.$ bis etwa 90 Gew.$ Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid und etv/a 0,005 Mol bis etwa 5 Mol-$, bezogen auf die Mole Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid, Methylenbisacrylamid herstellt, diese Lösung in einer in Wasser unlöslichen Flüssigkeit unter Bildung einer Emulsion emulgiert, in der die wasserunlösliche Flüssigkeit etwa 25 bis etwa 90 Gew.$ ausmacht und die Monomerenmischung polymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung und die in Wasser unlösliche Flüssigkeit in Anwesenheit von etwa 0,5$ bis etwa 10$ des Gewichtes der Gesamtmischung eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert, wobei die in Wasser unlösliche Flüssigkeit, die kontinuierliche Phase bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Polymerisation in Anwesenheit von etwa 10 bis etwa 10~ Mol freie Radikale erzeugender Initiator pro Mol kationisches Monomer initiiert wird.

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10. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung mit etwa 5 Gew.$ Ms etwa 90 Gew.$ Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid und etwa 0,005 Mol-$bis etwa 5 Mol-$,bezogen auf die Mole Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid, Methyl-triallyl-aramoniumchlorid herstellt, die Lösung in einer in Wasser unlöslichen Flüssigkeit unter Bildung einer Emulsion emulgiert, in der die in V/asser unlösliche Flüssigkeit etwa 25 bis etwa 90 Gew.$ ausmacht und die Monomerenmischung polymerisiert.

11. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung mit etwa 5 Gew.% bis etwa 90 Gew.$> Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid und etwa 0,005 Mot^bis etwa 5 Mol-$, bezogen auf die Mole Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid, Tetraallyl-ammoniumchlorid herstellt, die Lösung in einer in Wasser unlöslichen Flüssigkeit unter Bildung einer Emulsion emulgiert, in der die wasserunlösliche Flüssigkeit etwa' 25 bis 90 Gew.% ausmacht und man die Monomerenmischung polymerisiert.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung und die wasserunlösliche Flüssigkeit in Anwesenheit von etwa 0,5$ bis etwa 10^ des Gewichtes der Gesamtmischung eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert, wobei die wasserunlösliche Flüssigkeit die kontinuierliche Phase bildet.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

—7 daß die Polymerisation in Anwesenheit von etv/a 10 bis etwa

10 Mol freie Radikale erzeugender Initiator pro Mol kationisches Monomer initiiert wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung mit etwa 5 Gew.# bis etwa 90 Gew.# 3-Acrylamido-3-niethyl-butyltrimethyl-ammoniumchlorid und etwa 0,005 Mol bis etwa 5 Mol-#_f

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"bezogen auf die Mole 3-Acrylamido-3-methyl-liutyl-trimethylammoniumchlorid, eines copolymerisierbaren polyungesättigten vernetzenden Monomeren herstellt, daß man die Lösung in einer in Wasser unlöslichen Flüssigkeit unter Bildung einer Emulsion emulgiert, in der die in Wasser unlösliche Flüssigkeit etv/a 25 bis etwa 90 Gew.jo ausmacht und daß man die Monomerenmischung polymerisiert.

15. Wasserlösliches polymeres Mittel, hergestellt nach Anspruch 1.

16. Wasserlösliches polymeres Mittel, hergestellt nach Anspruch 7.

17. Wasserlösliches polymeres Mittel, hergestellt nach Anspruch 10.

18. Verwendung des polymeren Mittels nach Anspruch 15 zur Entwässerung von aktiviertem Abwass er schlamm.

19. Verwendung des polymeren Mittels nach Anspruch 16 zur Entwässerung von aktiviertem Abwasserschlamm.

20. Verwendung des polymeren Mittels nach Anspruch I7 zur Entwässerung von aktiviertem Abwasserschlamm.

21. Verwendung des polymeren Mittels nach Anspruch 15 zur Ausflockung von. festem teilchenförmigem Material aus wässriger Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man der wässrigen Suspension etwa 0,1 ppm bis etwa 20 ppm des polymeren Kittels zusetzt.

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