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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
wasserlöslichen
Polymeren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten
oder wenigstens hydrolysierten Produkts eines wasserlöslichen
N-Vinylcarbonsäureamid-(Co)polymeren.
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Es
wird erwartet, daß Vinylamineinheiten
enthaltende, wasserlösliche
Polymere als Flockungsmittel und Papierbehandlungsmittel mit großen Vorzügen verwendet
werden können.
Im allgemeinen können
solche wasserlösliche
Polymere durch Polymerisieren eines N-Vinylcarbonsäureamids
alleine oder zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren und anschließender
saurer oder basischer Hydrolyse hergestellt werden, wie in JP-B-63-9523
und JP-A-62-74902 und 63-2187 18 beschrieben.
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Bei
solchen herkömmlichen
Verfahren neigen jedoch die Produkte bei der Hydrolysestufe zur
Bildung von Gelen oder zum Unlöslichwerden
in Wasser, was es schwierig macht, in wirksamer Weise pulverförmige wasserlösliche Polymere guter
Qualität
herzustellen.
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Die
vorliegenden Erfinder haben die Ursache dieses Problems erforscht
und herausgefunden, daß die Neigung
zur Bildung von Gelen dann besteht, wenn eine größere Menge unreagiertes N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer
verbleibt. Im allgemeinen können
solche unreagierten Monomere durch Steigerung des Reaktionszeitraums
oder der Polymerisationstemperatur verringert werden; diese Verfahren
sind jedoch nicht bevorzugt, da die Polymeren nicht immer stabil
sind. Ein anderes Verfahren kann darin bestehen, die Monomeren durch
Waschen nach der Polymerisation zu entfernen; dies führt jedoch
zu einem komplizierten Verfahren und ist industriell nicht vorteilhaft.
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Die
vorliegenden Erfinder haben weitere große Anstrengungen unternommen,
um das oben genannte Problem zu lösen und fanden schließlich heraus,
daß durch
Zugabe von Hydroxylamin nach der Polymerisation die Menge der verbleibenden
N-Vinylcarbonsäureamid-Monomeren
signifikant reduziert werden kann und das Gelieren der modifizierten
oder hydrolysierten Produkte nach der darauffolgenden sauren Hydrolyse
wirksam verhindert werden kann, wodurch pulverförmige wasserlösliche Polymere
resultieren. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
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Ein
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren ohne Bildung
von Gelen bereitzustellen.
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Dieses
Ziel wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte
und bevorzugte Ausführungsformen
sind in den Unteransprüchen
angegeben.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
eines wasserlöslichen Polymeren,
umfassend das Unterziehen eines N-Vinylcarbonsäureamids alleine der allgemeinen
Formel: CH2 =
CHNHCOR worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder einer
Mischung aus dem N-Vinylcarbonsäureamid
und anderer wasserlöslicher,
damit copolymerisierbarer Vinylverbindung(en) der Suspensionspolymerisation
und die nachfolgende saure Hydrolyse, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß nach
der Polymerisation und vor der Hydrolyse Hydroxylamin zugegeben
wird.
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Nachfolgend
wird die Erfindung näher
erläutert.
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Die
N-Vinylcarbonsäureamide
der allgemeinen Formel CH2 = CHNHCOR worin R ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, welche gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
umfassen N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid. Für die Zwecke der Erfindung,
Hydrolysate von N-Vinylcarbonsäureamid-Polymeren
zu erhalten, ist N-Vinylformamid aufgrund der guten Hydrolysierbarkeit
der resultierenden Polymeren bevorzugt.
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Bei
der Polymerisationsstufe des vorliegenden Verfahrens wird N-Vinylcarbonsäureamid
alleine oder in Form einer Mischung hiervon mit mindestens einer
anderen wasserlöslichen
Vinylverbindung verwendet. Die verwendbaren wasserlöslichen
Vinylverbindungen sind diejenigen Verbindungen, die mit dem N-Vinylcarbonsäureamid
copolymerisierbar und in den bei der Polymerisationsstufe verwendeten
Kohlenwasserstofflösungsmitteln
im wesentlichen unlöslich
sind. Beispiele hierfür
umfassen wasserlösliche
Vinylverbindungen, wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid,
Methacrylamid, Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid
und Vinylacetat. Wenn das N-Vinylcarbonsäureamid (A) mit der (den) wasserlöslichen
Vinylverbindung(en) (B) copolymerisiert wird, unterliegt das Molverhältnis von
(A) zu (B) keiner speziellen Beschränkung und liegt im allgemeinen
im Bereich von 20:80 bis 95:5, vorzugsweise von 30:70 bis 90:10,
insbesondere bevorzugt von 40:60 bis 80:20.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird/werden das/die Monomer(en) der Suspensions-(Co)polymerisation,
d. h. der (Co)polymerisation in Wasser-in-Öl-Suspension unterzogen. Die Konzentration
einer wäßrigen Lösung des
(der) verwendeten Ausgangsmonomer(en) liegt im allgemeinen im Bereich
von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%. Als Dispersionsmedium
wird ein wasserunlösliches
Kohlenwasserstofflösungsmittel
im allgemeinen in einer Menge von dem 0,5- bis 10-fachen, vorzugsweise
dem 1- bis 5-fachen, des Gewichts der wäßrigen Lösung verwendet. Vorzugsweise
ist das Kohlenwasserstoff-Dispersionsmedium ein Kohlenwasserstoff,
welcher mit Wasser ein Azeotrop bilden kann. Beispiele umfassen
gesättigte
lineare Kohlenwasserstoffe, wie etwa n-Hexan, n-Heptan, n-Octan,
Nonan, Decan, Undecan und Dodecan; Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt
von 65 bis 250°C,
vorzugsweise 80 bis 180°C;
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan und Methylcyclohexan;
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol
und Ethylbenzol.
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Im
allgemeinen wird ebenso ein Dispersionsstabilisator bei der Suspensionspolymerisation
verwendet. Bei dem Stabilisator kann es sich um nicht-emulgierbare, öllösliche Polymere
oder herkömmliche
oberflächenaktive
Mittel handeln. Die nicht-emulgierbaren, öllöslichen Polymeren können öllösliche Cellulose,
wie etwa Ethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sowie Addukte
von Olefinen und Maleinsäureanhydrid
umfassen. Die oberflächenaktiven
Mittel können
vorzugsweise nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einem
HLB von 9 oder mehr sein, beispielsweise Polyoxyethylenalkylether
und Polyoxyethylenalkylphenylether. Die Menge des verwendeten Dispersionsstabilisators
liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,05 bis 1 Gew.-%.
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Die
polymerisierten Produkte aus der obigen Polymerisationsstufe werden
in Teilchenform erhalten und können
in wirksamer Weise in den nachfolgenden Stufen mit Hydroxylamin
behandelt und hydrolysiert werden.
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Wahlweise
kann dem Polymerisationssystem ein Polymerisationsstabilisator,
wie etwa Ammonium- oder Calciumchlorid, zugegeben werden. Ein solches
Additiv kann im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das (die) gesamte Monomer(en)
verwendet werden. Wenn das Additiv zusammen mit Hydroxylamin verwendet
wird, kann die Menge des letzteren reduziert werden.
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Ein
verwendeter Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der herkömmlichen
Radikalinitiatoren sein. Vorzugsweise werden Azoverbindungen verwendet.
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Insbesondere
bevorzugt ist eine wasserlösliche
Azoverbindung, beispielsweise Hydrochloride, Sulfate oder Acetate
von 2,2'-Azobis-2-amidinopropan
oder Azobis-N,N'-dimethylenisobutylamidin,
oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure. Die
Menge des verwendeten Radikalinitiators liegt im allgemeinen im
Bereich von 100 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 500 bis 5.000 ppm,
bezogen auf das Gewicht an Ausgangs-Vinylverbindung(en).
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Im
allgemeinen wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 30
bis 100°C
während
eines Zeitraums von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden,
durchgeführt.
Da während
der Polymerisation Wärme
erzeugt wird, wird das Polymerisationssystem üblicherweise gekühlt, um
die Polymerisationstemperatur innerhalb des oben genannten Bereichs
zu halten.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird Hydroxylamin zu der die Produkte nach der Polymerisation enthaltenden
Reaktionsmischung gegeben.
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Hydroxylamin
wird der Reaktionsmischung nach der Polymerisation oder zu einer
Dispersion des Polymeren in einem Lösungsmittel, nachdem das Polymer
aus der Reaktionsmischung ausfiltriert worden ist, gegeben. Im allgemeinen
kann die Reaktionsmischung oder Dispersion bei einer Temperatur
von Raumtemperatur bis nahe der Polymerisationstemperatur über einen
Zeitraum von 15 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten
bis 2 Stunden, nach Zugabe von Hydroxylamin gerührt werden.
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Der
Ausdruck "nach der
Polymerisation" bedeutet
hier im allgemeinen "nachdem
90 % oder mehr, vorzugsweise 95 % oder mehr, Ausgangsmonomer(en)
polymerisiert worden sind".
Obwohl es bevorzugt ist, die Menge an Restmonomer(en) so gering
wie möglich
zu halten, kann der Endpunkt der Polymerisation als der Zeitpunkt
angesehen werden, bei dem die Polymerisation im Hinblick auf die
Stabilität
der Polymeren und des Polymerisationswirkungsgrads im wesentlichen
vervollständigt
ist.
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Hydroxylamin
wird im allgemeinen in Form eines Salzes als Sulfat, Hydrochlorid
oder Nitrat zugegeben, da das Hydroxylamin selbst an Luft instabil
ist. Es kann angenommen werden, daß das zugegebene Hydroxylamin
mit unreagier ten N-Vinylcarbonsäureamid-Monomeren
reagiert, um letztere in eine stabile Verbindung, wie etwa ein Oxim,
umzuwandeln. Zur Bildung von Aldehyden geeignete Verunreinigungen,
welche in dem (den) Ausgangsmonomer(en) enthalten sein können, können ebenso
mit Hydroxylamin reagieren. Somit wird verhindert, daß das Phänomen der
Gelierung auftritt. Solche Verunreinigungen können N-(α-Methoxyethyl)-formamid, N-(α-Methoxyethyl)-acetamid,
N-(α-Hydroxyethyl)-formamid,
N-(α-Hydroxyethyl)-acetamid und
dergleichen umfassen. Die Menge des zugegebenen Hydroxylamins beträgt im allgemeinen
das 0,5- bis 10-molfache, vorzugsweise 1- bis 3-molfache, der Menge
an Restmonomer(en) in der Reaktionsmischung nach der Polymerisation.
Somit wird ein Hydroxylaminsalz im allgemeinen in einer Menge von
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer(en),
zugegeben.
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Nach
der Zugabe von Hydroxylamin wird das Polymer im allgemeinen der
sauren Hydrolyse in Form einer dieses enthaltenden Lösung oder
Dispersion unterzogen. Die verwendete Säure kann beispielsweise Chlorwasserstoff-,
Bromwasserstoff-, Florwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Sulfamin-
und Alkansulfonsäure umfassen.
Bevorzugt ist Wasserstoffchlorid, welches entweder in Form von Gas
oder einer wäßrigen Lösung zugegeben
werden kann.
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Die
Menge der verwendeten Säure
kann geeigneterweise in Abhängigkeit
des gewünschten
Hydrolysegrads bestimmt werden und beträgt im allgemeinen das 1- bis
2-äquivalentfache
der Menge an Amidgruppen in dem zu hydrolysierenden Polymeren. Der
Grad der zu hydrolysierenden Amidgruppen in dem Polymer kann vorzugsweise
60 % oder mehr, insbesondere bevorzugt 70 % oder mehr, betragen.
Die Temperatur für die
Hydrolyse des N-Vinylformamidpolymeren beträgt 20 bis 130°C, vorzugsweise
60 bis 120°C.
Das N-Vinylacetamidpolymer wird bei einer Temperatur von 50 bis
150°C, vorzugsweise
90 bis 130°C,
hydrolysiert. Falls erforderlich, kann die Hydrolyse unter Druck
durchgeführt
werden.
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Die
hydrolysierten oder modifizierten Produkte können direkt oder nach der Neutralisation
durch Lösungsmittelentfernung
oder azeotrope Destillation in Dispersionsmedium/Wasser abgetrennt
und als pulverförmige
wasserlösliche
Polymere gewonnen werden.
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Die
Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, welche nicht als beschränkend anzusehen
sind.
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Beispiel 1
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In
einen mit einem Rührer,
einem Kondensator, Zugabetrichter und einem Stickstoffeinlaß ausgerüsteten 2
Liter-Vierhals-Kolben wurden 1100 g Cyclohexan, 6 g Polyoxyethylenoleylether
(im Handel unter der Handelsbezeichnung "NEUGEN ET 140E" von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co, Ltd.
Japan, erhältlich;
HLB 14,0), 185 g Wasser und 15 g Ammoniumchlorid eingebracht und
der Inhalt unter Rühren
auf 50°C
erwärmt.
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Unter
Stickstoffgasstrom wurden 6,0 g einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von
2,2'-Azobis-2-amidinopropan-dihydrochlorid
und eine Mischung aus 170 g N- Vinylformamid
(Reinheit 91,5 %) und 140 g Acrylnitril (Reinheit 99,5 %) tropfenweise
während
1,5 Stunden zugegeben. Nachdem die Umsetzung einer weitere Stunde
fortgeführt
wurde, wurden 10 g Hydroxylaminsulfat zugegeben und die Reaktionsmischung
bei 50°C (Polymerisationstemperatur)
gehalten.
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Unmittelbar
vor der Zugabe von Hydroxylamin und nach der halbstündigen Behandlung
mit Hydroxylamin wurden die Mengen des restlichen N-Vinylcarbonsäureamid-Monomeren
durch Flüssigchromatographie bestimmt.
Die Mengen an Restmonomer, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten
Monomeren, sind in der nachstehenden Tabelle in Einheiten von Gewichtsprozent
angege ben.
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Ein
Teil (100 g) der Reaktionsmischung wurde in einen 500 ml-Kolben überführt und
es wurden 19,4 g, d. h. das 1,3-molfache der Menge an verwendetem
N-Vinylformamid, konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Hydrolyse
wurde unter Rühren
bei 95°C
während
5 Stunden durchgeführt.
Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wurden 200 ml einer Mischung von konz. Chlorwasserstoffsäure/Methanol
(Volumenverhältnis
1:10) zugegeben. Nach dem Waschen unter Rühren, Filtrieren und Trocknen
unter verringertem Druck wurde ein Polymerprodukt erhalten.
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Die
reduzierte Viskosität
bzw. Viskositätszahl
(ηsp/c)
und die Löslichkeit
in Wasser des resultierenden Polymeren sind in der nachstehenden
Tabelle gezeigt.
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Bestimmung der reduzierten
Viskosität:
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Eine
Polymerprobe (0,1 g) wurde in 100 g 1N Salzlösung bei Raumtemperatur während 4
Stunden zur Auflösung
eingetaucht. Die reduzierte Viskosität wurde bei 25°C wurde mit
einem Ostwald-Viskosimeter gemessen.
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Bestimmung der Löslichkeit
in Wasser:
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Eine
Polymerprobe (0,1 g) wurde in 100 g Wasser bei Raumtemperatur während 4
Stunden gerührt. Die
unlöslichen
Anteile wurden mit dem bloßen
Auge betrachtet und wie folgt bestimmt:
Gut: Keine unlöslichen
Anteile;
Mittelmäßig: Geringe
Menge von sehr kleinen unlöslichen
Anteilen;
Schlecht: Große
Menge an unlöslichen
Anteilen.
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Beispiele 2 bis 11 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur,
der Polymerisationszeitraum und die Additivmenge, wie in der nachstehenden
Tabelle angegeben, geändert
wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
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Beispiel 12
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmonomer
nur N-Vinylformamid war und einige der Bedingungen, wie in der nachstehenden
Tabelle gezeigt, geändert
wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
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Wie
durch die Beispiele demonstriert wird, können gemäß der vorliegenden Erfindung
wasserlösliche Polymere
in wirksamer Weise aus N-Vinylcarbonsäureamid ohne Bildung von Gelen
hergestellt werden. Die wasserlöslichen
Polymeren können
als Flockungsmittel oder Papierbehandlungsmittel auf vielen Industriegebieten
eingesetzt werden.
