DE69411807T2

DE69411807T2 - Hochgewichtige Molekular-acrylamidpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE69411807T2
Application number: DE69411807T
Authority: DE
Inventors: Roger Edgar Stamford Connecticut 06902 Neff; Roderick Glyn Milford Connecticut 06460 Ryles
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1994-05-16
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: NO941804D0; ES2119018T3; ZA943314B; US5286806C1; JP3839818B2; EP0624603A2; JP2005139462A; DE69411807T3; EP0624603B1; EP0624603A3; TW333544B; AU674397B2; DE69411807D1; CN1048992C; MY112565A; EP0624603B2; JP3852053B2; KR100331168B1; AU6309894A; BR9401970A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylamidpolymere mit hohem Molekulargewicht, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Wäßrige Lösungen von Acrylamidpolymeren (d.h., "Polyacrylamiden" oder "PAM") sind in Anwendungen wie der Verdickung und Entwässerung von Industrieabfällen und flüssigen Abfallstoffen und der Klärung, d.h. durch Flockungstechniken, trüber wäßriger Lösungen zweckdienlich. Zusätzlich haben sich diese Materialien, wie zum Beispiel in U.S. Patent Nr. 4.034.809 an Phillips et al. besprochen ist, auch als zweckdienlich in sekundären und tertiären Ölgewinnungsverfahren erwiesen, wobei die Polymerlösung in unterirdische ölhaltige Formationen eingeleitet wird, um zur Erhöhung der gewonnenen Rohölmenge beizutragen.
Für gewöhnlich sind PAM als Pulver oder feinverteilte Feststoffe erhältlich und werden in Wasser zur Bildung wäßriger Lösungen zur Verwendung in einer bestimmen Anwendung aufgelöst. Es ist jedoch schwierig und zeitaufwendig, diese trockenen Polymere in Wasser aufzulösen, insbesondere im Falle hydrolysierter Acrylamidpolymere. Der Grund ist, daß das trockene Polymer nicht leicht in der Flüssigkeit dispergierbar ist und somit bei Kontakt mit dem Wasser zur Bildung von Klumpen neigt. Solche Klumpen benötigen für gewöhnlich einen längeren Zeitraum, manchmal bis zu 6-10 Stunden, zur Auflösung.
U.S. Patent Nr. 3.624.019 an Anderson et al. offenbart einen polymeren Latex, umfassend eine Wasser-in-Öl-Emulsion, in der feinverteilte Tröpfchen einer wasserlöslichen Vinyladditionspolymerlösung dispergiert sind. Polyacrylamid ist ein bevorzugtes Polymer, das in der Verweisstelle offenbart wird. Die polymerhaltigen Emulsionen, die von Anderson et al. beschrieben werden, sind stabil. Bei einer Inversion in Gegenwart von Wasser geht das Polymer in einem sehr kurzen Zeitraum in Lösung im Vergleich zu dem langen, d.h. 6-8 Stunden, Zeitraum, der zur Auflösung eines trockenen festen Polymers wie zuvor beschrieben erforderlich ist. Ein Wasser-in-Öl-Polymerisationsverfahren und eine Methode zur Herstellung von Latexpolymeren ist in U.S. Patent Nr. 3.284.393 an Vanderhoff et al. beschrieben.
Ein wesentliches Problem, das mit Acrylamidpolymerlatizes der zuvor beschriebenen Art zusammenhängt, ist jedoch, daß bei ihrer Hydrolysierung der Latex instabil wird. Das Polymer, das in dem Latex vorhanden ist, flockt und fällt aus der Wasser-in-Öl-Emulsion aus, wodurch ein Produkt mit geringem oder ohne wirtschaftlichen Wert erzeugt wird.
U.S. Patent Nr. 4.171.296 an Connelly et al. offenbart ein Verfahren zum Hydrolysieren von Acrylamidpolymeren in einem Polymerlatex, umfassend eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die feinverteiltes Polyacrylamid enthält, wobei der Latex durch Zugabe eines alkalistabilen organischen oberflächenaktiven Stoffs vor der Hydrolyse stabilisiert wird. Das Verfahren zur Herstellung der Acrylamidpolymeremulsion umfaßt die Polymerisierung des Acrylamidmonomers unter Verwendung eines Azokatalysators, d.h., 2,2'-Azobis(isobutyronitril), und ein anschließendes Monomerzugabeverfahren. Die Offenbarung dieser Verweisstelle ist auch auf die Herstellung von Polymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10.000 bis 25.000.000 beschränkt. Von Polymeren wie jenen, die in Connelly et al. offenbart sind, d.h., mit einem Molkulargewicht bis zu etwa 25 Millionen, ist bekannt, daß sie verhältnismäßig unempfindlich gegenüber schädlichen Nebenreaktionen sind. Solche Reaktionen treten häufiger bei PAM mit ultrahohem Molekulargewicht auf. Das heißt, je höher das Molekulargewicht des Polymers, desto größer die Neigung des Polymers, vernetzt zu werden. Es ist bekannt, daß diese Nebenreaktionen zu einer verringerten Wirkungsweise des Polymers führen. Daher wäre ein Fachmann bemüht, diese durch die Verwendung von Acrylamidpolymeren mit geringem bis mittleren Molekulargewicht zu verhindern.
Daher besteht seit langem bei jenen, die in diesem Bereich arbeiten, ein Bedarf an teilweise hydrolysierten Acrylamidpolymeren mit hohem und ultrahohem Molekulargewicht zur Verwendung in Verdickungs- und Flockungsanwendungen. Somit ist ein wirksames, gut funktionierendes Verfahren zum Hydrolysieren von Acrylamidpolymeremulsionen mit hohem Molekulargewicht bei gleichzeitiger Verringerung oder vollständigen Beseitigung des Ausmaßes an Nebenkettenreaktionen zur Bildung von Polymeren mit hohem bzw. ultrahohem Molekulargewicht sowohl wünschenswert als auch notwendig. Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht sind besonders zweckdienlich und haben daher aufgrund ihrer Fähigkeit, Feststoffe wirksamer zu flocken, einen noch größeren Wert.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht und Verfahren zu dessen Herstellung unter Vermeidung der Nachteile bekannter Produkte zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach dem unabhängigen Anspruch 1, das Acrylamidpolymer nach den unabhängigen Ansprüchen 5 und 11, die Wasser-in-Öl-Emulsion nach dem unabhängigen Anspruch 6, die Verfahren zur Flockung nach den unabhängigen Ansprüchen 8 bis 10 und die Verwendung von Acrylamidpolymeren nach dem unabhängigen Anspruch 12 gelöst. Weitere vorteilhafte Merkmale, Aspekte und Einzelheiten der Erfindung gehen aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen hervor. Die Ansprüche sind als ein erster, nicht einschränkender Weg zur Definition der Erfindung in allgemeinen Worten zu verstehen.
Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung und Verwendung von Acrylamidpolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung anionischer Acrylamidpolymere mit hohem und ultrahohem Molekulargewicht wie auch Verfahren zur Verwendung dieser Materialien in einer Vielzahl industrieller Flockungsanwendungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen feinverteilter Polyacrylamidpartikel mit hohem Molekulargewicht, die gebildet und mit einem kaustischen Material behandelt werden, um das Polymer ohne unerwünschte Nebenkettenreaktionen zu hydrolysieren, so daß anionische Acrylamidpolymere mit hohem Molekulargewicht gebildet werden. Eine Technik zur Bildung dieser Produkte umfaßt die Bildung einer stabilisierten Wasser-in-Öl-Emulsion aus wäßrigem Acrylamidmonomer, das Polymerisieren des Monomers, das Umsetzen der so gebildeten Polymeremulsion mit einem Hydrolysemittel und das Invertieren der erhaltenen hydrolysierten Polymere in Lösung. Diese Materialien sind in einer Vielzahl industrieller Anwendungen zur Entfernung suspendierter Partikel aus Abwasserströmen zweckdienlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines verbesserten Flockungsmittels, umfassend teilweise hydrolysierte Acrylamidpolymere mit "hohem Molekulargewicht", und vorzugsweise unter Verwendung von Polymeren mit "ultrahohem Molekulargewicht". Diese Begriffe sind in der Folge näher definiert.
Wie hierin verwendet, wird der Begriff "Flockungsmittel" allgemein zur Bezeichnung eines Materials verwendet, das bei Anwendung in einem Flüssigkeitsstrom, der eine Mehrzahl fester Partikel enthält, zur Entfernung der festen Partikel aus dem Strom fähig ist, um einen klaren Abfluß zu erzeugen. Somit umfaßt "Flockung" wie hierin verwendet, im weiteren Sinne eine Vielzahl von Verfahren zur Klärung flüssiger Abflüsse wie z.B. von Fabriksabwasserströmen.
Die Phrase "hohes Molekulargewicht", wie hierin verwendet, bezeichnet Acrylamidpolymere mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 Millionen. Ferner bezeichnet die Phrase "ultrahohes Molekulargewicht", wie hierin verwendet, ein Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 27 Millionen. Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht sind, wie zuvor festgestellt, zur Verwendung in der Erfindung bevorzugt. Der Einfachheit wegen wird die Phrase "hohes Molekulargewicht", wenn in der Folge nicht anders angegeben, hierin sowohl für Polymere mit "hohem" als auch "ultrahohem" Molekulargewicht wie zuvor definiert verwendet.
In der Erfindung werden Flüssigkeitsströme, d.h., der zuvor beschriebenen Art, mit einer Polymerlösung behandelt, die wie folgt hergestellt wird:
Es wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet, die als diskontinuierliche Phase Tröpfchen einer wäßrigen Acrylamidmonomerlösung mit einem Redoxpolymerisationskatalysator und als kontinuierliche Phase einen flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem öllöslichen Emulgiermittel enthält. Das Acrylamidmonomer wird dann zur Bildung wäßriger Acrylamidpolymertröpfchen in der Emulsion polymerisiert. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung werden Polymere mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 10+ Millionen verwendet. In einem weiteren Ausführungsbeispiel werden Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht, mit einem Molekulargewicht über 27 Millionen verwendet. Bei Molekulargewichten von 27 Millionen und mehr wird die Notwendigkeit, eine Nebenkettenreaktion zu verringern oder zu beseitigen, ein Faktor in dem Polymerherstellungsverfahren. In einem weiteren Ausführungsbeispiel beträgt der Molekulargewichtsbereich des Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht 34+ Millionen. Die Emulsion wird durch Zugabe eines öllöslichen Emulgiermittels oder eines organischen oberflächenaktiven Stoffs stabilisiert.
Das Herstellungsverfahren für das Flockungsmittel umfaßt danach des weiteren zumindest eine teilweise Hydrolyse des Acrylamidpolymers durch Zugabe eines kaustischen Materials (d.h., zur Umwandlung von mindestens 3 Mol% der Amidgruppen an dem Polymer in Carboxylatgruppen), wodurch ein teilweise hydrolysiertes, anionisches Acrylamidpolymerflockungsmittel mit hohem Molekulargewicht erhalten wird. Das Flockungsmittel wird dann einem Feststoffe enthaltenden Flüssigkeitsstrom zum Agglomerieren und anschließenden Entfernen der Feststoffe aus diesem zugegeben.
Die derart hergestellten Flockungsmittel haben verbesserte Eigenschaften und sind daher wie in der Folge beschrieben wird, in einer Vielzahl industriellen Feststoff-Flüssigkeit-Trennverfahren besonders zweckdienlich, wie zum Beispiel beim Flocken von Mineralaufschlämmungen oder Abflüssen von zum Beispiel Papierfabriken oder Deinking-Anlagen. Die Flockungsmittel der Erfindung sind insbesondere zur Entfernung von Feststoffen aus solchen flüssigen Abflüssen effektiv, um klare flüssige Abflüsse zu erhalten. Das heißt, durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Acrylamidpolymere mit hohem Molekulargewicht wird die Geschwindigkeit und Effizienz der Flockung im Vergleich zu Verfahren, die Produkte nach dem Stand der Technik mit Polymeren mit niederem bis mittlerem Molekulargewicht verwenden, verbessert.
Zu den zuvor erwähnten Verbesserungen zählen zum Beispiel die Verringerung der Absetzzeiten und die Erhöhung der Absetzgeschwindigkeit geflockter Systeme (siehe z.B. folgende Beispiele 3, 4, 14 und 15). Ferner ermöglicht die Verwendung der hierin beschriebenen, bevorzugten PAM-Flockungsmittel mit ultrahohem Molekulargewicht dem Verwender zusätzlich, eine wesentliche Verringerung in der Menge suspendierter Feststoffe in dem Flüssigkeitsstrom bei Dosierungen zu erreichen, die deutlich gegenüber jenen verringert sind, die bei Verwendung von PAM mit niederem bis mittlerem Molekulargewicht nach dem Stand der Technik erforderlichen waren (siehe z.B. Beispiel 6).
Die erste Stufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Bildung der Polymeremulsion. Diese umfaßt mehrere Schritte, wie in der Folge beschrieben ist. In einem ersten Schritt wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet, umfassend Tröpfchen einer wäßrigen Acrylamidmonomerlösung als diskontinuierliche Phase. Die kontinuierliche Phase der Emulsion ist ein flüssiger Kohlenwasserstoff, der ein öllösliches Emulgiermittel enthält. Die Emulsion enthält zusätzlich einen Redoxpolymerisationskatalysator, wie einen jener, die in U.S. Patent Nr. 4.339.371 an Robinson et al. offenbart sind, dessen Offenbarung hierin zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird. Im allgemeinen umfassen zweckdienliche Katalysatorsysteme zum Beispiel Persulfat-Mercaptansysteme, Persulfat-Sulfitsysteme, Ohlorat-Bisulfitsysteme und Wasserstoffperoxid-Eisensysteme. Der bevorzugteste Redoxkatalysator zur Verwendung in der Erfindung ist tertiäres Butylwasserstoffperoxid-Natriummetabisulfit.
Sobald die Emulsion gebildet ist, wird das Acrylamidmonomer mit Hilfe des Katalysators blockpolymerisiert, um die diskontinuierliche in eine Mehrzahl von wäßrigen Acrylamidpolymertröpfchen mit hohem Molekulargewicht umzuwandeln. Das Polymer hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 10 Millionen. Solche polymeren Latizes und ihr Herstellungsverfahren sind in den zuvor besprochenem U.S. Patent Nr. 3.624.019 an Anderson et al. und 3.284.393 an Vanderhoff et al. beschrieben, deren Offenbarung hierin zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird.
Das Polymer wird danach hydrolysiert, wie in der Folge ausführlicher beschrieben wird. Das Molekulargewicht des hydrolysierten Produkts wird durch eine entsprechende Grundviskosität von mindestens 15 dl/g und eine Lösungsviskosität von mindestes 4 mPa.s angezeigt. Vorzugsweise ist das Polymer ein Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von mehr als 27 Millionen, mit einer Grundviskosität von mindestens 32 dl/g und einer Lösungsviskosität von etwa 7 mPa.s. Insbesondere beträgt das Molekulargewicht des Polymers 34 Millionen oder mehr mit einer entsprechenden Grundviskosität von 35 dl/g und einer Lösungsviskosität von mindestens 7 mPa.s.
Das Molekulargewicht der Polymere, die wie zuvor beschrieben hergestellt wurden, kann z.B. durch Viskometrieverfahren wie die Lösungsviskosität (auch als "Standardviskosität" bekannt) ("SV") oder die Grundviskosität ("IV") bestimmt werden. Beide Verfahren sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt.
Es ist in der Wissenschaft auch allgemein bekannt, daß die Grundviskosität eines Polymers mit dem Molekulargewicht dieses Polymers korreliert, wobei die folgende Formel verwendet wird:
IV = 0,000373 x Molekulargewicht0,66 (1)
Die Grundviskosität ist jedoch eine Eigenschaft, die mühsam und zeitaufwendig zu messen ist. Wie in der vorliegenden Erfindung praktiziert, wird die IV-Messung mit einem Vierkolben-Cannon-Ubbelohde-Kapillarvi 5 kometer bei Konzentrationen von zum Beispiel 100, 250, 500 und 1000 ppm in 1 molarem Natriumchlorid bei 30ºC und bei Schergeschwindigkeiten zwischen 50-1000 sec.&supmin; durchgeführt. Die derart erhaltenen Daten werden einer linearen Regression unterzogen, um sie auf eine Null-Schergeschwindigkeit und eine Null-Polymerkonzentration zu extrapolieren. Der in dieser Berechnung erhaltene Wert ist die Grundviskosität des Polymers.
Die Lösungs- (d.h., Standard-) Viskositätswerte sind verhältnismäßig einfacher, d.h., weniger mühsam und zeitaufwendig zu erhalten als die Grundviskositätswerte. Ferner können SV-Werte mit IV-Werten für ein bestimmtes Polymer korreliert werden. Somit können polymere Molekulargewichte durch Bezugnahme auf die Lösungsviskosität des Polymers genähert werden. Das heißt, je höher der SV-Wert für ein bestimmtes Polymer ist, um so höher ist sein Molekulargewicht. Zum Beispiel (die folgenden Werte sind genähert)
SV 4 mPa.s = IV 15 dl/g = MG 10.000.000
SV 5 mPa.s = IV 25 dl/g = MG 20.000.000
SV 6 mPa.s = IV 30 dl/g = MG 26.000.000
SV 7 mPa.s = IV 32 dl/g = MG 30.000.000
SV 10,9 mPa.s = IV 50 dl/g = MG 60.000.000
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung werden die SV- Werte unter Verwendung einer 0,1% Polymerlösung in 1 molarem NaCl bei 25ºC bestimmt. Die Messung wird unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers mit einem UL-Adapter bei 60 rpm vorgenommen, wenn die SV 10 oder weniger beträgt. Wenn die SV größer als 10 ist, wird die Viskosität bei 30 rpm bestimmt und mit 1,7 multipliziert.
Es besteht auch eine Korrelation zwischen dem Standardviskositätswert eines Polymers und dem Ausmaß der Hydrolyse, welches das Polymer erfahren hat. Das heißt, für Polymere, bei welchen das Ausmaß der Hydrolyse (d.h., das Ausmaß, in dem die Amidgruppen zu Carboxylatgruppen umgewandelt werden) im allgemeinen mindestens 5 Mol% beträgt, beträgt der SV-Wert 7 mPa.s oder mehr. Für jene Polymere mit einem Maß an Hydrolyse von 10 Mol% oder mehr, beträgt die SV im allgemeinen mindestens 8 mPa.s. Wenn ferner der Hydrolysebereich 20 Mol% oder mehr ist, beträgt der SV-Wert im allgemeinen mindestens 9 mPa.s.
Das Verhältnis zwischen der SV und der IV eines Polymers und die Verwendung dieser Information zur Bestimmung des Molekulargewichts des Polymers ist in den in der Folge angeführten Beispielen deutlich beschrieben. In Beispiel 13 zum Beispiel werden sowohl der SV- als auch der IV-Wert für eine Lösung des Polymers, das in Beispiel 1 gebildet wurde, gemessen. Das Molekulargewicht des Polymers wurde dann aus dem IV-Wert unter Verwendung der zuvor angegebenen Formel (1) bestimmt. Somit ist es in einem Fall, in dem nur der SV-Wert des Polymers (und nicht die IV) bekannt ist (siehe z.B. Beispiele 10-12), eine einfache Angelegenheit, das ungefähre Molekulargewicht des Polymers grob zu bestimmen, indem die IV aus einem linearen Verhältnis der beiden Extremwerte geschätzt und dann die zuvor genannte Gleichung 1 verwendet wird.
Obwohl das Molekulargewicht eines Polymers in einer Lösung unter Verwendung des IV-Wertes des gegenständlichen Polymers mit der oben angeführten Formel 1 mit einem hohem Maß an Genauigkeit berechnet werden kann, überwiegt somit die relative Einfachheit der Verwendung von SV-Werten für diesen Zweck die Schwierigkeit, diese IV-Werte im Sinne der erforderlichen Zeit und Beachtung von Einzelheiten zu erhalten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß solche SV-Werte relativ einfach zu erhalten sind und wie zuvor beschrieben mathematisch mit entsprechenden IV-Werten korreliert werden können, so daß eine grobe Bestimmung des Molekulargewichts des Polymers aufgrund nur des SV-Wertes der Lösung erhalten werden kann. Wie zuvor erwähnt, sind die bevorzugten PAM zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung jene mit ultrahohem Molekulargewicht von mindestens 27 Millionen, einem Grundviskositäts- (IV-) Wert von mindestens 32 dl/g und einem Lösungsviskositäts- (SV-) Wert von mindestens 7 mPa.s. Es wird jedoch noch stärker bevorzugt, PAM mit einem Molekulargewicht von 34 Millionen oder mehr zu verwenden.
Ferner werden in bezug auf die Bildung der Polymeremulsion die Öle, die darin zur Bildung der kontinuierlichen Phase verwendet werden, ausgewählt aus einer großen Gruppe organischer Flüssigkeiten, umfassend flüssige Kohlenwasserstoffe und substituierte flüssige Kohlenwasserstoffe. Geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe umfassen aromatische und ahphatische Verbindungen wie Benzol, Xylol, Toluol, Mineralöle, Kerosine und Naphthas, ohne aber darauf beschränkt zu sein. Die bevorzugten Öle zur Verwendung in der Erfindung sind die zyklischen linearen oder verzweigten paraffinischen Öle. Diese Materialien sind bevorzugt, da sie billig, in Wasser unlöslich und relativ nicht toxisch sind und da sie wegen ihres relativ hohen Flammpunktes ein minimales Brandrisiko in industriellen Anwendungen darstellen.
Die relativen Mengen der Komponenten, welche die Emulsion umfaßt, können in einem weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen jedoch besteht die Emulsion aus 20 bis 50 Gew% Wasser, 10 bis 40 Gew% Öl und 20 bis 40 Gew% Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht. Es jedoch im allgemeinen notwendig, ein öllösliches Emulgiermittel oder einen organischen, oberflächenaktiven Stoff zuzusetzen, um eine stabile Emulsion zu erhalten.
Bei Zugabe eines öllöslichen Emulgiermittels kann die erforderliche Menge dieses Mittels durch Routineversuche bestimmt werden. Im allgemeinen jedoch wird eine Menge im Bereich von 0,1 bis 30 Gew%, basierend auf dem Gewicht des Öls, verwendet. Insbesondere liegt die verwendete Menge im Bereich von 3 bis 15 Gew% des Öls.
Emulgatoren, die in der Erfindung zweckdienlich sind, sind in der Technik als "Materialien mit geringem HLG" bekannt, wobei HLG das "hydrophile-lipophile Gleichgewicht" bezeichnet. Diese Materialien sind in der relevanten Literatur gut dokumentiert, zum Beispiel im Atlas HLB Surfactant Selector, auf den Fachleute allgemein Bezug nehmen.
Bevorzugte Emulgatoren umfassen die Sorbitanester und ihre ethoxylierten Derivate. Sorbitanmonooleat ist für diesen Zweck besonders bevorzugt. Andere Emulgatoren, die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel jene, die in dem zuvor erwähnten U.S. Patent Nr. 3.284,393 an Vanderoff et al. besprochen sind. Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf diese Emulgatoren beschränkt. Es können andere Emulgatoren wie bestimmte Materialien mit hohem HLG verwendet werden, so lange sie gute Wasser-in-Öl-Emulsionen erzeugen können.
In bezug auf die folgende Besprechung organischer oberflächenaktiver Stoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, müssen diese Materialien jedoch imstande sein, das Endprodukt zu stabilisieren. Es kann jede Verbindung verwendet werden, welche diese Bedingung erfüllt. Der zur Verwendung in einer bestimmten Anwendung gewählte oberflächenaktive Stoff sollte jedoch zunächst mit einer kleinen Probe getestet und auf einer Fall-zu-Fall-Basis verwendet werden, um ungünstige Wirkungen aufgrund von Abweichungen in der polymeren Emulsion und/oder den Hydrolysemitteln zu verhindem.
Bevorzugte organische oberflächenaktive Stoffe werden durch die Reaktion eines aliphatischen Kohlenwasserstoffalkohols oder -amins, wobei der Alkohol oder das Amino vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Amin gebildet. Es sind jedoch auch andere Amine und Alkohole, d.h., jene mit mehr als 20 oder weniger als 10 (aber mindestens 8) Kohlenstoffatomen zur Verwendung in der Erfindung geeignet. Insbesondere umfaßt der Alkohol oder das Amin 12 bis 18 Kohlenstoffatome und wird mit 2 bis 4 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Amin zur Reaktion gebracht.
Ein besonders bevorzugter oberflächenaktiver Stoff wird durch Umsetzung von Oleylamin mit Ethylenoxid zur Bildung eines ethoxylierten Oleylamins gebildet. Andere zweckdienliche organische oberflächenaktive Stoffe werden zum Beispiel gebildet durch: (A) Umsetzen von einem Mol Oleylalkohol mit zwei Mol Ethylenoxid zur Bildung von Polyoxyethylen (2) Oleylalkohol, oder (b) Umsetzen von einem Mol Laurylalkohol und vier Mol Ethylenoxid zur Bildung von Polyoxyethylen (4) Laurylether.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der oberflächenaktive Stoff der polymeren Emulsion in einer Konzentration von 0,10 bis 15 Gew% der Emulsion zugegeben und gründlich mit dieser vermischt. Es ist jedoch besonders bevorzugt, eine Konzentration des oberflächenaktiven Stoffs im Bereich von 0,5 bis 3 Gew% zu verwenden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die polymere Emulsion wie zuvor beschrieben gebildet, wobei darin folgendes dispergiert ist: (1) feinverteilte Tröpfchen einer wäßrigen Lösung von Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht, und (2) ein oberflächenaktiver Stoff, der z.B. durch die Reaktion eines aliphatischen Kohlenwasserstoffalkohols mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2-10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gebildet wird. In einem anschließenden Schritt wird das Polymer mit einem "Hydrolysemittel" wie in der Folge beschrieben zur Reaktion gebracht, um ein hydrolysiertes Acrylamidpolymer mit hohem Molekulargewicht zu bilden. Der Vorteil der Verwendung dieses Verfahrens besteht darin, daß ein Schritt weniger in dem Verfahren vorhanden ist, d.h., der organische oberflächenaktive Stoff ist bereits in der polymeren Emulsion vorhanden.
Hydrolysemittel, die in der vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind, umfassen Alkalimetallhydroxide und quaternäre Ammoniumhydroxide, ohne darauf beschränkt zu sein. Ein geeignetes quaternäres Ammoniumhydroxid ist Tetramethylammoniumhydroxid. Die bevorzugten Hydrolysemittel sind jedoch die Alkalimetallhydroxide und insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxide. Tatsächlich jedoch kann jedes Material, das eine Alkalilösung ergibt, als Hydrolysemittel verwendet werden.
In dem Verfahren der Erfindung sollte das Hydrolysemittel der polymeren Emulsion als wäßrige Lösung langsam unter Mischen beigegeben werden. Das bevorzugteste Hydrolysemittel ist eine 10-50% wäßrige Lösung von Alkalimetallhydroxid, wobei eine 20-40% Lösung bevorzugter ist und eine Lösung von etwa 30% besonders bevorzugt ist. Die Konzentration der Lösung des Alkalimetallhydroxids liegt im Bereich von 0,2- 30 Gew%, vorzugsweise 4-12 Gew%, basierend auf der polymeren Emulsion. Der Prozentsatz des verwendeten Hydrolysemittels schwankt jedoch in Übereinstimmung mit dem gewünschten Maß an Hydrolyse.
Obwohl Lösungen mit etwa 30% Konzentration der Alkalimetallhydroxide wie zuvor erwähnt besonders zweckdienlich sind, muß festgestellt werden, daß höhere oder geringere Konzentrationen von Alkalimetallhydroxiden in wäßrigen Medien ebenso verwendet werden können. Bedingungen, welche die Verwendung geringerer Konzentrationen des Hydrolysemittels begünstigen, umfassen den Wunsch nach geringen Hydrolysewerten und Stabilitätsfaktoren. Höhere Konzentrationen können verwendet werden, wenn ein wesentliches Maß an Hydrolyse ohne übermäßige Verdünnung erwünscht ist. Wie für den Fachmann offensichtlich ist, spielen Stabilitätsüberlegungen bei dieser Bestimmung auch eine Rolle.
Die Hydrolysereaktion kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden, aber günstigere Ergebnisse werden bei erhöhten Temperaturen erhalten. Im allgemeinen kann die Reaktion im Bereich von 10-70ºC ausgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich für diese Reaktion beträgt jedoch 35-55ºC. Die Zeitdauer, die für die Hydrolysereaktion erforderlich ist, hängt von den Reaktionspartnern, ihren Konzentrationen, den Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Maß an Hydrolyse ab.
Das Acrylamidpolymer der vorliegenden Erfindung wird durch das hierin beschriebene Verfahren auf ein Maß von 3-80% hydrolysiert. Abhängig von den zuvor beschriebenen Reaktionsbedingungen wird für gewöhnlich eine 5-60% Hydrolyse erhalten, wobei der bevorzugte Bereich 10-50% beträgt. Dieses Hydrolyseverfahren und alle hierin beschriebenen Reaktionsbedingungen und -bereiche gelten für beide Ausführungsbeispiele dieser Erfindung: das heißt, (1) für die Bildung der polymeren Emulsion einschließlich des organischen oberflächenaktiven Stoffs oder Emulgators und (2) für die Zugabe des organischen oberflächenaktiven Stoffs oder Emulgators zu der polymeren Emulsion in einem getrennten Schritt.
Nach der Reaktion mit dem Hydrolysemittel bleibt das derart gebildete hydrolysierte Acrylamidpolymer in der gesamten Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert, ähnlich wie bei den Emulsionen, die in dem zuvor besprochenen U.S. Patent Nr. 3.624.019 an Anderson et al. offenbart sind. Die hydrolysierte Polymeremulsion wird danach auf gleiche Weise wie in Anderson et al. offenbart invertiert, so daß die Emulsion das hydrolysierte Acrylamidpolymer in Wasser in einer sehr kurzen Zeitperiode freisetzt.
Zur Erzielung dieses Ergebnisses ist bevorzugt oder kann es notwendig sein, einen zweiten oberflächenaktiven Stoff (d.h., ein "Invertierungsmittel") zu verwenden, das entweder der polymerhaltigen Emulsion oder dem Wasser, in dem die Emulsion aufgelöst wird, zugesetzt wird. Als Alternative kann der oberflächenaktive Stoff, der zur Bildung der Emulsion verwendet wird, selbstinvertierend sein und keine zweite Emulgatorzugabe erfordern. Diese sogenannten "Spaltmaterialien" haben vorzugsweise ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht ("HLG") von mehr als 10. Sie umfassen vorzugsweise die ethoxylierten Alkohole; ethoxylierten Alkylphenole und die ethoxylierten Amine wie auch eine Vielzahl anderer Zusammensetzungen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Ein besonders bevorzugter oberflächenaktiver Stoff zur Verwendung bei der Invertierung der anionischen PAM mit hohem Molekulargewicht ist Nonylphenylethoxylat.
Die Zugabe des Invertierungsmittels veranlaßt die Emulsion, das Polymer rasch in Form einer wäßrigen Lösung freizusetzen. Es hat sich gezeigt, daß die in Anderson et al. angeführten oberflächenaktiven Stoffe hydrolysiertes Acrylamidpolymer leicht invertieren. Aufgrund von Abweichungen in den polymeren Latizes jedoch, sollten die oberflächenaktiven Stoffe, die für die Erfindung verwendet werden, auf einer Fall-zu-Fall-Basis getestet werden.
Die derart erzeugten Polymere sind wie zuvor festgestellt in einer Vielzahl industrieller Flockungsanwendungen zweckdienlich. Die Wirkungsweise der derart hergestellten, bevorzugten hydrolysierten Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht hat sich tatsächlich gegenüber jener von chemisch gleichen Polymeren, die wie in U.S. Patent Nr. 4.171.296 hergestellt werden, in Anwendungen wie Absetzverfahren, wobei das Molekulargewicht eine Kontrollvariable ist, als deutlich verbessert erwiesen.
Eine derartige Anwendung ist in der Flockung von Mineralaufschlämmungen Das Verfahren umfaßt die Zugabe einer Menge von 1 bis 10.000 ppm und vorzugsweise 10 - 1000 ppm, basierend auf dem Feststoffgehalt der Aufschlämmung, der anionischen Wasser-in-Öl-Emulsion mit hohem Molekulargewicht aus teilweise hydrolysiertem Acrylamidpolymer zu einer solchen Aufschlämmung zur Flockung der Feststoffpartikel in der Aufschlämmung Diese Partikel werden dann aus der Aufschlämmung entfernt, wobei ein klarer Flüssigkeits strom zurückbleibt. Die Lösung der Emulsion, die zum Flocken der Aufschlämmung verwendet wird, enthält vorzugsweise eine Konzentration der Emulsion zwischen 0,05 und 3 Gew%.
Ein zusätzliches Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft die Verwendung der zuvor beschriebenen Polymeremulsion mit hohem Molekulargewicht zum Flocken zum Beispiel eines Abflusses von einer Papierfabrik oder als Alternative eines Prozeßwasserstroms von einer Deinking-Anlage, in der Tinte aus Papier entfernt wird, so daß die Fasern wieder verwendet werden können. Im Gegensatz zu dem zuvor beschriebenen Verfahren enthält dieses Ausführungsbeispiel ein Zweischritt-Verfahren. Im ersten Schritt wird eine Lösung eines kationischen Polymers, z.B. Polydiallyldimethylammoniumchlorid, kationisches Polyacrylamid oder Polyamin, dem Abfluß zur Bildung einer ersten Mischung zugegeben, in der anionische Ladungen, die von den suspendierten Feststoffpartikeln in dem Abfluß getragen werden, neutralisiert werden können.
Der zweite Schritt des Verfahrens beinhaltet die Bildung einer zweiten Mischung durch Zugabe einer Menge von 1 bis 10.000 ppm und vorzugsweise 10 - 1000 ppm, basierend auf dem Gewicht der Feststoffe in dem Abfluß, einer wäßrigen Lösung der Wasser-in-Öl-Emulsion aus teilweise hydrolysiertem Acrylamidpolymer der vorliegenden Erfindung zu der ersten Mischung, um die Feststoffpartikel zur Entfernung aus der Lösung zu flocken. Als Ergebnis wird ein klarer Abflußstrom, frei von suspendiertem Feststoffmaterial gebildet. Für jede bestimmte Flockungsanwendung kann die optimale Menge der zuzugebenden Emulsion von einem Durchschnittsfachmann durch Ausführen von Routinetests bestimmt werden.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele dienen nur dem Zweck der Veranschaulichung und sind in keiner Weise als Einschränkung der Erfindung auszulegen.

Beispiel 1

Eine Polymeremulsion mit ultrahohem Molekulargewicht wird durch Blockpolymerisation in Gegenwart eines Redoxkatalysators wie zuvor beschrieben gebildet. Zu 2000 Teilen der Hauptemulsion wird folgendes zugegeben:
gerucharmes Petroleumöl 75 Teile
ethoxyliertes Fettsäureamin 46,2 Teile
30% NaOH 287 Teile
ethoxyliertes Nonylphenyl- Invertierungsmittel 44 Teile
Die Mischung wird unter Rühren bei einer Temperatur von 25- 30ºC reagieren gelassen. Das erhaltene Produkt hat eine Lösungsviskosität (SV) von 11,4 mPa.s und einen Carboxylatgehalt von 29 Mol%. Wie zuvor besprochen, gibt der Carboxylatgehalt des Polymers das Ausmaß der Hydrolyse an, welches das Polymer erfahren hat, und entspricht der Lösungsviskosität des Polymers.

Beispiel 2

Es wird nach Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen vorgegangen: Es werden 478,3 Teile 30% NaOH und 47,9 Teile des ethoxylierten Nonylphenyl-Invertierungsmittels verwendet. Das erhaltene Produkt hat eine SV von 12,1 mPa.s und einen Carboxylatgehalt von 45 Mol%.

Beispiel 3 Tonabsetztests

Kaolintondispersionen in Wasser (1000 ml Proben in einem 1 Liter Meßzylinder) mit 5% Feststoffen werden unter Verwendung der in der Folge beschriebenen Polymere geflockt, die vor der Zugabe zu der Aufschlämmung in Wasser aufgelöst wurden. Die Flockungsmittel werden mit einer Konzentration von 1,25 ppm bezogen auf die Aufschlämmung zugegeben. Die Absetzzeit für die geflockte Aufschlämmung wird gemessen, wenn sich die Grenzfläche zwischen der klaren Flüssigkeit und der Tondispersion bei 500 ml befindet.
Polymer A = Standard Acrylamid/Acrylsäure-Polymeremulsion, hergestellt durch Monomerkopolymerisation. SV = 6,3 mPa.s; Carboxylat = 30 Mol%.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung der Polymere der Erfindung (d.h., jener von Beispiel 1 und 2) eine Verbesserung (d.h. eine Verringerung) in der Absetzzeit der Dispersion zwischen 46 und 64% darstellt.

Beispiel 4 Kohleabfalltest

Es werden Flockungstests unter Verwendung von Kohleabfall von zwei Kohlenminen durchgeführt.
Bei Mine A beträgt daher die Verbesserung (d.h., die Erhöhung) der Absetzrate, welche die Verwendung des Flockungsmittels der Erfindung bietet, etwa 41%. Bei Mine B beträgt diese Verbesserung etwa 280%.

Beispiel 5 Klärung von "Prozeßwasser" einer Deinking-Anlage

Ein anionisches PAM, das durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, wird zum Flocken des Waschwassers einer Papier-Deinking-Anlage getestet. Die Ergebnisse sind in der Folge angeführt. 1

Beispiel 6 Behandlung von Abwasser einer Deinking-Anlage unter Verwendung einer Druckflotation

Abwasser von einer Altpapier-Deinking-Anlage wird mit einem zweistufigen Flockungsmittel-Behandlungsprogramm zum Flocken der gelösten Tinte vor der Abtrennung behandelt. Die geflockte Tinte wird dann durch Druckflotation von dem Abwasser getrennt.
Das zweistufige Verfahren beinhaltet die Zugabe eines kationischen Polymers, eines Polyaminkondensationsprodukts von Epichlorhydrin und Dimethylamin (27-34 ppm), und dann einer Lösung aus anionischem Polyacrylamidemulsionspolymer mit hohem Molekulargewicht. Während des ersten Tests wird eine anionische Standard-Kopolymeremulsion mit gleicher SV und Ladung wie Kontrollpolymer A (siehe Beispiel 3) in einem Dosierungsbereich von 5-10 ppm zugegeben. Der durchschnittliche Wert der restlichen Tintenfeststoffe in dem Abfluß nach dem Abtrennen der geflockten Tintenfeststoffe wird mit 220 ppm bestimmt. Im zweiten Test wird eine anionische Kopolymeremulsion mit ultrahohem Molekulargewicht gleich Beispiel 2 in einem Dosierungsbereich von 2,5-6 ppm zugegeben. Der durchschnittliche Wert der restlichen Tintenfeststoffe in dem Abfluß wird mit 112 ppm bestimmt. Somit ergeben die neuartigen Polymere der Erfindung eine größere Verringerung in suspendierten Feststoffen als die Materialien nach dem Stand der Technik (d.h., Polymer A) bei im Vergleich zu dem Stand der Technik verringerten Dosierungen.

Beispiel 7 Flockung eines Papierfabrikabflusses

Der Papierfabrikabfluß wird mit einer Kombination von 20 ppm Polydiallyldimethylammoniumchlorid ("PolyDADM") und dem anionischen PAM von Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in der Folge angeführt.
Kontrolle = anionisches Standard-PAM, hergestellt durch Kopolymerisation von Acrylsäure und Acrylamid mit ähnlichem Molekulargewicht und ähnlicher Ladung wie Polymer A.

Beispiel 8 und 9

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß geringere Menge von NaOH zur Verringerung des Ausmaßes, in dem die erhaltenen Polymere hydrolysiert sind, verwendet werden. Diese Verringerung des Maßes an Hydrolysierung führt auch zu einer entsprechend geringeren SV des Polymers (im Verhältnis zu dem Produkt von Beispiel 1).

Beispiel 10-12

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß höhere Menge von NaOH verwendet werden. Zusätzlich wird ein Teil der Proben wärmebehandelt Das Ergebnis ist ein größeres Maß an Hydrolyse der Polymers wie durch die Carboxylatwerte, die in der Folge angeführt sind, gezeigt wird. In allen Fällen werden stabile Emulsionen erzeugt.
CXL = Carboxyl
(in Mol%) : a. Reaktion bei Raumtemperatur
b: Reaktion bei 60ºC über 64 Stunden
c: wie b. Analyse 8 Tage später durchgeführt

Beispiel 13

Beispiel 1 wird wiederholt. Das Produkt hat eine SV von 10,86 und eine IV von 50,4 dl/g [Dies entspricht einem Molekulargewicht von 60,7 Millionen unter Verwendung der Formel 1., d.h., IV = 0,000373 x Molekulargewicht0,66].
Eine Probe eines im Handel erhältlichen Acrylsäure/AMD-Kopolymers hat eine SV von 6,08 mPa.s und eine IV von 29,7 dl/g (Molekulargewicht = 26 Millionen).

Beispiel 14

Beispiel 1 wird wiederholt. Das Produkt hat eine SV von 10,0. Tonabsetztests werden wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei die Wirkungsweise mit anderen anionischen PAM verglichen wird. 1
Dieses Beispiel zeigt, daß eine größere Menge des Materials nach dem Stand der Technik erforderlich ist, um dieselben Ergebnisse zu erzielen (d.h., eine Absetzrate von 3,048 m (10 ft.)/h) wie jene, die unter Verwendung des Polymers der vorliegenden Erfindung erreichbar sind.

Beispiel 15

Beispiel 1 von Conolly U.S. Patent Nr. 4.171.296 wird genau wie beschrieben wiederholt. Das Emulsionsprodukt (Polymerkontrolle Q) hat eine SV von 6,85 mPa.s (MG = etwa 30 Millionen) . Eine Probe des Polymers wird zur Analyse ausgefällt. Das ausgefällte Polymer enthält 35 Mol% Carboxylat.
Zusätzlich wird Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung wiederholt. Die SV des derart hergestellten Emulsionsprodukts beträgt 11,17 mPa.s und der Carboxylatgehalt des ausgefällten Polymers beträgt 35 Mol%. Tonabsetztests werden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der Folge dargestellt.
Ebenso wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 vorgegangen, um ein Polyacrylamid mit geringerem Molekulargewicht zu erzeugen, das eine SV von 6,5 mPa.s aufweist, d.h. etwa 28.000.000 MG, das dann wie beschrieben hydrolysiert wird. Dieses PAM ist in der Folge als Polymer B bezeichnet.
Diese Daten zeigen deutlich die Überlegenheit der Polymere mit hohem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 16

- Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molekulargewicht des Polyacrylamid-Hauptemulsionsreaktionspartners durch Zugabe von Isopropanol-Kettenübertragungsmittel zu dem Monomer vor der Polymerisation verringert wird. Die Hydrolysereaktion wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Beispiel 17-22

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene stabilisierende oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden. Zusätzlich wird ein oberflächenaktiver ethoxylierter Alkohol-Invertierungsstoff verwendet.
* nicht alkalistabil
Es ist zwar offensichtlich, daß die hierin offenbarte Erfindung genau berechnet ist, um die obengenannten Zielsetzungen zu erreichen, aber es können natürlich zahlreiche Anderungen und Ausführungsbeispiele von Fachleuten entwickelt werden, und es ist beabsichtigt, daß die beiliegenden Ansprüche alle diese Anderungen und Ausführungsbeispiele umfassen, die innerhalb des tatsächlichen Umfangs und Wesens der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Acrylamidpolymers, das folgendes umfaßt:

a) Bereitstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die als diskontinuierliche Phase Tröpfchen einer wäßrigen Acrylamidmonomerlösung mit einem Redoxpolymerisationskatalysator und als kontinuierliche Phase einen flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem öllöslichen Emulgiermittel enthält;

b) Blockpolymerisation des Acrylamidmonomers zur Bildung von wäßrigen Acrylamidpolymertröpfchen als diskontinuierliche Phase, und

c) Umsetzen des Acrylamidpolymers mit einem Alkalimetallhydroxid oder einem quaternären Ammoniumhydroxid zum Hydrolysieren von mindestens 3 Mol% des Polymers zur Herstellung eines Polymers mit einer Lösungsviskosität von mindestens 7 mpas bei 5 Mol% Hydrolyse oder mehr, einer Lösungsviskosität von mindestens 8 mpas bei 10 Mol% Hydrolyse oder mehr oder einer Lösungsviskosität von mindestens 9 mPas bei 20 Mol% Hydrolyse oder mehr.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 30.000.000, wie angezeigt durch eine innere Viskosität von mindestens 32 dl/g und eine Lösungsviskosität von mindestens 7 mPas aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, das des weiteren die Zugabe zu der Emulsion vor Schritt c) einer Stabilisierungsverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem öllöslichen Emulgiermittel und einem organischen oberflächenaktiven Stoff umfaßt.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das des weiteren die Zugabe eines Invertierungsmittels zu der hydrolysierten PAM-Dispersion mit hohem Molekulargewicht zur Freigabe der hydrolysierten Partikel in einer wäßrigen Lösung aufweist.

5. Teilweise hydrolysiertes Acrylamidpolymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 10.000.000 und mit einer Lösungsviskosität von mindestens 8 mpas bei 10 Mol% Hydrolyse oder mehr oder einer Lösungsviskosität von mindestens 9 mpas bei 20 Mol% Hydrolyse oder mehr.

6. Wasser-in-Öl-Emulsion des hydrolysierten Polymers gemäß Anspruch 5 mit einem Molekulargewicht von mindestens 10.000.000.

7. Emulsion gemäß Anspruch 6, die des weiteren ein Invertierungsmittel enthält.

8. Verfahren zur Flockung von Mineralaufsahlämmungen, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

Bildung einer Mischung durch Zugabe zu einer flüssigen Mineralaufschlämmung, umfassend eine Mehrzahl an Mineralpartikeln, einer Menge zwischen 1 und 10.000 ppm, bezogen auf den Feststoffgehalt der Aufschlämmung, einer Lösung des Polyacrylamids gemäß Anspruch 5 zur Flockung der Partikel und Entfernung der Partikel aus der Mischung zur Bildung eines klaren Flüssigkeitsstroms.

9. Verfahren zur Flockung eines Papierfabrikabflusses, das folgendes umfaßt:

Bildung einer ersten Mischung durch Zugabe zu einem Papierfabrikabfluß, umfassend eine Mehrzahl an Feststoffpartikeln, einer Lösung eines kationischen Polymers zur Neutralisierung anionischer Ladungen, welche von den Feststoffpartikeln getragen werden;

Bildung einer zweiten Mischung durch Zugabe zu der ersten Mischung einer Menge zwischen 1 und 10.000 ppm, bezogen auf den Feststoffgehalt des Abflusses, einer Lösung des Polyacrylamids gemäß Anspruch 5 zur Flockung der Feststoffpartikel; und

Entfernung der geflockten Feststoffpartikel aus der zweiten Mischung, wodurch ein klarer Flüssigkeitsstrom gebildet wird.

10. Verfahren zur Flockung eines Prozeßwasserabflusses aus einer Deinking-Anlage, das folgendes umfaßt:

Bildung einer ersten Mischung durch Zugabe zu einem Prozeßwasserabfluß, umfassend eine Mehrzahl an Feststoffpartikeln, einer Lösung eines kationischen Polymers in einer Menge, welche zur Neutralisierung anionischer Ladungen, welche von den Feststoffpartikeln getragen werden, ausreicht;

Bildung einer zweiten Mischung durch Zugabe zu der ersten Mischung einer Menge zwischen 1 und 10.000 ppm, bezogen auf den Feststoffgehalt des Abflusses, einer Lösung der Emulsion gemäß Anspruch 5 zur Flockung der Feststoffpartikel; und Entfernung der geflockten Partikel aus der zweiten Mischung&sub1; wodurch ein klarer Flüssigkeitsstrom gebildet wird.

11. Teilweise hydrolysiertes Acrylamidpolymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 10.000.000, erhältlich gemäß einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 4.

12. Verwendung des teilweise hydrolysierten Acrylamidpolymers mit einem Molekulargewicht von mindestens 10.000.000, erhältlich gemäß einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 als Flockungsmittel.