JP3580397B2 - 水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、排水の凝集剤、汚泥の脱水剤、紙用添加剤として優れた効果を示す水溶性カチオンポリマーの、高濃度であっても低粘度を保ち、自動化、省力化の点でハンドリング性に優れ、油中水型エマルションポリマーのように油を使用することなく、粉末状ポリマーのように粉塵の発生がなく、作業環境改善の点でも優れた、安定な水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドを必須モノマー成分とするポリマーを加水分解して得られるビニルアミン単位を有するポリマー（特公平３−６４２００号公報、特公平４−２３２０号公報、特開昭６３−３０４号公報、特開昭６３−１６５４１２号公報、特開平６−３９２０８号公報、特開平６−６５３２９号公報、特開平６−６５３６６号公報）や、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルを必須モノマー成分とするコポリマーを加水分解して得られるアミジン構造を有するポリマー（特開平５−１９２５１３号公報）は、汚泥の凝集脱水剤や紙用添加剤として優れた性能を示すことが知られている。
このような高分子凝集剤では、水中の２個以上の粒子に高分子が橋かけ吸着して凝集が起こるが、吸着層厚さが大きいほど橋かけ凝集には有利であるため、一般に高分子量の凝集剤が要求される。このため、原料とするＮ−ビニルカルボン酸アミドなどを必須モノマー成分とするポリマーが水溶性である場合は、ポリマー水溶液が高粘度となり、例えば、５重量％の水溶液でもポンプ送りが不可能となる場合があるなど、取り扱いが困難であった。また、原料ポリマーの水溶液に薬剤を添加して均一に混合することが容易でなく、特殊な撹拌器を使用したり、長時間の撹拌が必要であった。特に、カチオンポリマーの高濃度の分散液を得ようとすると、原料ポリマーの水溶液も高濃度とする必要があり、取り扱いは一層困難となり、時にはポリマーがゲル化することもあった。
カチオン性ポリマーからなる高分子凝集剤のハンドリング性の改善のために、油中水型エマルションとすることが知られている（特開平５−１１７３１３号公報、特開平５−１２５１０９号公報、特開平５−３０９２０８号公報）。カチオンポリマーを油中水型エマルションとすることによりハンドリング性は向上し、省力化は可能となるが、分散媒として鉱物油を使用するために、作業上臭気や安全性の点で問題があり、また、地球環境保護の観点からも好ましくなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のコポリマーを、ハンドリング性を損ねることなく、流動性を保ったまま、１工程で容易に、高分子量の水溶性カチオンポリマー水系分散液とする方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位とを有する水不溶性のコポリマーを、硝酸イオン存在下、水媒体中で酸変性することにより、容易に水溶性カチオンポリマー水系分散液が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位とを有する水不溶性のコポリマーの水系分散液を、硝酸イオン存在下、水媒体中で酸変性することにより、コポリマー分子のビニルアミン単位と ( メタ ) アクリロニトリル単位の反応でアミジン構造を形成することを特徴とする水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、及び、
（２）水媒体中に、さらに水溶性ポリマー又は界面活性剤を存在せしめる第(１)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位のモル比が３：７〜７：３である第(１)項又は第(２)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（４）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位が、Ｎ−ビニルホルムアミド単位である第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（５）塩酸又は硝酸を用いて酸変性する第(１)項、第(２)項、第(３)項又は第(４)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（６）酸の使用量が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位の０.５〜５モル倍である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項又は第(５)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（７）反応混合物中における硝酸イオンの濃度が、３〜４０重量％である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項又は第(６)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（８）反応混合物中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位を有するポリマーの濃度が、５〜５０重量％である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項又は第(７)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（９）酸変性の反応温度が、４０〜１００℃である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項、第(７)項又は第(８)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（１０）酸変性を、ヒドロキシルアミンの存在下に行う第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項、第(７)項、第(８)項又は第(９)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（１１）酸変性を、低級アルコールの存在下に行う第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項、第(７)項、第(８)項、第(９)項又は第(１０)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、及び、
（１２）反応混合物中の水溶性ポリマー又は界面活性剤の濃度が、０.１〜２０重量％である第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項、第(７)項、第(８)項、第(９)項、第(１０)項又は第(１１)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のポリマーを使用する。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位の比率に特に制限はないが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位のモル比が、３：７〜７：３であることが好ましい。本発明方法において、酸変性によりＮ−ビニルカルボン酸アミド単位は加水分解されてビニルアミン単位となり、さらにビニルアミン単位が（メタ）アクリロニトリル単位と隣接するとき、両単位の反応によりアミジン構造が形成される。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位のモル比が３：７未満であると、未反応のまま残存し、あるいは、加水分解により（メタ）アクリル酸単位となる（メタ）アクリロニトリル単位が多くなる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位のモル比が７：３を超えると、ポリマーを水不溶性とするために炭素数の大きいＮ−ビニルカルボン酸アミドを用いることが必要となり、加水分解により脱離するカルボン酸の重量比が大きくなるので得策ではない。
本発明方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド単位、Ｎ−ビニルアセトアミド単位、Ｎ−ビニルプロピオンアミド単位、Ｎ−ビニルベンズアミド単位などを挙げることができるが、これらの中でＮ−ビニルホルムアミド単位が特に好適である。
【０００６】
本発明方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のポリマーとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルのコポリマーのほか、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及び（メタ）アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーとの三元以上のコポリマーを挙げることができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及び（メタ）アクリロニトリルと共重合するモノマーは、コポリマーが水不溶性である限り特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性モノマー、（メタ）アクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩などのアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの３級塩及び４級アンモニウム塩などのカチオン性モノマーなどを挙げることができる。
本発明方法に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有するポリマーおいて、ポリマーの全構造単位中に占めるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位及び（メタ）アクリロニトリル単位の合計量の割合は、本発明方法により製造した水系分散液を高分子凝集剤として用いるときは３５モル％以上であることが性能上好ましい。しかし、本発明方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位が全構造単位中に占める割合には制限なく実施することが可能であり、安定した水溶性カチオンポリマー水系分散液を得ることができる。
【０００７】
本発明方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のポリマーを得るための重合方法には特に制限はなく、使用するモノマーの溶解性などに応じて、乳化重合、懸濁重合などを適宜選ぶことができる。本発明方法においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有するポリマーの酸変性を水媒体中で行うので、水を媒体とする乳化重合又は懸濁重合を好適に使用することができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが水溶性である場合は、水溶性重合開始剤を用い、必要に応じて乳化剤又は分散剤を添加して重合し、重合の進行に伴って析出するポリマーを乳化又は懸濁状態に保って重合を進め、乳化状態又は懸濁状態のポリマーの水系分散液を得ることができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩など、一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化合物が特に好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが水不溶性である場合は、水溶性重合開始剤及び乳化剤を用いる公知の乳化重合、あるいは、モノマーに可溶な油溶性重合開始剤及び分散剤を用いる公知の懸濁重合によりポリマーの水系分散液を得ることができる。
本発明方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有するポリマーの水系分散液は、そのまま引き続いて、あるいは濃縮若しくは希釈して、又は一旦ポリマーを単離したのち再びポリマーの水系分散液として、酸変性に供することができる。酸変性により、ポリマーのＮ−ビニルカルボン酸アミド単位はビニルアミン単位となり、さらにビニルアミン単位に隣接して（メタ）アクリロニトリル単位が存在するときは、両単位間の反応によりアミジン構造が形成される。
【０００８】
本発明方法により製造される水溶性カチオンポリマー水系分散液中のポリマーは、高分子凝集剤として用いるときは高分子量であることが好ましい。したがって、酸変性に供するＮ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有するポリマーも高分子量であることが好ましい。しかし、本発明方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有するポリマーの分子量には制限なく実施することが可能であり、安定した水溶性カチオンポリマー水系分散液を得ることができる。
本発明方法においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のポリマーを、硝酸イオン存在下、水媒体中で酸を用いて変性する。使用する酸には特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などを使用することができる。使用する酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の０．５〜５モル倍であることが好ましく、１〜３モル倍であることがより好ましい。酸の量がポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の０．５モル倍未満であると、変性速度が遅く、また、十分に変性が進行しないおそれがある。酸の量がポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の５モル倍を超えると、変性に対して大過剰の酸を添加していることになり、経済的に好ましくない。使用する酸の量は、目的とする変性率に応じて適宜選択することができる。
【０００９】
本発明方法において、水媒体中に存在させる硝酸イオン源となる化合物には特に制限はなく、酸として硝酸を使用する場合は硝酸自体が硝酸イオン源となるほか、硝酸イオン源として硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩を添加することができる。これらの硝酸イオン源は１種のみを使用することができ、あるいは２種以上を使用することができる。反応混合物中における硝酸イオンの濃度は、３〜４０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。反応混合物中における硝酸イオンの濃度が３重量％未満であると、酸変性されたカチオンポリマーが水媒体中に溶出し、系の粘度が増大するおそれがある。反応混合物中における硝酸イオンの濃度が４０重量％あれば酸変性されたカチオンポリマーが水媒体中に分散するに十分であり、通常は４０重量％を超える硝酸イオンの必要はない。硝酸イオン源となる化合物を添加する時期には特に制限はなく、例えば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルを重合する際に添加することができるが、重合終了後の酸変性時に添加することがより好ましい。重合時に硝酸イオン源となる化合物を添加すると、重合の進行とともに系の粘度が上昇して重合熱の除去が困難となり、その結果得られるポリマーの分子量が小さくなって、高分子凝集剤として使用するには好ましくないポリマーとなるおそれがある。
本発明方法において、反応混合物中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のポリマーの濃度は、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。水不溶性のポリマーの濃度が５重量％未満であると、得られる水溶性カチオンポリマー水系分散液の濃度も低くなり、経済的に有利ではない。水不溶性のポリマーの濃度が５０重量％を超えると、均一に酸変性を進めることが困難となるおそれがある。
本発明方法において、酸変性の反応温度は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。反応温度が４０℃未満であると反応速度が遅く、十分に酸変性が進行しないおそれがある。反応温度が１００℃を超えると、加圧反応器が必要となり、経済的に好ましくない上に、反応の制御が困難になるおそれがある。
【００１０】
本発明方法においては、酸変性時に反応混合物にヒドロキシルアミンを添加することが好ましい。ヒドロキシルアミンを添加することによりゲル化を防止することができる。
本発明方法においては、酸変性時に反応混合物にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールを添加することが好ましい。低級アルコールの添加により、酸変性時に副生するカルボン酸が低沸点のエステルとなり、反応系からの除去が容易となる。添加する低級アルコールの量は、水不溶性のポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の１〜３モル倍とすることが好ましい。
本発明方法においては、水媒体中にポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性ポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンなどの界面活性剤を分散剤として添加することができる。水溶性ポリマー及び界面活性剤は、１種のみを添加することができ、２種以上を添加することができる。水媒体中に水溶性ポリマー又は界面活性剤を存在せしめることにより、水溶性カチオンポリマー水系分散液の安定性及び流動性を向上することができる。反応混合物中の水溶性ポリマー又は界面活性剤の濃度は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。反応混合物中の水溶性ポリマー又は界面活性剤の濃度が０．１重量％未満であると、水溶性カチオンポリマー水系分散液の安定性及び流動性の向上効果は顕著ではない。反応混合物中の水溶性ポリマー又は界面活性剤の濃度が２０重量％を超えると、水溶性カチオンポリマー水系分散液の安定性及び流動性は、水溶性ポリマー又は界面活性剤の添加量の増加に見合っては向上せず、経済的に好ましくない。水溶性ポリマー又は界面活性剤の添加時期には特に制限はなく、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルの重合の際に添加することができ、あるいは、重合終了後の酸変性時に添加することができる。
本発明方法によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のポリマーが、酸によりに変性されて水溶性カチオンポリマーとなるが、水媒体中の硝酸イオンにより水媒体中への溶解が抑制され、酸変性された水溶性カチオンポリマーが粒子のまま分散状態を保つので、低粘度を維持したまま、高濃度の水溶性カチオンポリマー水系分散液を得ることができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例１（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた２，０００ｍｌフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド２４０ｇ（３．４モル）、アクリロニトリル１８０ｇ（３．４モル）、水９６０ｇ及び塩化アンモニウム２０ｇを仕込み、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液４．０ｇを添加した。６０℃を保ったまま６時間重合を続け、コポリマーの粒子径が数ｍｍ程度で、粘度が９００ｍＰａ・ｓの水系分散液を得た。
製造例２（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー）
水の量を９４０ｇとし、さらにプルロニック型界面活性剤［ニューポールＰＥ１０８、三洋化成工業（株）］２０ｇを添加した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、粒子径が５〜１０μｍで、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓの水系分散液を得た。
製造例３（ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた１，０００ｍｌフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド２００ｇ（２．８モル）及び水８００ｇを仕込み、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液３．０ｇを添加し、６０℃を保ったまま６時間重合を続けた。得られた粘稠なポリマー水溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥して、白色粉末状のポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。
実施例１
撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られた白色スラリー状の水系分散液５５ｇを秤り取り、塩酸ヒドロキシルアミン１．０ｇを添加し、撹拌下５０℃で１時間保った。その後、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍）、メタノール８．５ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の２．０モル倍）及び水４．８ｇの混合物を添加し、７０℃で６時間撹拌した。冷却管をはずし、さらに７０℃で１時間保ち、生成した蟻酸メチルと過剰のメタノールを蒸発留去し、均一な白色の水系分散液を得た。この操作により、加水分解前には水に不溶解であったポリマーが、加水分解の進行に伴い一旦水に溶解し、その後再び析出し、最終的には白濁した均一な水系分散液となり、得られた水系分散液の粘度は、７，３００ｍＰａ・ｓであった。
実施例２
硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、硝酸カルシウム２０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。均一な白色の水系分散液が得られ、その粘度は９，２００ｍＰａ・ｓであった。
実施例３
撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られた白色スラリー状の水系分散液５５ｇを秤り取り、塩酸ヒドロキシルアミン１．０ｇを添加し、撹拌下５０℃で１時間保った。その後、６０重量％硝酸２０．９ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍）、メタノール８．５ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の２．０モル倍）及び水１４．６ｇの混合物を添加し、７０℃で６時間撹拌した。冷却管をはずし、さらに７０℃で１時間保ち、生成した蟻酸メチルと過剰のメタノールを蒸発留去し、均一な白色の水系分散液を得た。得られた水系分散液の粘度は、５，５００ｍＰａ・ｓであった。
実施例４
６０重量％硝酸２０．９ｇ、メタノール８．５ｇ及び水１４．６ｇの混合物の代わりに、硝酸ナトリウム５ｇ、６０重量％硝酸１４．０ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の１．０モル倍）、メタノール８．５ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の２．０モル倍）及び水１６．５ｇの混合物を添加した以外は実施例３と全く同じ操作を繰り返した。均一な白色の水系分散液が得られ、その粘度は４，７００ｍＰａ・ｓであった。
実施例５
硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、ポリビニルアルコール１０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
均一な白色の水系分散液が得られ、その粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。また、この水系分散液は、４０℃に３カ月放置後も分散状態には全く変化はなく、経時安定性が良好であった。
実施例６
硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、ポリエチレングリコール１０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
均一な白色の水系分散液が得られ、その粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。また、この水系分散液は、４０℃に３カ月放置後も分散状態には全く変化はなく、経時安定性が良好であった。
実施例７
硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、プルロニック型界面活性剤［ニューポールＰＥ１０８、三洋化成工業（株）］１０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
均一な白色の水系分散液が得られ、その粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。また、この水系分散液は、４０℃に３カ月放置後も分散状態には全く変化はなく、経時安定性が良好であった。
実施例８
製造例１で得られた白色スラリー状の水性分散液の代わりに、製造例２で得られた白色スラリー状の水性分散液を使用した以外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
均一な白色の水性分散液が得られ、その粘度は２，３００ｍＰａ・ｓであった。また、この水系分散液は、４０℃に３カ月放置後も分散状態には全く変化はなく、経時安定性が良好であった。
実施例９
製造例１で得られた白色スラリー状の水性分散液の代わりに、製造例２で得られた白色スラリー状の水性分散液を使用した以外は、実施例５と全く同じ操作を繰り返した。
均一な白色の水性分散液が得られ、その粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。また、この水系分散液は、４０℃に３カ月放置後も分散状態には全く変化はなく、経時安定性が良好であった。
比較例１
硝酸イオンが存在しない状態で、加水分解を行った。すなわち、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水１４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
反応が進行するに伴い、系は次第に透明になり、粘度が上昇し、最終的には粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度のゲル状物質が得られた。
比較例２
硝酸イオンが存在しない状態で、加水分解を行った。すなわち、撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られた白色スラリー状の水系分散液５５ｇを秤り取り、塩酸ヒドロキシルアミン１．０ｇを添加し、撹拌下５０℃で１時間保った。その後、３５重量％塩酸２０．７ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍）、メタノール８．５ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の２．０モル倍）及び水１４．８ｇの混合物を添加し、７０℃で６時間撹拌した。反応が進行するに伴い、系は次第に透明になり、粘度が上昇した。冷却管をはずし、さらに７０℃で１時間保ち、生成した蟻酸メチルと過剰のメタノールを蒸発留去した。最終的には粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度のゲル状物質が得られた。
比較例３
硝酸イオンが存在しない状態で、加水分解を行った。すなわち、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、ポリビニルアルコール１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
反応が進行するに伴い、系は次第に透明になり、粘度が上昇し、最終的には粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度のゲル状物質が得られた。
比較例４
硝酸イオンは存在しないが、塩素イオンが存在する状態で、加水分解を行った。すなわち、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、塩化ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
反応が進行するに伴い、系は次第に透明になり、粘度が上昇し、最終的には粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度のゲル状物質が得られた。
比較例５
撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例３で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド１６．５ｇ及び水４０ｇを秤り取り、塩酸ヒドロキシルアミン１．０ｇを添加し、撹拌下５０℃で１０時間保って均一に溶解した。このポリマー溶液の粘度は９，５００ｍＰａ・ｓであり、実施例１〜９の白色スラリーに比較して撹拌が不十分となり取り扱いが困難であった。その後、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸１６．９ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の０．７モル倍）、メタノール１４．８ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の２．０モル倍）及びポリビニルアルコール１０ｇの混合物を添加し、７０℃で６時間撹拌した。冷却管をはずし、さらに７０℃で１時間保ち、生成した蟻酸メチルと過剰のメタノールを蒸発留去し、均一な白色の水系分散液を得た。得られた水系分散液の粘度は、４，７００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１〜９の結果を第１表に、比較例１〜５の結果を第２表に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【表２】
【００１４】
第１表の結果から、本発明方法によれば、製造時のハンドリング性が良好で、均一な水溶性カチオンポリマー水系分散液が得られることが分かる。さらに、水溶性ポリマー又は界面活性剤の存在下に酸変性を行った実施例５、６、７及び９で得られた水溶性カチオンポリマー水系分散液は、粘度が低く、経時安定性が良好である。また、乳化重合により製造したＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのコポリマーを使用した実施例８及び９で得られた水溶性カチオンポリマー水系分散液は、粘度が低く、経時安定性が良好である。これらの結果から、水溶性ポリマー又は界面活性剤の存在が、水溶性カチオンポリマー水系分散液の低粘度化と経時安定性の向上に有効であることが分かる。
一方、比較例１及び２の結果から、硝酸イオンが存在しない状態で酸変性を行うと、水系分散液が得られず、高粘度のゲル状物質となり、比較例３の結果からポリビニルアルコールを添加しても、比較例４の結果から、硝酸イオンの代わりに塩素イオンの存在下に酸変性を行っても、同様に高粘度のゲル状物質となり、均一な水系分散液を得るためには、硝酸イオンの存在下に酸変性を行うことが必須であることが分かる。また、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのコポリマーの代わりにＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを用いた比較例５では、均一な水溶性カチオンポリマー水系分散液が得られるものの、製造時に高粘度のポリマー溶液を取り扱う必要があり、ハンドリング性が良好ではない。
【００１５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、製造工程中において常に粘度が低くハンドリング性が良好であり、容易に均一に混合して短時間に酸変性を行い、高濃度であっても低粘度の均一な水溶性カチオンポリマー水系分散液を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、排水の凝集剤、汚泥の脱水剤、紙用添加剤として優れた効果を示す水溶性カチオンポリマーの、高濃度であっても低粘度を保ち、自動化、省力化の点でハンドリング性に優れ、油中水型エマルションポリマーのように油を使用することなく、粉末状ポリマーのように粉塵の発生がなく、作業環境改善の点でも優れた、安定な水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドを必須モノマー成分とするポリマーを加水分解して得られるビニルアミン単位を有するポリマー（特公平３−６４２００号公報、特公平４−２３２０号公報、特開昭６３−３０４号公報、特開昭６３−１６５４１２号公報、特開平６−３９２０８号公報、特開平６−６５３２９号公報、特開平６−６５３６６号公報）や、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルを必須モノマー成分とするコポリマーを加水分解して得られるアミジン構造を有するポリマー（特開平５−１９２５１３号公報）は、汚泥の凝集脱水剤や紙用添加剤として優れた性能を示すことが知られている。
このような高分子凝集剤では、水中の２個以上の粒子に高分子が橋かけ吸着して凝集が起こるが、吸着層厚さが大きいほど橋かけ凝集には有利であるため、一般に高分子量の凝集剤が要求される。このため、原料とするＮ−ビニルカルボン酸アミドなどを必須モノマー成分とするポリマーが水溶性である場合は、ポリマー水溶液が高粘度となり、例えば、５重量％の水溶液でもポンプ送りが不可能となる場合があるなど、取り扱いが困難であった。また、原料ポリマーの水溶液に薬剤を添加して均一に混合することが容易でなく、特殊な撹拌器を使用したり、長時間の撹拌が必要であった。特に、カチオンポリマーの高濃度の分散液を得ようとすると、原料ポリマーの水溶液も高濃度とする必要があり、取り扱いは一層困難となり、時にはポリマーがゲル化することもあった。
カチオン性ポリマーからなる高分子凝集剤のハンドリング性の改善のために、油中水型エマルションとすることが知られている（特開平５−１１７３１３号公報、特開平５−１２５１０９号公報、特開平５−３０９２０８号公報）。カチオンポリマーを油中水型エマルションとすることによりハンドリング性は向上し、省力化は可能となるが、分散媒として鉱物油を使用するために、作業上臭気や安全性の点で問題があり、また、地球環境保護の観点からも好ましくなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のコポリマーを、ハンドリング性を損ねることなく、流動性を保ったまま、１工程で容易に、高分子量の水溶性カチオンポリマー水系分散液とする方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位とを有する水不溶性のコポリマーを、硝酸イオン存在下、水媒体中で酸変性することにより、容易に水溶性カチオンポリマー水系分散液が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位とを有する水不溶性のコポリマーの水系分散液を、硝酸イオン存在下、水媒体中で酸変性することにより、コポリマー分子のビニルアミン単位と ( メタ ) アクリロニトリル単位の反応でアミジン構造を形成することを特徴とする水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、及び、
（２）水媒体中に、さらに水溶性ポリマー又は界面活性剤を存在せしめる第(１)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位のモル比が３：７〜７：３である第(１)項又は第(２)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（４）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位が、Ｎ−ビニルホルムアミド単位である第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（５）塩酸又は硝酸を用いて酸変性する第(１)項、第(２)項、第(３)項又は第(４)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（６）酸の使用量が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位の０.５〜５モル倍である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項又は第(５)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（７）反応混合物中における硝酸イオンの濃度が、３〜４０重量％である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項又は第(６)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（８）反応混合物中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位を有するポリマーの濃度が、５〜５０重量％である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項又は第(７)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（９）酸変性の反応温度が、４０〜１００℃である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項、第(７)項又は第(８)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（１０）酸変性を、ヒドロキシルアミンの存在下に行う第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項、第(７)項、第(８)項又は第(９)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
（１１）酸変性を、低級アルコールの存在下に行う第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項、第(７)項、第(８)項、第(９)項又は第(１０)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、及び、
（１２）反応混合物中の水溶性ポリマー又は界面活性剤の濃度が、０.１〜２０重量％である第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項、第(７)項、第(８)項、第(９)項、第(１０)項又は第(１１)項記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のポリマーを使用する。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位の比率に特に制限はないが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位のモル比が、３：７〜７：３であることが好ましい。本発明方法において、酸変性によりＮ−ビニルカルボン酸アミド単位は加水分解されてビニルアミン単位となり、さらにビニルアミン単位が（メタ）アクリロニトリル単位と隣接するとき、両単位の反応によりアミジン構造が形成される。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位のモル比が３：７未満であると、未反応のまま残存し、あるいは、加水分解により（メタ）アクリル酸単位となる（メタ）アクリロニトリル単位が多くなる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位のモル比が７：３を超えると、ポリマーを水不溶性とするために炭素数の大きいＮ−ビニルカルボン酸アミドを用いることが必要となり、加水分解により脱離するカルボン酸の重量比が大きくなるので得策ではない。
本発明方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド単位、Ｎ−ビニルアセトアミド単位、Ｎ−ビニルプロピオンアミド単位、Ｎ−ビニルベンズアミド単位などを挙げることができるが、これらの中でＮ−ビニルホルムアミド単位が特に好適である。
【０００６】
本発明方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のポリマーとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルのコポリマーのほか、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及び（メタ）アクリロニトリルと共重合可能な他のモノマーとの三元以上のコポリマーを挙げることができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及び（メタ）アクリロニトリルと共重合するモノマーは、コポリマーが水不溶性である限り特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性モノマー、（メタ）アクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩などのアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの３級塩及び４級アンモニウム塩などのカチオン性モノマーなどを挙げることができる。
本発明方法に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有するポリマーおいて、ポリマーの全構造単位中に占めるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位及び（メタ）アクリロニトリル単位の合計量の割合は、本発明方法により製造した水系分散液を高分子凝集剤として用いるときは３５モル％以上であることが性能上好ましい。しかし、本発明方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位が全構造単位中に占める割合には制限なく実施することが可能であり、安定した水溶性カチオンポリマー水系分散液を得ることができる。
【０００７】
本発明方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のポリマーを得るための重合方法には特に制限はなく、使用するモノマーの溶解性などに応じて、乳化重合、懸濁重合などを適宜選ぶことができる。本発明方法においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有するポリマーの酸変性を水媒体中で行うので、水を媒体とする乳化重合又は懸濁重合を好適に使用することができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが水溶性である場合は、水溶性重合開始剤を用い、必要に応じて乳化剤又は分散剤を添加して重合し、重合の進行に伴って析出するポリマーを乳化又は懸濁状態に保って重合を進め、乳化状態又は懸濁状態のポリマーの水系分散液を得ることができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩など、一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化合物が特に好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが水不溶性である場合は、水溶性重合開始剤及び乳化剤を用いる公知の乳化重合、あるいは、モノマーに可溶な油溶性重合開始剤及び分散剤を用いる公知の懸濁重合によりポリマーの水系分散液を得ることができる。
本発明方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有するポリマーの水系分散液は、そのまま引き続いて、あるいは濃縮若しくは希釈して、又は一旦ポリマーを単離したのち再びポリマーの水系分散液として、酸変性に供することができる。酸変性により、ポリマーのＮ−ビニルカルボン酸アミド単位はビニルアミン単位となり、さらにビニルアミン単位に隣接して（メタ）アクリロニトリル単位が存在するときは、両単位間の反応によりアミジン構造が形成される。
【０００８】
本発明方法により製造される水溶性カチオンポリマー水系分散液中のポリマーは、高分子凝集剤として用いるときは高分子量であることが好ましい。したがって、酸変性に供するＮ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有するポリマーも高分子量であることが好ましい。しかし、本発明方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有するポリマーの分子量には制限なく実施することが可能であり、安定した水溶性カチオンポリマー水系分散液を得ることができる。
本発明方法においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のポリマーを、硝酸イオン存在下、水媒体中で酸を用いて変性する。使用する酸には特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などを使用することができる。使用する酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の０．５〜５モル倍であることが好ましく、１〜３モル倍であることがより好ましい。酸の量がポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の０．５モル倍未満であると、変性速度が遅く、また、十分に変性が進行しないおそれがある。酸の量がポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の５モル倍を超えると、変性に対して大過剰の酸を添加していることになり、経済的に好ましくない。使用する酸の量は、目的とする変性率に応じて適宜選択することができる。
【０００９】
本発明方法において、水媒体中に存在させる硝酸イオン源となる化合物には特に制限はなく、酸として硝酸を使用する場合は硝酸自体が硝酸イオン源となるほか、硝酸イオン源として硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩を添加することができる。これらの硝酸イオン源は１種のみを使用することができ、あるいは２種以上を使用することができる。反応混合物中における硝酸イオンの濃度は、３〜４０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。反応混合物中における硝酸イオンの濃度が３重量％未満であると、酸変性されたカチオンポリマーが水媒体中に溶出し、系の粘度が増大するおそれがある。反応混合物中における硝酸イオンの濃度が４０重量％あれば酸変性されたカチオンポリマーが水媒体中に分散するに十分であり、通常は４０重量％を超える硝酸イオンの必要はない。硝酸イオン源となる化合物を添加する時期には特に制限はなく、例えば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルを重合する際に添加することができるが、重合終了後の酸変性時に添加することがより好ましい。重合時に硝酸イオン源となる化合物を添加すると、重合の進行とともに系の粘度が上昇して重合熱の除去が困難となり、その結果得られるポリマーの分子量が小さくなって、高分子凝集剤として使用するには好ましくないポリマーとなるおそれがある。
本発明方法において、反応混合物中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のポリマーの濃度は、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。水不溶性のポリマーの濃度が５重量％未満であると、得られる水溶性カチオンポリマー水系分散液の濃度も低くなり、経済的に有利ではない。水不溶性のポリマーの濃度が５０重量％を超えると、均一に酸変性を進めることが困難となるおそれがある。
本発明方法において、酸変性の反応温度は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。反応温度が４０℃未満であると反応速度が遅く、十分に酸変性が進行しないおそれがある。反応温度が１００℃を超えると、加圧反応器が必要となり、経済的に好ましくない上に、反応の制御が困難になるおそれがある。
【００１０】
本発明方法においては、酸変性時に反応混合物にヒドロキシルアミンを添加することが好ましい。ヒドロキシルアミンを添加することによりゲル化を防止することができる。
本発明方法においては、酸変性時に反応混合物にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールを添加することが好ましい。低級アルコールの添加により、酸変性時に副生するカルボン酸が低沸点のエステルとなり、反応系からの除去が容易となる。添加する低級アルコールの量は、水不溶性のポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の１〜３モル倍とすることが好ましい。
本発明方法においては、水媒体中にポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性ポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンなどの界面活性剤を分散剤として添加することができる。水溶性ポリマー及び界面活性剤は、１種のみを添加することができ、２種以上を添加することができる。水媒体中に水溶性ポリマー又は界面活性剤を存在せしめることにより、水溶性カチオンポリマー水系分散液の安定性及び流動性を向上することができる。反応混合物中の水溶性ポリマー又は界面活性剤の濃度は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。反応混合物中の水溶性ポリマー又は界面活性剤の濃度が０．１重量％未満であると、水溶性カチオンポリマー水系分散液の安定性及び流動性の向上効果は顕著ではない。反応混合物中の水溶性ポリマー又は界面活性剤の濃度が２０重量％を超えると、水溶性カチオンポリマー水系分散液の安定性及び流動性は、水溶性ポリマー又は界面活性剤の添加量の増加に見合っては向上せず、経済的に好ましくない。水溶性ポリマー又は界面活性剤の添加時期には特に制限はなく、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルの重合の際に添加することができ、あるいは、重合終了後の酸変性時に添加することができる。
本発明方法によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と（メタ）アクリロニトリル単位を有する水不溶性のポリマーが、酸によりに変性されて水溶性カチオンポリマーとなるが、水媒体中の硝酸イオンにより水媒体中への溶解が抑制され、酸変性された水溶性カチオンポリマーが粒子のまま分散状態を保つので、低粘度を維持したまま、高濃度の水溶性カチオンポリマー水系分散液を得ることができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例１（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた２，０００ｍｌフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド２４０ｇ（３．４モル）、アクリロニトリル１８０ｇ（３．４モル）、水９６０ｇ及び塩化アンモニウム２０ｇを仕込み、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液４．０ｇを添加した。６０℃を保ったまま６時間重合を続け、コポリマーの粒子径が数ｍｍ程度で、粘度が９００ｍＰａ・ｓの水系分散液を得た。
製造例２（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー）
水の量を９４０ｇとし、さらにプルロニック型界面活性剤［ニューポールＰＥ１０８、三洋化成工業（株）］２０ｇを添加した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、粒子径が５〜１０μｍで、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓの水系分散液を得た。
製造例３（ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた１，０００ｍｌフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド２００ｇ（２．８モル）及び水８００ｇを仕込み、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液３．０ｇを添加し、６０℃を保ったまま６時間重合を続けた。得られた粘稠なポリマー水溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥して、白色粉末状のポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。
実施例１
撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られた白色スラリー状の水系分散液５５ｇを秤り取り、塩酸ヒドロキシルアミン１．０ｇを添加し、撹拌下５０℃で１時間保った。その後、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍）、メタノール８．５ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の２．０モル倍）及び水４．８ｇの混合物を添加し、７０℃で６時間撹拌した。冷却管をはずし、さらに７０℃で１時間保ち、生成した蟻酸メチルと過剰のメタノールを蒸発留去し、均一な白色の水系分散液を得た。この操作により、加水分解前には水に不溶解であったポリマーが、加水分解の進行に伴い一旦水に溶解し、その後再び析出し、最終的には白濁した均一な水系分散液となり、得られた水系分散液の粘度は、７，３００ｍＰａ・ｓであった。
実施例２
硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、硝酸カルシウム２０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。均一な白色の水系分散液が得られ、その粘度は９，２００ｍＰａ・ｓであった。
実施例３
撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られた白色スラリー状の水系分散液５５ｇを秤り取り、塩酸ヒドロキシルアミン１．０ｇを添加し、撹拌下５０℃で１時間保った。その後、６０重量％硝酸２０．９ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍）、メタノール８．５ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の２．０モル倍）及び水１４．６ｇの混合物を添加し、７０℃で６時間撹拌した。冷却管をはずし、さらに７０℃で１時間保ち、生成した蟻酸メチルと過剰のメタノールを蒸発留去し、均一な白色の水系分散液を得た。得られた水系分散液の粘度は、５，５００ｍＰａ・ｓであった。
実施例４
６０重量％硝酸２０．９ｇ、メタノール８．５ｇ及び水１４．６ｇの混合物の代わりに、硝酸ナトリウム５ｇ、６０重量％硝酸１４．０ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の１．０モル倍）、メタノール８．５ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の２．０モル倍）及び水１６．５ｇの混合物を添加した以外は実施例３と全く同じ操作を繰り返した。均一な白色の水系分散液が得られ、その粘度は４，７００ｍＰａ・ｓであった。
実施例５
硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、ポリビニルアルコール１０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
均一な白色の水系分散液が得られ、その粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。また、この水系分散液は、４０℃に３カ月放置後も分散状態には全く変化はなく、経時安定性が良好であった。
実施例６
硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、ポリエチレングリコール１０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
均一な白色の水系分散液が得られ、その粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。また、この水系分散液は、４０℃に３カ月放置後も分散状態には全く変化はなく、経時安定性が良好であった。
実施例７
硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、プルロニック型界面活性剤［ニューポールＰＥ１０８、三洋化成工業（株）］１０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
均一な白色の水系分散液が得られ、その粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。また、この水系分散液は、４０℃に３カ月放置後も分散状態には全く変化はなく、経時安定性が良好であった。
実施例８
製造例１で得られた白色スラリー状の水性分散液の代わりに、製造例２で得られた白色スラリー状の水性分散液を使用した以外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
均一な白色の水性分散液が得られ、その粘度は２，３００ｍＰａ・ｓであった。また、この水系分散液は、４０℃に３カ月放置後も分散状態には全く変化はなく、経時安定性が良好であった。
実施例９
製造例１で得られた白色スラリー状の水性分散液の代わりに、製造例２で得られた白色スラリー状の水性分散液を使用した以外は、実施例５と全く同じ操作を繰り返した。
均一な白色の水性分散液が得られ、その粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。また、この水系分散液は、４０℃に３カ月放置後も分散状態には全く変化はなく、経時安定性が良好であった。
比較例１
硝酸イオンが存在しない状態で、加水分解を行った。すなわち、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水１４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
反応が進行するに伴い、系は次第に透明になり、粘度が上昇し、最終的には粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度のゲル状物質が得られた。
比較例２
硝酸イオンが存在しない状態で、加水分解を行った。すなわち、撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られた白色スラリー状の水系分散液５５ｇを秤り取り、塩酸ヒドロキシルアミン１．０ｇを添加し、撹拌下５０℃で１時間保った。その後、３５重量％塩酸２０．７ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍）、メタノール８．５ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の２．０モル倍）及び水１４．８ｇの混合物を添加し、７０℃で６時間撹拌した。反応が進行するに伴い、系は次第に透明になり、粘度が上昇した。冷却管をはずし、さらに７０℃で１時間保ち、生成した蟻酸メチルと過剰のメタノールを蒸発留去した。最終的には粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度のゲル状物質が得られた。
比較例３
硝酸イオンが存在しない状態で、加水分解を行った。すなわち、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、ポリビニルアルコール１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
反応が進行するに伴い、系は次第に透明になり、粘度が上昇し、最終的には粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度のゲル状物質が得られた。
比較例４
硝酸イオンは存在しないが、塩素イオンが存在する状態で、加水分解を行った。すなわち、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物の代わりに、塩化ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸２０．７ｇ、メタノール８．５ｇ及び水４．８ｇの混合物を添加した以外は実施例１と全く同じ操作を繰り返した。
反応が進行するに伴い、系は次第に透明になり、粘度が上昇し、最終的には粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度のゲル状物質が得られた。
比較例５
撹拌機及び還流冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例３で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド１６．５ｇ及び水４０ｇを秤り取り、塩酸ヒドロキシルアミン１．０ｇを添加し、撹拌下５０℃で１０時間保って均一に溶解した。このポリマー溶液の粘度は９，５００ｍＰａ・ｓであり、実施例１〜９の白色スラリーに比較して撹拌が不十分となり取り扱いが困難であった。その後、硝酸ナトリウム１０ｇ、３５重量％塩酸１６．９ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の０．７モル倍）、メタノール１４．８ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド単位の２．０モル倍）及びポリビニルアルコール１０ｇの混合物を添加し、７０℃で６時間撹拌した。冷却管をはずし、さらに７０℃で１時間保ち、生成した蟻酸メチルと過剰のメタノールを蒸発留去し、均一な白色の水系分散液を得た。得られた水系分散液の粘度は、４，７００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１〜９の結果を第１表に、比較例１〜５の結果を第２表に示す。
【００１２】
【表１】
【表２】
第１表の結果から、本発明方法によれば、製造時のハンドリング性が良好で、均一な水溶性カチオンポリマー水系分散液が得られることが分かる。さらに、水溶性ポリマー又は界面活性剤の存在下に酸変性を行った実施例５、６、７及び９で得られた水溶性カチオンポリマー水系分散液は、粘度が低く、経時安定性が良好である。また、乳化重合により製造したＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのコポリマーを使用した実施例８及び９で得られた水溶性カチオンポリマー水系分散液は、粘度が低く、経時安定性が良好である。これらの結果から、水溶性ポリマー又は界面活性剤の存在が、水溶性カチオンポリマー水系分散液の低粘度化と経時安定性の向上に有効であることが分かる。
一方、比較例１及び２の結果から、硝酸イオンが存在しない状態で酸変性を行うと、水系分散液が得られず、高粘度のゲル状物質となり、比較例３の結果からポリビニルアルコールを添加しても、比較例４の結果から、硝酸イオンの代わりに塩素イオンの存在下に酸変性を行っても、同様に高粘度のゲル状物質となり、均一な水系分散液を得るためには、硝酸イオンの存在下に酸変性を行うことが必須であることが分かる。また、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのコポリマーの代わりにＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを用いた比較例５では、均一な水溶性カチオンポリマー水系分散液が得られるものの、製造時に高粘度のポリマー溶液を取り扱う必要があり、ハンドリング性が良好ではない。
【００１５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、製造工程中において常に粘度が低くハンドリング性が良好であり、容易に均一に混合して短時間に酸変性を行い、高濃度であっても低粘度の均一な水溶性カチオンポリマー水系分散液を得ることができる。
Claims (2)
- Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位と(メタ)アクリロニトリル単位とを有する水不溶性のコポリマーの水系分散液を、硝酸イオン存在下、水媒体中で酸変性することにより、コポリマー分子のビニルアミン単位と ( メタ ) アクリロニトリル単位の反応でアミジン構造を形成することを特徴とする水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法。
- 水媒体中に、さらに水溶性ポリマー又は界面活性剤を存在せしめる請求項１記載の水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法。
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