JPH0326206B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、逆相懸濁重合法による水溶性ポリマ
ーの製造方法に関するものである。更に詳しくは
アクリルアミド、メタクリルアミドまたはそれら
と共重合可能なモノマーを含有するモノマーを逆
相懸濁重合法により重合し、水溶性が良好である
球状ポリマーを製造する方法に関するものであ
る。アクリルアミド、メタクリルアミドまたはそ
れらと共重合可能なモノマーを含有するモノマー
を重合して得られる水溶性ポリマーは、高分子凝
集剤、高分子脱水剤、石油回収用薬剤、紙力増強
剤、電解精練用薬剤として広く使用されている
が、これらの用途面でその機能を高度に有効たら
しめるためには、優れた水溶性を持たなければな
らない。

しかしながら重合過程においてモノマー水溶液
中のモノマー濃度が高くなるにつれ、生成するポ
リマーの水溶性は急激に低下するので、通常はモ
ノマー濃度20重量％以下という経済面で非常に不
利かつ高分子量体は得にくい条件で重合が実施さ
れているのが実情である。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドまたはこれらと共重合可能なモノマーを含有す
るモノマーを重合する際に、有機溶媒、分散剤の
ほかに還元性リン化合物を存在させることによ
り、水溶性の良いポリマーを得ることができるこ
とを見い出した。

すなわち本発明は、アクリルアミド、メタクリ
ルアミドまたはこれらアミドとこれらと共重合可
能なモノマーを含有するモノマー水溶液を、この
水溶液を溶解しない有機溶媒、分散剤および還元
性リン化合物の存在下逆相懸濁重合法により重合
させることを特徴とする水溶性球状ポリマーの製
造方法である。

以下に本発明を更に詳しく説明する。

本発明において、モノマーとしては、アクリル
アミド、メタクリルアミド、またはこれらの混合
物、またはこれらアミドとこれらと共重合可能な
モノマーをコモノマーとして用いることができ
る。このような共重合可能なモノマーとしては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸またはこれらの塩のようなアニオ
ン性モノマー、ビニルピリジン、ジメチルアミノ
エチルアクリレートもしくはメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレートもしくはメタク
リレートまたはこれらの塩酸、硫酸等の鉱酸との
塩、もしくは酢酸のような有機酸との塩、ジメチ
ル硫酸やハロゲン化アルキルと反応して得られる
四級化物のようなカチオン性モノマー、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸もし
くはメタクリル酸メチル、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸エチル、ヒドロキシエチルアクリレー
トもしくはメタクリレート、スチレンのようなノ
ニオン性モノマー等が例示されこれらの１種又は
２種以上がアクリルアミド、メタクリルアミドの
コモノマーとして用いることができる。

本発明におけるモノマー水溶液中のモノマー濃
度は10重量％以上から飽和濃度以下の範囲で選ば
れるが、本発明によるメリツトを充分に有効にな
らしめるには20重量％以上から飽和濃度以下の範
囲で選ばれることが好ましい。

本発明で用いられる還元性リン化合物の使用量
はモノマーに対して5ppm以上であることが水溶
性良好なポリマーを得る点で好ましい。

還元性リン化合物としては次亜リン酸、亜リン
酸及び、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩等が挙げられる。具体的には、たとえば次
亜リン酸ソーダ、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸カ
リウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウ
ムである。

特に好ましいのは、次亜リン酸ソーダである。

使用する有機溶媒は、モノマー水溶液を溶解せ
ず、分散剤を溶解するものである。

例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素を挙げることができる。

モノマー水溶液と有機溶媒の仕込み比は、モノ
マー水溶液100重量部に対して有機溶媒40〜600重
量部であることが好ましい。

本発明において、分散剤としては、ソルビタン
脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、カオ
リン等の微少固体物質、エチレン−プロピレン−
ジエンモノマー共重合体にメタクリル酸及び油溶
性エチレン系単量体をグラフト重合したグラフト
共重合体、及び、セルロースアセテートブチレー
ト等のセルロースエステル、エチルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロー
スエーテル等のセルロース誘導体が挙げられる。
特に、後二者のグラフト共重合体とセルロース誘
導体が好ましい。

これを用いてモノマー水溶液を油中水型で水滴
状に分散して重合を行なえば、微粉を含まない大
粒径の球状重合体を得ることができる。

分散剤の使用量はモノマーに対して0.05〜４重
量％が好ましい。

本発明方法において分散剤として好ましく用い
られるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体に
メタクリル酸及び油溶性エチレン系単量体をグラ
フト重合したグラフト共重合体は一般に有機溶媒
に溶解したエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー共重合体（EPDM）、メタクリル酸、油溶性エ
チレン系単量体及び油溶性ラジカル開始剤を撹拌
下、窒素雰囲気下で、好ましくは40℃以上100℃
以下の温度で重合させることによつて得られ、こ
れは乳濁した非水エマルジヨンもしくは溶液であ
る。グラフト重合の実施に当りグラフトモノマー
の一成分はメタクリル酸であることが必須であ
り、本モノマーによつて大粒子径の重合体を分散
良好にして製造することが可能である。上記油溶
性エチレン系単量体としてはメタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸メチル、スチレン、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル等を使用することができる。特にメタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ブチル等が好ましく使用される。

EPDMとメタクリル酸及び油溶性エチレン系
単量体の仕込み比はその総和を100重量部とする
と、EPDM30〜90重量部、メタクリル酸２〜40
重量部、油溶性エチレン系単量体２〜40重量部で
あることが好ましい。

EPDMを溶解可能な有機溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素をあげること
ができる。

本発明方法において重合開始法としては、熱重
合法、光重合法等があげられる。

熱重合法の場合は、通常用いられる重合開始
剤、例えば過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、
又はこれらの過酸化物と鉄（２価）塩や亜硫酸
塩、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチルプロピレンジアミン、ニトリロ
トリスプロピオンアミド等の水溶性第三級アミン
等の還元剤とを組み合わせたレドツクス系重合開
始剤、又はアゾビスイソブチロニトリル、２，
2′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、ア
ゾビスシアノ吉草酸等のようなアゾ系重合開始剤
が用いられる。

重合開始剤の使用量は、通常モノマーの使用量
に対して、0.01〜0.5重量％が適当である。

本発明の重合を光重合法により実施する場合
は、通常の高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、タ
ングステンランプ、キセノンランプ、ハロゲンラ
ンプ、炭素アーク灯等が光源として用いられる。
好ましくは、光重合増感剤としてアゾビスイソブ
チルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル、２，2′−アゾビス−２−アミジノプロパ
ン塩酸塩、アゾビスシアノの吉草酸ようなアゾ系
光増感剤、又は、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾイ
ンアルキルエーテル、又は、ベンゾフエノン、ベ
ンゾイン、α−メチルベンゾイン等が通常、モノ
マーの使用量に対して0.01〜1.0重量％程度用い
られる。

以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、
本発明はその要旨を越えないかぎり以下の実施例
に制約されるものではない。

実施例 １ 撹拌装置、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロ
ートを取りつけたセパラブルフラスコにシクロヘ
キサン36ｇ、エチルヒドロキシエチルセルロース
0.5ｇを入れ60℃に昇温、撹拌してセルロース誘
導体を溶解する。

次にアクリルアミド26ｇ、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートのメチルクロライドによる四級
化塩９ｇ、水28ｇ、２，2′−アゾビス−２−アミ
ジノプロパン塩酸塩0.015ｇ及び次亜リン酸ソー
ダ3.5mgの混合液を滴下ロートより、撹拌装置を
250rpmに保ちつつ滴下する。

続いて窒素置換開始し、系を60℃に保ち２時
間、その後還流温度として２時間共沸脱水を行な
い水24ｇを除去した。

この懸濁液をガラスフイルターで過し、重合
体を100mlのシクロヘキサンで洗浄後、50℃の通
風乾燥で10時間乾燥した。

得られた重合体は平均粒子径350μの極めて水
溶性の良い球状重合体であつた。 1N、NaNO₃
水溶液中30℃で〔η〕＝6.8であつた。

比較例 １ 次亜リン酸ソーダを加えない以外実施例１と同
様の実験を行なつた。

大粒径の球状重合体を得たが、ゲル化している
ため全く水溶性はなかつた。

実施例 ２ （分散剤の合成） 撹拌装置、ジムロート冷却器、温度計を取り付
けた１セパラブルフラスコ中にヘキサン425ｇ、
EPDM（住友化学工業株式会社製商品名：エスプ
レン301A）52.5ｇを仕込み還流下に溶解したの
ち常温でメタクリル酸11.3ｇ、メタクリル酸ブチ
ル11.3ｇ、アゾビスイソブチロニトリル0.22ｇを
加え窒素雰囲気下で昇温し60℃に昇温し12時間反
応させた。得られた分散剤は固形分濃度14.4重量
％の白色乳濁液であつた。

（球状ポリマーの製造） 実施例１と同様の装置において、セパラブルフ
ラスコにｎ−ヘキサン55ｇ、上記エチレン−プロ
ピレン−ジエンモノマー共重合体にメタクリル酸
及びエチルメタクリレートをグラフト重合したグ
ラフト共重合体1.2ｇを仕込む。

次にアクリルアミド35ｇ、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートのメチルクロライドによる四級
化塩45ｇ、水46ｇ、２，2′−アゾビス−２−アミ
ジノプロパン塩酸塩0.14ｇ、及び次亜リン酸ソー
ダ16mgの混合液を滴下ロートより、撹拌装置を
250rpmに保ちつつ滴下する。

続いて窒素置換開始し、系を60℃に保ち２時
間、その後還流温度として２時間共沸脱水を行な
い水40ｇを系内から除去した。

その後重合体を過、洗浄、乾燥し、平均粒径
250μの極めて水溶性の良い球状重合体を得た。

1N、NaNO₃水溶液中30℃で〔η〕＝２であつ
た。

比較例 ２ 次亜リン酸ソーダを加えない以外実施例２と同
様の操作を行なつた。

大粒径の球状重合体を得たが、ゲル化している
ため全く水溶性はなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミド、メタクリルアミドまたはこ
   れらアミドとこれらと共重合可能なモノマーを含
   有するモノマー水溶液を、この水溶液を溶解しな
   い有機溶媒、分散剤および還元性リン化合物の存
   在下、逆相懸濁重合法により重合させることを特
   徴とする水溶性球状ポリマーの製造方法。 ２ 分散剤として、エチレン−プロピレン−ジエ
   ンモノマー共重合体にメタクリル酸及び油溶性エ
   チレン系モノマーをグラフト重合したグラフト共
   重合体を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 分散剤としてセルロース誘導体を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 還元性リン化合物として、次亜リン酸ソーダ
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。