JP3094552B2 - 水溶性ポリマーの製造法 - Google Patents
水溶性ポリマーの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水溶性ポリマーの製造法
に関する。詳しくは、水溶性のＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド（共）重合体の変性物を製造する方法に関するもの
である。
に関する。詳しくは、水溶性のＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド（共）重合体の変性物を製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、および場
合により他の水溶性ビニル化合物との混合物を懸濁重合
し、該重合体を更に加水分解することにより、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミド重合体の水溶性変性物を得る方法は
知られている（特開昭６１−１４１７１２）。該変性物
ポリマーは、有機汚泥の脱水用凝集剤、紙用薬剤等とし
て卓越した効果が期待されている。
合により他の水溶性ビニル化合物との混合物を懸濁重合
し、該重合体を更に加水分解することにより、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミド重合体の水溶性変性物を得る方法は
知られている（特開昭６１−１４１７１２）。該変性物
ポリマーは、有機汚泥の脱水用凝集剤、紙用薬剤等とし
て卓越した効果が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法においては、加水分解工程において変性物のゲル化
（水不溶化）が生じやすく、品質の良い粉末状の水溶性
ポリマーを効率よく製造することが困難であった。
方法においては、加水分解工程において変性物のゲル化
（水不溶化）が生じやすく、品質の良い粉末状の水溶性
ポリマーを効率よく製造することが困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
記問題点に鑑み鋭意検討した結果、重合の際、特定の化
合物を添加することにより、変性物のゲル化が防止さ
れ、粉末状の水溶性ポリマーが得られることを見いだし
本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、一般式
記問題点に鑑み鋭意検討した結果、重合の際、特定の化
合物を添加することにより、変性物のゲル化が防止さ
れ、粉末状の水溶性ポリマーが得られることを見いだし
本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、一般式
【０００５】
【化２】ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示
されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単独、または該Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他の水溶性ビニ
ル化合物との混合物を懸濁重合し、次いで塩化水素で加
水分解することにより水溶性ポリマーを製造する方法に
おいて、前記重合系内にハロゲン化アンモニウムおよび
／またはハロゲン化カルシウムを存在させることを特徴
とする水溶性ポリマーの製造法に存する。以下、本発明
を詳細に説明する。本発明に用いられる一般式
されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単独、または該Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他の水溶性ビニ
ル化合物との混合物を懸濁重合し、次いで塩化水素で加
水分解することにより水溶性ポリマーを製造する方法に
おいて、前記重合系内にハロゲン化アンモニウムおよび
／またはハロゲン化カルシウムを存在させることを特徴
とする水溶性ポリマーの製造法に存する。以下、本発明
を詳細に説明する。本発明に用いられる一般式
【０００６】
【化３】ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示
されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしてはＮ−ビニル
ホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドが挙げられ
るがＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物を得る
目的のためには重合体の加水分解性の良いことからＮ−
ビニルホルムアミドが好ましい。本発明の重合にはＮ−
ビニルカルボン酸アミド単独またはＮ−ビニルカルボン
酸アミドと他の水溶性ビニル化合物との混合物が用いら
れる。水溶性ビニル化合物としてはＮ−ビニルカルボン
酸アミドと共重合可能で本発明に用いられる炭化水素系
溶媒に実質的に不溶性である化合物が用いられ、アクリ
ロニトリル、、メタアクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライドなどの水溶性ビニル化合物が例示さ
れる。
されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしてはＮ−ビニル
ホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドが挙げられ
るがＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物を得る
目的のためには重合体の加水分解性の良いことからＮ−
ビニルホルムアミドが好ましい。本発明の重合にはＮ−
ビニルカルボン酸アミド単独またはＮ−ビニルカルボン
酸アミドと他の水溶性ビニル化合物との混合物が用いら
れる。水溶性ビニル化合物としてはＮ−ビニルカルボン
酸アミドと共重合可能で本発明に用いられる炭化水素系
溶媒に実質的に不溶性である化合物が用いられ、アクリ
ロニトリル、、メタアクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライドなどの水溶性ビニル化合物が例示さ
れる。
【０００７】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（Ａ）を上記
の水溶性ビニル化合物（Ｂ）と共重合する場合は、
（Ａ）と（Ｂ）の共重合モル比は、通常２０：８０〜９
５：５、好ましくは３０：７０〜９０：１０、更に好ま
しくは４０：６０〜８０：２０であるが、この範囲に特
に限定されるものではない。上記の原料ビニル化合物は
水溶液状で分散媒に分散して懸濁重合される。原料モノ
マーの水溶液濃度は５〜９５重量％の範囲の任意の濃度
で重合されるが、高分子量の重合体を得るためには２０
〜８０重量％が好ましい。分散媒としては、例えばｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカンなどの鎖状飽和炭化水素、沸
点６５〜２５０℃の石油留分好ましくは沸点８０℃〜１
８０℃の石油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられ
る。分散媒は原料ビニル化合物の水溶液に対して通常、
０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍の範囲で
用いられる。
の水溶性ビニル化合物（Ｂ）と共重合する場合は、
（Ａ）と（Ｂ）の共重合モル比は、通常２０：８０〜９
５：５、好ましくは３０：７０〜９０：１０、更に好ま
しくは４０：６０〜８０：２０であるが、この範囲に特
に限定されるものではない。上記の原料ビニル化合物は
水溶液状で分散媒に分散して懸濁重合される。原料モノ
マーの水溶液濃度は５〜９５重量％の範囲の任意の濃度
で重合されるが、高分子量の重合体を得るためには２０
〜８０重量％が好ましい。分散媒としては、例えばｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカンなどの鎖状飽和炭化水素、沸
点６５〜２５０℃の石油留分好ましくは沸点８０℃〜１
８０℃の石油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられ
る。分散媒は原料ビニル化合物の水溶液に対して通常、
０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍の範囲で
用いられる。
【０００８】重合に際しては、更に、通常、分散安定剤
として、非乳化性油溶性高分子、または、一般的な界面
活性剤が使用される。非乳化性油溶性高分子としては、
エチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の油
溶性セルロース、オレフィン類と無水マレイン酸との付
加物が例示される。また、界面活性剤としては、好まし
くはＨ．Ｌ．Ｂ．が９以上程度のノニオン系界面活性
剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が用いら
れる。以上の分散安定剤の使用量は、分散媒に対して通
常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％
である。また、重合開始剤には一般的なラジカル重合開
始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましい。
特に好ましくは水溶性のアゾ化合物であり、２，２’−
アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩、硫酸塩およ
び酢酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチル
アミジンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、４，４’−ア
ゾビス−４−シアノ吉草酸のアルカリ金属塩およびアン
モニウム塩などが例示される。ラジカル重合開始剤は原
料ビニル化合物に対して重量基準で通常、１００〜１０
０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの範
囲で用いられる。
として、非乳化性油溶性高分子、または、一般的な界面
活性剤が使用される。非乳化性油溶性高分子としては、
エチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の油
溶性セルロース、オレフィン類と無水マレイン酸との付
加物が例示される。また、界面活性剤としては、好まし
くはＨ．Ｌ．Ｂ．が９以上程度のノニオン系界面活性
剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が用いら
れる。以上の分散安定剤の使用量は、分散媒に対して通
常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％
である。また、重合開始剤には一般的なラジカル重合開
始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましい。
特に好ましくは水溶性のアゾ化合物であり、２，２’−
アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩、硫酸塩およ
び酢酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチル
アミジンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、４，４’−ア
ゾビス−４−シアノ吉草酸のアルカリ金属塩およびアン
モニウム塩などが例示される。ラジカル重合開始剤は原
料ビニル化合物に対して重量基準で通常、１００〜１０
０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの範
囲で用いられる。
【０００９】本発明は、以上のような重合系内に、ハロ
ゲン化アンモニウムおよび／またはハロゲン化カルシウ
ムを存在させることを必須の要件とするものである。該
ハロゲン化物としては、塩化アンモニウム、臭化アンモ
ニウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カル
シウム等が例示されるが、好ましくは塩化アンモニウム
である。該ハロゲン化物の使用量は、通常、全モノマー
（モノマー純度を１００％として）に対して、通常０．
１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。使
用量が少ない場合には、目的とする重合体の変性物のゲ
ル化防止の効果が弱くなる。逆に使用量を該範囲より多
くしても、ゲル化防止の効果は一定で経済的ではなく、
また、ポリマーの分子量がわずかに低下する傾向とな
る。なお、以上の特定のハロゲン化物を使用することで
重合後、更に塩酸で加水分解することにより得られる重
合体の変性物のゲル化が防止されるのであるが、実質的
に重合が終了した時点で、塩化アンモニウム等を反応液
に加えてもゲル化防止の効果は認められていない。従っ
て、本発明の特定のハロゲン化合物の添加効果は、モノ
マーを重合する際に存在しているゲル化の因子を取り除
いているものと推定される。
ゲン化アンモニウムおよび／またはハロゲン化カルシウ
ムを存在させることを必須の要件とするものである。該
ハロゲン化物としては、塩化アンモニウム、臭化アンモ
ニウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カル
シウム等が例示されるが、好ましくは塩化アンモニウム
である。該ハロゲン化物の使用量は、通常、全モノマー
（モノマー純度を１００％として）に対して、通常０．
１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。使
用量が少ない場合には、目的とする重合体の変性物のゲ
ル化防止の効果が弱くなる。逆に使用量を該範囲より多
くしても、ゲル化防止の効果は一定で経済的ではなく、
また、ポリマーの分子量がわずかに低下する傾向とな
る。なお、以上の特定のハロゲン化物を使用することで
重合後、更に塩酸で加水分解することにより得られる重
合体の変性物のゲル化が防止されるのであるが、実質的
に重合が終了した時点で、塩化アンモニウム等を反応液
に加えてもゲル化防止の効果は認められていない。従っ
て、本発明の特定のハロゲン化合物の添加効果は、モノ
マーを重合する際に存在しているゲル化の因子を取り除
いているものと推定される。
【００１０】本発明方法における重合温度は通常、３０
〜１００℃であり、また、重合時間は通常、０．５〜１
０時間、好ましくは１〜８時間である。なお、重合に際
しては、重合熱が発生するので、通常、重合系を冷却す
ることにより、重合温度が前記範囲内に保持されるよう
に調節される。重合を実施するには、分散剤を含有する
水不溶性有機溶媒を重合条件下に保ち、撹拌下、これに
重合開始剤、塩化アンモニウム等を含有するモノマー水
溶液を徐々に供給して重合を行なう方法が例示される
が、特に原料、溶媒、助剤の混合順序に限定されるもの
ではない。以上の懸濁重合により、原料ビニル化合物が
分散媒中で重合して重合体粒子が形成された後、塩化水
素を添加して加水分解反応を開始することができる。こ
の場合、塩化水素はガス状で反応系に導入してもよい
し、塩酸水溶液として添加してもよい。
〜１００℃であり、また、重合時間は通常、０．５〜１
０時間、好ましくは１〜８時間である。なお、重合に際
しては、重合熱が発生するので、通常、重合系を冷却す
ることにより、重合温度が前記範囲内に保持されるよう
に調節される。重合を実施するには、分散剤を含有する
水不溶性有機溶媒を重合条件下に保ち、撹拌下、これに
重合開始剤、塩化アンモニウム等を含有するモノマー水
溶液を徐々に供給して重合を行なう方法が例示される
が、特に原料、溶媒、助剤の混合順序に限定されるもの
ではない。以上の懸濁重合により、原料ビニル化合物が
分散媒中で重合して重合体粒子が形成された後、塩化水
素を添加して加水分解反応を開始することができる。こ
の場合、塩化水素はガス状で反応系に導入してもよい
し、塩酸水溶液として添加してもよい。
【００１１】加水分解の際、重合体含水物中の重合体の
濃度が高い程変性速度が速くなるので飽和の水溶液を用
いることが好ましい。また、必要に応じ含水Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド重合体を分散媒の水の共沸蒸留により
脱水したのち塩化水素を加えることもできる。塩化水素
の使用量は目的とする加水分解率に応じ適宜使用される
が、通常目的とする加水分解率のアミド基の当量に対し
１〜２倍である。加水分解の温度はＮ−ビニルホルムア
ミド重合体の場合、２０〜１３０℃、好ましくは６０〜
１２０℃であり、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体の場
合、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃であ
る。必要に応じ加圧反応系で実施される。加水分解され
た変性物は、そのまま、または、中和処理し、溶媒脱水
または分散媒〜水の共沸蒸留等により分離され、粉末状
水溶性ポリマーとして回収される。
濃度が高い程変性速度が速くなるので飽和の水溶液を用
いることが好ましい。また、必要に応じ含水Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド重合体を分散媒の水の共沸蒸留により
脱水したのち塩化水素を加えることもできる。塩化水素
の使用量は目的とする加水分解率に応じ適宜使用される
が、通常目的とする加水分解率のアミド基の当量に対し
１〜２倍である。加水分解の温度はＮ−ビニルホルムア
ミド重合体の場合、２０〜１３０℃、好ましくは６０〜
１２０℃であり、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体の場
合、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃であ
る。必要に応じ加圧反応系で実施される。加水分解され
た変性物は、そのまま、または、中和処理し、溶媒脱水
または分散媒〜水の共沸蒸留等により分離され、粉末状
水溶性ポリマーとして回収される。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に制約されない。 実施例１ 撹拌機、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備
えた１ｌの４ッ口フラスコに分散媒としてトルエン４０
０ｇとポリオキシエチレンオレイルエーテル（第一工業
製薬（株）商品名「ノイゲンＥＴ１０４Ｅ」、Ｈ．Ｌ．
Ｂ＝１４．０）２ｇを入れ、撹拌下６０℃に昇温した。
次に、窒素ガス気流下、滴下ロートにて、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド（純度＝９３．０％）７６ｇ、アクリロニト
リル（純度＝９９．５％）５３ｇ、２，２’−アゾビス
−２−アミジノプロパン２塩酸塩０．２ｇ及び添加物と
して塩化アンモニウム６．４ｇに水を加えて全量２１０
ｇとした溶液を３時間かけて、撹拌下６０℃に保持した
上記分散媒中に滴下した。その後、窒素ガス気流下撹拌
下６０℃で３時間反応を行った。
明するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に制約されない。 実施例１ 撹拌機、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備
えた１ｌの４ッ口フラスコに分散媒としてトルエン４０
０ｇとポリオキシエチレンオレイルエーテル（第一工業
製薬（株）商品名「ノイゲンＥＴ１０４Ｅ」、Ｈ．Ｌ．
Ｂ＝１４．０）２ｇを入れ、撹拌下６０℃に昇温した。
次に、窒素ガス気流下、滴下ロートにて、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド（純度＝９３．０％）７６ｇ、アクリロニト
リル（純度＝９９．５％）５３ｇ、２，２’−アゾビス
−２−アミジノプロパン２塩酸塩０．２ｇ及び添加物と
して塩化アンモニウム６．４ｇに水を加えて全量２１０
ｇとした溶液を３時間かけて、撹拌下６０℃に保持した
上記分散媒中に滴下した。その後、窒素ガス気流下撹拌
下６０℃で３時間反応を行った。
【００１３】以上の反応液１００ｇを５００ｍｌフラス
コに移し、濃塩酸を３６．７ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミ
ドに対し１．３倍モル量）を加え、撹拌下９５℃で５時
間加水分解した。室温まで冷却後、濃塩酸−メタノール
混液（容量比１：１０）２００ｍｌを加えて撹拌洗浄
し、ろ過して、減圧乾燥し、ポリマーを回収した。表１
に得られたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）と水に対
する溶解性の結果を示す。 ° 還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定法 ポリマー試料０．１ｇを１００ｇの１規定食塩水にて室
温で４時間浸漬後、溶解させた後、オストワルド粘度計
にて、２５℃で還元粘度を測定した。 ° 水に対する溶解性の評価 ポリマー試料０．１ｇを１００ｇの水にて室温で４時間
撹拌処理し溶解させた場合の不溶解物量を肉眼で観察
し、下記基準により判定した。 ○ 不溶解物が全く存在しない。 △ 極く微量の小さな不溶解物が存在する。 Ｘ 多量の不溶解物が存在する。
コに移し、濃塩酸を３６．７ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミ
ドに対し１．３倍モル量）を加え、撹拌下９５℃で５時
間加水分解した。室温まで冷却後、濃塩酸−メタノール
混液（容量比１：１０）２００ｍｌを加えて撹拌洗浄
し、ろ過して、減圧乾燥し、ポリマーを回収した。表１
に得られたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）と水に対
する溶解性の結果を示す。 ° 還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定法 ポリマー試料０．１ｇを１００ｇの１規定食塩水にて室
温で４時間浸漬後、溶解させた後、オストワルド粘度計
にて、２５℃で還元粘度を測定した。 ° 水に対する溶解性の評価 ポリマー試料０．１ｇを１００ｇの水にて室温で４時間
撹拌処理し溶解させた場合の不溶解物量を肉眼で観察
し、下記基準により判定した。 ○ 不溶解物が全く存在しない。 △ 極く微量の小さな不溶解物が存在する。 Ｘ 多量の不溶解物が存在する。
【００１４】実施例２〜４、比較例１〜５ 実施例１において表１に示すように重合温度、分散媒の
種類、添加物の種類及び量、を変えた以外は実施例１と
同様に実験を行なった結果を表１に示す。 実施例５ 実施例２において原料モノマーの全量をＮ−ビニルホル
ムアミドとし、分散媒をシクロヘキサン、重合温度を７
０℃とした以外は実施例２と同様に実験を行なった結果
を表１に示す。 比較例６ 実施例１において塩化アンモニウムを重合後の反応液に
添加することとした以外は実施例１と同様に実験を行な
った結果を表１に示す。
種類、添加物の種類及び量、を変えた以外は実施例１と
同様に実験を行なった結果を表１に示す。 実施例５ 実施例２において原料モノマーの全量をＮ−ビニルホル
ムアミドとし、分散媒をシクロヘキサン、重合温度を７
０℃とした以外は実施例２と同様に実験を行なった結果
を表１に示す。 比較例６ 実施例１において塩化アンモニウムを重合後の反応液に
添加することとした以外は実施例１と同様に実験を行な
った結果を表１に示す。
【００１５】
【発明の効果】本発明により、Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミドを原料とした水溶性ポリマーをゲル化することなく
効率よく製造することができる。該水溶性ポリマーは凝
集剤、紙用薬剤等として多くの産業分野で広く利用が期
待される。
ミドを原料とした水溶性ポリマーをゲル化することなく
効率よく製造することができる。該水溶性ポリマーは凝
集剤、紙用薬剤等として多くの産業分野で広く利用が期
待される。
【００１６】
【表１】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−86127（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−195704（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−233706（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−265304（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−65786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−141712（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/12 C08F 26/02
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示
されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単独、または該Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他の水溶性ビニ
ル化合物との混合物を懸濁重合し、次いで塩化水素で加
水分解することにより水溶性ポリマーを製造する方法に
おいて、前記重合系内にハロゲン化アンモニウムおよび
／またはハロゲン化カルシウムを存在させることを特徴
とする水溶性ポリマーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03249385A JP3094552B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 水溶性ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03249385A JP3094552B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 水溶性ポリマーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586115A JPH0586115A (ja) | 1993-04-06 |
| JP3094552B2 true JP3094552B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=17192218
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03249385A Expired - Fee Related JP3094552B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 水溶性ポリマーの製造法 |
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|---|---|
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP5668463B2 (ja) * | 2010-12-22 | 2015-02-12 | 三菱レイヨン株式会社 | 水溶性ポリマーの製造方法 |
-
1991
- 1991-09-27 JP JP03249385A patent/JP3094552B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586115A (ja) | 1993-04-06 |
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