JP5594186B2

JP5594186B2 - Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造方法

Info

Publication number: JP5594186B2
Application number: JP2011041640A
Authority: JP
Inventors: 裕倉橋; 明宏石井; 康治森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: JP2012177053A

Description

本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、または該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他の共重合可能な単量体の混合物を原料とし、懸濁重合法により安定な懸濁系を維持しながらＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体を製造する方法に関するものである。本発明方法により得られる重合体及び該重合体を更に加水分解して得られるＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物は、高分子凝集剤、紙力増強剤、染料固着剤、スケール防止剤、金属イオン封鎖剤等として有効に利用することができる。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造方法として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを水溶液状で重合しこれを変性する方法（特許文献１）や有機溶媒中で逆相懸濁重合しこれを変性する方法（特許文献２〜４）等が多く提案されている。

水溶液状で重合する場合は、容易に重合体を得ることができるが、重合の進行に伴い重合系が粘稠となる問題がある。すなわち、高い単量体濃度や高分子量になるとゲル状の非流動性状態となるため、これを使用することや変性工程での取り扱い性が極めて悪くなる。また、水溶液状態ではその重合体濃度が低いため膨大な量の輸送が必要となり、その費用が高くなる問題がある。

一方、炭化水素分散媒にＮ−ビニルカルボン酸アミド水溶液を分散させて油中水型で逆相懸濁重合する方法は、重合と加水分解を続けて行うことができる点において簡便であり、乾燥粉末状の水溶性重合体が得られる特徴がある。

そして、単量体水溶液をＨＬＢが９〜２０である非イオン系界面活性剤の存在下で逆相懸濁重合を行うことにより、加水分解性の改善とその界面活性剤の回収を可能とする方法（特許文献２）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系またはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル系の界面活性剤、および酸化エチレンの重合体または酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体の存在下で逆相懸濁重合を行うことにより、粒子同士の固着の改善を図る方法（特許文献３）、水の全使用量の２０％以上を予め炭化水素分散媒に懸濁した状態にある敷液中に単量体を供給しつつ重合し、次いで酸性加水分解することにより、ゲル化することなく、効率よく高分子量の水溶性重合体を製造する方法（特許文献４）がある。

しかしながら、上記の何れ方法においても、重合時の懸濁液が乳化状態に変化することで系内が急激に増粘され温度制御が困難となって暴走反応が生じる場合があり、また、水溶性重合体の粒子径が粗大化して後工程において閉塞の原因となる場合もあり、工業的に安定製造を行う条件は未だ見出されてはいない。

特公昭６３−９５２３号公報特開平５−９７９３１号公報特開平６−３２９７１８号公報特開平５−１２５１１７号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド水溶液の逆相懸濁重合において、乳化状態を発生させず安定な懸濁状態を保ちながら細粒化されたＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの逆相懸濁重合においては、重合中の炭化水素分散媒、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、水、界面活性剤の割合が、乳化現象と粒子径細粒化に強い因果関係があり、そして、これらを特定条件に設定するならば、安定的に懸濁状態を維持して細粒化が可能であるとの知見を得た。

本発明は、上記の知見を基に更に検討を重ねた結果完成されたものであり、その要旨は、脂環族炭化水素系分散媒、ＨＬＢが９〜２０のノニオン系界面活性剤、及び任意成分としての助剤の存在下、一般式ＣＨ_２＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体単独、または共重合可能な他の単量体との混合物を、水を予め脂環族炭化水素分散媒に懸濁させた後にそのまま添加するか、または、水を加えた水溶液として添加する逆相懸濁重合する方法において、脂環族炭化水素分散媒に対する界面活性剤の割合が１〜３重量％であり、予め脂環族炭化水素分散媒に懸濁させる水の比率が脂環族炭化水素分散媒に対する界面活性剤の重量％で表される式（１）又は式（２）を満たす条件とすることを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造方法に存する。

水比率≧−１．４×炭化水素分散媒に対する界面活性剤の重量％＋１８・・・（１）
水比率≦−１．４×炭化水素分散媒に対する界面活性剤の重量％＋１２・・・（２）
ここで、水比率は予め炭化水素分散媒に懸濁させる水の炭化水素分散媒との合計質量に対する重量％である。

本発明によれば乳化状態を経ず微細な粒子形状のＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体を得ることが可能になる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる一般式ＣＨ_２＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドが挙げられるが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物を得る目的のためには重合体の加水分解性の良いことからＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。

本発明の重合には原料ビニル単量体としてＮ−ビニルカルボン酸アミド単独またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他の単量体との混合物が用いられる。当該単量体としては本発明に用いられる炭化水素系溶媒に実質的に不溶性である化合物が用いられ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−アルキル−トリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアリル−ジアルキルアンモニウム塩、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルペンジルトリアルキルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、酢酸ビニル等のビニル化合物等が例示される。これらは２種以上を用いることもできる。

全単量体中のＮ−ビニルカルボン酸アミドの含有割合は、特に限定されるものではないが、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上である。また、重合後に変性する場合は、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０〜１００モル％である。

懸濁重合に必要とする水の量は、全単量体に対して、通常０．１〜３重量倍、好ましくは０．４〜２重量倍、更に好ましくは０．６〜１重量倍である。水の量が上記の範囲より多い場合は分子量が低下傾向となり、また、上記の範囲より少ない場合は水滴の分散が不充分となる。

炭化水素系分散媒としては水と共沸する炭化水素が好ましい。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素、沸点６５〜２５０℃（好ましくは８０℃〜１８０℃）の石油留分の石油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。分散媒は、単量体の水溶液に対し、通常０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍の範囲で用いられる。

水の全使用量の２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上であり、予め分散媒中に水を添加し、攪拌により懸濁相を形成させ、そこに、単量体を、そのまま、または、残りの水を加えた水溶液として添加することが好ましい。懸濁相への水の添加量が２０重量％未満の場合は、得られた重合体を酸性加水分解したＮ−ビニルカルボン酸アミドの変性物がゲル化する。

本発明で用いられる界面活性剤は、逆相懸濁系にて、所望の粒性形状、粒子径を形成し得るものであればよい。例えば、ＨＬＢ（ＨｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃＬｉｐｏｐｈｉｌｉｃＢａｌａｎｃｅ）が通常９〜２０、好ましくは１２〜１９のノニオン系界面活性剤が使用される。斯かるノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、モリグリセリド、ソルビトールアルキルエステル、スクロースアルキルエステル等であり、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである。具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート等の化合物が例示される。

界面活性剤の使用量は、微細な粒子を得るため、炭化水素系分散媒に対し、１〜３重量％、好ましくは１．５〜２．５重量％である。界面活性剤の使用量が上記の範囲より多い場合は乳化が生じ易くなり、また、上記の範囲より少ない場合は粒子径の肥大化を招く。

重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性のアゾ化合物であり、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩などが例示される。ラジカル重合開始剤の使用量は、原料ビニル単量体に対する重量基準として、通常１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜７０００ｐｐｍの範囲である。ラジカル重合開始剤の添加方法は、特に限定されないが、原料ビニル単量体を含有する水溶液にラジカル重合開始剤を溶解した後、これを炭化水素系分散媒中に添加して分散する方法が好ましい。

更に、場合によっては、重合安定剤として、塩化アンモニウム、塩化カルシウム等の添加物が使用される。添加物の使用量は、全単量体に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。

予め炭化水素分散媒に懸濁させる水の比率は、後述の実施例および比較例に示すように、炭化水素分散媒に対する界面活性剤の重量％で表される式（１）又は式（２）を満たす条件にする必要がある。

水比率≧１．４×炭化水素分散媒に対する界面活性剤の重量％＋１８・・・（１）
水比率≦１．４×炭化水素分散媒に対する界面活性剤の重量％＋１２・・・（２）
ここで、水比率は水と炭化水素分散媒の合計質量に対する水の質量の重量％である。

重合温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。なお、重合に際しては、重合熱が発生するため、通常、重合系を冷却することにより、重合温度が上記範囲内に保持されるように調節される。重合を実施するには、界面活性剤を含有する分散媒を重合温度に保持し、窒素ガス気流中、重合開始剤を含む単量体水溶液を、攪拌下へ分散媒中に添加することによる方法が例示されるが、特に、単量体、溶媒、助剤の混合順次に限定されるものではない。

得られる重合体の分子量の調節は、重合条件によっても行えるが、必要に応じて、イソプロピルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類、チオグリコール酸、チオグリセロール等のメルカプタン類、次亜燐酸ソーダ等の亜燐酸塩類等の連鎖移動剤を使用することができる。

かくして得られた含水Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体は、通常、粒径０．０５〜３ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍ程度のビーズ状の形状を示す。

以上の方法で得られた重合体は、前記の特許文献４等で例示される方法により当該重合体を含む溶液または分散液のままで酸性加水分解に供することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１：
攪拌機、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、シクロヘキサン３４５．０ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（第一工業製薬（株）商品名「ノイゲンＥＴ１４０Ｅ」、Ｈ．Ｌ．Ｂ．＝１４．０）３．５ｇ、イオン交換水８２．６ｇ、塩化アンモニウム６．２ｇを入れ、攪拌下５５℃に昇温した。

次に、窒素ガス気流下、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩（以下ＡＢＡＰと記載）１２重量％水溶液４．２ｇを添加した分散液に、Ｎ−ビニルホルムアミド（純度＝９９．２％）１２６ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０４ｇ、イオン交換水９．６ｇの滴下液を１３５分かけて滴下し乳化状態の有無を観察した。その後、更に反応を１３５分続けた。単量体量を１としたときの水の全使用量は０．７７であった。以上の反応液をろ過して含水重合体を得て、その粒径をスケール付顕微鏡にて測定した。

表１に重合中の乳化状態と得られた含水重合体の粒子径の結果を示す。乳化は発生せず微細な粒子が得られた。なお、表１中の水の添加割合の重量％は、分散液中の水と滴下液中の水の合計重量（分散液及び滴下液のイオン交換水とＡＢＡＰ１２重量％水溶液中の水）に対するそれぞれの水の重量％である。水比率の重量％は、分散液中のシクロヘキサンとイオン交換水とＡＢＡＰ１２重量％水溶液の合計に対するイオン交換水とＡＢＡＰ１２重量％水溶液中の水の合計の重量％である。界面活性剤の重量％は、シクロヘキサンに対するポリオキシエチレンオレイルエーテルの重量％である。

実施例２〜７：
イオン交換水の全使用量を実施例１と同じとして、水比率と界面活性剤を表１に従い変更した以外は実施例１と同様に行った。炭化水素分散媒に対する界面活性剤の割合が１〜３重量％であり、予め炭化水素分散媒に懸濁させる水の比率が炭化水素分散媒に対する界面活性剤の重量％で表される式（１）又は式（２）を満たす条件とすることにより、乳化は発生せず微細な粒子が得られた。

比較例１〜３：
イオン交換水の全使用量を同じとして、水比率と界面活性剤を表１に従い変更した以外は実施例１と同様に行った。炭化水素分散媒に対する界面活性剤の割合が１〜３重量％の範囲を外れる場合は、予め炭化水素分散媒に懸濁させる水の比率が炭化水素分散媒に対する界面活性剤の重量％で表される式（１）又は式（２）を満たしていても粒子が肥大し塊が生じたり、乳化が発生し温度上昇が生じ重合を中止せざるを得なかった。

比較例４〜７：
イオン交換水の全使用量を同じとして、水比率と界面活性剤を表１に従い変更した以外は実施例１と同様に行った。炭化水素分散媒に対する界面活性剤の割合が１〜３重量％の場合でも、予め炭化水素分散媒に懸濁させる水の比率が炭化水素分散媒に対する界面活性剤の重量％で表される式（１）又は式（２）を満たさない条件では乳化が発生し、温度上昇が生じ重合を中止せざるを得なかった。

Claims

脂環族炭化水素系分散媒、ＨＬＢが９〜２０のノニオン系界面活性剤、及び任意成分としての助剤の存在下、一般式ＣＨ_２＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体単独、または共重合可能な他の単量体との混合物を、水を予め脂環族炭化水素分散媒に懸濁させた後にそのまま添加するか、または、水を加えた水溶液として添加する逆相懸濁重合する方法において、脂環族炭化水素分散媒に対する界面活性剤の割合が１〜３重量％であり、予め脂環族炭化水素分散媒に懸濁させる水の比率が脂環族炭化水素分散媒に対する界面活性剤の重量％で表される式（１）又は式（２）を満たす条件とすることを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造方法。
水比率≧−１．４×脂環族炭化水素分散媒に対する界面活性剤の重量％＋１８・・・（１）
水比率≦−１．４×脂環族炭化水素分散媒に対する界面活性剤の重量％＋１２・・・（２）
ここで、水比率は予め脂環族炭化水素分散媒に懸濁させる水と脂環族炭化水素分散媒の合計質量に対する予め脂環族炭化水素分散媒に懸濁させる水の質量の重量％である。