JP5625846B2 - 水溶性ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明においては、(共)重合方法としては、懸濁重合、すなわち、疎水性有機溶媒(分散媒)中、乳化剤の存在下、単量体および重合開始剤を含む単量体水溶液を懸濁重合する方法を採用する。
本発明においては、重合工程と変性工程との間に設けられた蒸留脱水工程において、重合系内の水を蒸留脱水することが重要である。通常、蒸留脱水工程は、(共)重合体粒子のスラリーを撹拌下に加熱する単蒸留方式によって行われるが、疎水性有機溶媒として共沸脱水溶媒を選択している場合は、水の沸点以下の温度で水を除去することが出来る利点がある。
本発明においては濃度25〜40重量%の塩酸を使用する。一般に入手し易い製品は塩化水素濃度が35重量%のものであるが、塩化水素濃度が37重量%のものも濃塩酸として市販されている。塩化水素濃度が25重量%未満の希塩酸では加水分解速度が低下する恐れがある。塩化水素濃度が40重量%を超えるものは、調製可能であるが、塩化水素の揮発が早く(蒸気圧が高く)、保管・使用に際して温度や圧力などに特別の注意を要する欠点がある。酸(HCl)の使用量は、所望する加水分解率によって異なるが、目的とするポリビニルアミン中のビニルアミン単位に対し、通常0.8〜2倍当量、好ましくは1〜1.5倍当量である。加水分解率は、N−ビニルカルボン酸アミド単量体単位に対する割合として、通常0.1〜100モル%、好ましくは1〜95モル%である。
アミジン化は、分子内にアミジン環を形成する反応であり、アミノ基と隣接するシアノ基が反応してアミジン環を形成する。アミジン化は加水分解後に行っても加水分解と共に行ってもよい。そして、アミジン化率は、通常60〜150℃、好ましくは80〜120℃の熱処理(加熱熟成)により高めることが出来る。加熱熟成の時間は通常0.5〜24時間である。
攪拌器、冷却管、定量ポンプからの導入管、ジャケット冷却器、および窒素ガス導入管を備えた4ツ口フラスコに、シクロヘキサン300g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(第一工業製薬(株)製商品名「ノイゲンET140E」、HLB値14)2.7g、塩化アンモニウム4.0g、水27.0gを入れ、攪拌下50℃に昇温した。
実施例1において、予備脱水における反応液からの分離水量を30mlに変更して重合系内の水分量を33重量%に変更し、更に、その後の脱水における反応液からの分離水量を44mlに変更した以外は、実施例1と同様に操作してアミジンの製造を行った。反応中、反応液はスラリーを維持し、フラスコの壁などへの粒子付着や粒子同志の合着は起こらなかった。表1に上記の結果をまとめて示した。
実施例1において、予備脱水における反応液からの分離水量を11mlに変更して重合系内の水分量を39重量%に変更し、更に、その後の脱水における反応液からの分離水量を64mlに変更した以外は、実施例1と同様に操作してアミジンの製造を行った。反応中、反応液はスラリーを維持していたが、フラスコの壁などへの粒子付着と粒子同士の合着が一部に観察された。表1に上記の結果をまとめて示した。
実施例1において、予備脱水を行わず、その後の脱水における反応液からの分離水量を74mlに変更した以外は、実施例1と同様に操作してアミジンの製造を試みた。変性反応中、反応液がスラリーを維持できなくなり、その後の操作を中断した。フラスコの壁などへの粒子付着と粒子同志の合着が起きていた。表1に上記の結果をまとめて示した。
攪拌器、冷却管、定量ポンプからの導入管、ジャケット冷却器、および窒素ガス導入管を備えた4ツ口フラスコに、シクロヘキサン300g、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(第一工業製薬(株)製商品名「ノイゲンET140E」、HLB値14)7.5g、塩化アンモニウム4g、水30gを入れ、攪拌下55℃に昇温した。
実施例3において、予備脱水を行わず、その後の脱水における反応液からの分離水量を67mlに変更した以外は、実施例3と同様に操作してアミンの製造を試みた。変性反応中、反応液がスラリーを維持できなくなり、その後の操作を中断した。フラスコの壁などへの粒子付着と粒子同志の合着が起きていた。表1に上記の結果をまとめて示した。
実施例1において、予備脱水を行わず、塩酸の代わりに塩化水素ガス24.0gを使用して変性反応を行った以外は、実施例1と同様に操作してアミジンの製造を行った。反応中、反応液はスラリーを維持し、フラスコの壁などへの粒子付着や粒子同志の合着は起こらなかった。更に、取得した重合体は良好な水溶解性を示した。表1に上記の結果をまとめて示した。
実施例3において、予備脱水を行わず、塩酸の代わりに塩化水素ガス16.5gを使用して変性反応を行った以外は、実施例3と同様に操作してアミンの製造を行った。反応中、反応液はスラリーを維持し、フラスコの壁などへの粒子付着や粒子同志の合着は起こらなかった。更に、取得した重合体は良好な水溶解性を示した。表1に上記の結果をまとめて示した。
Claims (3)
- 疎水性有機溶媒中、乳化剤の存在下、N−ビニルカルボン酸アミド又はこれと他の共重合成分および重合開始剤を含む単量体水溶液を懸濁重合させて(共)重合体粒子のスラリーを得る重合工程、得られた(共)重合体粒子のスラリーに塩酸を添加して変性する変性工程を順次に包含するスラリー状の水溶性ポリマーの製造方法であって、重合工程における単量体水溶液中の単量体濃度を20〜80重量%とし、変性工程における塩酸の濃度を25〜40重量%とし、そして、重合工程と変性工程との間に蒸留脱水工程を設け、変性工程における塩酸に同伴される水分量を含めて計算される重合系内の反応液の水層の水分量を35重量%以下になるように蒸留脱水することを特徴とするスラリー状の水溶性ポリマーの製造方法。
- 請求項1の方法で得られた水溶性ポリマースラリーを蒸留脱水し、回収した水溶性ポリマーを乾燥することを特徴とする粒状の水溶性ポリマーの製造方法。
- 蒸留脱水の前に水溶性ポリマースラリーにメタノールを添加し、酸変性によって副生したギ酸をエステル化して蒸留脱水により除去する請求項2に記載の製造方法。
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