JPH064681B2 - 水溶性ポリマ−の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性ポリマーの製法に関するもので、詳しく
は、Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーを部分的に加水
分解した水溶性ポリマーの製法に関するものである。

〔従来の技術〕

Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーを部分的に加水分解
した水溶性ポリマーは優れた凝集性能を有する凝集剤と
して知られている。この水溶性ポリマーの製法として
は、予め、Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液を重合し、
次いで、得られたポリマーを例えば、塩酸などの酸の存
在下、下記反応式に従って加水分解する方法が一般的で
ある。

要するに、加水分解によってポリマー中のホルムアミド
基の一部がアミノ基となり、そして、このアミノ基が塩
酸塩の形となるのである。したがって、加水分解は均一
系で実施した方がポリマー全体に対して平均的な加水分
解と塩酸塩化ができるので望ましい。そのため、通常、
Ｎ−ビニルホルムアミドの希薄な水溶液を重合すること
により水溶液乃至ペースト状のポリマーを製造し、これ
に塩酸を加えて加水分解する方法が採用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしかしながら、Ｎ−ビニルホルムアミド水溶液を低
濃度とすることは生産性の面から工業的には好ましくな
く、また、製品形態が溶液又はペースト品である場合に
は問題はないが粉末品を得る場合には、希薄なポリマー
水溶液から大量の水を除去しなければならないので多大
なエネルギーを要し現実的には採用することは難しかっ
た。

そこで、Ｎ−ビニルホルムアミド水溶液を重合させる際
のモノマー濃度を高くし、含水量のすくないポリマーを
得、これを加水分解に供すれば生産性も向上し、また、
加水分解の脱水操作も軽減されることが予想される。し
かし、Ｎ−ビニルホルムアミドを高濃度水溶液として重
合した場合には、得られるポリマーはゲル状のものとな
るが、このゲル状ポリマーを加水分解のために水中に投
入した場合には、ポリマー自体が元々、水溶性であるた
め、ゲル状ポリマーが膨潤し表面が粘稠となり、その取
扱い性が極めて悪くなる。

また、ゲル状ポリマーをメタノール中で取扱った場合に
は、ゲル状ポリマーが粘稠となり難いので、メタノール
中で加水分解することも考えられるが、この場合には、
メタノールの作用によりゲル状ポリマー中の水分が脱水
されるため、ポリマーの内部では均一な加水分解と塩酸
塩化が行なわれず、その結果、高品質の水溶性ポリマー
を得ることができない。例えば、加水分解されたアミノ
基が均一に塩酸塩化されていないと、最終的に得られた
粉末状の水溶性ポリマーを水に溶解させた場合の不溶解
分が多くなる欠点がある。

したがって、Ｎ−ビニルホルムアミドの高濃度水溶液を
重合して含水ゲル状ポリマーを得、これを加水分解する
方法は採用できず、結局のところ、製品としても水溶液
状又はペースト状のものしか得られなかった。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上記実情に鑑み、Ｎ−ビニルホルムアミド
の高濃度水溶液を重合して得た含水ゲル状ポリマーを取
扱い性及び品質の両面から良好に加水分解し、しかも、
その後、ポリマーを粉末品として回収する方法につき種
々検討した結果、含水ゲル状ポリマーを造粒した後、特
定量のメタノール部にて加水分解し、次いで、更にメタ
ノールを加え脱水することにより本発明の目的が達成さ
れることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、モノマー濃度２０〜６０重
量％のＮ−ビニルホルムアミド水溶液を重合して得た含
水ゲル状ポリマーを造粒した後、該粒子を酸の存在下、
水と接触させることによりポリマー中のホルムアミド基
を部分的に加水分解する水溶性ポリマーの製法におい
て、前記加水分解を系内の全水分に対して１〜５重量倍
のメタノール中で行なった後、更に、系内のメタノール
が全水分に対して６重量倍以上となるようにメタノール
を追添加しポリマー粒子を脱水処理し、次いで、この混
合物よりポリマー粒子を回収することを特徴とする水溶
性ポリマーの製法に在する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明では先ず、Ｎ−ビニルホルムアミドの高濃度水溶
液を重合して含水ゲル状ポリマーを製造するが、この際
のモノマー濃度は２０〜６０重量％、好ましくは２５〜
４０重量％である。この濃度があまり低い場合には、得
られるポリマーがゲル状とならず、水溶液乃至ペースト
状となり本発明の処理には適さない。一方、モノマー濃
度があまり高すぎると得られるポリマー品質が低下する
ばかりか、粘着性の高いゲル状ポリマーとなり取扱い性
が悪くなるので好ましくない。

重合は公知法に従ってモノマー水溶液を曝気した後、重
合開始剤を加えることにより実施できる。重合開始剤と
しては例えば、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、4,4′−アゾビス（4′−シアノ吉草酸）な
どのアゾ系ラジカル重合開始剤が挙げられ、この使用量
は通常、モノマーに対して500〜5000ppm、好ましくは10
00〜3000ppmである。また、この重合では系内のpHを通
常、６〜８に調整すると品質の良好なポリマーが得られ
望ましい。

重合開始温度は通常、２０〜５０℃であるが、この重合
では高い発熱を伴なうため、上記のモノマー濃度の場合
には、重合途中より系内は沸騰状態となる。重合時間は
通常、０．５〜５時間程度である。

上述のようにして得た含水ゲル状ポリマーは次いで、造
粒して粒状ポリマーとするが、この造粒法としては通
常、肉挽き押出機（ミートチヨッパー）型の造粒機にて
処理される。造粒される粒状ポリマーのサイズは通常、
平均粒径が３〜７mmである。また、造粒の際に、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどの粘着防止剤を少量加えてもよい。造粒温度は例
えば、１０〜１００℃でよいが、通常、重合終了後の高
温のゲル状ポリマーを引き続き造粒すれば必然的に６０
〜９０℃程度になる。

本発明においては、含水ゲル状ポリマーの粒子を酸の存
在下、メタノール中で加水分解するものであるが、この
際のメタノールの使用量を系内の全水分に対して１〜５
重量倍、好ましくは２〜４重量倍にすることを必須の要
件とするものである。要するに、メタノールの使用量が
前記範囲よりも少ない場合には、含水ゲル状ポリマーの
表面が膨潤し強い粘着性を示すので粒子の取扱いが不能
となるばかりか、これを多量のメタノールで脱水して得
られる粉末状ポリマーは不溶解分の量が多く品質的にも
悪く、逆に、前記範囲よりも多い場合には、ポリマー粒
子内の水分がメタノールの作用により脱水され粒子内部
の加水分解と酸による造塩化が良好に行なわれず目標と
する加水分解率のポリマーを得ることが難しい上、高品
質の製品を回収することができない。なお、系内の全水
分とは加水分解のために供給された水分、酸に伴なって
導入された水分及び含水ゲル状ポリマー中の水分の総量
を言う。

加水分解時に添加される水分量は通常、含水ゲル状ポリ
マー中のポリマー成分に対して0.7重量倍以上である
が、この使用量が多いとそれに伴なってメタノールの使
用量も多くする必要があり経済的でなく、例えば、ポリ
マー成分に対して１〜３重量倍が望ましい。

また、酸としては通常、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など
の無機酸又は酢酸、プロピオン酸、スルフアミン酸、ギ
酸などの有機酸が挙げられるが、代表的には塩酸であ
る。酸の使用量は加水分解率と相関関係があり、通常、
加水分解しようとするホルアミド基に対して、酸成分と
して１〜２モル倍を用いる必要がある。なお、本発明に
おけるポリマーの加水分解は通常、ポリマー中のホルム
アミド基の１０〜９０モル％がアミノ基の酸塩となるよ
うに実施される。また、使用する酸としては水分の混入
を避けるため、できるだけ高濃度のものが望ましい。

加水分解処理は通常、所定の水分量とメタノール量にな
るように計算されたメタノール中に含水ゲル状ポリマー
粒子を分散させ、これに所望量の水及び酸を加えて、攪
拌処理することにより実施される。この際の温度は通
常、５０〜９０℃であるが処理温度が混合物の沸騰温度
以上となるときには系内を加圧系とする必要がある。ま
た、加水分解処理はポリマーの加水分解率が所望の値と
なるまで実施されるが、その処理時間は通常、３〜１０
時間程度である。

所望の加水分解率に達したポリマーを含有する混合物
は、本発明では更にメタノールネを追添加し、系内の全
水分に対するメタノールが６重量倍以上、好ましくは７
〜１０重量倍となるように調節し、ポリマー粒子の脱水
処理を行なう。要するに、この処理によりポリマー粒子
中の水分がメタノールの作用により脱水され、ポリマー
中の水分は例えば、１５重量％以下に低下するのであ
る。メタノールの追添加時期は上述の加水分解が実質的
に終了した後である。また、脱水処理は通常、２０〜５
０℃の温度で、１０〜６０分程度実施される。

次いで、脱水処理後の混合物は常法に従って、例えば、
過によりポリマー粒子を分離し、このポリマー粒子を
乾燥し表面に付着するメタノール分を除去するこにとよ
り粉末状の水溶性ポリマーを除去することにより粉末状
の水溶性ポリマーを回収することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ フッ素樹脂でライニングした１５の重合槽に、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドの４０重量％水溶液１０Kgを仕込み、
１Ｎ苛性ソーダ水溶液により系内のpHを6.5に調節した
後、系内を窒素ガスで曝気するとともに重量開始剤とし
て2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を
モノマーに対して２０００ppm加え、重量開始温度４０
℃で４時間重量を行なった。この重合では途中から系内
が沸騰状態となり、一部の水か蒸発したので最終的に含
水量４５重量％の含水ゲル状ポリマーが得られた。

この含水ゲル状ポリマーをスクリュー型肉挽押出機によ
り造粒し（造粒温度７０℃）、平均粒径５mmのポリマー
粒子を得た。

一方、0.1m³攪拌槽に３５％塩酸4.6Kg及びメタノール３
５Kgを仕込み、これに上記で造粒したポリマー粒子の全
量を投入し、６５℃の温度で６時間攪拌することにより
ポリマーの加水分解を行なった。なお、この際の全水分
に対するメタノールの使用割合は4.4重量倍であり、ポ
リマー中のホルムアミド基に対するHCI量は0.78モル倍
（すなわち、ポリマーの加水分解率が７８モル％になる
量に相当）である。

次いで、メタノール２０Kgを追加混合し（全水分に対す
るメタノールの使用割合は７重量倍）、同温度で３０分
間攪拌することによりポリマーの脱水処理を行なった
後、混合物を過して粉末状ポリマー（含水量約１０重
量％）を得、次いで、これを８０℃の熱風で３０分間乾
燥することにより粉末状の製品ポリマーを回収した。

この製品ポリマーについて、加水分解率を求めるととも
に水に対する溶解性テストを実施し、その結果を第１表
に示す。

（注）製品ポリマーの溶解性 脱塩水に0.1重量％濃度で製品ポリマーを添加し２時間
攪拌することにより溶解処理を行なった後、この水溶液
を平滑なゴム板上に流して不溶解分の量を目視観察し
た。

実施例２〜４及び比較例１〜４ 実施例１の方法において、加水分解時の塩酸及びメタノ
ールの使用量を第１表に示す割合に変化させた以外は実
施例１と同様な方法で製品ポリマーを得た場合の結果を
第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドの含水ゲル状
ポリマーを良好に加水分解することができ、しかも、引
き続き簡単に脱水処理して粉末状ポリマーを回収するこ
とができる。したがって、Ｎ−ビニルホルムアミドの高
濃度水溶液を重合することができるので、生産性が極め
て良好であるばかりか、水に対する不溶解分の少ない高
品質の粉末状の水溶性ポリマーを低コストで製造するこ
とができるので、その工業的価値は高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 耕一 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−23809（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノマー濃度２０〜６０重量％のＮ−ビニ
   ルホルムアミド水溶液を重合して得た含水ゲル状ポリマ
   ーを造粒した後、該粒子を酸の存在下、水と接触させる
   ことによりポリマー中のホルムアミド基を部分的に加水
   分解する水溶性ポリマーの製法において、前記加水分解
   を系内の全水分に対して１〜５重量倍のメタノール中で
   行なった後、更に、系内のメタノールが全水分に対して
   ６重量倍以上となるようにメタノールを追添加しポリマ
   ー粒子を脱水処理し、次いで、この混合物よりポリマー
   粒子を回収することを特徴とする水溶性ポリマーの製
   法。
2. 【請求項２】酸が塩酸であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製法。
3. 【請求項３】加水分解処理の時間が３〜１０時間である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】加水分解処理をポリマー中のホルムアミド
   基が１０〜９０モル％加水分解されるまで実施すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。