JPH06298855A - ポリ（ビニルアンモニウムホルメート）及びアミジン含有ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アミジン又はアミジニウムホルメート、Ｎ−
ビニルホルムアミド、及びビニルアミン又はビニルアン
モニウムホルメートの単位がランダムに結合して成るタ
ーポリマーであるアミン官能性ポリマーは、９０から１
７５℃の範囲の温度で、好ましくは少量のアンモニア又
は揮発性アミンの存在下で、ポリ（Ｎ−ビニルホルムア
ミド）を水性加水分解することにより製造される。変換
率が最もよく、ポリマー構造がよく制御されるのは、低
濃度のアンモニア又はアルカリアミンを用いる、温度が
１４０から１６０℃のときである。塩又はイオン副産物
を全く含まないポリ（ビニルアンモニウムホルメート）
の形成は、水解物を脱気してアンモニア又はアミンをポ
リマー溶液から除去して実施された。 【効果】 ポリ（ビニルアンモニウムホルメート）は不
純物の触媒分解による塩を含まないポリマーの製造にお
いて、著しい利点を与える。かなりの量のアミジン官能
基を有するポリ（ビニルアミン）は、強い塩基性が要求
される応用で利点を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、ポリ（ビニルアンモニウムホ
ルメート）及びその製造法に関する。もうひとつの態様
で本発明は、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の制御さ
れた加水分解によるアミジン含有ターポリマーの製造法
に関する。

【０００２】

【発明の背景】水への溶解度及び比較的穏やかな条件下
での反応性を利用した広範囲の操作で証明されている効
用のため、アミン官能性ポリマーへの関心は近年急速に
大きくなってきた。このようなポリマーは、オイル回収
促進の凝集剤、濾過助剤、濾紙強化剤、並びにエポキシ
樹脂及びポリウレタンの架橋剤としての用途が見出され
ている。これらのポリマーの商業的価値が認められるに
従って、アミン官能基を含むが特定の要求に合わせて作
られたポリマーの開発に、より一層の注意が払われるよ
うになった。

【０００３】ポリ（ビニルアミン）（ｐＶＡ）は、その
製造の容易さ及びその多用性のため、アミン官能性ポリ
マーのなかで最も有望である。その理論的な単量体単位
であるビニルアミンは不安定なので、ポリ（ビニルアミ
ン）はＮ−ビニルホルムアミドのようなビニルアミドを
重合し、得られたポリマーを加水分解してアミン官能基
を形成させて間接的に製造される。完全な加水分解は達
成不可能ではないにしても難しく、この方法で作られビ
ニルアミンのホモポリマーと呼ばれるポリマーは、実際
はビニルアミン単位（恐らく９８モルパーセント程度の
高さ）及びＮ−ビニルホルムアミド単位を含むコポリマ
ーであることは、よく知られている。第３の単位、アミ
ジンはまた、第一アミンの官能基を増すためには最少で
なければならない不純物として知られている。

【０００４】ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の塩酸加
水分解によって完全なホモポリマーは生成されず、隣接
したアミン及びアセトアミド基の酸触媒による縮合によ
って生じるアミン及びアミジン単位を含んだ生成物が得
られることは、１０年以上も前から知られている。J.P.
Brownらの薬化学ジャーナル（Journal of MedicinalCh
emistry）、２６卷、１３００ページ(１９８３年)参
照。Dawson 及び Brockの未発表の研究を引用したこの
論文の１３０４ページには、アミジン生成はアルカリ加
水分解媒体を使用すれば避けられると述べられている。

【０００５】Dawsonらの米国特許第４,３９３,１７４号
（１９８３年）は、Brownらのポリ（Ｎ−ビニルアセト
アミド）及びポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の製造
に、続いて、高分子染料の製造に有効なポリ（ビニルア
ミン）への加水分解を行う方法も開示している。アミド
基の加水分解は容易でなく、一般的に塩酸水を還流して
行われていることが、指摘されている。そのような条件
のため、１１０から１７０℃の温度でＮａＯＨのような
強塩基水中で実行すれば避けられる不純物としてのアミ
ジンを生成することになると言われている。

【０００６】Brunnmuellerらの米国特許第４,４２１,６
０２号（１９８３年）は、１０から９０％のホルミル基
が分解して、９０から１０モルパーセントのビニルアミ
ン単位と１０から９０モルパーセントのＮ−ビニルアミ
ド単位をランダムな分布で含んだポリマーを得るよう
に、部分的に加水分解されるＮ−ビニルホルムアミドの
ホモポリマーの製造を開示している。記載されている生
成物はアミジン単位を有していない。記載された加水分
解は、２０℃から２００℃での酸又は塩基の使用を含
む。特に好ましい温度は、すべての実施例が行われる範
囲である７０から９０℃である。塩酸の酸加水分解を行
う場合、pHは０から５である。１０％水酸化ナトリウム
のアルカリ性媒体では、pHは９から１４である。アンモ
ニア、アミン、又は水酸化カルシウムのようなアルカリ
土類金属塩基、若しくはアンモニア又はアミンの水溶液
を使うこともできると述べている。これは証明されてい
ないが、もし加溶媒分解がアンモニア又はアミン中で行
われれば、ホルムアミド又は置換したホルムアミドが副
産物として得られると述べられている。

【０００７】水溶性ポリ（ビニルアミン）の製造におけ
る、アンモニア若しくは第一又は第二アミンの使用が日
本特許出願公開公報第６１−１１８４０６号（１９８６
年）に発表されているが、この方法でアンモニア又はア
ミンは、強塩基物質、好ましくは水酸化ナトリウム又は
カルシウムを用いた２０から１００℃での塩基加水分解
の前に精製の助剤として用いられる。アミジン生成は示
されていない。

【０００８】カルボキシアミドは、酸性又は塩基性条件
下のどちらでもアミンに加水分解できることは認められ
ているが、実際的な観点からは、通常蛋白分解に使われ
る条件を用い、酸触媒下でアミドを加水分解するのが有
利であると言われる。物理有機化学（Physical Organic
Chemistry)，N.S. Isaacs, John Wiley 及び Sons，ニ
ューヨーク、（１９８７年）、４８４から４８５ページ
参照。しかしどちらの場合も、ポリ（Ｎ−ビニルホルム
アミド）（ｐＮＶＦ）の変換に適用されたときは無機生
成物がポリ（ビニルアミン）とともに生成する。塩基加
水分解によりギ酸ナトリウム又はカルシウムのようなア
ルカリ金属塩が導かれるのに対し、酸加水分解によりポ
リ（ビニルアミン）とギ酸の相当する塩ができる。中和
により、加水分解に使用した酸の塩とともにポリ（ビニ
ルアミン）（ｐＶＡ）及びギ酸が除去されていなければ
ギ酸塩が得られる。

【０００９】塩を含まない望ましい生成物が、Pinschmi
dt, Jr.らによる米国特許第４,９４３,６７６号（１９
９０年）に記載されている。問題は加水分解生成物をす
べて除去することにより対処された。この特許に記載さ
れたように、ｐＮＶＦは熱脱カルボニルを起こし遊離ア
ミン官能基を含むポリマーを生成させるのに充分な温度
まで熱することにより、熱分解反応に付される。この生
成物は又、隣接するホルムアミド及びアミン基から水を
失ってできるアミジン結合を含む。記載されたポリマー
生成物はビニルアミン、アミジン、及びＮ−ビニルホル
ムアミド単位をランダムに結合して含む。アミジン単位
は望ましくないと言われ、平衡反応をアミン及びホルム
アミド分子に戻す水の存在により、抑制することができ
る。これまでの先行技術には、Pinschmidt, Jr. らによ
って開示されたアミン−アミジン−アミドターポリマー
の好ましい生成を示唆したものはなく、またｐＮＶＦの
加水分解によるそのようなポリマーを得る方法を提案し
たものもなかった。

【００１０】

【発明の概要】本発明により（単量体のビニルアミン、
Ｎ−ビニルホルムアミド、及びアミジンのターポリマー
であるアミン官能性ポリマーの、調節され再現性のある
生産が可能な製造法が提供される。本発明は、上記の P
inschmidt, Jr. らによって開示されたアミジン含有ポ
リマーが確実な有利性を有し、その製造法が開発するに
値するという認識の下になされた。本発明によると、ビ
ニルアミン、Ｎ−ビニルホルムアミド及びアミジンのタ
ーポリマーは、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）を９０
から１７５℃の範囲の温度で、中性若しくは単独の加水
分解剤として５０重量パーセント以下のアンモニア又は
アミンを含んだ弱塩基性条件下で、加水分解することに
より製造される。

【００１１】本発明の好ましい態様において、加水分解
に続いて、加水分解の副産物であるポリマーとギ酸塩の
水溶液が、存在するアンモニアとアミンを除去する脱気
条件にさらされる。この処理は、少なくとも二つの利点
を与える。この段階でアンモニア又はアミンを除去する
ことにより、二酸化炭素の放出を含むその後の不純物の
除去の間、下流の装置での潜在的に厄介な固体の形成を
避けられる。また、新規ポリマーのポリ（ビニルアンモ
ニウムホルメート）（ｐＶＡＦ）の製造も重要である。
この方法で形成されたときｐＶＡＦは、他の塩又はイオ
ン生成物を含まないという点でさらに独特である。この
ｐＶＡＦはまたビニルアンモニウムホルメート基、Ｎ−
ビニルホルムアミド単位、及びアミジン単位を含み、す
べてポリマー鎖でランダムに結合したターポリマーと見
ることもできる。このポリマーはまた、凝集剤、脱水
剤、又は架橋剤として、特に遮断剤又は架橋遅延が望ま
れる反応において用いることができる。

【００１２】

【発明の詳述】本発明を実施するための開始ポリマー
は、Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーである。加水分
解反応に影響を与えない少量のコモノマー物質は存在し
てもよいが、このポリマーは実質的にホモポリマーであ
るべきである。例えば、エチレンやスチレンはＮＶＦと
重合できるコモノマーとして知られており、競合加水分
解活性を与えず単にポリマー鎖を延長するだけの炭化水
素であるので少量のそのようなコモノマーは存在しても
よい。他のコモノマーの使用も可能である。ＮＶＦを重
合する方法は、本発明の背景で引用されているように、
当該技術分野でよく知られている。この反応は、一般的
に開始剤として水溶性アゾ化合物を用いた水溶液で行わ
れる。

【００１３】ｐＮＶＦの分子量は広い範囲で変えること
ができ、本発明を実施するのに有用である。このポリマ
ーは普通固体と見なされており、そのため分子量の実用
的な下限値が設定され、水溶性ポリマーの場合には上限
値があるべきである。有用なポリマーの望ましい重量平
均分子量は１０,０００から１０⁷の範囲である。これら
の分子量は好ましくは４０,０００から１０⁶の間であ
る。

【００１４】加水分解反応は、水溶液中、この反応で普
通使われるＨＣｌ又はＮａＯＨのような強酸又は強塩基
を用いないで、ｐＮＶＦを用いて行われる。加水分解は
加水分解促進剤を用いないで、例えばpH約６から８の実
質的に中性の条件下でうまく行うことができる。しか
し、１００℃以下の沸点を持つ少量のアンモニア又はア
ミンを使用するのが好ましい。そのような沸点の低いア
ミンは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、及び
プロピルアミンなどの低沸点のアルキルアミンが好まし
い。第一又は第二アミンがこの反応には相応する。しか
し、初めに一緒に添加し、加水分解が終わったとき除去
することができる簡便さのため、アンモニアが好ましい
試薬である。アンモニア又はアミンの濃度は、５０重量
パーセント以下であるべきで、０.５から３５重量パー
セントの範囲が好ましい。必要な水の量は、ポリマーを
水溶液中に保つのに充分な量とする。

【００１５】加水分解の温度は、９０℃以上１７５℃以
下であるべきで、１００から１６０℃の範囲が好まし
い。それ以下の温度では、ｐＮＶＦのホルミル基の変換
が不充分で、この不利点をアンモニア濃度を上げて克服
しようとする試みは逆効果である。それ以上の温度で
は、ポリマー生成物のアミジン含量は所望する量より少
なくなる。１００℃以上での加水分解が最もよい結果を
得るのに好ましく、約１４０から１６０℃の範囲の温度
が好ましい。圧力は、液相にポリマー溶液をその選ばれ
た温度で保つのに充分な値でなければならない。

【００１６】反応時間は、加水分解のために選ばれた条
件下で望ましい結果を得るように決定できる。反応のほ
とんどが加水分解の最初に起こり、平衡点にかなりすぐ
到達するので、製造法の経済性の大部分が時間により決
定されることになる。例えば変換が起こる場合、付加的
な反応は６時間も続くのに、変換のほとんどは約２時間
以内に起こるということをデータが示している。一般
に、反応時間は約０.５から１２時間である。

【００１７】加水分解工程に続いて、通常の方法でポリ
マー生成物を回収し後処理をし、溶液からポリマーを沈
殿させ続いて洗浄し、生成物の使用目的によっては、望
ましくない不純物を除去するため抽出又は濾過する。本
発明の製造法には、加水分解の条件下で（とくに好まし
い温度で）ホルムアミドが重要な副産物ではないという
利点がある。ホルメートイオンは存在するが、“改良さ
れた純度のアミン官能性ポリマーの製造”と題する、１
９９３年３月２５日に出願された別の特許出願に記載し
た方法の接触分解により処理できる。この方法によりあ
る種の応用に望ましい無機物に敏感な塩を含まないポリ
マーが得られる。例えば、接着剤や塗料には実質的に塩
を含まないアミン官能性ポリマーが必要である。そのよ
うな不純物を除去する従来の方法には、再沈、選択抽
出、又は限外濾過が含まれる。これらの方法は無機副産
物の化学量論的量の除去及び処分に、費用のかかる長い
工程を伴う。

【００１８】ポリマー生成物は上述したとおり加水分解
反応混合物から直接回収できるが、ポリマー溶液を加水
分解に続いて、副産物であるホルメートイオンと結合し
たアンモニウム及びアルキルアンモニウムイオンを含ん
だ混合物中に存在するアンモニア又はアミンの揮発を起
こすような脱気条件にさらすほうがよい。脱気は、混合
物を加温する、圧力を下げる、又はその両方により行
い、好ましくは窒素のような不活性ストリッピングガス
の使用などの物理的手段により、又は液体／蒸気の界面
面積を増加させる機械的手段により促進することができ
る。この方法でのアンモニア又はアミンの除去は二つの
目的を達成する。ホルメートを接触分解し塩を含まない
生成物を作るこれらの例では、加水分解工程に続くこの
段階でのアンモニア又はアミンの除去により、アンモニ
ア又はアミンが二酸化炭素分解生成物と反応して、機械
停止を引き起こす下流の装置で、固体カルボネート又は
カルバメート生成物が形成される可能性がなくなる。本
発明の好ましいもう一つの態様は、製造法のこの段階で
アンモニア又はアミンの除去によりポリ（ビニルアンモ
ニウムホルメート）を形成することである。本発明で
は、加水分解に続き、ポリマー溶液からアンモニウム又
はアルキルアンモニウムイオンを除去することにより、
溶液中に存在するホルメートイオンをポリマーに存在す
るビニルアミン基と結合させる。このポリマー生成物、
ポリ（ビニルアンモニウムホルメート）は、実質的に有
用な生成物として回収される。代わりに、それは上に引
用した米国特許出願に記載したように、接触分解の好ま
しい原料として利用できる。

【００１９】ポリ(ビニルアンモニウムホルメート)は、
好ましくはビニルアンモニウムホルメート、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、及びアミジニウムホルメートの単位をラ
ンダムな分布で含むターポリマーである。このポリマー
は次の構造式で表される：

【化３】 ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは合計を表わし、ｘは上述の合計の
１５から９０パーセント、ｙは上述の合計の５から６０
パーセント、ｚは上述の合計の５から６０パーセントで
ある。ポリマーが上の式で表されるが、ポリマーの３０
から９０モルパーセントがビニルアンモニウムホルメー
ト、５から５０モルパーセントがアミジン、５から３０
モルパーセントがＮ−ビニルホルムアミドであるのが、
より好ましい。

【００２０】脱気工程で形成されたポリ（ビニルアンモ
ニウムホルメート）溶液は、加水分解で生成した他の塩
又はイオン副産物を含まない。塩を含まない生成物を形
成するため、ホルメートイオンを接触分解の原料として
使用するとき、二酸化炭素の発生が高められる。ホルメ
ートの接触分解に続く上述の脱気工程をとらなくてもと
っても、従来の方法で直接回収して得られたポリマー生
成物は、ビニルアミン、Ｎ−ビニルホルムアミド、及び
アミジンの単位がランダムに分布して共重合したターポ
リマーである。このポリマーは、次の構造式で表され
る：

【化４】 ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは合計を表わし、ｘは上述の合計の
１５から９０パーセント、ｙは上述の合計の５から６０
パーセント、ｚは上述の合計の５から６０パーセントで
ある。ターポリマーを表す構造式において、ポリマーの
３０から９０モルパーセントがビニルアミン、５から５
０モルパーセントがアミジン、及び５から３０モルパー
セントがＮ−ビニルホルムアミドであるのが好ましい。

【００２１】アミジンはアミンより強い塩基なので、ア
ミジン含有ターポリマーは特別な応用で有利な特性を示
す。従って、このターポリマーは酸捕集、イオン交換、
凝集、凝結、反応分粒、及び帯電防止作用において、ポ
リ（ビニルアミン）より性能がよい。本発明の製造法
は、この価値のあるポリマーへの改良された方法を提供
するものである。本発明の他の利点と特徴は次に続く実
施例から、明白となるであろう。ただし、本発明はこれ
らに制限されるものではない。

【００２２】実施例１−１０Ａ これらの実施例は、高められた温度で、加水分解促進剤
としてアンモニアを用いた低分子量のポリ（Ｎ−ビニル
ホルムアミド）の水性加水分解を示す。ｐＮＶＦは約６
０,０００の平均分子量を有した。乾燥した粉末のｐＮ
ＶＦを１００mlのステンレススチールのParr反応器に添
加し、脱イオン水及び／又はアンモニア水に溶解した。
反応器は密封し、圧力は窒素で５００から６００psigに
した。実施例３では、無水アンモニアを加圧シリンダー
からポリマー水溶液に添加した。撹拌を開始し、混合物
を望ましい時間で望ましい温度に加熱した。引き続き、
反応混合物を室温まで冷却し過剰なアンモニアは他に脱
気方法を用いないで排出した。ポリマー生成物を回収
し、¹Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲで分析した。結果は表１及び２
に示す。変換率が低過ぎて生成物が分析できなかった実
施例３を除いて、生成したポリマーはビニルアミン、ア
ミジン、Ｎ−ビニルホルムアミドのターポリマーであっ
た。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】表１は実施例１から１０のそれぞれについ
て温度、時間及び加水分解媒体の反応条件を、変換率、
アミン及びアミジン単位の相対的な生成、並びにホルメ
ート又はホルムアミドの副産物特性の点から加水分解の
結果とともに示している。表２は変換選択性をポリマー
組成に換算して示している。実施例１と２を比較する
と、加水分解は２８％アンモニア水で１００℃でも変換
は起こっているが、１５０℃だとよりよい結果が得られ
たことを示している。実施例１では、変換率は所望する
ものより低く、かなり高い割合の加水分解されたホルム
アミド基は望ましいホルメートよりむしろホルムアミド
に変換していた。実施例１はターポリマーを製造した
が、変換率も組成も目的に合致しなかった。結果は１５
０℃で実施した実施例２の方がはるかによかった。

【００２６】実施例３において、アンモニア濃度を５３
％に上げることにより、１００℃という低い温度を補な
う試みをした。変換率が非常に低く、生成したポリマー
は分析されなかった。実施例２、４及び６は、結果に大
差なくアンモニア濃度を２８％から１４％及び７％に大
幅に下げられたことを示す。実際、７％アンモニアで行
った実施例６は、これら３つの実施例のなかで最も変換
率がよく、アミジン含有率が高かった。

【００２７】実施例４と５の比較では、変換のほとんど
は反応の最初の２時間で起こることを示している。６時
間反応させた実施例４において、アミジンよりむしろア
ミンへの選択性が有利である。これは、本発明の製造法
において反応時間がターポリマー組成を制御するのに利
用できることを証明している。実施例７、８、及び９
は、アンモニア濃度が非常に低くてもｐＮＶＦの良好な
変換率は得られ、またアンモニア濃度が減少するとアミ
ン単位への選択性は減少する、ということを示してい
る。従って、このパラメーターは操作して、異ったアミ
ン／アミジン比を得ることができる。

【００２８】実施例１０は、アンモニア又はアミンなし
のｐＮＶＦの水性加水分解を示している。１５０℃では
大きな変換が起こり、実施例１０又は０.８％アンモニ
アを使用した実施例９のいずれもホルムアミド副産物は
生成しなかった。これら２つの実施例の比較は、非常に
少量のアンモニアでもターポリマー組成には大きな差が
できることを示し、実施例１０ではＮ−ビニルホルムア
ミド単位が４８モルパーセントであるのが、実施例９で
はわずか１８モルパーセントに変化している。明らか
に、少なくとも１パーセントの何分の１のアンモニアの
存在が本発明を実施するのに有利に働く。実施例２と１
０Ａの比較では、水性メチルアミンを使用することによ
り１５０℃で極わめて高い変換率及び選択性でｐＶＡが
得られることを示している。

【００２９】実施例１１及び１２ 中間の分子量（平均分子量約４０９,０００）のｐＮＶ
Ｆを使用して、実施例２及び６の方法を繰り返した。加
水分解の結果を表３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例１１及び１２と表１の実施例２及び
６との比較は、これらの実施例の範囲内のポリマー分子
量は本発明の製造法の加水分解の結果に大きく影響しな
いことを示している。

【００３２】実施例１３−３６ 汚染した塩の接触分解及び分解で生じた気体生成物の除
去を証明する実験で使用するために、実質的に実施例
２、４及び６の方法に従って、ビニルアミン、アミジ
ン、Ｎ−ビニルホルムアミドのターポリマーは作られ
た。ターポリマーはポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の
水性アンモニア加水分解により作られた。実施例１３か
ら３６のそれぞれにおいて、ターポリマー水解物（２５
ml）は、磁気撹拌機、還流冷却器、及び気体分散管を備
えた１００mlの丸底三つ口フラスコに導入された。実施
例２４、及び２６から２９において、水解物を脱気し
て、そのポリマー溶液を撹拌しながら流速約３０から４
５ml／分で窒素を通気し、３０分間１００℃に加熱して
アンモニアを除去する。この脱気工程はターポリマーを
ビニルアンモニウムホルメート、アミジン、及びＮ−ビ
ニルホルムアミドのターポリマーとして、ポリ（ビニル
アンモニウムホルメート）に変換した。

【００３３】脱気後、ｐＶＡＦの水溶液はホルメート分
解の開始前に４０から５０℃に冷却される。実施例２４
及び２６から２９のこれらの溶液に、他の実施例の水解
物と同様、適当量の水素移動又は水素化−脱水素触媒を
表４に示すように添加した。これらの触媒は、担持され
たVIII族金属水素移動触媒とみなされる。反応混合物を
撹拌して、表４のそれぞれの実施例に示した時間で望ま
しい温度まで加熱した。実施例１７から３６において、
窒素パージが分解物の気体生成物である二酸化炭素及び
水素の除去を補助するのに使用された。反応の早い段階
で、強い泡立ちが観察された。続いて、反応溶液を室温
まで冷却し、ポリマー生成物を濾過して触媒を除去し回
収した。試料は¹Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲで分析した。概して
生成物は、表２に示された最初の加水分解後のターポリ
マーと実質的に同じ比率のそれぞれの官能性単量体単位
とのギ酸塩を、ほとんど又は全く含まないビニルアミ
ン、アミジン、及びＮ−ビニルホルムアミドのターポリ
マーであった。それぞれの製造法の効果は、分解された
ホルメートのモルパーセントに基づいた変換率から、及
び二酸化炭素発生量から分解されたホルメートの量のモ
ルパーセントに換算して決定された。結果は表４に示
す。

【００３４】

【表４】

【００３５】表４のデータに示されるように、実施例１
３から１６は、黒鉛炭素上に担持した５％又は１０％パ
ラジウムを用い、８０℃又は１００℃のいずれかでホル
メートの二酸化炭素への高い変換率が得られることを示
した。実施例１３及び１４の実施例１５及び１６との比
較は、反応温度が高いほうが高い二酸化炭素の発生が得
られることを示した。実施例１７を実施例１５と比較す
ると、接触分解中の窒素パージは二酸化炭素の除去を強
化することがわかる。

【００３６】実施例１８は、５％のＰｄ／Ｃの負荷が比
較的少なくてもホルメートの二酸化炭素への良好な変換
率が得られることを示した。しかしこれらのデータを実
施例１９のデータと比較すると、支持体上の金属の分散
が存在するパラジウムの総量よりも重要であることを示
している。実施例２０から２２は、アルミナ、炭酸カル
シウム、又は硫酸バリウム上に担持されたパラジウムホ
ルメート分解に効果的であることを示した。

【００３７】実施例２３及び２４は、製造中窒素パージ
され、及び好ましくは接触分解の前にアンモニアが脱気
されたポリマー溶液を用い、還流条件（およそ１００
℃）で本質的にホルメート分解が実施されるとき、二酸
化炭素除去は完全に達成されることを示した。実施例２
５と２６の比較は、このアンモニア脱気の利点を確認し
た。これらの実施例で、アンモニアを脱気すると１０％
Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて、ホルメートの分解前にポリ（ビ
ニルアンモニウムホルメート）を形成した。原料として
ｐＶＡＦを使用した実施例２６は、実質的に二酸化炭素
が完全に除去されることを示した。実施例２５及び２６
はいずれも変換率が高く、ＣＯ₂がよく除去された。さ
らに実施例２７から２９は、続いて起こるアンモニア脱
気及びホルメート分解中の窒素パージが、完全に二酸化
炭素を除去するのに有利であることを確認した。

【００３８】実施例３０から３６は、ホルメートを分解
して塩を含まないアミン官能性ポリマーを製造するの
に、他の水素移動触媒について評価した。Ｒｕ／Ｃがホ
ルメート分解に少し活性を示したのに対し（実施例３
０）、実施例３１で使用したアルミナ担持ルテニウムは
不活性であった。炭素及びアルミナに担持したものはい
ずれもパラジウムによく機能し（実施例２７及び２
８）、Ｒｕ／Ｃはいくらか活性を示したので、Ｒｕ／Ａ
ｌ₂Ｏ₃を用いる余分な実験をせずに、条件は見つけられ
るものと考えられる。実施例３２から３６は、担持され
たロジウム、Ｐｔ、及びコバルトは実施可能であるが、
活性が低いことを示した。明らかに、VIII族金属として
のパラジウムとの担持水素移動触媒はこの方法に有効で
ある。本発明の他の実施態様は、発明の精神と範囲から
逸脱することなく、上の記載からここに示したもの以外
に適宜なしうることは明白であろう。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ（ビニルアンモニウムホルメー
   ト）。
2. 【請求項２】 ビニルアンモニウムホルメート、Ｎ−ビ
   ニルホルムアミド、及びアミジンの単位をランダムに結
   合して有するターポリマーであり、他の塩又はイオン生
   成物の混入しない請求項１記載のポリ（ビニルアンモニ
   ウムホルメート）。
3. 【請求項３】 次の式で示される構造をもつ、請求項２
   によるランダムなターポリマー： 【化１】 ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは合計を表わし、 ｘは上述の合計の１５から９０パーセント、 ｙは上述の合計の５から６０パーセント、 ｚは上述の合計の５から６０パーセントである。
4. 【請求項４】 （ａ） １００℃以下の沸点をもつアン
   モニア又はアミンから選ばれた加水分解剤の存在下、水
   溶液中、Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーを加水分解
   条件にさらし、 （ｂ） 工程（ａ）のポリマー溶液を脱気して、存在す
   るアンモニア又はアミンを除去することから成るポリ
   （ビニルアンモニウムホルメート）の製造法。
5. 【請求項５】 上述のＮ−ビニルホルムアミドのポリマ
   ーが普通、平均分子量１０⁶以下のＮ−ビニルホルムア
   ミドの固体のホモポリマーであり、アンモニアが前記加
   水分解剤である、請求項４記載の製造法。
6. 【請求項６】 ギ酸アンモニウムが工程（ａ）の加水分
   解の主な副産物である、請求項５記載の製造法。
7. 【請求項７】 上述のＮ−ビニルホルムアミドのポリマ
   ーが普通、平均分子量１０⁶以下のＮ−ビニルホルムア
   ミドの固体のホモポリマーであり、アルキルアミンが前
   記加水分解剤である、請求項４記載の製造法。
8. 【請求項８】 （ａ） Ｎ−ビニルホルムアミドを重合
   し、 （ｂ） 単独の加水分解促進剤として５０重量パーセン
   ト以下のアンモニア又はアルキルアミンを含む水性溶媒
   中、９０℃以上１７５℃以下の温度で加熱することによ
   り、工程（ａ）で形成されたポリ（Ｎ−ビニルホルムア
   ミド）を加水分解することから成る、ビニルアミン、Ｎ
   −ビニルホルムアミド、及びアミジンのターポリマーの
   製造法。
9. 【請求項９】 上述のターポリマーが次の構造式をもつ
   請求項８記載の製造法： 【化２】 ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは合計を表わし、 ｘは上述の合計の１５から９０パーセント、 ｙは上述の合計の５から６０パーセント、 ｚは上述の合計の５から６０パーセントである。
10. 【請求項１０】 １００から１６０℃の範囲の温度で、
    ０.５から３５重量パーセントのアンモニアを含む水性
    溶媒中で加水分解を行い、上述の式でｘが３０から９０
    パーセント、ｙが５から５０パーセント、ｚが５から３
    ０パーセントである、請求項９記載の製造法。
11. 【請求項１１】 上述の温度が１４０から１６０℃の範
    囲である、請求項１０記載の製造法。
12. 【請求項１２】 Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマ
    ーを、９０から１７５℃の範囲の温度で、中性若しく
    は、単独の加水分解剤として５０を越えない重量パーセ
    ントのアンモニア又はアルキルアミンを含む弱塩基性条
    件下の加水分解にさらすことから成るビニルアミン、Ｎ
    −ビニルホルムアミド、及びアミジンのターポリマーの
    製造法。
13. 【請求項１３】 上述の加水分解を任意の加水分解剤の
    存在下で行う、請求項１２記載の製造法。
14. 【請求項１４】 上述の加水分解条件が、１００から１
    ６０℃の範囲の温度と、０.５から３５重量パーセント
    の濃度のアンモニアを含む、請求項１２記載の製造法。
15. 【請求項１５】 上述の加水分解条件が１４０から１６
    ０℃の範囲の温度である、請求項１４記載の製造法。