JP2728111B2

JP2728111B2 - 改良された純度を持つアミン官能性ポリマーの製造

Info

Publication number: JP2728111B2
Application number: JP6053342A
Authority: JP
Inventors: マイクル・エドワード・フオード
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 1998-03-18
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: EP0617055A3; DE69403712D1; EP0617055B1; DE69403712T2; US5391710A; JPH06298836A; EP0617055A2; CA2119403A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は改良された純度を持つアミン官
能性ポリマーの製造方法に関する。もう１つの態様にお
いては、夾雑物の接触分解による加水分解されたビニル
アミドポリマーからの夾雑物質の除去に関する。

【０００２】

【発明の背景】水への溶解度及び比較的穏やかな条件下
での反応性を利用した広範囲の操作で証明されている効
用のため、アミン官能性ポリマーへの関心は近年急速に
大きくなってきた。このようなポリマーは、オイル回収
促進の凝集剤、濾過助剤、濾紙強化剤、並びにエポキシ
樹脂及びポリウレタンの架橋剤としての用途が見出され
ている。これらのポリマーの商業的価値が認められるに
従って、アミン官能基を含むが特定の要求に合わせて作
られたポリマーの開発に、より一層の注意が払われるよ
うになった。

【０００３】ポリ（ビニルアミン）（ｐＶＡ）は、その
製造の容易さ及びその多用性のため、アミン官能性ポリ
マーのなかで最も有望である。その理論的な単量体単位
であるビニルアミンは不安定なので、ポリ（ビニルアミ
ン）はＮ−ビニルホルムアミドのようなビニルアミドを
重合し、得られたポリマーを加水分解してアミン官能基
を形成させて間接的に製造される。完全な加水分解は達
成不可能ではないにしても難しく、この方法で作られビ
ニルアミンのホモポリマーと呼ばれるポリマーは、実際
はビニルアミン単位（恐らく９８モルパーセント程度の
高さ）及びＮ−ビニルホルムアミド単位を含むコポリマ
ーであることは、よく知られている。第３の単位、アミ
ジンはまた、第一アミンの官能基を増すためには最少で
なければならない不純物として知られている。

【０００４】ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の塩酸加
水分解によって完全なホモポリマーは生成されず、隣接
したアミン及びアセトアミド基の酸触媒による縮合によ
って生じるアミン及びアミジン単位を含んだ生成物が得
られることは、１０年以上も前から知られている。J.P.
Brownらの薬化学ジャーナル（Journal of MedicinalCh
emistry）、２６、１３００ページ(１９８３年)参照。D
awson 及び Brockの未発表の研究を引用したこの論文の
１３０４ページには、アミジン生成はアルカリ加水分解
媒体を使用すれば避けられると述べられている。

【０００５】Dawsonらの米国特許第４,３９３,１７４号
（１９８３年）は、Brownらのポリ（Ｎ−ビニルアセト
アミド）及びポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の製造
に、続いて、高分子染料の製造に有効なポリ（ビニルア
ミン）への加水分解を行う方法を開示している。アミド
基の加水分解は容易でなく、一般的に塩酸水を還流して
行われていることが、指摘されている。そのような条件
のため、１１０から１７０℃の温度でＮａＯＨのような
強塩基水中で実行すれば避けられる不純物としてのアミ
ジンを生成することになると言われている。

【０００６】Brunnmuellerらの米国特許第４,４２１,６
０２号（１９８３年）は、１０から９０％のホルミル基
が分解して、９０から１０モルパーセントのビニルアミ
ン単位と１０から９０モルパーセントのＮ−ビニルアミ
ド単位をランダムな分布で含んだポリマーを得るよう
に、部分的に加水分解されるＮ−ビニルホルムアミドの
ホモポリマーの製造を開示している。記載されている生
成物はアミジン単位を有していない。記載された加水分
解は、２０℃から２００℃での酸又は塩基の使用を含
む。特に好ましい温度は、すべての実施例が行われる範
囲である７０から９０℃である。塩酸の酸加水分解を行
う場合、pHは０から５である。１０％水酸化ナトリウム
のアルカリ性媒体では、pHは９から１４である。アンモ
ニア、アミン、又は水酸化カルシウムのようなアルカリ
土類金属塩基、若しくはアンモニア又はアミンの水溶液
を使うこともできると述べている。これは証明されてい
ないが、もし加溶媒分解がアンモニア又はアミン中で行
われれば、ホルムアミド又は置換したホルムアミドが副
産物として得られると述べられている。

【０００７】水溶性ポリ（ビニルアミン）の製造におけ
る、アンモニア若しくは第一又は第二アミンの使用が日
本特許出願公開公報第６１−１１８４０６号（１９８６
年）に発表されているが、この方法でアンモニア又はア
ミンは、強塩基物質、好ましくは水酸化ナトリウム又は
カルシウムを用いた２０から１００℃での塩基加水分解
の前に精製の助剤として用いられる。アミジン生成は示
されていない。

【０００８】カルボキシアミドは、酸性又は塩基性条件
下のどちらでもアミンに加水分解できることは認められ
ているが、実際的な観点からは、通常蛋白分解に使われ
る条件を用い、酸触媒下でアミドを加水分解するのが有
利であると言われる。物理有機化学（Physical Organic
Chemistry)，N.S. Isaacs, John Wiley 及び Sons，ニ
ューヨーク、（１９８７年）、４８４から４８５ページ
参照。しかしどちらの場合も、ポリ（Ｎ−ビニルホルム
アミド）（ｐＮＶＦ）の変換に適用されたときは無機生
成物がポリ（ビニルアミン）とともに生成する。塩基加
水分解によりギ酸ナトリウム又はカルシウムのようなア
ルカリ金属塩が導かれるのに対し、酸加水分解によりポ
リ（ビニルアミン）とギ酸の相当する塩ができる。中和
により、加水分解に使用した酸の塩とともにポリ（ビニ
ルアミン）（ｐＶＡ）及びギ酸が除去されていなければ
ギ酸塩が得られる。

【０００９】塩を含まない望ましい生成物が、Pinschmi
dt, Jr.らによる米国特許第４,９４３,６７６号（１９
９０年）に記載されている。問題は加水分解生成物をす
べて除去することにより対処された。この特許に記載さ
れたように、ｐＮＶＦは熱脱カルボニルを起こし遊離ア
ミン官能基を含むポリマーを生成させるのに充分な温度
まで熱することにより、熱分解反応に付される。この生
成物は又、隣接するホルムアミド及びアミン基から水を
失ってできるアミジン結合を含む。記載されたポリマー
生成物はビニルアミン、アミジン、及びＮ−ビニルホル
ムアミド単位をランダムに結合して含む。アミジン単位
は望ましくないと言われ、平衡反応をアミン及びホルム
アミド分子に戻す水の存在により、抑制することができ
る。

【００１０】アミン官能性ポリマーに関連しない化学の
分野においては、ギ酸アンモニウムは接触水素添加及び
脱ハロゲン化反応における適当な水素供与体と認識され
ている。例えば、M. K. Anwer等、J. Org. Chem. (1989
年)、５４巻、１２８４ページは水素源として作用する
ギ酸アンモニウムを用いる多塩素化アリール化合物の脱
ハロゲン化を行う種々のＰｄ／Ｃ触媒の使用を記述して
いる。水素移動の効率は支持体上のパラジウム負荷量の
増加と共に増加すると述べている。

【００１１】H. Wiener等、J. Org. Chem. (1991年)、
５６巻、４４８１及び６１４５ページは炭素上に担持さ
れたパラジウムで触媒される転位反応におけるギ酸塩の
使用について２つの論文を発表している。これらの最初
はニトロアレンの水素添加に関し、そして第二はハロゲ
ン化アリールの水素添加に関するものである。ギ酸カリ
ウム及びナトリウムはこの水素移動操作の好ましい塩で
ある。アンモニウムホルメートはより効果の劣る水素供
与体であり、大規模合成で特にそうであると述べてい
る。

【００１２】一方、米国特許第５,０９９,０６７号、A.
G. M. Barett等（1992年）はＰｄ／Ｃ触媒と一緒にギ
酸アンモニウムを使用するニトロアルコールのヒドロキ
シアミンへの変換を開示している。支持された貴金属例
えばルテニウム、パラジウム又はロジウムを含む慣用的
な水素添加−脱ハロゲン化触媒はいずれも使用可能な触
媒であると述べている。適当な支持体は炭素の外に粘
土、アルミナ及びシリカを含む。これらの水素移動又は
水素添加−脱ハロゲン化触媒がある種の生成物から不純
物を形成する厄介なギ酸塩の除去を促進するために有用
であり得るとの認識は明らかにこの技術分野にはなかっ
た。

【００１３】

【発明の要約】本発明により、ギ酸イオンで汚染された
アミン官能性ポリマーの純度を改良する方法が提供され
る。ギ酸塩はポリマーを水溶液中で担持された水素移動
触媒好ましくはVIII族金属と、ギ酸塩分解及び二酸化炭
素形成を引き起こす条件下で接触させることにより除か
れる。二酸化炭素又は少なくともその一部分はガスとし
てポリマー溶液から除くことができる。この方法は塩、
例えばナトリウム又はカリウム又はクロライドの塩をこ
れらのポリマーから全く除くことができる経路を提供す
る。これを達成するには、Ｎ−ビニルホルムアミドのポ
リマーをポリ（ビニルアミン）に変換するため酸又は強
塩基加水分解を使用する代わりに、水性系における加水
分解をアンモニア又は揮発性アミンの添加により促進す
る。ギ酸イオンはこの加水分解の副生成物として形成さ
れる。その後、水溶液中の加水分解されたポリマーを担
持されたVIII族金属水素移動触媒例えばＰｄ／Ｃと、ギ
酸塩の二酸化炭素及び水素への分解に適当な温度で接触
させ、次いで分解生成物をガスとして除く。

【００１４】この方法により塩を含まないポリマーが得
られ、この物は無機物の存在によって影響され易いある
種の適用にとって望ましい。例えば、接着剤及び塗料は
本質的に無塩のアミン官能性ポリマーを必要とする。そ
のような不純物除去の慣用的方法は反復沈殿、選択的抽
出又は限外濾過を含む。そのような方法は煩雑で費用の
かかる化学量論的量の無機副生成物の除去及び処理を必
要とするが、しかしながらこれは本発明の方法により回
避することができる。

【００１５】

【発明の詳述】本発明の方法により純度を改良すること
ができる「アミン官能性ポリマー」とは、ポリマー鎖に
沿って分布される第一アミン基又は第二アミン基のいず
れかを有するが、ポリマーと混合した別のギ酸塩として
又はポリ（ビニルアンモニウムホルメート）のようなポ
リマー自体の塩としてポリマーに付随するギ酸塩（ホル
メート）イオンを有するポリマーを意味する。そのよう
なポリマーは１９９３年３月２５日に出願した「ポリ
（ビニルアンモニウムホルメート）及びアミジン含有ポ
リマーの製造方法」という表題の我々の係属米国特許出
願に対応する特願平６−５３３４３号明細書に記述され
ている。この出願は又、温度及び時間の調整された条件
下で、好ましくは加水分解の単独の促進剤としてアンモ
ニア又はアミンを使用するポリ（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）の水性加水分解によるビニルアミン、アミジン及び
Ｎ−ビニルホルムアミドのターポリマーの製造方法も記
述している。これらのポリマーは副生成物のギ酸塩を含
んで形成され、そして本発明の精製方法のすぐれた対象
物質である。

【００１６】この精製技術に最良に適合するポリマーは
ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の加水分解により作ら
れるポリ（ビニルアミン）である。これらはビニルアミ
ンをベースにしたホモポリマー又はコポリマーのいずれ
であってもよい。本発明を説明するために使用される用
語「ポリ（ビニルアミン）」はエチレン主鎖及びポリマ
ー鎖に沿ってアミン官能基を持つポリマーの一種を表わ
すと理解すべきである。ホモポリマーが好ましいが、本
発明はＮ−ビニルホルムアミド及びコモノマー例えばエ
チレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリルアミド、アク
リル酸、（メタ）アクリルエステル、ジアリルジメチル
アンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、アクリルアミ
ドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスル
ホン酸ナトリウムから誘導されるコポリマーに適用する
こともできる。酢酸ビニルコポリマーの加水分解はビニ
ルアルコール官能基を生成する。共重合したアリル及び
ジアリルアミンを含むコポリマーも使用することができ
る。もし生成するポリマーが水溶性でありそしてギ酸塩
の接触分解を妨害する加水分解の副生成物が形成されな
いならば、５０モルパーセントまでのビニルアミンコポ
リマーをそのようなコモノマー単位から作ることができ
る。このような条件のため、コモノマーを使用する場合
エチレン又はスチレン又は他のヒドロカルビル共重合性
モノマーが好ましい。

【００１７】そのようなポリ（ビニルアミン）を製造す
る方法はよく知られており、そして上に挙げた背景先行
技術に記述されている。一般に、重合は水溶液中で水溶
性アゾ化合物を触媒としてそしてＮ−ビニルホルムアミ
ドを主要モノマーとして使用して実行する。ポリ（Ｎ−
ビニルホルムアミド）（ｐＮＶＦ）は重合溶液中で直接
加水分解することができ、又はポリマーを乾燥粉末とし
て回収しそして水に再溶解することができる。

【００１８】ｐＮＶＦの分子量は広い範囲で変えること
ができ、本発明を実施するのに有用である。このポリマ
ーは普通固体と見なされており、そのため分子量の実用
的な下限値が設定され、水溶性ポリマーの場合には上限
値があるべきである。有用なポリマーの望ましい重量平
均分子量は１０,０００から１０⁷の範囲である。これら
の分子量は好ましくは４０,０００から１０⁶の間であ
る。

【００１９】加水分解反応は、水溶液中、この反応で普
通使われるＨＣｌ又はＮａＯＨのような強酸又は強塩基
を用いないで、ｐＮＶＦを用いて行われる。加水分解は
加水分解促進剤を用いないで、例えばpH約６から８の実
質的に中性の条件下でうまく行うことができる。しか
し、１００℃以下の沸点を持つ少量のアンモニア又はア
ミンを使用するのが好ましい。そのような沸点の低いア
ミンは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、及び
プロピルアミンなどの低沸点のアルキルアミンが好まし
い。第一又は第二アミンがこの反応には相応しい。しか
し、初めに一緒に添加し、加水分解が終わったとき除去
することができる簡便さのため、アンモニアが好ましい
試薬である。アンモニア又はアミンの濃度は、５０重量
パーセント以下であるべきで、０.５から３５重量パー
セントの範囲が好ましい。必要な水の量は、ポリマーを
水溶液中に保つのに充分な量とする。

【００２０】加水分解の温度は、９０℃以上１７５℃以
下であるべきで、１００から１６０℃の範囲が好まし
い。それ以下の温度では、ｐＮＶＦのホルミル基の変換
が不充分で、この不利点をアンモニア濃度を上げて克服
しようとする試みは逆効果である。それ以上の温度で
は、ポリマー生成物のアミジン含量は所望する量より少
なくなる。１００℃以上での加水分解が最もよい結果を
得るのに好ましく、約１４０から１６０℃の範囲の温度
が好ましい。圧力は、液相にポリマー溶液をその選ばれ
た温度で保つのに充分な値でなければならない。

【００２１】反応時間は、加水分解のために選ばれた条
件下で望ましい結果を得るように決定できる。反応のほ
とんどが加水分解の最初に起こり、平衡点にかなりすぐ
到達するので、製造法の経済性の大部分が時間により決
定されることになる。例えば変換が起こる場合、付加的
な反応は６時間も続くのに、変換のほとんどは約２時間
以内に起こるということをデータが示している。一般
に、反応時間は約０.５から１２時間である。

【００２２】加水分解工程に続いて、通常の方法でポリ
マー生成物を回収し後処理をし、溶液からポリマーを沈
殿させ続いて洗浄し、生成物の使用目的によっては、望
ましくない不純物を除去するため抽出又は濾過する。本
発明の製造法には、加水分解の条件下で（とくに好まし
い温度で）ホルムアミドが重要な副産物ではないという
利点がある。ホルメートイオンは存在するが、本発明に
よる接触分解により処理できる。

【００２３】ポリマー生成物は上述したとおり加水分解
反応混合物から直接回収できるが、ポリマー溶液を加水
分解に続いて、副産物であるホルメートイオンと結合し
たアンモニウム及びアルキルアンモニウムイオンを含ん
だ混合物中に存在するアンモニア又はアミンの揮発を起
こすような脱気条件にさらすほうがよい。脱気は、混合
物を加温する、圧力を下げる、又はその両方により行
い、好ましくは窒素のような不活性ストリッピングガス
の使用などの物理的手段により、又は液体／蒸気の界面
面積を増加させる機械的手段により促進することができ
る。この方法でのアンモニア又はアミンの除去は二つの
目的を有している。ホルメートを接触分解し塩を含まな
い生成物を作る場合、加水分解工程に続くこの段階での
アンモニア又はアミンの除去により、アンモニア又はア
ミンが二酸化炭素分解生成物と反応して、機械停止を引
き起こす下流の装置で、固体カルボネート又はカルバメ
ート生成物が形成される可能性がなくなる。本発明の別
の利点は、製造法のこの段階でアンモニア又はアミンの
除去によりポリ（ビニルアンモニウムホルメート）を形
成することである。本発明では、加水分解に続き、ポリ
マー溶液からアンモニウム又はアルキルアンモニウムイ
オンを除去することにより、溶液中に存在するホルメー
トイオンをポリマーに存在するビニルアミン基と結合さ
せる。このポリマー生成物、ポリ（ビニルアンモニウム
ホルメート）は、回収して接触分解の好ましい原料とし
て利用できる。

【００２４】脱気段階により生じるポリ（ビニルアンモ
ニウムホルメート）溶液はその他の塩又は加水分解のイ
オン性同時生成物を含まない。それをギ酸イオンの接触
分解のための供給材料として使用して無塩生成物を生成
させる場合、二酸化炭素発生の増加が起こる。精製する
べきポリマー中に存在するギ酸塩の接触分解は水溶液中
のポリマーにつき、所望の分解を促進する高められた温
度で実行する。一般に温度は少なくとも４０℃であり、
そしてポリマー溶液を液相に維持するために圧力をかけ
ない限り１００℃を超えない。許容できる反応速度とす
るためには１００℃を超える必要はない。大気圧下にお
ける還流条件が極めて満足なものであることが分かっ
た。

【００２５】分解反応の触媒は技術分野で公知の担持さ
れたVIII族金属水素移動又は水素添加−脱水素触媒の任
意のものであってもよい。これらのVIII族金属は約２６
より上の原子番号を持つべきであるが、さもなければ適
当な金属にはコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム及び白金が含まれる。好ま
しい金属はパラジウムである。適当な支持体も不均質水
素移動触媒の技術分野で公知であり、そして炭素、アル
ミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、チタニア、炭酸カル
シウム、硫酸バリウムなどを含む。グラファイト炭素が
好ましい。最良の結果を得るための支持体の選択はVIII
族金属の選択の如何によるであろう。ギ酸塩分解の能率
は支持体上の金属の分散によっても影響される。これは
所定の操作について容易に決めることができるが、一般
に金属は支持体上で１又は２％程度の分散状態でないの
が望ましい。約３〜１２のより高い金属の負荷量でより
少ない分散の触媒が低い全触媒濃度で良好な結果の得ら
れることが示された。さもなければ、反応物に対する全
触媒負荷量を処理するポリマー溶液の容量に対して１〜
５重量％（乾燥基準）程度の触媒とする場合極めて良好
な結果が示された。分解反応の後固体の不均質触媒粒子
はポリマー溶液から濾過又は遠心分離により容易に分離
することができる。

【００２６】接触分解の反応時間は広範囲に変動してよ
いが、一般には約１５分から８時間までの程度である。
この反応はバッチ式で行うことができるが、連続式方法
例えばBuss環状反応装置を使用して適合させることもで
きる。二酸化炭素及び水素に分解するギ酸イオンの分解
の間、分解生成物はガスとして除かれる。このガス生成
物の除去は反応の間溶液に窒素のような不活性ガスをパ
ージすることにより促進することができる。この段階に
おける二酸化炭素の発生はギ酸塩の接触分解を開始する
前加水分解からアンモニア又はアルキルアミンの事前脱
気によっても促進される。そのようなアンモニアまたは
アミンの事前除去は下流の装置における固体炭酸アンモ
ニウム又はカルバミン酸アンモニウムの形成を防止す
る。各段階からの流出ガスは分離し回収することができ
る。

【００２７】この方法の生成物は先行技術の生成物とは
対照的に、その他の無機物質であるギ酸のナトリウム塩
又はポリ（ビニルアミン）の塩酸塩又は重硫酸塩のいず
れも含まない。この生成物は先行技術の方法で得られる
ものより低い無機物含量を持つのでそのような無機物質
の影響を受け易い適用における有用性が増大し、そして
この適用においては従来技術生成物はよりはるかに厳し
い精製法にかけなければ受け入れられないであろう。本
発明の他の利点と特徴は次に続く実施例から、明白とな
るであろう。ただし、本発明はこれらに制限されるもの
ではない。

【００２８】実施例１−１０これらの実施例は、高められた温度で、加水分解促進剤
としてアンモニアを用いた低分子量のポリ（Ｎ−ビニル
ホルムアミド）の水性加水分解を示す。ｐＮＶＦは約６
０,０００の平均分子量を有した。乾燥した粉末のｐＮ
ＶＦを１００mlのステンレススチールのParr反応器に添
加し、脱イオン水及び／又はアンモニア水に溶解した。
反応器は密封し、圧力は窒素で５００から６００psigに
した。実施例３では、無水アンモニアを加圧シリンダー
からポリマー水溶液に添加した。撹拌を開始し、混合物
を望ましい時間で望ましい温度に加熱した。引き続き、
反応混合物を室温まで冷却し過剰なアンモニアは他に脱
気方法を用いないで排出した。ポリマー生成物を回収
し、¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲで分析した。結果は表１及び２
に示す。変換率が低過ぎて生成物が分析できなかった実
施例３を除いて、生成したポリマーはビニルアミン、ア
ミジン、Ｎ−ビニルホルムアミドのターポリマーであっ
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】表１は実施例１から１０のそれぞれについ
て温度、時間及び加水分解媒体の反応条件を、変換率、
アミン及びアミジン単位の相対的な生成、並びにホルメ
ート又はホルムアミドの副産物特性の点から加水分解の
結果とともに示している。表２は変換選択性をポリマー
組成に換算して示している。実施例１と２を比較する
と、加水分解は２８％アンモニア水で１００℃でも変換
は起こっているが、１５０℃だとよりよい結果が得られ
たことを示している。実施例１では、変換率は所望する
ものより低く、かなり高い割合の加水分解されたホルム
アミド基は望ましいホルメートよりむしろホルムアミド
に変換していた。実施例１はターポリマーを製造した
が、変換率も組成も目的に合致しなかった。結果は１５
０℃で実施した実施例２の方がはるかによかった。

【００３２】実施例３において、アンモニア濃度を５３
％に上げることにより、１００℃という低い温度を補な
う試みをした。変換率が非常に低く、生成したポリマー
は分析されなかった。実施例２、４及び６は、結果に大
差なくアンモニア濃度を２８％から１４％及び７％に大
幅に下げられたことを示す。実際、７％アンモニアで行
った実施例６は、これら３つの実施例のなかで最も変換
率がよく、アミジン含有率が高かった。

【００３３】実施例４と５の比較では、変換のほとんど
は反応の最初の２時間で起こることを示している。６時
間反応させた実施例４において、アミジンよりむしろア
ミンへの選択性が有利である。これは、本発明の製造法
において反応時間がターポリマー組成を制御するのに利
用できることを証明している。実施例７、８、及び９
は、アンモニア濃度が非常に低くてもｐＮＶＦの良好な
変換率は得られ、またアンモニア濃度が減少するとアミ
ン単位への選択性は減少する、ということを示してい
る。従って、このパラメーターは操作して、異ったアミ
ン／アミジン比を得ることができる。

【００３４】実施例１０は、アンモニア又はアミンなし
のｐＮＶＦの水性加水分解を示している。１５０℃では
大きな変換が起こり、実施例１０又は０.８％アンモニ
アを使用した実施例９のいずれもホルムアミド副産物は
生成しなかった。これら２つの実施例の比較は、非常に
少量のアンモニアでもターポリマー組成には大きな差が
できることを示し、実施例１０ではＮ−ビニルホルムア
ミド単位が４８モルパーセントであるのが、実施例９で
はわずか１８モルパーセントに変化している。明らか
に、少なくともほんの１パーセントの何分の１のアンモ
ニアの存在が本発明を実施するのに有利に働く。

【００３５】実施例１１及び１２中間の分子量（平均分子量約４０９,０００）のｐＮＶ
Ｆを使用して、実施例２及び６の方法を繰り返した。加
水分解の結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例１１及び１２と表１の実施例２及び
６との比較は、これらの実施例の範囲内のポリマー分子
量は本発明の製造法の加水分解の結果に大きく影響しな
いことを示している。

【００３８】実施例１３−３６汚染した塩の接触分解及び分解で生じた気体生成物の除
去を証明する実験で使用するために、実質的に実施例
２、４及び６の方法に従って、ビニルアミン、アミジ
ン、Ｎ−ビニルホルムアミドのターポリマーは作られ
た。ターポリマーはポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の
水性アンモニア加水分解により作られた。実施例１３か
ら３６のそれぞれにおいて、ターポリマー水解物（２５
ml）は、磁気撹拌機、還流冷却器、及び気体分散管を備
えた１００mlの丸底三つ口フラスコに導入された。実施
例２４、及び２６から２９において、水解物を脱気し
て、そのポリマー溶液を撹拌しながら流速約３０から４
５ml／分で窒素を通気し、３０分間１００℃に加熱して
アンモニアを除去する。この脱気工程はターポリマーを
ビニルアンモニウムホルメート、アミジン、及びＮ−ビ
ニルホルムアミドのターポリマーとして、ポリ（ビニル
アンモニウムホルメート）に変換した。

【００３９】脱気後、ｐＶＡＦの水溶液はホルメート分
解の開始前に４０から５０℃に冷却される。実施例２４
及び２６から２９のこれらの溶液に、他の実施例の水解
物と同様、適当量の水素移動又は水素化−脱水素触媒を
表４に示すように添加した。これらの触媒は、担持され
たVIII族金属水素移動触媒とみなされる。反応混合物を
撹拌して、表４のそれぞれの実施例に示した時間で望ま
しい温度まで加熱した。実施例１７から３６において、
窒素パージが分解物の気体生成物である二酸化炭素及び
水素の除去を補助するのに使用された。反応の早い段階
で、強い泡立ちが観察された。続いて、反応溶液を室温
まで冷却し、ポリマー生成物を濾過して触媒を除去し回
収した。試料は¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲで分析した。概して
生成物は、表２に示された最初の加水分解後のターポリ
マーと実質的に同じ比率のそれぞれの官能性単量体単位
とのギ酸塩を、ほとんど又は全く含まないビニルアミ
ン、アミジン、及びＮ−ビニルホルムアミドのターポリ
マーであった。それぞれの製造法の効果は、分解された
ホルメートのモルパーセントに基づいた変換率から、及
び二酸化炭素発生量から分解されたホルメートの量のモ
ルパーセントに換算して決定された。結果は表４に示
す。

【００４０】

【表４】

【００４１】表４のデータに示されるように、実施例１
３から１６は、黒鉛炭素上に担持した５％又は１０％パ
ラジウムを用い、８０℃又は１００℃のいずれかでホル
メートの二酸化炭素への高い変換率が得られることを示
した。実施例１３及び１４の実施例１５及び１６との比
較は、反応温度が高いほうが高い二酸化炭素の発生が得
られることを示した。実施例１７を実施例１５と比較す
ると、接触分解中の窒素パージは二酸化炭素の除去を強
化することがわかる。

【００４２】実施例１８は、５％のＰｄ／Ｃの負荷が比
較的少なくてもホルメートの二酸化炭素への良好な変換
率が得られることを示した。しかしこれらのデータを実
施例１９のデータと比較すると、支持体上の金属の分散
が存在するパラジウムの総量よりも重要であることを示
している。効率的なホルメートの分解にはより低い分散
（又は支持体上のより高い金属の負荷）が必要と思われ
る。実施例２０から２２は、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、又は硫酸バリウム上に担持されたパラジウムホルメ
ート分解に効果的であることを示した。これらの支持体
の中で、アルミナは変換率がいくらか低いので、あまり
好ましくない。

【００４３】実施例２３及び２４は、製造中窒素パージ
され、及び好ましくは接触分解の前にアンモニアが脱気
されたポリマー溶液を用い、還流条件（およそ１００
℃）で本質的にホルメート分解が実施されるとき、二酸
化炭素除去は完全に達成されることを示した。実施例２
５と２６の比較は、このアンモニア脱気の利点を確認し
た。これらの実施例で、アンモニアを脱気すると１０％
Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて、ホルメートの分解前にポリ（ビ
ニルアンモニウムホルメート）を形成した。原料として
ｐＶＡＦを使用した実施例２６は、実質的に二酸化炭素
が完全に除去されることを示した。実施例２５及び２６
はいずれも変換率が高く、ＣＯ₂がよく除去された。さ
らに実施例２７から２９は、続いて起こるアンモニア脱
気及びホルメート分解中の窒素パージが、完全に二酸化
炭素を除去するのに有利であることを確認した。

【００４４】実施例３０から３６は、ホルメートを分解
して塩を含まないアミン官能性ポリマーを製造するの
に、他の水素移動触媒について評価した。Ｒｕ／Ｃがホ
ルメート分解に少し活性を示したのに対し（実施例３
０）、実施例３１で使用したアルミナ担持ルテニウムは
不活性であった。炭素及びアルミナに担持したものはい
ずれもパラジウムによく機能し（実施例２７及び２
８）、Ｒｕ／Ｃはいくらか活性を示したので、Ｒｕ／Ａ
ｌ₂Ｏ₃を用いる余分な実験をせずに、条件は見つけられ
るものと考えられる。実施例３２から３６は、担持され
たロジウム、Ｐｔ、及びコバルトは実施可能であるが、
活性が低いことを示した。しかしながら、明らかに、パ
ラジウムがこの方法のための担持水素移動触媒における
好ましいVIII族金属である。本発明の他の実施態様は、
発明の精神と範囲から逸脱することなく、上の記載から
ここに示したもの以外に適宜なしうることは明白であろ
う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−195704（ＪＰ，Ａ) 特開平３−195703（ＪＰ，Ａ) 特開平３−190908（ＪＰ，Ａ) 特公平４−36162（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ギ酸塩イオンによって汚染されたアミン
官能性ポリマーを、担持された水素移動触媒と水溶液中
でギ酸塩分解条件下で接触させて、二酸化炭素を生成さ
せそして二酸化炭素の少なくとも一部分をガスとしてポ
リマー溶液から除去することからなる、アミン官能性ポ
リマーの純度を向上させる方法。
【請求項２】触媒がＶＩＩＩ族金属である請求項１記
載の方法。
【請求項３】ギ酸塩イオンがギ酸アンモニウムとして
ポリマー溶液中に存在する請求項１記載の方法。
【請求項４】ギ酸塩イオンがポリ（ビニルアンモニウ
ムホルメート）としてポリマー溶液中に存在する請求項
１記載の方法。
【請求項５】（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドのポリ
マーを水溶液中でアンモニアまたは揮発性アミンの存在
下で加水分解し、（ｂ）加水分解されたポリマーを含む水溶液を、担持さ
れたＶＩＩＩ族金属水素移動触媒と、ギ酸塩イオンを二
酸化炭素と水素に分解するのに十分な温度で接触させ、
そして（ｃ）二酸化炭素と水素を工程（ｂ）の溶液からガスと
して除去することからなる、純度が向上したポリ（ビニ
ルアミン）の製造方法。
【請求項６】ポリ（ビニルアンモニウムホルメート）
をポリマー溶液からアンモニア又はアミンの脱気の後で
回収しそして工程（ｂ）の前に水に再溶解する請求項５
記載の方法。