DE1720737A1

DE1720737A1 - Darstellung von basischen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1720737A1
Application number: DE19671720737
Authority: DE
Inventors: Claus Dr Beermann; Horst Dr Schnabel; Dieter Dr Ulmschneider
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-10-20
Filing date: 1967-10-20
Publication date: 1971-07-08
Also published as: NL6814667A; BE722641A

Description

zur Patentanmeldung Fw 5533

Darstellung von basischen Polymerisaten

Poly-N-vinyl-N-methylamin kann, da das entsprechende Monomere nicht darstellbar ist, durch Polymerisation nicht erhalten werden. Das gleiohe gilt für Polymere mit Vinylaminbausteinen in der Polymerkette.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Verbindungen durch saure Hydrolyse von Poly-N-vinyl-N-methyloarbonsäureamiden bzw. von Copolymeren von H-Vinyl-N-methylcarbonsäureamiden bei erhöhter Temperatur dargestellt werden können, insbesondere von Polymerisaten des N-Vinyl-N-methylacetamids und des N-Vinyl-H-methylform- j amide. Ein bevorzugtes Verfahren ist dabei die Verseifung von Homo- ' polymerisaten und wasserlöslichen Copolymerisaten des N-Vinyl-IT-methyl-formamide. Hier läßt sich nämlich eine beinahe quantitative Hydrolyse
erreichen.

Hydrolyse bei Temperaturen bis ca. 12O⁰C in kurzen Zeiträumen

Zur Durchführung der Hydrolyse werden starke Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Salpetersäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure eingesetzt. Wie in den Beispielen später nooh ausführlich gezeigt wird, läßt sich duroh die Konzentration der Säure ein gewünsohter Verseifungsgrad leicht einstellen. Es sind also auf diese Weise Poly-N-vinyl-N-methyl-amin und N-Vinyl-N-methylamin/H-Vinyl-N-methylcarbonsäureamidoopolymere

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jeder beliebigen Zueameneetaxing darstellbar. Heben der Säurekonzentration ist die Temperatur und die Zeit für den Verseifungegrad mitbestimmend.

Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise bleiben die Verseifolgeprodukte im allgemeinen gelöst. Eine Ausnahme bildet insbesondere die Verseifung mit Schwefelsäure. So fallen mit einer Sohwefeisäure, deren Konsentration 15-20 Gew.^ nioht übersteigt die Verseifungeprodukte z.B. des Poly-N-Yinyl-I-methylformamids dann aus, wenn der baslaohe Stickstoff oa. 10 Gew.£ übersteigt, d.h., wenn über 51 $> der Amidgruppen abgeseift sind. Intereesanterweise sind diese Produkte in Schwefelsäure höherer Konsentration wieder lÖBlioh.

Die erflndungsgemäfi hergestellten Polymerisate besitzen die allgemeine Formel

OH₂-JT

IB

1-n

CH₂

- CH-

H-C-R 0 .

wobei η eine Zahl zwieohen 0,99 und 0 und R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen, ist

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H-

CH₂ - C HH

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1-n

OH₂-O:

K-O-R 0

wobei η eine Zahl swieohen 0,99 und 0, a Zahlen «wischen

0 lind 100, A eine radlkalieoh polymerisierbar Verbindung oder deren Hydrolyseprodukt und R Wasserstoff bzw. ein Kohlenwasserstoffrest, voraii^sweiie ein Alkylrest mit

1 - 5 Kohlenetoffatösen, ist.

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Bei einer erfindungegeiaäe ducohgeführten Verseifung yon PoIy-N-vinyl-HHiethylformamid bew. von Copolymeren des N-Vinyl-N-methylformamid verbleibt die abgespaltene Ameisensäure eunäohst bei den polymeren AnIn. Sie läßt eloh zusammen alt der eur Verseifung eingesetzten Mineralsäure beispielsweise duroh Ionenauetausoher entfernen. Diese Verfahrensweise ist für die Technik aus Koetengründen nioht immer anwendbar. Sin besonders geeignetes Verfahren gestattet nun die Entfernung der Ameisensäure auf destillatlvem Wege. Setst man nämlioh vor oder im Laufe der Verseifung dem Ansats Methanol in etwa molaren Mengen (becogen auf die Monomereinheit) zu, dann wird die abgespaltene Ameisensäure «um Methylformiat verestert. Dieses kann am Kopf einer Destillationskolonne abgenommen werden, während das nooh nioht umgesetzte Methanol in den Vereeifungeansatz zurttokläuft. Auf diese Weise wird einmal die Ameisensäure in eleganter Weise entfernt und man erreioht bei gleioher Mineralsäure« koxusentration infolge der Entfernung der Ameisensäure aus dem Vereeifungsglelohgewioht einen etwas höheren Verseifungsgrad. Auflerdem läft eioh das entstandene Methyl» formiat leicht mit Methylamin zu N-Methylformamid und Methanol umsetzen, von denen N-MethyIformamid nach Vinylierung und Polymerisation und Methanol sofort für den VerseifungsprozesB wieder eingesetzt werden können.

Naoh diesem Verfahren können aufler Poly-N-vinyl-N-methylformamid auoh wasserlösliohe Copolymere des N-vinyl-N-methylformamids eingesetzt werden. Von diesen seien beispielsweise die Copolymerisate des H-Vinyl-Hnnethylformamids mit folgenden Monomeren genannt! Vinylester z. B. Vinylacetat, Vinylsulfonsäure, andere offenkettige X-Vinyl-amide, H-Vlnyllaotame, Acrylsäure und Methylaorylsäure. Dabei können natttrlloh auoh Teile der Oοpolymerbaueteine bei der Verseifung gleichzeitig abgespalten werden.
So erhält man bei der vollständigen Vereeifung eines

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H-Vinyl-N-methylformamid-Vinylaoetatoopolymerieats ein H-Viny1-N-Bethylamin - Vinylalkohol-eopolymerisat und bei unvollständiger Verseifung der gleiohen Verbindung u.a. ein H-Vinyl-S-nethylformafflid-H-Vinyl-N-aethylaain-Vinylaoetat-Vinylalkohol-Copolymerisat.

FUr die weitgehende Abeeifung der Oarbonsäurereste lind im allgemeinen Temperaturen von Ha. 50⁰C bis oa. 20O⁰O vollständig ausreichend. Welche Temperatur am günstigsten ist hängt u.a. von der Konstitution des Carbonsäureesters ab. So genügt z.B. für die weitgehende Abseifung des Foraylrestes ein Temperaturbereich von ca. 50⁰O bis ca. 120⁰O. Bei der Hydrolyse von PoIyme risaten des H-Vinyl-H-methylaoetamids_f die bei Temperaturen von 100⁰C nooh kaum angegriffen werden» 1st es zweckmäßig eine Temperatur von mindestens 120° zu wählen und dabei unter erhöhtem Druck zu arbeiten·

Wie bereite erwähnt» fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die basischen Polymerisate sunäohst in Form (mineral) saurer Lösungen an. Diese können für manohe Verwendungszwecke in unveränderter Porm eingesetzt werden. Es ist aber öfters angebracht, die Säure oder das Säuregemisoh teilweise oder ganz zu entfernen. Dazu sind folgende Methoden beispielsweise geeignet! Eindampfen, Dialyse und Reinigung durch Ionenaustauscher.

Haoh dem letzten Verfahren erhält man die freien Basen sunäohst in Fora stark alkalisoher wäßriger Lösungen» bei deren Eindampfen (eventuell im Vakuum) sich dann die basisohen Polymeren in fester Fora gewinnen lassen.

Entsprechend ihrem Gehalt an Vinylmethylamingruppierungen unterscheiden sioh die verseiften Produkte in Ihren Bigensohaftra von den Auegangepolymeren. So nimmt beispielsweise die Sprödlgkeit mit zunehmendem Verseifungsgrad deutlich ab» während die Haftfestigkeit auf Polyäthylen ansteigt. Die erfindungs-

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geaäS hergestellten Polymere sind wertvolle Zwischenprodukte für polyaeranaloge Uaseteungen. Auflerdem können sie u.a. al· Zusätze für Wasohmlttel und al· Härter für Epoxydharae verwendet werden·

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Beispiel 1t

25 g Poly-N-vinyl~N-methylformamid werden zunächst in 62 g Wasser gelöst. Man gibt nun zu dieser Lösung 78 g konz. Salzsäure (36 Oew.^ig) und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß (Temperatur 108 - 109°0). Naoh dem Abkühlen schickt man die erhaltene Lösung zur Entfernung der SaIz- und Ameisensäure durch einen stark basischen Ionenaustauscher. Hach Abdampfen des Wassers bei 80⁰G im Vakuum erhält man ein schwach gelb gefärbtes, bei Zimmertemperatur etwas plastisohes Harz mit einem Gehalt an basisohem Stickstoff von 22,2 Gew.#. Dies bedeutet, dafl 93,5 Hol i> des Stickstoffs in Form freier sekundäre Aminogruppen vorliegen.

Beispiel 21

Verseift man je 100 g einer 20 #igen Poly-N-vinyl-N-methylformamidlösung einmal mit 23,5 g und einmal mit 5 g konz. Salzsäure bei ca. 100⁰G, so erhält man naoh der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung Polymerisate mit einem Gehalt an basischem Stickstoff von 14.2 und 6,8 Gew.#, was einer 62 und 36 #igen Verseifung entspricht. Dabei zeigte es sioh, daS der Verseifungsgrad im Zeitraum von 2 bis 8 Stunden sich nicht verändert, also bereite nach 2 Stunden der Endzustand erreicht wird.

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Beispiel 31

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200 g einer 20 #igen wässrigen Lösung von Poly-N-vinyl-N~methylformamid werden alt 33»5 g Salpetersäure (88,3 8 Stunden bei oa. 100⁰C erhitzt. Die Lösung trübt eioh bein Abkühlen etwas. Man verdünnt alt Wasser, wobei die Trübung vereohwindet und entfernt Salpetersäure und Aaelsensäure durch Behandlung mit eines Ionenauetaueeher. Man erhält bein Eindampfen in Vakuum ein wasserlösliches Polymerisat mit einem Gehalt an Basenatiokstoff von 14,3 Gew. i> (66 Verseifung.

Beispiel 4 und 5t

Unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen erhält man bei der Verseifung von 100 g einer 20 ^lgen Poly-N-vinyl-H-methylformamidlÖBung alt 39,7 g Bromwasserstoffsäure (48 ^ig) b«w. mit 27,15 g Phosphorsäure (85 *ig) (8 Stunden, 100⁰C) Polymere mit einem Gehalt an basischem Stickstoff von 13,6 Gew. $> und 7,4 Gew.^ (66^1ge und 39 #igs Verseifung).

Beispiel 6t

100 g einer 20 #igen Poly-N-vinyl-N-methylformamidlösung wurden mit 200 g Salssäure (30 &g) 10 S_tunden auf oa· 105⁰C unter Rühren erhitzt. Anschließend dämpfte man die wäflrige Salzsäure und die Ameisensäure in einem Rotationsverdampfer im Vakuum (20 mm) bis but Trockne ab. Bas so gewonnen· Rydroohlorid wurde in Wasser gelöst und mit Methanol wieder gefällt. Das gereinigte Produkt hatte einen OWehalt von 33f9 dew.%, das nicht umgefällte Produkt tob 38,5 £ (Theorie bei vollständiger Verseifung 38,2 Gew,£ CL).

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Beispiel 7t

In 525 g einer 35 #igen Poly-I-vinyl-H-methylformaaidlösung leitet man 77,5 g HCl-OaS ein und erhitzt anschließend kursszeitig das entstandene GtBi β oh auf 100⁰C* Jfaoh Abkühlen auf ca, 70⁰O werden nun 69,5 g Methanol zugegeben und die Lösung während sieben Stunden und zwanzig Minuten unter langsam steigender Innentemperatur erhitzt* Auf dem zu diesem Zweck benutzten Rührkolben ist dabei eine Fraktionierkolonne aufgesetzt. Man kann nun während der Reaktionszeit laufend unter eventueller Änderung der RüoklaufVerhältnisse ein Destillat vom Kp. 51 - 54⁰C abnehmen, bis die Innentemperatur ca. 99⁰C beträgt. Eine anschließende Feindestillation des Destillats ergibt dann 105 g Methylformiat vom Siedepunkt 31,5 - 33°C/76O mm. Baraus errechnet sioh eine Verseifung von 81 #. Dieser Wert ist natürIioh nur als unterste Grenze anzusehen, latsächlioh findet man naoh Aufarbeitung des Amins aus der Reaktionslösung mit einem Ionenaustauscher einen Gehalt an basischem Stickstoff vom 18.8 Gew. ^. Dies entspricht einer 83 ^igen Verseifung der Formamidgruppen. Wird der gleiche Versuch unter analogen Bedingungen ohne Methanolzusatz durchgeführt (gleiche Zeit und gleiohe !temperatur), so enthält das polymere Amin nur 17,3 ^ bas. H (78 #ige Verseifung).

Beispiel 8t

In der in Beispiel 7 beschriebenen Weise wird ein Mischpolymerisat aus N-Vinyl-N-methylformamid und vinylsulfosaurem latrium (90/10 Gew.^) mit Salzsäure und Methanolzusatz hydrolysiert. Dabei können 67 Gew. i> der bei einer vollständigen Verseifung theoretisoh anfallenden Ameisensäure als Aeeisensäuremethyleeter am Kopf der Kolonne abgenommen werden. Dies bedeutet, daß mindestens 67 1> der Pormamidgruppen des Mischpolymerisates bei diesem Versuch verseift werden.

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Beispiel 9t

In einen Bombenrohr werden 75 g einer 20 £igen Löeung von Poly-N-vinyl-N-methylaoetamld mit 3 ml kona. H₂SO^ 20 Stunden

auf 150⁰C erhltst. Bei der Aufarbeitung duroh einen Ionenaue taue oher erhält man ein Folymerleat mit 8,9^ bae. Stloketoffι diee enteprioht einer 46 ^lgen Yereeifung.

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Claims

Pw 5538 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von basischen Polymerisaten, dadurch gekennzeiohmet, daß Poly-N-vinyl-N-methyloarbonsäureamide bzw. Copolymerisate von N-Vinyl-N-methylcarbonsäureamiden bei erhöhter Temperatur einer sauren Hydrolyse unterworfen werden,

2) Yerfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Hydrolyse von Poly-N-vinyl-N-methylformamid oder von wasserlöslichen N-Vinyl-N-methylformamid-Copolymerisaten Methanol zusetzt und das dabei gebildete Methylformiat laufend duroh Destillation aus dem Heaktionsnedium entfernt,

3) Basische Polymerisate der allgemeinen Formel

OH« -

CH-NH

1-n

CH₂ - CH

N-C-R

JB,

wobei η eine Zahl zwischen O_f99 und O und E Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen, ist.

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4) Baeieohe Polymerieate der allgemeinen Formel

CH₂ -

CH-

HH

1-n

- CH-

H-C-R

Il

wobei η eine Zahl swiaohen 0,99 und 0, m Zahlen swiaohen 0 und 100, A eine radikaliaoh polymerisierbar Verbindung oder deren Hydrolyseprodukt und R Waaaeratoff bsw. ein Kohlenwaaeeratoffreat, vorzugawelae ein Alkylreat mit 1-5 Kohlenetoffatomen, iat.

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