DE2856383A1 - Verfahren zur herstellung von alpha , beta -ungesaettigten n-substituierten saeureamiden und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha , beta -ungesaettigten n-substituierten saeureamiden und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten

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Description

  • Verfahren zur Herstellung vonCt,B-ungesättigten
  • N-substituierten Säureamiden und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten Gegenstand von Patent (Patentanmeldung P 28 19 735.5) ist ein Verfahren zur HerstellungG(,B-ungesättigter N-substituierter Säureamide durch Umsetzung von hydroxilierten Säureamiden mit Aminen unter Eliminierung von Ammoniak und Dehydratisierung der entstandenen N-substituierten Hydroxysäureamide unter Zusatz von Katalysatoren durch Erhitzen in flüssiger Phase.
  • Es wurde gefunden, dass manCt,B-ungesättigte N-substituierte Säureamide in technisch einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten auch dadurch herstellen kann, dass man die durch Umamidierung von ß-Hydroxycarbonsäureamiden mit Aminen erhaltenen N-substituierten ß-Hydroxycarbonsäureamide in der Gasphase zu den gewünschten N-substituierten 6,B-ungesättigten Carbonsäureamiden dehydratisieren kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von ,ß-ungesättigten N-substituierten Säure amiden der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder Methyl ist, Y einen zweiwertigen gerad- oder verzweigtkettigen organischen Rest mit 30, vorzugsweise 2 - 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Gruppe der Formel - (Y1)m-(Y2)n-(Y3)t bedeutet, in welcher Y1, Y2 und Y3 für eine Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 C-Atomen stehen und die Summe von m, n oder t 2 oder 3 beträgt, Z Wasserstoff oder der Rest eines Amins der Formel -N (R1) (R2) ist, worin R1 und R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, durch Umamidierung von ß-Hydroxycarbonsäureamiden mit Aminen der allgemeinen Formel H2N - (Y) - (Z) II worin (Y) und (Z) die obige Bedeutung haben und nachfolgender katalytischer Dehydratisierung der entstandenen N-substituierten B-Hydroxycarbonsäureamide, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Dehydratisierung der N-substituierten ß-Hydroxycarbonsäureamide in der Gasphase vornimmt.
  • Di Dehydratisierung wird also nicht mehr in flüssiger Phase durchgeführt, sondern das zu dehydratisierende N-substituierte ß-Hydroxycarbonsäureamid wird - zweckmäßig auf schonende Weise - verdampft. Die Dehydratisierung wird dann in der Gasphase vorteilhaft durch Überleiten der Dämpfe des zu deaydratisierenden Produkts über einen festen Katalysator bewirkt. Zur schonenden Verdampfung wird vorteilhaft ein Dünnschichtverdampfer verwendet, wobei zur weiteren Schonung gegebenenfalls unter Vakuum verdampft wird. Der Katalysator ist vorteilhaft in einem beheizbaren Reaktionsrohr angeordnet, dem die Där.pfe des N-substituierten ß-Hydroxycarbonsäureamids zugeleitet werden. Dehydratisiertes Produkt und Reaktionswasser werden anschließend aufgefangen bzw. fraktioniert und konzentriert.
  • Durch diese Verfahrensweise lässt sich eine Eigenreaktion des N-substituierten ß-Hydroxycarbonsäureamids zum Polyester uner Abspaltung von Amin, die in flüssiger Phase bei hohen Temperaturen nicht ausgeschlossen werden kann, weitgehend vermeiden.
  • Die Umamidierung wird zweckmäßig in einem Temperaturbereich von 100 bis 2000C,gegebenenfalls unter Zusatz von katalytischen Mengen Säure vorgenommen. Säureamid und Amin können ohne Lösungsmittelzusatz durch blosses Erhitzen zur Reaktion gebracht werden, wobei das Reaktionsgleichgewicht durch Abtreiben des entstehenden Ammoniaks zur Produktseite hin (= N-substituierte Hydroxysäureamide) verschoben wird.
  • Die Umamidieruny kann auch unter Normaldruck ohne Katalysatorzusatz durchgeführt werden, wobei zur Einhaltung von Reaktionszeiten, die in der Größenordnung um 6 Stunden liegen (bei einem Umamidierungsumsatz von < 95%), Amine mit Siedepunkten oberhalb von ll00C eingesetzt werden.
  • Bevorzugt werden Amine, die zudem mit der Schmelze des Säureamids eine homogene Phase bilden,oder zum Teil in der Schmelze des Säureamids löslich sind,bzw. selbst einen Teil des Säureamids lösen.
  • Geringeres gegenseitiges tösungsvermögen kann zu einer anfänglichen Reaktionsverzögerung führen; mit fortschreitendem Umsatz steigt jedoch die Rektionsgeschwindigkeit an, da das gebildete N-substituierte Hydroxysäureamid als Lösungsvermittler dient und sich eine homogene Phase ausbildet.
  • Durch Vorlegen von jeweiligen N-substituiertem Hydroxysaäureamid (5 - 10%) lässt sich diese Induktionsperiode überbrücken.
  • Das jeweilige Amin kann in einem Überschuß - bezogen auf Hydroxyamid - eingesetzt werden.
  • Als Dehydratisierungkatalysatoren eignen sich z.B. Metalloxide, wie Aluminiumoxid. Daneben sind Mischungen von Oxiden, wie z.B. Aluminiumoxid/Siliziumdioxid oder auch imprägnierte Träger, wie z.B. saures Aluminiumoxid oder mit Phosphorsäure imprägnierter Bims, oder auch Salze wie Aluminiumphosphat oder Borphosphat geeignet.
  • Die Dehydratisierung kann in einem Temperaturbereich von 200 - 4000C durchgeführt werden; bei Aminogruppen enthaltenden ß-Hydroxysäureamiden erwiesen sich Temperaturen bis 2500c als ausreichend.
  • Als B-Hydroxycarbonsäureamide werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt ß-Hydroxypropionsäureamid oder A-Hydroxybuttersäureamid eingesetzt.
  • Beispiele für geeignete Amine der allgemeinen Formel II sind 2-Dimethylaminoäthylamin, 2-Diäthylaminoäthylamin, 3-Dimethylaminopropylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Dodecylamin und Stearylamin.
  • Besonders geeignet als Aminkomponente sind Amine der allgemeinen Formel III worin R1 und R2 Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen sind, n eine Zahl von 0 bis 10 sein kann und Z' eine Aminogruppe - N(R3) tR4) bedeutet, wobei R3 und R4 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder einen Cycloalkylrest mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen darstellen In diesen Aminen trägt das zur tertiären Aminogruppe B-ständige Kohlenstoffatom keine Wasserstoffatome mehr.
  • Beispiele hierfür sind Amine vom Typ des N'N'2'Z'-Tetramethylpropan 1 3-diamin (Dimethylaminoneopentylamin).
  • Diese Amine werden erfindungsgemäß bevorzugt, weil bei den unter Verwendung dieser Amine hergestellten Reaktionsprodukten keine temperaturbedingte ß-Eliminierung von Amin erfolgen kann. Diese Aminabspaltung, die beim monomeren ,ß-ungesättigtem N-substituierten Säureamid neben der ,ß-Doppelbindung zu einer weiteren endständigen Doppelbindung führen würde, ist im Hinblick auf die Verwendung der monomeren Säureamide zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten äußerst unerwünscht, da diese Doppelbindung für unerwünschte Vernetzungen zur Verfügung stünde..
  • Bei den Polymerisaten, die ausgezeichnete Flockungs- und Entwässerungsmittel für die Abwasseraufbereitung darstellen sowie zur Verbesserung der Trockenfestigkeit und Nassfestigkeit von Papier sowie als Retentionshilfsmittel geeignet sind, wurde die Eliminierung von Amin die spezifische Aktivität herabsetzen und im Grenzfall zur völligen Wirkungslosigkeit führen.
  • Die erfindungsgemäß nach Einsatz der bevorzugten Hydroxycarbonsäureamide durch Dehydratisierung erhaltenen N-substituierten Acrylamid - bzw. Crotonamidmonomeren lassen sich in ausgezeichneter Weise entweder allein oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren nach bekannten Verfahren unter Bildung von Homopolymerisaten, Copolymerisaten und anderen Unterpolymerisaten polymerisieren.
  • Die erfindungsgemäßen Monomerprodukte lassen sich neutralisieren und/oder auarternieren; die aus diesen kationischen Monomeren hergestellten Polymerisate stellen , wie bereits oben erwähnt, ausgezeichnete Flockungs- und Entwässerungsmittel für die Abwasseraufbereitung dar und lassen sich ferner zur Verbesserung der Trockenfestigkeit und Nassfestigkeit von Papier sowie als Retentionshilfsmittel einsetzen.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Monomeren herstellbaren Polymerisate lassen sich aufgrund ihrer Temperaturstabilität darüberhinaus vorteilhaft als Viskositätsregler und Dispergiermittel in Schmierstoffen einsetzen.
  • Bei Polymerisation in Gegenwart definierter Mengen an Vernetzer lassen sich ferner Anionenaastauscherharze gewinnen.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1: N-(N',N',2',2'-Tetramethylaminopropyl)acrylamid: 471g ß-Hydroxapropionamid und 722g N,N,2,2 - Tetramethylpropylendiamin~1,3 wurden 7 Stunden über ein Temperaturintervall von 1400C bis 1600C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Die anschließende Destillation mittels eines Dünnschichtverdampfers lieferte 1058g ß-Hydroxy-N-(N',N',2',2'-tetramethsylaminopropyl) propionsäureamid, Kp 2060C/10 torr NMR: (CDCl3) # = 0,9 (s, 6) ; 2,25 (s, 8) ; 2,45 (t, 2) ; 3.2 (d, 2) ; 3.9 (t,2) 917g cics Hydroxyproduktes wurden sukzessiv im Dünnschichtverdampfer verdampft (2300C Verdampfertemperatur, Vakuum 10 mbar) und die Dämpfe durch ein Reaktionsrohr geleitet, das mit 700g Aluminiumoxid gefüllt und auf 2200C geheizt war. Während des 3,5-stündigen Prozesses wurden 727 N-(N',N',2',2'-Tetramethylaminopropyl) acrylanid gewonnen.
  • Nt'h: (CDCl3) J = 0,9(s,6); 2.3(m,8); 3,25(d,2); 5.4-6.2(m,3); Beispiel 2: N-(N',N',2',2'-Tetramethylaminopropyl) crotonsäureamid: 412g ß-Hydroxybuttersäureamid und 546g N,N,2,2-Tetramethylpropylendiamin-1,3 wurden 16 Stunden über ein Temperaturintervall von C bis 1600C erhitzt. 829g des Reaktionsproduktes wurden sukzessiv mittels eines Dünnschichtverdampfers (250°C/10mbar) als Dampf einem Reaktionsrohr zugeführt, das 700y Aluminiumoxid enthielt und auf 2200C geheizt war. Während des vierstündigen Prozesses wurden 543 g N-(N',N',2',2'-Tetramethylaminopropyl) crotonsäureamid erhalten.
  • NMR: (CDCl3) J= 0,9(s,6); 1.9(dd,3); 2.15-2.6(m,8); 3.35(m,2) 5.6-7.0(m,2) Die auf die vorstehend beschriebene Art hergestellten Aminoverbindungen lassen sich durch Umsetzung mit einer geeigneten Säure (z.B. Schwefelsäure) in die entsprechenden Aminsalze überführen oder können mit einem geeigneten Alkylhalogenid oder Alkylsulfat quarterniert werden. Dies wird im nachfolgenden Beispiel erläutert.
  • Beispiel 3: Trimethyl-3- (1 -acrylamido-2, 2-dimethyl-propyl) -ammoniummethosulfat: Einer Lösung von 289.5g N-(N'.N',2',2'-Tetramethylaminopropyl)-acrylamid in 317g Wasser werden unter Rühren und Eiskühlung 185,4g Dimethylsulfat innerhalb von 2,5 Stunden zugetropft. Nach 3-stündiger Nachreaktion wird eine 60% Lösung des quartären Produktes erhalten.
  • Die Acrylamidoverbindungen der Erfindung lassen sich entweder allein oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren unter Bildung von Copolymerisation oder anderen Unterpolymerisaten polymerisieren: Beispiel 4: 160g N-(N',QI',2',2'-Tetramethylaminopropyl)acrylamid wurden in 85g Wasser gelöst und mit 199tag 20%iger Sch,wefelsäure sauer gestellt. Die Lösung wurde auf 550C aufgeheizt. und die Polymerisation durch Zugabe von 80mg Azobisisobutyronitril ausgelöst. Nach 2-stündigem Stehen wurde das gelartige Polymerisationsprodukt zerkleinert, getrocknet und zu einem weißen Pulver zermahlen Restmonomerengehalt 0,72 %, Viskosität (1% wässrige lösung) 184 m.Pa.s Beispiel 5: 80g N-(N',N',2',2'-Tetramethylaminopropyl) acrylamid wurden in 386 Wasser gelöst und mit 100 g 20%iger Schwefelsäure sauer gestellt. Nach Zusatz von 100 g Acrylamid wurde die Lösung auf 550C aufgeheizt und die Polymerisation mit 80mg Azobisisobutyrlonitril gestartet. Nach 3-stündigem Stehen wurde das gelartige Copolymerisationsprodukt zerkleinert, getrocknet und zu einem weißen Pulver zermahlen.
  • Restmonomerengehalt: 0,7 % Viskosität ( wässrige Lösung) 1200 m Pa.s

Claims (8)

  1. Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von 6 ,ß-ungesättigten N-substituierten Säureamiden der allgemeinen Formel worin R Wassrstoff oder Methyl ist, Y einen zweiwertigen gerad- oder verzweigüettigen organischen Rest mit 30, vorzugsweise 2 - 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Gruppe der Formel -(Y1)m-(Y2)n-(Y3)t bedeutet, in welcher Y1, y2 und Y3 für eine Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 C-Atomen stehen und die Summe von m, n oder t 2 oder 3 bsträgt, Z Wasserstoff oder der Rest eines Amins der Forrel -N(R1) (R2) ist, worin R1 und R2 für Alk@lreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, durch Umamidierung von ß-Hydroxycarbonsäureamiden mit Aminen der allgemeinen Formel H2N -(Y) - (Z) II worin (Y) und <Z) die obige Bedeutung haben und nachfolgender katalytischer Dehydratisierung der entstandenen N-substituierten ß-Hydroxy-Carbonsäureamide dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydratisierung d2r t:-substituierten ß-Hydroxy-Carbonsäureamiden in der Gasphase vornimmt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Umsetzung Amine der allgemeinen Formel III ver- worin R1 und @2 Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen sind, n eine Zahl von 0 bis 10 sein kann und Z' eine Aminogruppe - N(R3) (R4) bedeutet, wobei R3 und R4 für Alhylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder einen Cyclcalkylrest mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen darstellen.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 2 , dadurch gekennzeichnet, dass £:mn die entstandenen N-substituierten B-Hydroxy-Carbonsäureamide schonend verdampft.
  4. Verfahren nicht. Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass an die Behydratisierung der entstandenen N-substituierten ß ß-TIyd^osy-carbonsäureamide durch Uberleiten ihrer Die über feste Katalysatoren bewirkt.
  5. 5. Verfahren ac Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umamidierung in einem Temperaturbereich von 100° bis 900 C, gegebenenfalls unter Zusatz von kaLa"tischen Mengen Säure durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als feste Dehydratisierungskatalysatoren Metalloxide, vorzugsweise Aluminiumoxid, oder Mischungen von Oxiden, vorzugsweise Aluminiumoxid/Siliziumdioxid, oder imprägnierte Träger, vorzugsweise saures Aluminiumoxid oder mit Phorsphorsäure imprägnierterBims, oder Salze, vorzugsweise Aluminiumphosphat oder Borphosphat verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass tisierung in einem Temperaturbereich von 200 - 4000c durchführt.
  8. 8. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 - 7 hergestellten Verbindungen, insbesondere der Verbindungen der allgemeinen Formel T t worin R, R1, R2 und Z' die obige Bedeutung haben, oder Z- eine Ainmoniumgruppe der allgemeinen Formel IV ist, in der R4 und R5 die obige Bedeutung haben, R6 ein Wasserstor atcxu oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein salzbildendes Anion ist, zur Herstellung von Polymerisaten.
DE19782856383 1978-12-27 1978-12-27 Verfahren zur Herstellung von alpha, beta -ungesättigten N-substituierten Säureamiden und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten sowie das N-(2,2-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)-crotonsäureamid Expired DE2856383C2 (de)

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