DE4232241A1 - Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen polymeren

Info

Publication number
DE4232241A1
DE4232241A1 DE4232241A DE4232241A DE4232241A1 DE 4232241 A1 DE4232241 A1 DE 4232241A1 DE 4232241 A DE4232241 A DE 4232241A DE 4232241 A DE4232241 A DE 4232241A DE 4232241 A1 DE4232241 A1 DE 4232241A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pref
water
monomer
polymerization
polymerisation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE4232241A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4232241B4 (de
Inventor
Shin-Ichi Sato
Kiyoji Kuma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of DE4232241A1 publication Critical patent/DE4232241A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4232241B4 publication Critical patent/DE4232241B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasser­ löslichen Polymeren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines modifi­ zierten oder wenigstens hydrolysierten Produkts eines wasserlöslichen N-Vi­ nylcarbonsäureamid-(Co)polymeren.
Es wird erwartet, daß Vinylamineinheiten enthaltende, wasserlösliche Polyme­ re als Flockungsmittel und Papierbehandlungsmittel mit großen Vorzügen ver­ wendet werden können. Im allgemeinen können solche wasserlösliche Polyme­ re durch Polymerisieren eines N-Vinylcarbonsäureamids alleine oder zusam­ men mit anderen ethylenisch ungesättigten Mononieren und anschließender saurer oder basischer Hydrolyse hergestellt werden, wie in JP-B-63-9523 und JP-A-62-74 902 und 63-2 18 718 beschrieben.
Bei solchen herkömmlichen Verfahren neigen jedoch die Produkte bei der Hy­ drolysestufe zur Bildung von Gelen oder zum Unlöslichwerden in Wasser, was es schwierig macht, in wirksamer Weise pulverförmige wasserlösliche Polymere guter Qualität herzustellen.
Die vorliegenden Erfinder haben die Ursache dieses Problems erforscht und herausgefunden, daß die Neigung zur Bildung von Gelen dann besteht, wenn ei­ ne größere Menge unreagiertes N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer verbleibt. Im allgemeinen können solche unreagierten Monomere durch Steigerung des Reaktionszeitraums oder der Polymerisationstemperatur verringert werden; diese Verfahren sind jedoch nicht bevorzugt, da die Polymeren nicht immer sta­ bil sind. Ein anderes Verfahren kann darin bestehen, die Monomeren durch Waschen nach der Polymerisation zu entfernen; dies führt jedoch zu einem komplizierten Verfahren und ist industriell nicht vorteilhaft.
Die vorliegenden Erfinder haben weitere große Anstrengungen unternommen, um das oben genannte Problem zu lösen und fanden schließlich heraus, daß durch Zugabe von Hydroxylamin nach der Polymerisation die Menge der ver­ bleibenden N-Vinylcarbonsäureamid-Monomeren signifikant reduziert werden kann und das Gelieren der modifizierten oder hydrolysierten Produkte nach der darauffolgenden sauren Hydrolyse wirksam verhindert werden kann, wodurch pulverförmige wasserlösliche Polymere resultieren. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein verbessertes Ver­ fahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren ohne Bildung von Ge­ len bereitzustellen.
Dieses Ziel wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch gelöst. Vorteilhafte und bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren, umfassend das Unterziehen eines N-Vinyl­ carbonsaureamids alleine der allgemeinen Formel:
CH2= CHNHCOR,
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder einer Mi­ schung aus dem N-Vinylcarbonsäureamid und anderer wasserlöslicher, damit copolymerisierbarer Vinylverbindung(en) der Suspensionspolymerisation und die nachfolgende saure Hydrolyse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach der Polymerisation und vor der Hydrolyse Hydroxylamin zugegeben wird.
Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert.
Die N-Vinylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel
CH2= CHNHCOR,
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen N-Vinylform­ amid und N-Vinylacetamid. Für die Zwecke der Erfindung, Hydrolysate von N- Vinylcarbonsäureamid-Polymeren zu erhalten, ist N-Vinylformamid aufgrund der guten Hydrolysierbarkeit der resultierenden Polymeren bevorzugt.
Bei der Polymerisationsstufe des vorliegenden Verfahrens wird N-Vinylcarbon­ säureamid alleine oder in Form einer Mischung hiervon mit mindestens einer anderen wasserlöslichen Vinylverbindung verwendet. Die verwendbaren was­ serlöslichen Vinylverbindungen sind diejenigen Verbindungen, die mit dem N- Vinylcarbonsäureamid copolymerisierbar und in den bei der Polymerisations­ stufe verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmitteln im wesentlichen unlös­ lich sind. Beispiele hierfür umfassen wasserlösliche Vinylverbindungen, wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Meth­ acrylsäure, Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Methacryloyloxyeth­ yltrimethylammoniumchlorid und Vinylacetat. Wenn das N-Vinylcarbonsäure­ amid (A) mit der (den) wasserlöslichen Vinylverbindung(en) (B) copolymerisiert wird, unterliegt das Molverhältnis von (A) zu (B) keiner speziellen Beschrän­ kung und liegt im allgemeinen im Bereich von 20:80 bis 95:5, vorzugsweise von 30:70 bis 90:10, insbesondere bevorzugt von 40:60 bis 80:20.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird/werden das/die Monomer(en) der Su­ spensions-(Co)polymerisation, d. h. der (Co)polymerisation in Wasser-in-Öl- Suspension unterzogen. Die Konzentration einer wäßrigen Lösung des (der) verwendeten Ausgangsmonomer(en) liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%. Als Dispersionsmedium wird ein wasserunlösliches Kohlenwasserstofflösungsmittel im allgemeinen in einer Menge von dem 0,5- bis 10fachen, vorzugsweise dem 1- bis 5fachen, des Ge­ wichts der wäßrigen Lösung verwendet. Vorzugsweise ist das Kohlenwasser­ stoff-Dispersionsmedium ein Kohlenwasserstoff, welcher mit Wasser ein Azeo­ trop bilden kann. Beispiele umfassen gesättigte lineare Kohlenwasserstoffe, wie etwa n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan; Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt von 65 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 180°C; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan und Meth­ ylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
Im allgemeinen wird ebenso ein Dispersionsstabilisator bei der Suspensionspo­ lymerisation verwendet. Bei dem Stabilisator kann es sich um nicht-emulgier­ bare, öllösliche Polymere oder herkömmliche oberflächenaktive Mittel handeln. Die nicht-emulgierbaren, öllöslichen Polymeren können öllösliche Cellulose, wie etwa Ethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sowie Addukte von Olefi­ nen und Maleinsäureanhydrid umfassen. Die oberflächenaktiven Mittel kön­ nen vorzugsweise nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einem HLB von 9 oder mehr sein, beispielsweise Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethyle­ nalkylphenylether. Die Menge des verwendeten Dispersionsstabilisators liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%.
Die polymerisierten Produkte aus der obigen Polymerisationsstufe werden in Teilchenform erhalten und können in wirksamer Weise in den nachfolgenden Stufen mit Hydroxylamin behandelt und hydrolysiert werden.
Wahlweise kann dem Polymerisationssystem ein Polymerisationsstabilisator, wie etwa Ammonium- oder Calciumchlorid, zugegeben werden. Ein solches Ad­ ditiv kann im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das (die) gesamte Monomer(en) verwendet werden. Wenn das Additiv zusammen mit Hydroxylamin verwendet wird, kann die Men­ ge des letzteren reduziert werden.
Ein verwendeter Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der herkömmlichen Radikalinitiatoren sein. Vorzugsweise werden Azoverbindungen verwendet.
Insbesondere bevorzugt ist eine wasserlösliche Azoverbindung, beispielsweise Hydrochloride, Sulfate oder Acetate von 2,2′-Azobis-2-amidinopropan oder Azobis-N,N′-dimethylenisobutylamidin, oder Alkalimetall- oder Ammonium­ salze von 4,4′-Azobis-4-cyanoyaleriansäure. Die Menge des verwendeten Radi­ kalinitiators liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 10 000 ppm, vorzugs­ weise 500 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht an Ausgangs-Vinylverbin­ dung(en).
Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 100°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stun­ den, durchgeführt. Da während der Polymerisation Wärme erzeugt wird, wird das Polymerisationssystem üblicherweise gekühlt. Um die Polymerisations­ temperatur innerhalb des oben genannten Bereichs zu halten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Hydroxylamin zu der die Produkte nach der Polymerisation enthaltenden Reaktionsmischung gegeben.
Hydroxylamin wird der Reaktionsmischung nach der Polymerisation oder zu ei­ ner Dispersion des Polymeren in einem Lösungsmittel, nachdem das Polymer aus der Reaktionsmischung ausfiltriert worden ist, gegeben. Im allgemeinen kann die Reaktionsmischung oder Dispersion bei einer Temperatur von Raum­ temperatur bis nahe der Polymerisationstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 2 Stunden, nach Zugabe von Hydroxylamin gerührt werden.
Der Ausdruck "nach der Polymerisation" bedeutet hier im allgemeinen "nach dem 90% oder mehr, vorzugsweise 95% oder mehr, Ausgangsmonomer(en) po­ lymerisiert worden sind". Obwohl es bevorzugt ist, die Menge an Restmono­ mer(en) so gering wie möglich zu halten, kann der Endpunkt der Polymerisation als der Zeitpunkt angesehen werden, bei dem die Polymerisation im Hinblick auf die Stabilität der Polymeren und des Polymerisationswirkungsgrads im we­ sentlichen vervollständigt ist.
Hydroxylamin wird im allgemeinen in Form eines Salzes als Sulfat, Hydrochlo­ rid oder Nitrat zugegeben. Da das Hydroxylamin selbst an Luft instabil ist. Es kann angenommen werden, daß das zugegebene Hydroxylamin mit unreagier­ ten N-Vinylcarbonsäureamid-Monomeren reagiert, um letztere in eine stabile Verbindung, wie etwa ein Oxim, umzuwandeln. Zur Bildung von Aldehyden ge­ eignete Verunreinigungen, welche in dem (den) Ausgangsmonomer(en) enthal­ ten sein können, können ebenso mit Hydroxylamin reagieren. Somit wird ver­ hindert, daß das Phänomen der Gelierung auftritt. Solche Verunreinigungen können N-(α-Methoxyethyl)-formamid, N-(α-Methoxyethyl)-acetamid, N-(α- Hydroxyethyl)-formamid, N-(α-Hydroxyethyl)-acetamid und dergleichen um­ fassen. Die Menge des zugegebenen Hydroxylamins beträgt im allgemeinen das 0,5- bis 10molfache, vorzugsweise 1-bis 3molfache, der Menge an Restmono­ mer(en) in der Reaktionsmischung nach der Polymerisation. Somit wird ein Hy­ droxylaminsalz im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugs­ weise 1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf Gesamtmonomer(en), zugegeben.
Nach der Zugabe von Hydroxylamin wird das Polymer im allgemeinen der sau­ ren Hydrolyse in Form einer dieses enthaltenden Lösung oder Dispersion unter­ zogen. Die verwendete Säure kann beispielsweise Chlorwasserstoff-, Bromwas­ serstoff-, Fluorwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Sulfamin- und Alkansulfon­ säure umfassen. Bevorzugt ist Wasserstoffchlorid, welches entweder in Form von Gas oder einer wäßrigen Lösung zugegeben werden kann.
Die Menge der verwendeten Säure kann geeigneterweise in Abhängigkeit des ge­ wünschten Hydrolysegrads bestimmt werden und beträgt im allgemeinen das 1- bis 2äquivalentfache der Menge an Amidgruppen in dem zu hydrolysieren­ den Polymeren. Der Grad der zu hydrolysierenden Amidgruppen in dem Poly­ mer kann vorzugsweise 60% oder mehr, insbesondere bevorzugt 70% oder mehr, betragen. Die Temperatur für die Hydrolyse des N-Vinylformamidpoly­ meren beträgt 20 bis 130°C, vorzugsweise 60 bis 120°C. Das N-Vinylacetamid­ polymer wird bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 130°C, hydrolysiert. Falls erforderlich, kann die Hydrolyse unter Druck durch­ geführt werden.
Die hydrolysierten oder modifizierten Produkte können direkt oder nach der Neutralisation durch Lösungsmittelentfernung oder azeotrope Destillation in Dispersionsmedium/Wasser abgetrennt und als pulverförmige wasserlösliche Polymere gewonnen werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, welche nicht als beschränkend anzusehen sind.
Beispiel 1
In einen mit einem Rührer, einem Kondensator, Zugabetrichter und einem Stickstoffeinlaß ausgerüsteten 2-Liter-Vierlhals-Kolben wurden 1100 g Cyclo­ hexan, 6 g Polyoxyethylenoleylether (Im Handel unter der Handelsbezeichnung "NEUGEN ET 140E" von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co, Ltd. Japan, erhältlich; HLB 14,0), 185 g Wasser und 15 g Ammoniumchlorid eingebracht und der Inhalt un­ ter Rühren auf 50°C erwärmt.
Unter Stickstoffgasstrom wurden 6,0 g einer 10-%igen wäßrigen Lösung von 2.2′-Azobis-2-amidinopropan-dihydrochlorid und eine Mischung aus 170 g N- Vinylformamid (Reinheit 91,5%) und 140 g Acrylnitril (Reinheit 99,5%) trop­ fenweise während 1,5 Stunden zugegeben. Nachdem die Umsetzung einer wei­ tere Stunde fortgeführt wurde, wurden 10 g Hydroxylaminsulfat zugegeben und die Reaktionsmischung bei 50°C (Polymerisationstemperatur) gehalten.
Unmittelbar vor der Zugabe von Hydroxylamin und nach der halbstündigen Be­ handlung mit Hydroxylamin wurden die Mengen des restlichen N-Vinylcarbon­ säureamid-Monomeren durch Flüssigchromatographie bestimmt. Die Mengen an Restmonomer, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren, sind in der nachstehenden Tabelle in Einheiten von Gewichtsprozent angege­ ben.
Ein Teil (100 g) der Reaktionsmischung wurde in einen 500-ml-Kolben über­ führt und es wurden 19,4 g. d. h. das 1,3molfache der Menge an verwendetem N-Vinylformamid. konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Hydro­ lyse wurde unter Rühren bei 95°C während 5 Stunden durchgeführt. Nach Ab­ kühlen auf Raumtemperatur wurden 200 ml einer Mischung von konz. Chlor­ wasserstoffsäure/Methanol (Volumenverhältnis 1:10) zugegeben. Nach dem Waschen unter Rühren, Filtrieren und Trocknen unter verringertem Druck wurde ein Polymerprodukt erhalten.
Die reduzierte Viskosität bzw. Viskositätszahl (ηsp/c) und die Löslichkeit in Wasser des resultierenden Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle ge­ zeigt.
Bestimmung der reduzierten Viskosität
Eine Polymerprobe (0,1 g) wurde in 100 g 1N Salzlösung bei Raumtemperatur während 4 Stunden zur Auflösung eingetaucht. Die reduzierte Viskosität wurde bei 25°C wurde mit einem Ostwald-Viskosimeter gemessen.
Bestimmung der Löslichkeit in Wasser
Eine Polymerprobe (0,1 g) wurde in 100 g Wasser bei Raumtemperatur während 4 Stunden gerührt. Die unlöslichen Anteile wurden mit dem bloßen Auge be­ trachtet und wie folgt bestimmt:
Gut: Keine unlöslichen Anteile;
Mittelmäßig: Geringe Menge von sehr kleinen unlöslichen Anteilen;
Schlecht: Große Menge an unlöslichen Anteilen.
Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Po­ lymerisationstemperatur, der Polymerisationszeitraum und die Additivmenge, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, geändert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
Beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmonomer nur N-Vinylformamid war und einige der Bedingungen, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, geändert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
Tabelle
Wie durch die Beispiele demonstriert wird, können gemäß der vorliegenden Erfin­ dung wasserlösliche Polymere in wirksamer Weise aus N-Vinylcarbonsäureamid ohne Bildung von Gelen hergestellt werden. Die wasserlöslichen Polymeren kön­ nen als Flockungsmittel oder Papierbehandlungsmittel auf vielen Industriegebie­ ten eingesetzt werden.

Claims (21)

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren, umfassend das Unterziehen eines N-Vinylcarbonsäureamids alleine der allgemeinen For­ mel: CH2= CHNHCOR,worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder einer Mi­ schung aus dem N-Vinylcarbonsäureamid und anderer wasserlöslicher, damit copolymerisierbarer Vinylverbindung(en) der Suspensionspolymerisation und die nachfolgende saure Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Po­ lymerisation und vor der Hydrolyse Hydroxylamin zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasser­ unlösliches Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Menge von dem 0,5- bis 10fachen des Gewichts der wäßrigen Ausgangs-Monomerlösung als Disper­ sionsmedium verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Dispersionsmediums das 1- bis 5fache des Gewichts der wäßrigen Aus­ gangs-Monomerlösung beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Disper­ sionsmedium ein Kohlenwasserstoff ist, welcher mit Wasser ein Azeotrop bil­ det.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Disper­ sionsmedium Cyclohexan ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des (der) Ausgangsmonomer(en) eine Konzentration von 5 bis 95 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des (der) Ausgangsmonomer(en) eine Konzentration von 20 bis 80 Gew.-% aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere wasserlösliche, mit dem N-Vinylcarbonsäureamid copolymerislerbare Vinyl­ verbindung Acrylnitril ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht­ emulgierbares, öllösliches Polymer oder ein oberflächenaktives Mittel als Di­ spersionsstabilisator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Di­ spersionsmedium, verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Dispersionsstabilisators 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Dispersionsmedium, beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer(e), eines Polymerisationsstabilisators in dem Polymerisationssystem vorliegen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vorliegenden Polymerisationsstabilisators 1 bis 15 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly­ merisationsstabilisator Ammonium- oder Calciumchlorid ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly­ merisationsstabilisator Ammoniumchlorid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxyla­ min in Form eines Salzes der Chlorwasserstoff-, Schwefel- oder Salpetersäure zugegeben wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 90% oder mehr des (der) Ausgangsmonomer(en) polymerisiert werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß 95% oder mehr des (der) Ausgangsmonomer(en) polymerisiert werden.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Polymerisation Hydroxylamin der Reaktionsmischung zugegeben wird, worauf­ hin bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Polymerisationstempe­ ratur über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 4 Stunden gerührt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugegebenen Hydroxylamins das 0,05- bis 10molfache des (der) verblei­ benden Monomer(en) beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Hydrolyse in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß 60% oder mehr Amidgruppen bei 20 bis 150°C in Gegenwart von Chlorwasserstoff hydro­ lysiert werden.
DE4232241A 1991-09-27 1992-09-25 Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren Expired - Lifetime DE4232241B4 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24938691A JP3225550B2 (ja) 1991-09-27 1991-09-27 水溶性ポリマーの製造法
JPP249386/91 1991-09-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4232241A1 true DE4232241A1 (de) 1993-04-01
DE4232241B4 DE4232241B4 (de) 2006-06-29

Family

ID=17192232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4232241A Expired - Lifetime DE4232241B4 (de) 1991-09-27 1992-09-25 Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5464908A (de)
JP (1) JP3225550B2 (de)
DE (1) DE4232241B4 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0729980A2 (de) * 1995-03-03 1996-09-04 Air Products And Chemicals, Inc. Wässrige Emulsione die copolymerisierte Vinylamide enthalten und deren hydrolisierte Produkte
EP0814099A2 (de) * 1996-06-20 1997-12-29 Kurita Water Industries Ltd. Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersion aus wasserlöslichen kationischen Polymeren
WO1999025745A1 (en) * 1997-11-19 1999-05-27 Amcol International Corporation Poly(vinylamine)-based superabsorbent gels and method of manufacturing the same
US6121409A (en) * 1997-11-19 2000-09-19 Amcol International Corporation Poly(vinylamine)-based superabsorbent gels and method of manufacturing the same
US6623576B2 (en) 1998-10-28 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Continuous manufacture of superabsorbent/ion exchange sheet material

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700873A (en) * 1995-03-07 1997-12-23 Adhesives Research, Inc. Method of preparation of water-soluble copolymer
US6242546B1 (en) * 1997-02-24 2001-06-05 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing vinyl polymers
AUPS166702A0 (en) * 2002-04-10 2002-05-16 Life Therapeutics Limited Polyacrylamide hydrogels
JP5625846B2 (ja) * 2010-12-09 2014-11-19 三菱レイヨン株式会社 水溶性ポリマーの製造方法
JP5668463B2 (ja) * 2010-12-22 2015-02-12 三菱レイヨン株式会社 水溶性ポリマーの製造方法
CA2927284A1 (en) 2013-11-08 2015-05-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing vinylamine (co)polymer
JPWO2020196833A1 (de) * 2019-03-27 2020-10-01

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4238579A (en) * 1979-05-18 1980-12-09 Dynapol Vinylamine aromatic copolymers and salts thereof
US4242247A (en) * 1979-08-27 1980-12-30 American Cyanamid Company Process for water-in-oil emulsions of water-soluble polymers
US4578515A (en) * 1981-11-05 1986-03-25 Air Products And Chemicals, Inc. Preparing N-vinylformamide
JPS61141712A (ja) * 1984-12-12 1986-06-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造法
US4828725A (en) * 1986-10-01 1989-05-09 Air Products And Chemicals, Inc. Completion fluids containing high molecular weight poly(vinylamines)
JPH0618836B2 (ja) * 1987-12-21 1994-03-16 三菱化成株式会社 水不溶性共重合体の製造法
DE4007311A1 (de) * 1990-03-08 1991-09-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, hydrolysierten polymerisaten des n-vinylformamids

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0729980A2 (de) * 1995-03-03 1996-09-04 Air Products And Chemicals, Inc. Wässrige Emulsione die copolymerisierte Vinylamide enthalten und deren hydrolisierte Produkte
EP0729980A3 (de) * 1995-03-03 1996-11-13 Air Prod & Chem Wässrige Emulsione die copolymerisierte Vinylamide enthalten und deren hydrolisierte Produkte
EP0814099A2 (de) * 1996-06-20 1997-12-29 Kurita Water Industries Ltd. Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersion aus wasserlöslichen kationischen Polymeren
EP0814099A3 (de) * 1996-06-20 1998-03-25 Kurita Water Industries Ltd. Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersion aus wasserlöslichen kationischen Polymeren
CN1063761C (zh) * 1996-06-20 2001-03-28 栗田工业株式会社 制取水溶性阳离子聚合物的水分散液的方法
WO1999025745A1 (en) * 1997-11-19 1999-05-27 Amcol International Corporation Poly(vinylamine)-based superabsorbent gels and method of manufacturing the same
US6121409A (en) * 1997-11-19 2000-09-19 Amcol International Corporation Poly(vinylamine)-based superabsorbent gels and method of manufacturing the same
US6623576B2 (en) 1998-10-28 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Continuous manufacture of superabsorbent/ion exchange sheet material

Also Published As

Publication number Publication date
JP3225550B2 (ja) 2001-11-05
JPH0586127A (ja) 1993-04-06
US5464908A (en) 1995-11-07
DE4232241B4 (de) 2006-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2557451C2 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymerisaten
DE942298C (de) Verfahren zur Herstellung waessriger Loesungen von Polyacrylsaeure
DE69401022T2 (de) Poly(Vinylammoniumformiat) und Verfahren zur Herstellung von Amidinegruppen enthaltender Polymeren
DE69302824T2 (de) Polymerisation von vinylfluoride
DE3213873A1 (de) Flockungsmittel fuer schlaemme
DE2947622C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus einer Vinylcarbonsäure-Verbindung und niederen Alkylacrylaten
DE69210914T2 (de) Kationisches polymeres Flockungsmittel
DE4232241A1 (de) Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen polymeren
EP0464043A1 (de) Verwendung von nicht hydrolysierten n-vinylformamid-einheiten enthaltenden copolymerisaten als flockungs- und entwässerungsmittel.
DE2422794C3 (de) Verfahren zur Herstellung von partiell verseiftem Polyacrylsäureamid und seine Verwendung als Flockungsmittel
DE2446257A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserloeslichem hochmolekularem polyacrylamid
DE1243391B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, wasserloeslichen, teilweise hydrolysierten Polyacrylamiden
DE1495692C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von offenkettigen N Vinylamiden
DE2403629C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamidmischpolymerisaten und deren Verwendung als Sedimentationsmittel
DE3321372A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylamid-polymerisaten
EP0011116B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Gemisches aus Acrylamid und quaternierten Aminoalkylestern oder Aminoalkylamiden der Acryl- oder Methacrylsäure
DE19652040B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer ein kationisches Polymer enthaltenden wäßrigen Lösung oder Dispersion
DE1111825B (de) Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren Ammoniumverbindungen
DE2849370C2 (de)
DE2265612C2 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen
EP1117701B1 (de) Verfahren zur eliminierung von formamid aus n-vinylformamideinheiten enthaltenden polymerisaten
DE2455036C3 (de) Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, wasserlöslichen, linearen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht
EP0603677A2 (de) Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Acrylnitrilpolymerisate sowie deren Verwendung
DE2608868A1 (de) Verfahren zur herstellung eines quartaeren ammoniumsalzes
EP0047381B1 (de) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Hydrolyseprodukte von Polyacrylnitrilpolymerisaten und deren Verwendung als Bohrspülmittel

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: MITSUBISHI CHEMICAL CORP., TOKIO/TOKYO, JP

8110 Request for examination paragraph 44
8364 No opposition during term of opposition
R071 Expiry of right
R071 Expiry of right