JPH0586127A - 水溶性ポリマーの製造法 - Google Patents
水溶性ポリマーの製造法Info
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- JPH0586127A JPH0586127A JP3249386A JP24938691A JPH0586127A JP H0586127 A JPH0586127 A JP H0586127A JP 3249386 A JP3249386 A JP 3249386A JP 24938691 A JP24938691 A JP 24938691A JP H0586127 A JPH0586127 A JP H0586127A
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- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単独、または該
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他の水溶性
ビニル化合物との混合物を重合した後、ヒドロキシルア
ミンを添加し、次いで酸性加水分解することを特徴とす
る水溶性ポリマーの製造法 【効果】 ゲル化することなく、効率よく水溶性ポリマ
ーを製造することができる。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他の水溶性
ビニル化合物との混合物を重合した後、ヒドロキシルア
ミンを添加し、次いで酸性加水分解することを特徴とす
る水溶性ポリマーの製造法 【効果】 ゲル化することなく、効率よく水溶性ポリマ
ーを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水溶性ポリマーの製造法
に関する。詳しくは、水溶性のＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド（共）重合体の変性物を製造する方法に関するもの
である。
に関する。詳しくは、水溶性のＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド（共）重合体の変性物を製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ビニルアミン単位を含有する水溶性ポリ
マーは、従来品に対して卓越した効果を有する凝集剤、
紙用薬剤としての利用が期待されている。該水溶性ポリ
マーは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単独、または、そ
れと他のエチレン性不飽和モノマーを重合し、次いで、
酸性または塩基性加水分解することにより得る方法が一
般的である（特公昭６３−９５２３、特開昭６２−７４
９０２、特開昭６３−２１８７１８等）。
マーは、従来品に対して卓越した効果を有する凝集剤、
紙用薬剤としての利用が期待されている。該水溶性ポリ
マーは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単独、または、そ
れと他のエチレン性不飽和モノマーを重合し、次いで、
酸性または塩基性加水分解することにより得る方法が一
般的である（特公昭６３−９５２３、特開昭６２−７４
９０２、特開昭６３−２１８７１８等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法においては、加水分解工程において変性物のゲル化
（水不溶化）が生じやすく、品質の良い粉末状の水溶性
ポリマーを効率よく製造することが困難であった。そこ
で、本発明者等は、上記問題点の原因について検討を行
なったところ、未反応のＮ−ビニルカルボン酸アミドの
モノマーが多く残存した場合にゲル化が生じやすいこと
を見い出した。この未反応モノマーを減らすには、一般
的に反応時間を長くするか、重合温度を高くする方法が
考えられるが、重合したポリマーが必ずしも安定性が良
くないので好ましくない。また、重合後洗浄してモノマ
ーを除去する方法もあるが、工程が複雑になり工業的に
有利とはいえない。
方法においては、加水分解工程において変性物のゲル化
（水不溶化）が生じやすく、品質の良い粉末状の水溶性
ポリマーを効率よく製造することが困難であった。そこ
で、本発明者等は、上記問題点の原因について検討を行
なったところ、未反応のＮ−ビニルカルボン酸アミドの
モノマーが多く残存した場合にゲル化が生じやすいこと
を見い出した。この未反応モノマーを減らすには、一般
的に反応時間を長くするか、重合温度を高くする方法が
考えられるが、重合したポリマーが必ずしも安定性が良
くないので好ましくない。また、重合後洗浄してモノマ
ーを除去する方法もあるが、工程が複雑になり工業的に
有利とはいえない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は更
に上記の問題点につき鋭意検討を続けた結果、重合後に
ヒドロキシルアミンを添加することにより、残存のＮ−
ビニルカルボン酸アミドのモノマーが著しく減少し、続
く酸性加水分解後の変性物ポリマーのゲル化が防止され
て粉末状の水溶性ポリマーが得られることを見い出し本
発明に到達した即ち、本発明の要旨は、一般式
に上記の問題点につき鋭意検討を続けた結果、重合後に
ヒドロキシルアミンを添加することにより、残存のＮ−
ビニルカルボン酸アミドのモノマーが著しく減少し、続
く酸性加水分解後の変性物ポリマーのゲル化が防止され
て粉末状の水溶性ポリマーが得られることを見い出し本
発明に到達した即ち、本発明の要旨は、一般式
【０００５】
【化２】ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ
【０００６】（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を
表す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単独、
または該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他
の水溶性ビニル化合物との混合物を重合した後、ヒドロ
キシルアミンを添加、次いで酸性加水分解することを特
徴とする水溶性ポリマーの製造法に存する。以下、本発
明を詳細に説明する。本発明に用いられる一般式
表す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単独、
または該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他
の水溶性ビニル化合物との混合物を重合した後、ヒドロ
キシルアミンを添加、次いで酸性加水分解することを特
徴とする水溶性ポリマーの製造法に存する。以下、本発
明を詳細に説明する。本発明に用いられる一般式
【０００７】
【化３】ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ
【０００８】（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を
表わす。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとし
てはＮ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトア
ミドが挙げられるがＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体
の変性物を得る目的のためには重合体の加水分解性の良
いことからＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。
表わす。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとし
てはＮ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトア
ミドが挙げられるがＮ−ビニルカルボン酸アミド重合体
の変性物を得る目的のためには重合体の加水分解性の良
いことからＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。
【０００９】本発明の重合にはＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド単独またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他の水溶
性ビニル化合物との混合物が用いられる。水溶性ビニル
化合物としてはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可
能で本発明に用いられる炭化水素系溶媒に実質的に不溶
性である化合物が用いられ、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドな
どの水溶性ビニル化合物が例示される。
ミド単独またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと他の水溶
性ビニル化合物との混合物が用いられる。水溶性ビニル
化合物としてはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可
能で本発明に用いられる炭化水素系溶媒に実質的に不溶
性である化合物が用いられ、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドな
どの水溶性ビニル化合物が例示される。
【００１０】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（Ａ）を上記
の水溶性ビニル化合物（Ｂ）と共重合する場合は、
（Ａ）と（Ｂ）の共重合モル比は、通常２０：８０〜９
５：５、好ましくは３０：７０〜９０：１０、更に好ま
しくは４０：６０〜８０：２０であるが、この範囲に特
に限定されるものではない。上記の原料ビニル単量体を
重合する方法としては、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸
濁重合のいずれも行なうことができるが、単量体を溶媒
中で重合させる方法が好ましい。水溶液中で重合する方
法としては、単量体濃度５〜２０重量％の条件で溶液状
で重合を開始し、重合体を沈殿物として得る方法、単量
体濃度２０〜６０重量％の条件下重合を開始し、重合物
の含水ゲル状物または重合物の析出物として得る方法が
例示される。
の水溶性ビニル化合物（Ｂ）と共重合する場合は、
（Ａ）と（Ｂ）の共重合モル比は、通常２０：８０〜９
５：５、好ましくは３０：７０〜９０：１０、更に好ま
しくは４０：６０〜８０：２０であるが、この範囲に特
に限定されるものではない。上記の原料ビニル単量体を
重合する方法としては、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸
濁重合のいずれも行なうことができるが、単量体を溶媒
中で重合させる方法が好ましい。水溶液中で重合する方
法としては、単量体濃度５〜２０重量％の条件で溶液状
で重合を開始し、重合体を沈殿物として得る方法、単量
体濃度２０〜６０重量％の条件下重合を開始し、重合物
の含水ゲル状物または重合物の析出物として得る方法が
例示される。
【００１１】また、懸濁重合法としては、原料モノマー
の水溶液濃度を、通常５〜９５重量％、好ましくは２０
〜８０重量％とし、該水溶液に対して、通常０．５〜１
０重量倍、好ましくは１〜５重量倍の水不溶性炭化水素
溶媒が、分散媒として使用される。炭化水素系分散媒と
しては水と共沸する炭化水素が好ましい。例えばｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカンなどの鎖状飽和炭化水素、沸
点６５〜２５０℃の石油留分好ましくは沸点８０℃〜１
８０℃の石油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられ
る。
の水溶液濃度を、通常５〜９５重量％、好ましくは２０
〜８０重量％とし、該水溶液に対して、通常０．５〜１
０重量倍、好ましくは１〜５重量倍の水不溶性炭化水素
溶媒が、分散媒として使用される。炭化水素系分散媒と
しては水と共沸する炭化水素が好ましい。例えばｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカンなどの鎖状飽和炭化水素、沸
点６５〜２５０℃の石油留分好ましくは沸点８０℃〜１
８０℃の石油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられ
る。
【００１２】懸濁重合に際しては、更に、通常、分散安
定剤として、非乳化性油溶性高分子、または、一般的な
界面活性剤が使用される。非乳化性油溶性高分子として
は、エチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等
の油溶性セルロース、オレフィ類と無水マレイン酸との
付加物が例示される。また、界面活性剤としては、好ま
しくはＨ．Ｌ．Ｂ．が９以上程度のノニオン系界面活性
剤、例えば、ポリオキシエチレソアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が用いら
れる。以上の分散安定剤の使用量は、分散媒に対して、
通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量
％である。
定剤として、非乳化性油溶性高分子、または、一般的な
界面活性剤が使用される。非乳化性油溶性高分子として
は、エチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等
の油溶性セルロース、オレフィ類と無水マレイン酸との
付加物が例示される。また、界面活性剤としては、好ま
しくはＨ．Ｌ．Ｂ．が９以上程度のノニオン系界面活性
剤、例えば、ポリオキシエチレソアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が用いら
れる。以上の分散安定剤の使用量は、分散媒に対して、
通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量
％である。
【００１３】以上の方法で得られた重合物は、通常粒子
状で得られるので、次に説明する、ヒドロキシルアミン
による処理及び加水分解が効率的に行なわれる。また、
場合によっては、重合安定剤として塩化アンモニウム等
の添加物が使用される。塩化アンモニウムは、全モノマ
ーに対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜
１５重量％使用される。これらの添加物を後述するヒド
ロキシルアミンと併用することにより、ヒドロキシルア
ミン自体の添加量を少なくてもよい傾向が認められる。
状で得られるので、次に説明する、ヒドロキシルアミン
による処理及び加水分解が効率的に行なわれる。また、
場合によっては、重合安定剤として塩化アンモニウム等
の添加物が使用される。塩化アンモニウムは、全モノマ
ーに対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜
１５重量％使用される。これらの添加物を後述するヒド
ロキシルアミンと併用することにより、ヒドロキシルア
ミン自体の添加量を少なくてもよい傾向が認められる。
【００１４】次に重合開始剤としては、一般的なラジカ
ル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好
ましい。特に好ましくは水溶性のアゾ化合物であり、
２、２’−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩、
硫酸塩および酢酸塩、アゾビス−Ｎ、Ｎ’−ジメチレン
イソプチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、
４、４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸のアルカリ金属
塩およびアンモニウム塩などが例示される。ラジカル重
合開始剤は、原料ビニル化合物に対して重量基準で通常
１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、５００〜５０
００ｐｐｍの範囲で用いられる。
ル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好
ましい。特に好ましくは水溶性のアゾ化合物であり、
２、２’−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩、
硫酸塩および酢酸塩、アゾビス−Ｎ、Ｎ’−ジメチレン
イソプチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、
４、４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸のアルカリ金属
塩およびアンモニウム塩などが例示される。ラジカル重
合開始剤は、原料ビニル化合物に対して重量基準で通常
１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、５００〜５０
００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００１５】重合温度は、通常３０〜１００℃であり、
また、重合時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜
８時間である。なお、重合に際しては、重合熱が発生す
るので、通常、重合系を冷却することにより、重合温度
が前記範囲内に保持されるように調節される。本発明
は、以上述べてきた方法で得られた重合物の反応液にヒ
ドロキシルアミンを添加することを特徴とするものであ
る。
また、重合時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜
８時間である。なお、重合に際しては、重合熱が発生す
るので、通常、重合系を冷却することにより、重合温度
が前記範囲内に保持されるように調節される。本発明
は、以上述べてきた方法で得られた重合物の反応液にヒ
ドロキシルアミンを添加することを特徴とするものであ
る。
【００１６】ヒドロキシルアミンの添加は、重合後の反
応液中に、または、反応液より重合物をろ別した後に該
重合物に溶媒を加えて分散させた液中に、ヒドロキシル
アルミンを添加する。該添加の後、通常、１５分〜４時
間、特に好ましくは、３０分〜２時間、室温から重合反
応温度付近で、溶液または、分散液を撹拌処理する方法
が採用される。
応液中に、または、反応液より重合物をろ別した後に該
重合物に溶媒を加えて分散させた液中に、ヒドロキシル
アルミンを添加する。該添加の後、通常、１５分〜４時
間、特に好ましくは、３０分〜２時間、室温から重合反
応温度付近で、溶液または、分散液を撹拌処理する方法
が採用される。
【００１７】ここに、「重合後」とは、通常、原料モノ
マーの９０％以上、好ましくは９５％以上が重合した後
をいう。残存モノマーをできるかぎり少なくした方が好
ましいが、重合物の安定性や製造効率を考慮し、重合が
ほぼ完結した時点を重合終了時に設定する。
マーの９０％以上、好ましくは９５％以上が重合した後
をいう。残存モノマーをできるかぎり少なくした方が好
ましいが、重合物の安定性や製造効率を考慮し、重合が
ほぼ完結した時点を重合終了時に設定する。
【００１８】使用されるヒドロキシルアミンは、それ自
身は空気中で不安定であるので、一般的には、流酸塩、
塩酸塩、硝酸塩のようなヒドロキシルアミン塩の形で添
加される。ヒドロキシルアミンの添加効果としては、未
反応のＮ−ビニルカルボレ酸アミドのモノマーと反応し
てオキシム等の安定な化合物に変化することによるもの
と推定される。従って原料モノマー中にＮ−ビニカルボ
ン酸アミドと同様に、アルデヒド類を発生し得る不純物
が含まれる場合には、ヒドロキシルアミンがこれらとも
反応しゲル化を防ぐ事ができる。不純物としてはＮ−
（α−メトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（α−メト
キシエチル）アセトアミド、Ｎ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミド、Ｎ−（α−ヒドロキシルエチル）ア
セトアミド等が考えられる。ヒドロキシルアミンの添加
量は、重合物中の残存モノマーに対して通常０．５〜１
０倍モル、好ましくは１〜３倍モルであればよく、ヒド
ロキシルアミンの塩を全ポリマー量に対し、通常０．１
〜２０重量％、好ましくは、１〜１０重量％を添加すれ
ばよい。
身は空気中で不安定であるので、一般的には、流酸塩、
塩酸塩、硝酸塩のようなヒドロキシルアミン塩の形で添
加される。ヒドロキシルアミンの添加効果としては、未
反応のＮ−ビニルカルボレ酸アミドのモノマーと反応し
てオキシム等の安定な化合物に変化することによるもの
と推定される。従って原料モノマー中にＮ−ビニカルボ
ン酸アミドと同様に、アルデヒド類を発生し得る不純物
が含まれる場合には、ヒドロキシルアミンがこれらとも
反応しゲル化を防ぐ事ができる。不純物としてはＮ−
（α−メトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（α−メト
キシエチル）アセトアミド、Ｎ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミド、Ｎ−（α−ヒドロキシルエチル）ア
セトアミド等が考えられる。ヒドロキシルアミンの添加
量は、重合物中の残存モノマーに対して通常０．５〜１
０倍モル、好ましくは１〜３倍モルであればよく、ヒド
ロキシルアミンの塩を全ポリマー量に対し、通常０．１
〜２０重量％、好ましくは、１〜１０重量％を添加すれ
ばよい。
【００１９】以上のヒドロキシルアミンの添加処理を行
った重合体は、通常、該重合体を含む溶液または分散液
のままで酸性加水分解に提供される。酸としては、例え
ば、塩化水素、臭化水素、フッ化水素、硫酸、硝酸、ス
ルファミン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられるが、
好ましくは塩化水素であり、反応系の導入形態はガス状
でも、塩酸水溶液状でもよい。
った重合体は、通常、該重合体を含む溶液または分散液
のままで酸性加水分解に提供される。酸としては、例え
ば、塩化水素、臭化水素、フッ化水素、硫酸、硝酸、ス
ルファミン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられるが、
好ましくは塩化水素であり、反応系の導入形態はガス状
でも、塩酸水溶液状でもよい。
【００２０】酸の使用量は、目的とする加水分解率に応
じ適宜決定されるが、通常目的とする加水分解率のアミ
ド基の当量に対し１〜２倍である。加水分解の温度は、
Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の場合、２０〜１３０
℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、Ｎ−ビニルアセ
トアミド重合体の場合、５０〜１５０℃、好ましくは９
０〜１３０℃である。必要に応じ加圧反応系で実施され
る。
じ適宜決定されるが、通常目的とする加水分解率のアミ
ド基の当量に対し１〜２倍である。加水分解の温度は、
Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の場合、２０〜１３０
℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、Ｎ−ビニルアセ
トアミド重合体の場合、５０〜１５０℃、好ましくは９
０〜１３０℃である。必要に応じ加圧反応系で実施され
る。
【００２１】加水分解された変性物は、そのまま、また
は中和処理し、溶媒脱水または分散媒〜水の共沸蒸留等
により分離され、粉末状水溶性ポリマーとして回収され
る。
は中和処理し、溶媒脱水または分散媒〜水の共沸蒸留等
により分離され、粉末状水溶性ポリマーとして回収され
る。
【００２２】
【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
制約されない。
するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
制約されない。
【００２３】
【実施例１】撹拌機、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガ
ス導入管を備えた２ｌの４ッ口フラスコに、シクロヘキ
サン１１００ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル
（第一工業製薬（株）商品名「ノイゲンＥＴ１４０
Ｅ」、Ｈ．Ｌ．Ｂ．＝１４．０）６ｇ、水１８５ｇ、塩
化アンモニウム１５ｇを入れ、撹拌下５０℃に昇温し
た。
ス導入管を備えた２ｌの４ッ口フラスコに、シクロヘキ
サン１１００ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル
（第一工業製薬（株）商品名「ノイゲンＥＴ１４０
Ｅ」、Ｈ．Ｌ．Ｂ．＝１４．０）６ｇ、水１８５ｇ、塩
化アンモニウム１５ｇを入れ、撹拌下５０℃に昇温し
た。
【００２４】次に、窒素ガス気流下、２、２’−アゾビ
ス−２−アミジノプロパン２塩酸塩１０重量％水溶液
６．０ｇを添加後、Ｎ−ビニルホルムアミド（純度＝９
１．５％）１７０ｇ、アクリロニトリル（純度＝９９．
５％）１４０ｇの混液を１．５時間かけて滴下した。そ
の後、更に反応を１時間続けた後、硫酸ヒドロキシルア
ミン１０ｇを加えて、そのまま２時間、５０℃と重合温
度と同じまま保持した。
ス−２−アミジノプロパン２塩酸塩１０重量％水溶液
６．０ｇを添加後、Ｎ−ビニルホルムアミド（純度＝９
１．５％）１７０ｇ、アクリロニトリル（純度＝９９．
５％）１４０ｇの混液を１．５時間かけて滴下した。そ
の後、更に反応を１時間続けた後、硫酸ヒドロキシルア
ミン１０ｇを加えて、そのまま２時間、５０℃と重合温
度と同じまま保持した。
【００２５】なお、ヒドロキシルアミンで処理する直前
と、０．５時間処理後の残存モノマー（Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド）の量を液体クロマトグラフィーで定量し
た。ポリマー全量に対する残存モノマーの量を表１に示
す。以上の反応液１００ｇを５００ｍｌフラスコに移
し、濃塩酸を１９．４ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミドに対
し１．３倍モル量）を加え、撹拌下９５℃で５時間加水
分解した。室温まで冷却後、濃塩酸−メタノール混液
（容量比１：１０）２００ｍｌを加えて撹拌洗浄し、ろ
過して、減圧乾燥し、ポリマーを回収した。
と、０．５時間処理後の残存モノマー（Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド）の量を液体クロマトグラフィーで定量し
た。ポリマー全量に対する残存モノマーの量を表１に示
す。以上の反応液１００ｇを５００ｍｌフラスコに移
し、濃塩酸を１９．４ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミドに対
し１．３倍モル量）を加え、撹拌下９５℃で５時間加水
分解した。室温まで冷却後、濃塩酸−メタノール混液
（容量比１：１０）２００ｍｌを加えて撹拌洗浄し、ろ
過して、減圧乾燥し、ポリマーを回収した。
【００２６】表１に得られたポリマーの還元粘度（ηｓ
ｐ／ｃ）と水に対する溶解性の結果を示す。 °還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定法 ポリマー試料０．１ｇを１００ｇの１規定食塩水にて室
温で４時間浸漬後、溶解させた後、オストワルド粘度計
に２５℃で還元粘度を測定した。 °水に対する溶解性の評価 ポリマー試料０．１ｇを１００ｇの水にて室温で４時間
撹拌処理し溶解させた場合の不溶解物量を肉眼で観察
し、下記基準により判定した。 ○不溶解物が全く存在しない。 △極く微量の小さな不溶解物が存在する。 ×多量の不溶解物が存在する。
ｐ／ｃ）と水に対する溶解性の結果を示す。 °還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定法 ポリマー試料０．１ｇを１００ｇの１規定食塩水にて室
温で４時間浸漬後、溶解させた後、オストワルド粘度計
に２５℃で還元粘度を測定した。 °水に対する溶解性の評価 ポリマー試料０．１ｇを１００ｇの水にて室温で４時間
撹拌処理し溶解させた場合の不溶解物量を肉眼で観察
し、下記基準により判定した。 ○不溶解物が全く存在しない。 △極く微量の小さな不溶解物が存在する。 ×多量の不溶解物が存在する。
【００２７】
【実施例２〜１１、比較例１〜５】実施例１において表
１に示すように重合温度、重合時間、添加物の種類及び
量、を変えた以外は実施例１と同様に実験を行なった結
果を表１に示す。
１に示すように重合温度、重合時間、添加物の種類及び
量、を変えた以外は実施例１と同様に実験を行なった結
果を表１に示す。
【００２８】
【実施例１２】実施例１において原料モノマーの全量を
Ｎ−ビニルホルムアミドとし、その他表１に示す条件に
変えた以外は実施例１と同様に実験を行なった結果を表
１に示す。
Ｎ−ビニルホルムアミドとし、その他表１に示す条件に
変えた以外は実施例１と同様に実験を行なった結果を表
１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明により、Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミドを原料とした水溶性ポリマーを、ゲル化することな
く効率よく製造することができる。該水溶性ポリマーは
凝集剤、紙用薬剤等として多くの産業分野で広く利用が
期待される。
ミドを原料とした水溶性ポリマーを、ゲル化することな
く効率よく製造することができる。該水溶性ポリマーは
凝集剤、紙用薬剤等として多くの産業分野で広く利用が
期待される。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 【化１】ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示
されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単独、または該Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他の水溶性ビニ
ル化合物との混合物を重合した後、ヒドロキシルアミン
を添加し、次いで、酸性加水分解することを特徴とする
水溶性ポリマーの製造法。 - 【請求項２】 重合方法が懸濁重合である請求項１の
製造法。 - 【請求項３】 重合系内に塩化アンモニウムを存在さ
せる請求項１の製造法。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP24938691A JP3225550B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 水溶性ポリマーの製造法 |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP24938691A JP3225550B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 水溶性ポリマーの製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586127A true JPH0586127A (ja) | 1993-04-06 |
| JP3225550B2 JP3225550B2 (ja) | 2001-11-05 |
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| JP24938691A Expired - Fee Related JP3225550B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 水溶性ポリマーの製造法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2012122010A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Daiyanitorikkusu Kk | 水溶性ポリマーの製造方法 |
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| US5981689A (en) | 1997-11-19 | 1999-11-09 | Amcol International Corporation | Poly(vinylamine)-based superabsorbent gels and method of manufacturing the same |
| US6623576B2 (en) | 1998-10-28 | 2003-09-23 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous manufacture of superabsorbent/ion exchange sheet material |
| CN1286702A (zh) * | 1997-11-19 | 2001-03-07 | 安姆科尔国际公司 | 以聚乙烯基胺为基础的超吸收性凝胶及其制备方法 |
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| US4238579A (en) * | 1979-05-18 | 1980-12-09 | Dynapol | Vinylamine aromatic copolymers and salts thereof |
| US4242247A (en) * | 1979-08-27 | 1980-12-30 | American Cyanamid Company | Process for water-in-oil emulsions of water-soluble polymers |
| US4578515A (en) * | 1981-11-05 | 1986-03-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparing N-vinylformamide |
| JPS61141712A (ja) * | 1984-12-12 | 1986-06-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造法 |
| US4828725A (en) * | 1986-10-01 | 1989-05-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Completion fluids containing high molecular weight poly(vinylamines) |
| JPH0618836B2 (ja) * | 1987-12-21 | 1994-03-16 | 三菱化成株式会社 | 水不溶性共重合体の製造法 |
| DE4007311A1 (de) * | 1990-03-08 | 1991-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, hydrolysierten polymerisaten des n-vinylformamids |
-
1991
- 1991-09-27 JP JP24938691A patent/JP3225550B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-09-25 DE DE4232241A patent/DE4232241B4/de not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-09-29 US US08/128,318 patent/US5464908A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012122010A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Daiyanitorikkusu Kk | 水溶性ポリマーの製造方法 |
| JP2012131926A (ja) * | 2010-12-22 | 2012-07-12 | Daiyanitorikkusu Kk | 水溶性ポリマーの製造方法 |
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| WO2020196833A1 (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 水溶性重合体の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4232241B4 (de) | 2006-06-29 |
| DE4232241A1 (de) | 1993-04-01 |
| US5464908A (en) | 1995-11-07 |
| JP3225550B2 (ja) | 2001-11-05 |
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