JP3455994B2 - 粉末状ポリビニルアミンの製造方法 - Google Patents
粉末状ポリビニルアミンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は粉末状のポリビニルアミ
ンの製造方法に関する。ポリビニルアミンは、カチオン
性の水溶性高分子として、廃水処理用の凝集剤、製紙用
の添加剤、染料の定着剤、帯電防止剤、電子材料等、種
々の応用が可能である。
ンの製造方法に関する。ポリビニルアミンは、カチオン
性の水溶性高分子として、廃水処理用の凝集剤、製紙用
の添加剤、染料の定着剤、帯電防止剤、電子材料等、種
々の応用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアミンの製造方法としては、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドの重
合体を酸もしくは塩基で加水分解する方法、ポリアクリ
ルアミドをホフマン分解する方法等が知られている。粉
末状のポリビニルアミンを効率よく取り出す方法として
は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を塩基性条件下、ア
ルコールを含有する水溶液中で加水分解し、次いで、該
水溶液に酸を添加してポリビニルアミン塩を析出させる
方法が知られている（特公平５−３５１６４）。しかし
ながら、ポリビニルアミンを酸性条件下で析出させた場
合は、ポリビニルアミンの塩として回収されるので、そ
のままでは遊離のポリビニルアミンとして用いる用途に
は使用することができない。
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドの重
合体を酸もしくは塩基で加水分解する方法、ポリアクリ
ルアミドをホフマン分解する方法等が知られている。粉
末状のポリビニルアミンを効率よく取り出す方法として
は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を塩基性条件下、ア
ルコールを含有する水溶液中で加水分解し、次いで、該
水溶液に酸を添加してポリビニルアミン塩を析出させる
方法が知られている（特公平５−３５１６４）。しかし
ながら、ポリビニルアミンを酸性条件下で析出させた場
合は、ポリビニルアミンの塩として回収されるので、そ
のままでは遊離のポリビニルアミンとして用いる用途に
は使用することができない。
【０００３】そこで、遊離のポリビニルアミンを得るた
めには、Ｎ−ビニルホルムアミドなどを塩基性条件下で
加水分解して得られた重合体をそのまま濃縮して取り出
す方法が考えられる。しかしながら、この反応系中には
遊離のポリビニルアミンが存在するほかに、加水分解で
生じたギ酸、酢酸等が酸塩になって共存しているので、
この反応溶液を濃縮すると、遊離のポリビニルアミンが
得られるが、共存する酸塩も濃縮されてしまう。遊離の
アミノ基を含むポリビニルアミンは一般に反応性が高
く、酸塩などの不純物を多量に含んだ状態では安定性が
悪くゲル化しやすいという問題がある。
めには、Ｎ−ビニルホルムアミドなどを塩基性条件下で
加水分解して得られた重合体をそのまま濃縮して取り出
す方法が考えられる。しかしながら、この反応系中には
遊離のポリビニルアミンが存在するほかに、加水分解で
生じたギ酸、酢酸等が酸塩になって共存しているので、
この反応溶液を濃縮すると、遊離のポリビニルアミンが
得られるが、共存する酸塩も濃縮されてしまう。遊離の
アミノ基を含むポリビニルアミンは一般に反応性が高
く、酸塩などの不純物を多量に含んだ状態では安定性が
悪くゲル化しやすいという問題がある。
【０００４】一方、ポリビニルアミンを精製する方法と
して、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．ｖｏｌ．
４９（１０）２８２１〜２８２３（１９７６）には、無
機塩を析出させずにポリビニルアミンを析出させる適当
な溶媒がないとして、イオン交換樹脂による精製方法が
示されている。しかしながら、イオン交換樹脂による精
製は、少量のポリビニルアミンを純度よく精製するには
有効な方法であっても、大量の処理には必要とする樹脂
の量が膨大となるため、不向きである。また、ポリビニ
ルアミンの分子量が特に大きい場合，水溶液の粘度が高
くなるので、樹脂処理するためには溶液の濃度を下げな
ければならない。
して、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．ｖｏｌ．
４９（１０）２８２１〜２８２３（１９７６）には、無
機塩を析出させずにポリビニルアミンを析出させる適当
な溶媒がないとして、イオン交換樹脂による精製方法が
示されている。しかしながら、イオン交換樹脂による精
製は、少量のポリビニルアミンを純度よく精製するには
有効な方法であっても、大量の処理には必要とする樹脂
の量が膨大となるため、不向きである。また、ポリビニ
ルアミンの分子量が特に大きい場合，水溶液の粘度が高
くなるので、樹脂処理するためには溶液の濃度を下げな
ければならない。
【０００５】また、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ｖｏ
ｌ．１８１，５８５〜５９３（１９８０）には、ポリビ
ニルアミン塩酸塩を，これと等モルの水酸化ナトリウム
を含むエタノール中で振とうし、析出した食塩を濾過
後、濃縮し、改めてエーテルで沈澱させ、精製する方法
が示されている。しかしながら、この方法は、有機溶媒
を必要とする上、系内に含まれる大部分の塩も同時に沈
澱してくるため、実用上は問題が多い。
ｌ．１８１，５８５〜５９３（１９８０）には、ポリビ
ニルアミン塩酸塩を，これと等モルの水酸化ナトリウム
を含むエタノール中で振とうし、析出した食塩を濾過
後、濃縮し、改めてエーテルで沈澱させ、精製する方法
が示されている。しかしながら、この方法は、有機溶媒
を必要とする上、系内に含まれる大部分の塩も同時に沈
澱してくるため、実用上は問題が多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は従来の方法では得ることが困難であった高純
度の遊離のポリビニルアミン粉末を効率よく製造する方
法を提供することにある。
する課題は従来の方法では得ることが困難であった高純
度の遊離のポリビニルアミン粉末を効率よく製造する方
法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアミン
又はその塩の水溶液に塩基性化合物を添加するとポリビ
ニルアミンが析出し、遊離のポリビニルアミンを安定な
形で粉末状の固体として取り出すことが可能であること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアミン
又はその塩の水溶液に塩基性化合物を添加するとポリビ
ニルアミンが析出し、遊離のポリビニルアミンを安定な
形で粉末状の固体として取り出すことが可能であること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明の要旨はポリビニルアミン又
はポリビニルアミン塩の水溶液とポリビニルアミン中の
アミノ基に対して塩基が少なくとも１当量以上の塩基性
化合物を混合し、析出する固体を分離することを特徴と
する粉末状ポリビニルアミンの製造方法に存する。以
下、本発明につき詳細に説明する。本発明におけるポリ
ビニルアミンとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビ
ニルカルバメートの重合体を加水分解することによって
得られたものであるか、ポリアクリルアミドのホフマン
反応によって得られたものが一般に用いられる。
はポリビニルアミン塩の水溶液とポリビニルアミン中の
アミノ基に対して塩基が少なくとも１当量以上の塩基性
化合物を混合し、析出する固体を分離することを特徴と
する粉末状ポリビニルアミンの製造方法に存する。以
下、本発明につき詳細に説明する。本発明におけるポリ
ビニルアミンとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビ
ニルカルバメートの重合体を加水分解することによって
得られたものであるか、ポリアクリルアミドのホフマン
反応によって得られたものが一般に用いられる。
【０００９】また、本発明におけるポリビニルアミンは
ビニルアミン単位以外の単位を形成する１種または２種
以上の単量体を、最終的に得られるポリビニルアミンの
水溶性を損なわない程度の範囲内において共重合させた
ものでもよい。共重合成分の単量体としては（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルエステル
類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルアル
コール、アリルエーテル等の非イオン性単量体、（メ
タ）アクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、スルホ
アルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、及びそ
の塩等のアニオン性単量体、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン及
びその塩または第４級アンモニウム化物等のカチオン性
単量体が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
ビニルアミン単位以外の単位を形成する１種または２種
以上の単量体を、最終的に得られるポリビニルアミンの
水溶性を損なわない程度の範囲内において共重合させた
ものでもよい。共重合成分の単量体としては（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルエステル
類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルアル
コール、アリルエーテル等の非イオン性単量体、（メ
タ）アクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、スルホ
アルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、及びそ
の塩等のアニオン性単量体、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン及
びその塩または第４級アンモニウム化物等のカチオン性
単量体が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
【００１０】ポリビニルアミンを製造する方法として、
Ｎ−ビニルホルムアミドを原料とした場合を中心に以下
説明する。重合方法としては、ラジカル重合、イオン重
合、のいずれの方法を用いてもよいが、Ｎ−ビニルホル
ムアミド重合体の分子量を容易に制御できる点からラジ
カル重合が好ましい。ラジカル重合の重合開始剤は、通
常の一般的な開始剤のいずれもが使用できるが、重合体
を収率良く得るためには、アゾ化合物が好ましい。特に
好ましい開始剤としては２，２′−アゾビス−４−アミ
ジノプロパンの塩酸塩及び酢酸塩、４，４′−アゾビス
−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，
Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩及び硫酸
塩が挙げられる。これら重合開始剤の使用量は単量体に
対して、通常０．０１〜１重量％である。
Ｎ−ビニルホルムアミドを原料とした場合を中心に以下
説明する。重合方法としては、ラジカル重合、イオン重
合、のいずれの方法を用いてもよいが、Ｎ−ビニルホル
ムアミド重合体の分子量を容易に制御できる点からラジ
カル重合が好ましい。ラジカル重合の重合開始剤は、通
常の一般的な開始剤のいずれもが使用できるが、重合体
を収率良く得るためには、アゾ化合物が好ましい。特に
好ましい開始剤としては２，２′−アゾビス−４−アミ
ジノプロパンの塩酸塩及び酢酸塩、４，４′−アゾビス
−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，
Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩及び硫酸
塩が挙げられる。これら重合開始剤の使用量は単量体に
対して、通常０．０１〜１重量％である。
【００１１】Ｎ−ビニルホルムアミド重合体を製造する
重合方法としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等の方法によって行うことができる。重合
反応は一般的に不活性ガス気流下、通常３０〜１００℃
の温度条件下で行われる。溶液重合としては、通常、単
量体濃度５〜６０重量％の水溶液で重合する方法、懸濁
重合としては、通常、単量体濃度２０〜８０重量％の水
溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用いて油中水型の分
散状態で重合する方法、乳化重合としては、通常、単量
体濃度２０〜６０重量％の水溶液を疎水性の溶媒と乳化
剤を用いて水中油型または油中水型の乳化状態で重合す
る方法が例示される。
重合方法としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合等の方法によって行うことができる。重合
反応は一般的に不活性ガス気流下、通常３０〜１００℃
の温度条件下で行われる。溶液重合としては、通常、単
量体濃度５〜６０重量％の水溶液で重合する方法、懸濁
重合としては、通常、単量体濃度２０〜８０重量％の水
溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用いて油中水型の分
散状態で重合する方法、乳化重合としては、通常、単量
体濃度２０〜６０重量％の水溶液を疎水性の溶媒と乳化
剤を用いて水中油型または油中水型の乳化状態で重合す
る方法が例示される。
【００１２】重合体の分子量は特に限定はないが、通
常、１規定の食塩水中で２５℃の条件で測定した還元粘
度の値が０.０１〜１０ｄｌ／ｇに相当する重合体が対
象である。以上の様にして得られたＮ−ビニルホルムア
ミド重合体を、続いて加水分解することによりポリビニ
ルアミンを得る。加水分解は、酸性条件、塩基性条件い
ずれの条件で行ってもよいが、酸性加水分解の場合は加
水分解して生成するビニルアミン単位のアミノ基は塩の
形になっており、一方、塩基性加水分解の場合はアミノ
基が遊離の形となり、加水分解で生じた酸残基が酸塩の
形で不純物として共存している。
常、１規定の食塩水中で２５℃の条件で測定した還元粘
度の値が０.０１〜１０ｄｌ／ｇに相当する重合体が対
象である。以上の様にして得られたＮ−ビニルホルムア
ミド重合体を、続いて加水分解することによりポリビニ
ルアミンを得る。加水分解は、酸性条件、塩基性条件い
ずれの条件で行ってもよいが、酸性加水分解の場合は加
水分解して生成するビニルアミン単位のアミノ基は塩の
形になっており、一方、塩基性加水分解の場合はアミノ
基が遊離の形となり、加水分解で生じた酸残基が酸塩の
形で不純物として共存している。
【００１３】酸性加水分解で使用される酸化合物として
は、強酸性のものが好ましく、塩酸、臭素酸、フッ化水
素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、メタンスル
ホン酸、等が挙げられるが、加水分解物の水に対する溶
解性の点で１価の酸が好ましい。塩基性加水分解に使用
される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第４級アンモニウムハイ
ドロオキサイド、アンモニア、低分子一級アミン、二級
アミン等が例示される。
は、強酸性のものが好ましく、塩酸、臭素酸、フッ化水
素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、メタンスル
ホン酸、等が挙げられるが、加水分解物の水に対する溶
解性の点で１価の酸が好ましい。塩基性加水分解に使用
される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第４級アンモニウムハイ
ドロオキサイド、アンモニア、低分子一級アミン、二級
アミン等が例示される。
【００１４】酸又は塩基の使用量は、Ｎ−ビニルホルム
アミド重合体中のホルミル基に対して、通常０．１〜５
倍モルの範囲で目的とする変性率に応じて適宜使用され
る。反応温度は５０〜１１０℃の範囲で反応時間は１〜
８時間の範囲で実施される。また、加水分解は水溶液状
態に限らず、種々の状況で実施でき、水とアルコールの
混合溶媒系、水とヘキサン、トルエン等での不均一溶媒
系等でもよい。更に、含水の固体状重合体とガス状の酸
を接触させる方法でもよい。
アミド重合体中のホルミル基に対して、通常０．１〜５
倍モルの範囲で目的とする変性率に応じて適宜使用され
る。反応温度は５０〜１１０℃の範囲で反応時間は１〜
８時間の範囲で実施される。また、加水分解は水溶液状
態に限らず、種々の状況で実施でき、水とアルコールの
混合溶媒系、水とヘキサン、トルエン等での不均一溶媒
系等でもよい。更に、含水の固体状重合体とガス状の酸
を接触させる方法でもよい。
【００１５】得られるポリビニルアミンの組成、即ち、
ビニルアミン単位のモル分率は、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド重合体の加水分解率により適宜調整されるが、本発明
に適用されるものは、通常５〜１００％、特に１０〜９
０％の範囲である。なお、上記加水分解の際、不純物に
よって起きるゲル化を防止する目的で、任意に塩酸ヒド
ロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等のゲル化防
止剤を加えて加水分解を行ってもよい。また、一般に加
水分解にこのゲル化防止剤で処理を行った後、加水分解
を行うことが特に好ましい。
ビニルアミン単位のモル分率は、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド重合体の加水分解率により適宜調整されるが、本発明
に適用されるものは、通常５〜１００％、特に１０〜９
０％の範囲である。なお、上記加水分解の際、不純物に
よって起きるゲル化を防止する目的で、任意に塩酸ヒド
ロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等のゲル化防
止剤を加えて加水分解を行ってもよい。また、一般に加
水分解にこのゲル化防止剤で処理を行った後、加水分解
を行うことが特に好ましい。
【００１６】本発明は、以上のような方法で得られたポ
リビニルアミン又はポリビニルアミン塩の水溶液に過剰
の塩基性化合物を添加し、析出する固体として粉末状の
ポリビニルアミンを分離することを特徴とする。本発明
でのポリビニルアミン又はポリビニルアミン塩の水溶液
は、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミ
ドの重合体を水溶液中で加水分解した反応液をそのまま
使用してもよいし、加水分解後、一旦、主に塩として回
収したポリビニルアミンの粉末を水に溶解させたものを
使用してもよい。特に好ましい方法は、ポリビニルアミ
ン又はポリビニルアミン塩の水溶液が、Ｎ−ビニルホル
ムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの重合体を塩基性
化合物の存在下、加水分解して得られた均一状態のポリ
ビニルアミン又はポリビニルアミン塩の水溶液に、過剰
の塩基性化合物を添加し、析出する固体を分離する方法
である。
リビニルアミン又はポリビニルアミン塩の水溶液に過剰
の塩基性化合物を添加し、析出する固体として粉末状の
ポリビニルアミンを分離することを特徴とする。本発明
でのポリビニルアミン又はポリビニルアミン塩の水溶液
は、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミ
ドの重合体を水溶液中で加水分解した反応液をそのまま
使用してもよいし、加水分解後、一旦、主に塩として回
収したポリビニルアミンの粉末を水に溶解させたものを
使用してもよい。特に好ましい方法は、ポリビニルアミ
ン又はポリビニルアミン塩の水溶液が、Ｎ−ビニルホル
ムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの重合体を塩基性
化合物の存在下、加水分解して得られた均一状態のポリ
ビニルアミン又はポリビニルアミン塩の水溶液に、過剰
の塩基性化合物を添加し、析出する固体を分離する方法
である。
【００１７】なお、加水分解後、一旦、ポリビニルアミ
ン塩の粉末を取り出す方法は特に限定されないが、通
常、加水分解液を必要に応じて濃縮し、また、アセトン
等の有機溶媒あるいは過剰の酸を加えてポリビニルアミ
ン塩を析出させ、ろ別し、分離回収すればよい。本発明
において、ポリビニルアミン又はポリビニルアミン塩の
水溶液の重合体の濃度は特に限定されるものではない
が、薄過ぎれば析出する際のロスが多く、濃すぎれば粘
性が高く取扱い難いので、通常０．０１〜９０重量％、
好ましくは０．１〜５０重量％である。また、ポリビニ
ルアミンの分子量としては、１規定の食塩水中で２５℃
の条件で測定した還元粘度の値が、通常０.０１〜１０
ｄｌ／ｇ程度のものが対象となる。
ン塩の粉末を取り出す方法は特に限定されないが、通
常、加水分解液を必要に応じて濃縮し、また、アセトン
等の有機溶媒あるいは過剰の酸を加えてポリビニルアミ
ン塩を析出させ、ろ別し、分離回収すればよい。本発明
において、ポリビニルアミン又はポリビニルアミン塩の
水溶液の重合体の濃度は特に限定されるものではない
が、薄過ぎれば析出する際のロスが多く、濃すぎれば粘
性が高く取扱い難いので、通常０．０１〜９０重量％、
好ましくは０．１〜５０重量％である。また、ポリビニ
ルアミンの分子量としては、１規定の食塩水中で２５℃
の条件で測定した還元粘度の値が、通常０.０１〜１０
ｄｌ／ｇ程度のものが対象となる。
【００１８】次に、本発明におけるポリビニルアミン又
はポリビニルアミン塩の水溶液に添加する塩基性化合物
は、水に溶解し液を塩基性にしてポリビニルアミンを析
出させることができるものであり、水に高い溶解性を有
し、かつ、強塩基性であることが望ましい。具体的に
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸
化物、炭酸塩、あるいはアミン類などであるが、特に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属の水酸化物が好ましい。添加する塩基性化
合物は、そのまま、ポリビニルアミン又はポリビニルア
ミン塩の水溶液に添加してもよいが、通常、塩基性化合
物の均一水溶液で塩添加するのが好ましい。 添加する
塩基性化合物の量としては最低でも析出させようとする
ポリビニルアミン中のアミノ基に対して塩基が少なくと
も１当量以上、好ましくは２当量以上になる程度の過剰
量を用いる。そして、この際、一般に、ポリビニルアミ
ン及び塩基性化合物の水溶液濃度が高い方がポリビニル
アミンを析出させやすい。また、析出しようとするポリ
ビニルアミンのアミノ基が酸塩の形になっている場合、
酸を中和するための分だけ塩基性化合物が余分に必要と
なる。
はポリビニルアミン塩の水溶液に添加する塩基性化合物
は、水に溶解し液を塩基性にしてポリビニルアミンを析
出させることができるものであり、水に高い溶解性を有
し、かつ、強塩基性であることが望ましい。具体的に
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸
化物、炭酸塩、あるいはアミン類などであるが、特に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属の水酸化物が好ましい。添加する塩基性化
合物は、そのまま、ポリビニルアミン又はポリビニルア
ミン塩の水溶液に添加してもよいが、通常、塩基性化合
物の均一水溶液で塩添加するのが好ましい。 添加する
塩基性化合物の量としては最低でも析出させようとする
ポリビニルアミン中のアミノ基に対して塩基が少なくと
も１当量以上、好ましくは２当量以上になる程度の過剰
量を用いる。そして、この際、一般に、ポリビニルアミ
ン及び塩基性化合物の水溶液濃度が高い方がポリビニル
アミンを析出させやすい。また、析出しようとするポリ
ビニルアミンのアミノ基が酸塩の形になっている場合、
酸を中和するための分だけ塩基性化合物が余分に必要と
なる。
【００１９】なお、ポリビニルアミン又はポリビニルア
ミン塩の水溶液に過剰の塩基性化合物を添加し、析出す
る固体を分離する方法と同様の原理に基づき、過剰の塩
基性化合物の水溶液にポリビニルアミン又はポリビニル
アミン塩の水溶液を添加し、析出する固体を分離する方
法を行ってもよい。以上でのポリビニルアミン又はポリ
ビニルアミン塩と過剰の塩基性化合物の水溶液中では、
必要に応じて混合することにより、遊離のポリビニルア
ミンが固体として析出し、酸残基は塩として水溶液中に
溶解する。析出した遊離のポリビニルアミンの分離は、
濾過、デカンテーション、遠心分離等によって行われ、
粉末状ポリビニルアミンが分離回収される。
ミン塩の水溶液に過剰の塩基性化合物を添加し、析出す
る固体を分離する方法と同様の原理に基づき、過剰の塩
基性化合物の水溶液にポリビニルアミン又はポリビニル
アミン塩の水溶液を添加し、析出する固体を分離する方
法を行ってもよい。以上でのポリビニルアミン又はポリ
ビニルアミン塩と過剰の塩基性化合物の水溶液中では、
必要に応じて混合することにより、遊離のポリビニルア
ミンが固体として析出し、酸残基は塩として水溶液中に
溶解する。析出した遊離のポリビニルアミンの分離は、
濾過、デカンテーション、遠心分離等によって行われ、
粉末状ポリビニルアミンが分離回収される。
【００２０】回収された粉末状ポリビニルアミンはこの
ままでも種々の用途に使用できるが、溶液中で析出させ
て分離回収するので、溶液とともに溶液中の不純物をわ
ずかに抱き込んでくる場合が考えられる。そこで、塩基
水溶液で洗浄すれば付着母液中の不純物を更に減少させ
ることができる。また、回収固体を圧搾するなどして付
着母液を減少させても不純物を減少させることができ
る。更に、析出物をアセトン、メタノールなどの有機溶
媒で洗浄することにより、必要により行う乾燥工程をよ
り短時間で行うことができる。
ままでも種々の用途に使用できるが、溶液中で析出させ
て分離回収するので、溶液とともに溶液中の不純物をわ
ずかに抱き込んでくる場合が考えられる。そこで、塩基
水溶液で洗浄すれば付着母液中の不純物を更に減少させ
ることができる。また、回収固体を圧搾するなどして付
着母液を減少させても不純物を減少させることができ
る。更に、析出物をアセトン、メタノールなどの有機溶
媒で洗浄することにより、必要により行う乾燥工程をよ
り短時間で行うことができる。
【００２１】回収された粉末状ポリビニルアミンは乾燥
して固体として使用あるいは保存することができる。ま
た、再び水あるいは低級アルコール等に溶解し、溶液と
して使用してもよい。更に、また、析出−溶解を繰り返
すことによってより純度の高いポリビニルアミンを得る
ことが可能である。
して固体として使用あるいは保存することができる。ま
た、再び水あるいは低級アルコール等に溶解し、溶液と
して使用してもよい。更に、また、析出−溶解を繰り返
すことによってより純度の高いポリビニルアミンを得る
ことが可能である。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例により限定されるものではない。
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例により限定されるものではない。
【００２３】製造例１
撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を
備えた３Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに脱塩
水１５９２ｇを加え、７０℃に昇温した。次に、窒素雰
囲気下、１０重量％アゾ系重合開始剤（Ｖ−５０）水溶
液５０ｇを加え、直ちに６０重量％Ｎ−ビニルホルムア
ミド水溶液８３３ｇ（７．０３モル）の滴下を開始し
た。滴下は２時間かけて行い、滴下開始１時間後に１０
％重量Ｖ−５０水溶液２５ｇを追加した。滴下終了後、
７０℃で３時間熟成した。その後、温度を下げ反応を停
止し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の２０％水溶液
（重合体水溶液Ａ）を得た。１Ｎ食塩水中２５℃の温度
で測定した還元粘度（ηsp/C）は０．５ｄｌ／ｇであっ
た。
備えた３Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに脱塩
水１５９２ｇを加え、７０℃に昇温した。次に、窒素雰
囲気下、１０重量％アゾ系重合開始剤（Ｖ−５０）水溶
液５０ｇを加え、直ちに６０重量％Ｎ−ビニルホルムア
ミド水溶液８３３ｇ（７．０３モル）の滴下を開始し
た。滴下は２時間かけて行い、滴下開始１時間後に１０
％重量Ｖ−５０水溶液２５ｇを追加した。滴下終了後、
７０℃で３時間熟成した。その後、温度を下げ反応を停
止し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の２０％水溶液
（重合体水溶液Ａ）を得た。１Ｎ食塩水中２５℃の温度
で測定した還元粘度（ηsp/C）は０．５ｄｌ／ｇであっ
た。
【００２４】製造例２
撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を
備えた３Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに脱塩
水１６５２ｇを加え、７０℃に昇温した。次に、窒素雰
囲気下、１０重量％アゾ系重合開始剤（Ｖ−５０）水溶
液１０ｇを加え、直ちに６０重量％Ｎ−ビニルホルムア
ミド水溶液８３３ｇ（７．０３モル）の滴下を開始し
た。滴下は２時間かけて行い、滴下開始１時間後に１０
％重量Ｖ−５０水溶液５ｇを追加した。滴下終了後、７
０℃で３時間熟成した。その後、温度を下げ反応を停止
し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の２０％水溶液（重
合体水溶液Ｂ）を得た。１Ｎ食塩水中２５℃の温度で測
定した還元粘度（ηsp/C）は２．４ｄｌ／ｇであった。
備えた３Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに脱塩
水１６５２ｇを加え、７０℃に昇温した。次に、窒素雰
囲気下、１０重量％アゾ系重合開始剤（Ｖ−５０）水溶
液１０ｇを加え、直ちに６０重量％Ｎ−ビニルホルムア
ミド水溶液８３３ｇ（７．０３モル）の滴下を開始し
た。滴下は２時間かけて行い、滴下開始１時間後に１０
％重量Ｖ−５０水溶液５ｇを追加した。滴下終了後、７
０℃で３時間熟成した。その後、温度を下げ反応を停止
し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の２０％水溶液（重
合体水溶液Ｂ）を得た。１Ｎ食塩水中２５℃の温度で測
定した還元粘度（ηsp/C）は２．４ｄｌ／ｇであった。
【００２５】製造例３
撹拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた２０
０ｍｌのジャケット付きセパラブルフラスコに、製造例
１で合成された重合体水溶液Ａ１００ｇ（ポリマー純分
２０ｇ）と塩酸ヒドロキシルアミン１．９５ｇを加え、
窒素雰囲気下５０℃で１時間反応させた。３５重量％水
酸化ナトリウム水溶液４６．８ｇ（重合体中のホルムア
ミド基に対して１．４当量）を加えた後、昇温し８０℃
で５時間、塩基性加水分解を行い、ポリビニルアミン水
溶液を得た。
０ｍｌのジャケット付きセパラブルフラスコに、製造例
１で合成された重合体水溶液Ａ１００ｇ（ポリマー純分
２０ｇ）と塩酸ヒドロキシルアミン１．９５ｇを加え、
窒素雰囲気下５０℃で１時間反応させた。３５重量％水
酸化ナトリウム水溶液４６．８ｇ（重合体中のホルムア
ミド基に対して１．４当量）を加えた後、昇温し８０℃
で５時間、塩基性加水分解を行い、ポリビニルアミン水
溶液を得た。
【００２６】得られたポリビニルアミン水溶液の一部を
取り、過剰量の１０重量％ＨＣｌ（３５％）／メタノー
ルに注いで固体を析出させ、該固体につき、１／４００
規定のポリビニルスルホン酸カリウムを用いコロイド滴
定法を行い重合体の加水分解率を求めたところ、９４％
であった。
取り、過剰量の１０重量％ＨＣｌ（３５％）／メタノー
ルに注いで固体を析出させ、該固体につき、１／４００
規定のポリビニルスルホン酸カリウムを用いコロイド滴
定法を行い重合体の加水分解率を求めたところ、９４％
であった。
【００２７】製造例４
製造例２で合成された重合体水溶液Ｂを原料として用
い、製造例３と同様の方法を用いて塩基性加水分解を行
った。重合体の加水分解率は９５％であった。製造例５
製造例１で合成された重合体水溶液Ａを原料として用
い、３５％塩酸２９．３ｇ（重合体中のホルムアミド基
に対して１当量）を加え、８０℃で５時間、酸性加水分
解を行った。重合体の加水分解率は８０％であった。
い、製造例３と同様の方法を用いて塩基性加水分解を行
った。重合体の加水分解率は９５％であった。製造例５
製造例１で合成された重合体水溶液Ａを原料として用
い、３５％塩酸２９．３ｇ（重合体中のホルムアミド基
に対して１当量）を加え、８０℃で５時間、酸性加水分
解を行った。重合体の加水分解率は８０％であった。
【００２８】実施例１
製造例３で得たポリビニルアミンの水溶液１０ｇに３５
％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え撹拌したとこ
ろ、直ちに白色沈澱が析出した。該白色沈澱をアセトン
で洗浄し、真空乾燥器で乾燥し、１．５５ｇの粉末状固
体を得た。該固体につき、コロイド滴定法を行ったとこ
ろ、カチオン当量１５．４meq./g．であり、この値より
析出固体中、６６重量％がポリビニルアミンと推定され
た。得られた固体を、乾燥直後、及び、空気中室温放置
３日後に脱塩水に加えたところ、いずれも容易に溶解し
た。
％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え撹拌したとこ
ろ、直ちに白色沈澱が析出した。該白色沈澱をアセトン
で洗浄し、真空乾燥器で乾燥し、１．５５ｇの粉末状固
体を得た。該固体につき、コロイド滴定法を行ったとこ
ろ、カチオン当量１５．４meq./g．であり、この値より
析出固体中、６６重量％がポリビニルアミンと推定され
た。得られた固体を、乾燥直後、及び、空気中室温放置
３日後に脱塩水に加えたところ、いずれも容易に溶解し
た。
【００２９】実施例２
実施例１において、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化
カリウムを用い同様の操作を行ったところ、直ちに白色
沈澱が析出した。該白色沈澱をアセトンで洗浄し、真空
乾燥器で乾燥し、１．５０ｇの粉末状固体を得た。該固
体のカチオン当量は１２．９meq./g．であり、この値よ
り析出固体中５６重量％がポリビニルアミンと推定され
た。得られた固体を、乾燥直後、及び、空気中室温放置
３日後に脱塩水に加えたところ、いずれも容易に溶解し
た。
カリウムを用い同様の操作を行ったところ、直ちに白色
沈澱が析出した。該白色沈澱をアセトンで洗浄し、真空
乾燥器で乾燥し、１．５０ｇの粉末状固体を得た。該固
体のカチオン当量は１２．９meq./g．であり、この値よ
り析出固体中５６重量％がポリビニルアミンと推定され
た。得られた固体を、乾燥直後、及び、空気中室温放置
３日後に脱塩水に加えたところ、いずれも容易に溶解し
た。
【００３０】実施例３
製造例４で得たポリビニルアミンの水溶液１０ｇに３５
％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、実施例１と同
様の操作を行ったところ、直ちに白色沈澱が析出した。
該白色沈澱をアセトンで洗浄し、真空乾燥器で乾燥し、
１．５４ｇの粉末状固体を得た。該固体のカチオン当量
は１２．３meq./g．であり、この値より析出固体中５３
重量％がポリビニルアミンと推定された。得られた固体
を、乾燥直後、及び、空気中室温放置３日後に脱塩水に
加えたところ、いずれも容易に溶解した。
％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、実施例１と同
様の操作を行ったところ、直ちに白色沈澱が析出した。
該白色沈澱をアセトンで洗浄し、真空乾燥器で乾燥し、
１．５４ｇの粉末状固体を得た。該固体のカチオン当量
は１２．３meq./g．であり、この値より析出固体中５３
重量％がポリビニルアミンと推定された。得られた固体
を、乾燥直後、及び、空気中室温放置３日後に脱塩水に
加えたところ、いずれも容易に溶解した。
【００３１】実施例４
製造例５で得たポリビニルアミン塩酸塩の水溶液１０ｇ
に３５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、実施例
１と同様の操作を行ったところ、直ちに淡黄色沈澱が析
出した。該淡黄色沈澱をアセトンで洗浄し、真空乾燥器
で乾燥し、２．３１ｇの粉末状固体を得た。該固体のカ
チオン当量は６．５meq./g．であり、この値より析出固
体中２８重量％がポリビニルアミンと推定された。得ら
れた固体を、乾燥直後、及び、空気中室温放置３日後に
脱塩水に加えたところ、いずれも容易に溶解した。
に３５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、実施例
１と同様の操作を行ったところ、直ちに淡黄色沈澱が析
出した。該淡黄色沈澱をアセトンで洗浄し、真空乾燥器
で乾燥し、２．３１ｇの粉末状固体を得た。該固体のカ
チオン当量は６．５meq./g．であり、この値より析出固
体中２８重量％がポリビニルアミンと推定された。得ら
れた固体を、乾燥直後、及び、空気中室温放置３日後に
脱塩水に加えたところ、いずれも容易に溶解した。
【００３２】比較例１
製造例３で得たポリビニルアミンの水溶液１０ｇに２０
０ｇのアセトンを加え撹拌した。析出した白色沈澱を真
空乾燥器で乾燥し、２．８１ｇの白色沈澱を得た。カチ
オン当量７．４０meq./gであり、この値より析出固体中
約３２重量％がポリビニルアミンと推定された。また、
1Ｈ−ＮＭＲより白色沈澱中には大量の蟻酸ナトリウム
が含まれることが確認された。得られた白色沈澱は乾燥
直後は脱塩水に容易に溶解したが、空気中室温放置３日
後の場合は不溶物を生じた。
０ｇのアセトンを加え撹拌した。析出した白色沈澱を真
空乾燥器で乾燥し、２．８１ｇの白色沈澱を得た。カチ
オン当量７．４０meq./gであり、この値より析出固体中
約３２重量％がポリビニルアミンと推定された。また、
1Ｈ−ＮＭＲより白色沈澱中には大量の蟻酸ナトリウム
が含まれることが確認された。得られた白色沈澱は乾燥
直後は脱塩水に容易に溶解したが、空気中室温放置３日
後の場合は不溶物を生じた。
【００３３】
【発明の効果】本発明方法によれば、比較的簡便な方法
にて、効率よく遊離のポリビニルアミンを粉末状で得る
ことができる。従って、塩の形以外でポリビニルアミン
を使用したい応用分野への寄与が大である。また、ポリ
ビニルアミンのゲル化などの原因の一つと考えられるポ
リビニルアミン中の不純物であるギ酸、酢酸等の酸塩を
除去することができる。本発明の方法で得た粉末状のポ
リビニルアミンは、空気中で保存してもその品質が維持
され、水への溶解性が悪化することもない。
にて、効率よく遊離のポリビニルアミンを粉末状で得る
ことができる。従って、塩の形以外でポリビニルアミン
を使用したい応用分野への寄与が大である。また、ポリ
ビニルアミンのゲル化などの原因の一つと考えられるポ
リビニルアミン中の不純物であるギ酸、酢酸等の酸塩を
除去することができる。本発明の方法で得た粉末状のポ
リビニルアミンは、空気中で保存してもその品質が維持
され、水への溶解性が悪化することもない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−23809（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−118406（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−90514（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 6/00 - 6/28
C08F 8/12
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリビニルアミン又はポリビニルアミン
塩の水溶液とポリビニルアミン中のアミノ基に対して塩
基が少なくとも１当量以上の塩基性化合物を混合し、析
出する固体を分離することを特徴とする粉末状ポリビニ
ルアミンの製造方法。 - 【請求項２】 ポリビニルアミン又はポリビニルアミン
塩の水溶液が、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニル
アセトアミドの重合体を塩基性化合物の存在下、加水分
解して得られた均一反応液であることを特徴とする請求
項１に記載の粉末状ポリビニルアミンの製造方法。 - 【請求項３】 塩基性化合物が水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムのいずれかであることを特
徴とする請求項１又は請求項２に記載の粉末状ポリビニ
ルアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26222293A JP3455994B2 (ja) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | 粉末状ポリビニルアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26222293A JP3455994B2 (ja) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | 粉末状ポリビニルアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118333A JPH07118333A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3455994B2 true JP3455994B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=17372780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26222293A Expired - Lifetime JP3455994B2 (ja) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | 粉末状ポリビニルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3455994B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5769959A (en) * | 1995-04-04 | 1998-06-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for removing insoluable N-vinyl amide polymer from equipment |
| KR101179522B1 (ko) | 2003-09-29 | 2012-09-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 잉크젯 기록 재료, 잉크젯 기록 재료의 제조방법 및 잉크젯 기록 방법 |
| EP1609613B1 (en) | 2004-06-22 | 2007-07-25 | FUJIFILM Corporation | Image recording medium manufacturing method |
| JP2009034942A (ja) | 2007-08-03 | 2009-02-19 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用媒体 |
| CN102127179B (zh) * | 2010-12-23 | 2012-08-22 | 合肥工业大学 | 一种聚乙烯胺的制备方法 |
| JP2013164972A (ja) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 二次電池電極バインダ用重合体とその製造方法、二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池 |
-
1993
- 1993-10-20 JP JP26222293A patent/JP3455994B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07118333A (ja) | 1995-05-09 |
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