JPS624047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物
の製造方法に関する。さらに詳しくは、水溶媒系
において水溶性アルカリ土類金属無機塩の存在
下、一般式： （式中、Ｙはアミド基またはエステル基、ｎは
50〜50000である、以下同様）で示されるアクリ
ルアミド系またはアクリル酸エステル系ポリマー
とヒドラジンヒドラートとを反応させることを特
徴とするアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物の
製造方法に関する。

従来より高分子鎖中にアクリル酸ヒドラジド単
位を含有する水溶性ポリマーは、そのヒドラジド
基に起因して水溶液中でカチオン性高分子として
の挙動を示し、また種々の重金属イオンとキレー
トを形成し、またホルマリンを吸収するなどの紙
力増強剤、重金属捕捉剤またはホルマリン吸収剤
としての機能性および反応性高分子化合物として
使用しうることが知られている。しかしながら、
かかる水溶性のアクリル酸ヒドラジド系高分子化
合物を製造するには、たとえばマクロモレクラー
レ ヘミー（Makromolekulare Chemie）22，31
〜38（1957）や京都工芸繊維大学、繊維学部学術
報告第５巻、222（1969）に述べられているごと
く、水溶性のポリマーをうるために、アクリルア
ミド系またはアクリル酸エステル系ポリマーのモ
ノマー単位のモル数の５〜10倍モル量あるいはそ
れ以上の大量のヒドラジンヒドラートを使用する
か、また一方特公昭52−22878号公報に記載され
ているごとく、大量のヒドラジンヒドラートを使
用しないばあいには反応液が増粘しさらには反応
生成物がゲル化するのを防ぐために、高価で特殊
な親水性の有機溶剤（たとえば、ジオキサンな
ど）を使用しなければならない。これらの方法に
おいて過剰に用いたヒドラジンヒドラートや有機
溶剤を回収するために煩雑な分離操作や回収装置
を必要とし、また生成したアクリル酸ヒドラジド
系高分子化合物を反応系から沈殿分離せしめるの
に多量のメタノールなどの沈殿剤ならびに沈殿操
作を必要とし、経済的に有利な製造方法とはいい
がたい。

本発明者らは叙上の欠点を排除し、改良された
水溶性アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物の製
造方法を提供するべく鋭意研究を重ねた結果、水
溶媒系において水溶性のアルカリ土類金属無機塩
の存在下、アクリルアミド系またはアクリル酸エ
ステル系ポリマーとヒドラジンヒドラートとを反
応せしめることにより、叙上の欠点が完全に排除
されしかも前記目的が達成されうることを見出
し、本発明を完成するにいたつた。

すなわち本発明は水溶媒系において、水溶性ア
ルカリ土類金属無機塩の存在下、一般式： で示されるアクリルアミド系またはアクリル酸エ
ステル系ポリマーとヒドラジンヒドラートとを反
応させることを特徴とするアクリル酸ヒドラジド
系高分子化合物の製造方法であつて、かかる製造
方法を採用することにより、従来の方法における
がごとく、生成せるアクリル酸ヒドラジド系高分
子化合物のヒドラジド基のクロスリンキングによ
り反応系が増粘したりまたは該ヒドラジド系高分
子化合物がゲル化するのを防止するために、必要
量以上の多量のヒドラジンヒドラートや親水性有
機溶剤を使用したり、反応系の増粘や前記ヒドラ
ジド系高分子化合物のゲル化に伴ない該ヒドラジ
ド系高分子化合物が析出沈殿しがたくなるため
に、多量のメタノールなどの沈殿剤を使用した
り、またそれらを分離回収するための回収装置や
回収操作を必要とするなどの欠点が完全に排除さ
れ、用いる水溶性アルカリ土類金属無機塩とヒド
ラジド基とが反応して複塩（前記無機塩１分子と
ヒドラジド基４個が対応する）を形成するためか
生成するヒドラジド基が安定化され、反応系が増
粘したりまたは生成せるアクリル酸ヒドラジド系
高分子化合物がゲル化することなく、少量の沈殿
剤により水溶性のきわめてよいアクリル酸ヒドラ
ジド系高分子化合物が容易かつ経済的に分離回収
されるというきわめて顕著な効果が奏されうる。

また本発明の方法においては、用いる水溶性ア
ルカリ土類金属無機塩によりヒドラジド基が複塩
を形成してマスキングされるためか、効率的に目
的反応を促進せしめうると共に副反応を抑制し、
またヒドラジンヒドラートを多量に使用しないた
めにその回収がきわめて容易であり、しかもその
ロスも少なく、経済的有利に実施しうる。 本発
明のアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物の製造
方法においては、前記のごとく水溶媒系で水溶性
アルカリ土類金属無機塩の存在下に、加熱して前
記一般式： で示される特定の重合度を有するアクリルアミド
系またはアクリル酸エステル系ポリマーをヒドラ
ジンヒドラートを用いてヒドラジド化し、該ポリ
マー鎖中のアミド基および（または）エステル基
をヒドラジド基に変換せしめてアクリル酸ヒドラ
ジド系高分子化合物を容易かつ経済的有利に製造
するのであるが、反応温度としては40〜100℃、
好ましくは60〜80℃程度が採用され、これにより
ほとんどクロスリンキングすることなくヒドラジ
ド化されて、水溶性のきわめてよいアクリル酸ヒ
ドラジド系高分子化合物がえられる。反応温度が
100℃より高いときはクロスリンキングしやすく
なり、また40℃より低いときは反応時間がきわめ
て長くなり、いずれも好ましくない。

また前記ポリマー鎖中のアミド基および（また
はエステル基のヒドラジド基への変換率として
は、該ポリマー鎖中のアミド基および（または）
エステル基の10〜98モル％（ヒドラジド基への変
換率が98モル％より大きいものは合成的に製造が
不可能である）、好ましくは20〜95モル％の範囲
が採用され、これにより前記のごとく機能性およ
び反応性を有するアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーがえられ、紙力増強剤、凝集剤、水性向上
剤、不燃性の結合剤、重金属イオン捕捉剤、ホル
マリン吸着剤などに使用しうる水溶性のきわめて
よいアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物がえら
れる。ヒドラジド基への変換率が前記ポリマー鎖
中のアミド基（または）エステル基の10モル％よ
り小さいときはヒドラジド系高分子化合物として
の特徴ある性質がえられず、好ましくない。

本発明に用いる前記一般式で示されるアクリル
アミド系またはアクリル酸エステル系ポリマーと
しては、アクリルアミド、アクリル酸のメチルエ
ステル、エチルエステル、ブチルエステルなどの
単独重合物または共重合物あるいは前記モノマー
と酢酸ビニルとの共重合物があげられ、それらの
重合度（すなわちｎ）が50〜50000、好ましくは
70〜30000の範囲のポリマーがあげられる。それ
らの重合度が50000より大きいものを用いるとき
はヒドラジド化工程中に反応系の粘度が上昇して
撹拌を行ないがたく、均一なヒドラジド化反応が
実施されえず、また50より小さいものを用いると
きは実用的でなく、いずれも好ましくない。

前記アクリルアミド系またはアクリル酸エステ
ル系ポリマーの仕込み量としては、反応系の水
100部（重量部、以下同様）に対して２〜40部、
好ましくは８〜25部の範囲が採用される。用いる
ポリマーの仕込み量が反応系の水100部に対して
40部より多いときは高粘度となり不均一反応が生
じやすく、また２部より少ないときは製造効率わ
るく、いずれも好ましくない。

本発明に用いる水溶性アルカリ土類金属無機塩
としては、たとえば塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化ストロンチウム、塩化ベリリウム、
硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネ
シウムなどがあげられ、それらの１種または２種
以上が用いられる。経済的見地からとくに塩化カ
ルシウムが好ましいものである。水溶性アルカリ
土類金属無機塩の使用量としては、前記のごとく
前記アルカリ土類金属無機塩の１分子が生成する
アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物中のヒドラ
ジド基の４個と反応して複塩を形成するものと考
えられるので、ヒドラジド化反応により生成せし
めるポリマー中のヒドラジド基のモル数の1/4倍
モル量以上、好ましくは1/3〜３倍モル量の範囲
が採用される。水溶性アルカリ土類金属無機塩の
使用量が反応溶媒に溶解可能な範囲外のときは反
応系のいちじるしい増粘現象が生じ、また1/4倍
モル量より少ないときは生成せるアクリル酸ヒド
ラジド系高分子化合物のヒドラジド基のクロスリ
ンキングにより反応系が増粘したりまたは該ヒド
ラジド系高分子化合物がゲル化して、水溶性の良
好なものがえられず、いずれも好ましくない。

本発明のヒドラジド化反応においては、ヒドラ
ジンヒドラートとして通常５〜85％（重量％、以
下同様）程度のヒドラジンヒドラート水溶液が用
いられるが、ヒドラジンヒドラートの添加量とし
ては目的とするアクリルアミド系またはアクリル
酸エステル系ポリマー鎖中のアミド基および（ま
たは）エステル基のヒドラジド基への変換率によ
り異なるが、とくに限定されるものではなく、た
とえば用いる前記ポリマー鎖中のアミド基を有す
るモノマーおよび（または）エステル基を有する
モノマーのモノマー１モルに対して0.1〜10モ
ル、好ましくは0.2〜３モルの範囲が採用され、
これにより目的とする変換率でヒドラジド基が導
入されたアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物が
えられる。ヒドラジンヒドラートの添加量が前記
ポリマー鎖中のアミド基を有するモノマーおよび
（または）エステル基を有するモノマー１モルに
対して0.1モルより少ないときは、添加したヒド
ラジンヒドラートがすべてヒドラジド化反応に使
用されたと仮定しても該ポリマー鎖中のアミド基
および（または）エステル基のヒドラジド基への
変換率が10モル％より少なく、目的とするアクリ
ル酸ヒドラジド系高分子化合物がえられず、好ま
しくない。

本発明によりえられるアクリル酸ヒドラジド系
高分子化合物としては、前記のごとくアクリルア
ミド、アクリル酸のメチルエステル、エチルエス
テル、ブチルエステルなどの単独重合物または共
重合物あるいは前記モノマーと酢酸ビニルとの共
重合物でありかつ特定の重合度を有するアクリル
アミド系またはアクリル酸エステル系ポリマーを
ヒドラジンヒドラートを用いてヒドラジド化し、
該ポリマー鎖中のアミド基および（または）エス
テル基を特定の範囲でヒドラジド基に変換してえ
られるものであるが、その他それらのポリマー鎖
中のアミド基および（または）エステル基がヒド
ラジド化反応中に一部加水分解され（たとえば、
ポリマーを構成するモノマー単位がアクリルアミ
ドまたはアクリル酸エステルであるばあいは、そ
のアミド系またはエステル基が加水分解されてカ
ルボキシル基となり、またポリマーを構成するモ
ノマー単位が酢酸ビニルであるばあいは、そのア
セトキシ基が加水分解されて水酸基となる）たも
のも包含される。

しかしてえられたアクリル酸ヒドラジド系高分
子化合物は、反応液中に残存するヒドラジンヒド
ラートが少ないときはその反応液のまま、また必
要に応じ反応液中に残存するヒドラジンヒドラー
トを分解除去した反応液のまま、あるいは反応液
中にメタノールなどの溶剤を添加して該ヒドラジ
ド系高分子化合物を析出沈殿せしめたのち乾燥す
るかまたは該乾燥共物を塩化カルシウム水溶液に
溶解して、製紙用の紙力増強剤、添料の歩留り向
上剤または水性向上剤として、また合板などの
ホルマリンを放出するものに塗布してホルマリン
吸着剤として、さらに重金属イオンとキレートを
形成する重金属捕捉剤として有効に使用される。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明の方
法を具体的の説明するが、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。

実施例 １ 250mlの４つ口フラスコに、重合度約7000のポ
リアクリルアミド（平均分子量：約500000）の10
％水溶液200ｇ、80％ヒドラジンヒドラート水溶
液12ｇおよび塩化カルシウム40ｇを仕込み、撹拌
下塩化カルシウムを溶解せしめた。この溶液の粘
度は20℃で約6600cPであつた。撹拌下、この溶
液を75℃で８時間反応せしめたところ、20℃で粘
度約9000cPの粘稠溶液がえられた。ついでこの
粘稠溶液を該粘稠溶液の約15倍容量のメタノール
中に撹拌しながら注ぎ白色沈殿物を析出して回収
し、ついで水に溶解し再度メタノールで沈殿して
精製したのち、60℃で真空乾燥してアクリル酸ヒ
ドラジド系高分子化合物をえた。

このポリマー中のアクリル酸ヒドラジド単位
（ヨウ素滴定法により測定した、以下同様）は55
モル％であつた。

えられたアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物
は水溶性がきわめてよく、製紙用として水性向
上性、紙力増強剤、添料歩留り向上剤などに好ま
しく使用されえた。

実施例 ２ 250mlの４つ口フラスコに、重合度約600のポリ
アクリルアミド（平均分子量：約45000）の20％
水溶液100ｇ、80％ヒドラジンヒドラート水溶液
15ｇおよび塩化カルシウム20ｇを仕込み、撹拌下
塩化カルシウムを溶解せしめた。この溶液の粘度
は20℃で約980cPであつた。撹拌下、この溶液を
75℃で10時間反応したところ、20℃で粘度約
1100cPの粘稠溶液がえられた。以下実施例１と
同様にしてアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物
を得た。

このポリマー中のアクリル酸ヒドラジド単位は
76モル％であつた。

えられたアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物
は水溶性がきわめてよく、合板などのホルマリン
を放出するものに塗布などをおこないホルマリン
吸着剤として好ましく使用されえた。

実施例 ３ 2500mlの４つ口フラスコに、重合度約4300のポ
リアクリル酸メチル（平均分子量：約300000）の
紛末10ｇ、20％ヒドラジンヒドラート107ｇおよ
び塩化カルシウム40ｇを仕込み、撹拌しながら80
℃で12時間反応させたところ20℃で粘度約
5500cPの粘稠溶液がえられた。以下実施例１と
同様にしてアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物
をえた。

このポリマー中のアクリル酸ヒドラジド単位は
92モル％であつた。

えられたアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物
は水溶性がきわめてよく、キレート剤として水中
の重金属イオン捕捉剤などに好ましく使用されえ
た。

比較例 １ 塩化カルシウム40ｇを用いないほかは実施例１
と同様にしてヒドラジド化反応を行なつた。反応
中、反応液は次第に増加し、反応をはじめてから
６時間後には撹拌が不可能となり、さらに８時間
後にはゲル状となり、水溶性のアクリル酸ヒドラ
ジド系高分子化合物をうることができなかつた。

比較例 ２ 塩化カルシウム20ｇを用いないほかは実施例２
と同様にしてヒドラジド化反応を行なつた。この
溶液は反応開始前20℃で粘度が約1200cPであつ
たが、反応をはじめてから７時間後にはポリマー
が一部分ゲル化して不溶性ポリマーの析出がみら
れた。

比較例 ３ 塩化カルシウム40ｇを用いないほかは実施例３
と同様にしてヒドラジド化反応を行なつたが、８
時間後には増粘のため混合不可能となり、さらに
10時間後にはゲル状となり、水溶性のアクリル酸
ヒドラジド系高分子化合物をうることはできなか
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶媒系において、水溶性アルカリ土類金属
   無機塩の存在下、一般式： （式中、Ｙはアミド基またはエステル基、ｎは
   50〜50000である）で示されるアクリルアミド系
   またはアクリル酸エステル系ポリマーとヒドラジ
   ンヒドラートとを反応させることを特徴とするア
   クリル酸ヒドラジド系高分子化合物の製造方法。 ２ 水溶性アルカリ土類金属無機塩がアルカリ土
   類金属のハロゲン化物である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３ 水溶性アルカリ土類金属無機塩が塩化カルシ
   ウムである特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。