JPH0243765B2

JPH0243765B2 - Takoseideyokaiseinoryokonaakurirusanhidorajidokeikobunshikagobutsunoseizoho

Info

Publication number: JPH0243765B2
Application number: JP16832581A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Kume; Masahiro Kobayashi
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-10-20
Filing date: 1981-10-20
Publication date: 1990-10-01
Anticipated expiration: 2001-10-20
Also published as: JPS5869232A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は多孔性で溶解性の良好なアクリル酸ヒ
ドラジド系高分子化合物の製造法に関する。

高分子鎖中にアクリル酸ヒドラジド単位を含有
する水溶性ポリマーはそのヒドラジド基の活性に
起因するものと考えられる種々の特性を有する機
能性高分子および反応性高分子として知られてお
り、製紙用薬剤、凝集剤、結合剤、カルボニル吸
着剤または重金属イオン吸着剤などとして有用で
ある。

かかる水溶性ポリマーは使用に際して固形の状
態で水、水分散液、水性スラリー、水溶液などに
添加される。水溶液の状態でそれらに添加するこ
とも可能ではあるが、アクリル酸ヒドラジド系高
分子化合物は固形の乾燥物とせずに、たとえば反
応液などの水性液のままで放置しておくと数日〜
数十日でゲル化して溶解性が殆んど失なわれ、使
用に供することができなくなる。また反応液のば
あい、ヒドラジンヒドラートなどの未反応原料を
回収されない状態であるため、安全性および経済
性に問題が生ずる。

アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物は通常水
溶液中で製造される。その水溶液から該高分子化
合物を分離する方法は種々検討されてきており、
たとえば特開昭55−144004号公報には経済的かつ
効果的に粉末として分離する方法が開示されてい
る。しかし、その方法によつてえられる粉末はふ
たたび水中に溶解せしめようとするばあい、たと
えば一度に水中に添加すると塊状になり、表面の
みが水に濡れ内部が粉末状のままのいわゆるまま
粉状で水中に分散するため、完全に溶解させるこ
とができないばあいがあり、未だ実用上の問題を
残しており、最良の方法とはいいがたい。

本発明者らは、かかる現状に鑑み溶解性の良好
なアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物の製造法
を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸
ヒドラジド系高分子化合物の水性液に、水溶性ア
ルコールと水溶性アルカリ土類金属無機塩とを添
加し混合したのち、えられる溶液をその固化温度
よりも低い温度の水溶性アルコール中に、細口を
通して押出すことにより、多孔性で溶解性のすぐ
れたアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物がえら
れることを見出し、本発明を完成するにいたつ
た。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ）：（式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表わし、
Ａはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、それらの
加水分解生成物およびそれらの加水分解生成物無
機塩よりなる群から選ばれたモノマー単位を表わ
し、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと
共重合可能なＡ以外のモノマー単位を表わし、
ｌ、ｍおよびｎは０モル％＜ｌ≦100モル％ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％の関係にある）で表わされるアクリル酸ヒドラジ
ド系高分子化合物（以下、AHポリマーという）
を含有する水性液に、水溶性アルコールと水溶性
アルカリ土類金属無機塩とを添加し溶解してえら
れる溶液（以下、押出均一溶液という）をその固
化温度よりも低い温度の水溶性アルコール中に、
細口を通じて押出して、固化させることを特徴と
し、そののち固化物を分離、乾燥することよりな
る多孔性で溶解性の良好なAHポリマーの製造法
に関する。

本発明に用いるAHポリマーはブロツク型、交
互型またはランダム型のいずれの重合形態のポリ
マーでもよい。これらのAHポリマーは、 (1) アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸エステルおよび（または）メタクリル酸エ
ステルなどのモノマーからえられるホモポリマ
ーまたはコポリマー、 (2) (1)のモノマーおよび(1)のモノマーと共重合可
能なモノマーからえられるコポリマー、あるい
は (3) (1)または(2)のポリマーの部分加水分解物をそ
れらのアクリルアミド単位、メタクリルアミド
単位、アクリル酸エステル単位および（また
は）メタクリル酸エステル単位に対して0.1〜
30倍モル量のヒドラジンヒドラートと加熱反応
させることによりえられる。これらの製造法に
ついては特開昭55−144004号公報に詳細に開示
されている。

またAHポリマーは、(1)のモノマーと共重合可
能なモノマーからえられるモノマー単位（前記一
般式（Ｉ）においてＢで表わされるモノマー単
位）がヒドラジンヒドラートとの反応によつて官
能基変換してしまつたもの（たとえばＢが酢酸ビ
ニル単位を表わすとき、アセトキシ基（−OAc）
がヒドラジンヒドラートによつて加水分解され水
酸基（−OH）となつたもの）であつても、ある
いはヒドラジド化工程によつてポリマー分子内ま
たはポリマー分子間でヒドラジド基、エステル基
またはアミド基とヒドラジド基とが一部架橋して
しまつたものであつてもよく、AHポリマーが水
溶性である限り本発明に使用しうる。

AHポリマーは、その固有粘度〔η〕（水溶媒
中で測定、以下同様）が通常0.4〜28、好ましく
は１〜18の範囲であり、またその水性液濃度が２
〜50％（重量％、以下同様）であるものがその取
り扱い上望ましい。その固有粘度および（また
は）濃度が前記の範囲外にあるときは、多孔性の
固形物がえられがたく、好ましくない。本発明に
用いうるAHポリマーの水性液は、一旦単離した
AHポリマーを水中に溶解した不均一液であつて
もよいし、また製造時にえられる反応液（AHポ
リマーを含有する反応水溶液）であつてもよい。

本発明に用いるAHポリマーのモノマー単位Ａ
を与えうるアクリル酸エステルとしては、たとえ
ばアクリル酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステ
ルなどがあげられ、またメタクリル酸エステルと
しては、たとえばメタクリル酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステルなどがあげ
られる。またAHポリマーのモノマー単位Ｂを与
えうるモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル、ブタジエン、スチレン、ア
クリロニトリル、無水マレイン酸などがあげられ
る。

本発明の特徴はAHポリマーの水性液に、水溶
性アルコールと水溶性アルカリ土類金属無機塩と
を添加し、系全体を均一に混合溶解してえられる
押出均一溶液を細口を通してその固化温度よりも
低い温度の水溶性アルコール中へ押出すことにあ
る。押出均一溶液中の水溶性アルコールの重量
（Ｐとする）としては、AHポリマーがもはや溶
解しなくなるときの水溶性アルコールの限界重量
をＱとしたとき、Ｑ＞Ｐ≧１／４Ｑとなる範囲が採用される。Ｑ≦ＰであるときはAHポリマーが析
出して不均一となるため、均一な押出しが困難と
なり、またＰ＜１／４Ｑであるときは押出してえられる繊維状固形物の空隙が少なくなるためか、溶
解性がわるくなる。また水溶性アルコールととも
に押出均一溶液中に加えられる水溶性アルカリ土
類金属無機塩のモル量（Ｒとする）としては、特
開昭52−85735号公報に開示されているように、
アルカリ土類金属無機塩（たとえば塩化カルシウ
ム）やAHポリマー中の４個のヒドラジド基に対
して１分子の割合でキレート形成するものと考え
られるため、AHポリマーが有するヒドラジド基
のモル量をＨとしたとき理論的には１／４Ｈ以下でよいが、不均一系にならないかぎりは後述する塩
析効果があるためそれ以上加えてもよい。通常Ｒ
は5H未満で使用され、5H以上になると均一液と
することが困難になるばあいが多い。

押出均一溶液が加えられる側の水溶性アルコー
ルの量は、押出し完了後の水（AHポリマーの製
造時にえられる反応液であるばあい、水とヒドラ
ジンヒドラート）の割合が50％（重量％、以下同
様）以下の範囲の量とするのが好ましく、その温
度としては押出均一溶液の固化温度以下の温度、
好ましくは押出均一溶液が加えられたのちの水性
液の温度が20℃以下になる温度が必要である。水
または水とヒドラジンヒドラートの割合が50％よ
り大きくなると、細口を通して押出されるAHポ
リマーの押出均一溶液が温度低下により一旦繊維
状固形物となつたのち、互いに付着し合つて繊維
状物が融合したような状態の固形物となつてしま
い、所望の水溶性をうることができなくなる。ま
た押出均一溶液が加えられる側の水溶性アルコー
ルの温度が押出均一溶液の固化温度よりも高い
と、水溶性アルコール中であつても固化しないば
あいがあり、好ましくない。

本発明に用いるAHポリマーを含有する押出均
一溶液には、前述の水溶性アルカリ土類金属無機
塩のほかに塩析効果を発現させうる物質としてア
ルカリ金属無機塩または水溶性無機アンモニウム
塩などを含有させることもできるが、それらの物
質を用いるとえられる繊維状固形物を再度溶解さ
せるときの溶解性が低下するので、多量に使用す
ることは好ましくない。塩析効果を発現させるた
めに、水溶性アルカリ土類金属無機塩、水溶性ア
ルカリ金属無機塩および水溶性無機アンモニウム
塩などを、押出均一溶液が加えられる側の水溶性
アルコール中に添加しておくこともできる。

本発明に用いる水溶性アルコールとしては、た
とえばメタノール、エタノール、プロパノール、
エチレングリコールまたはそれらの水溶液などが
あげられるが、えられるAHポリマーの繊維状固
形物の乾燥をより効率よく行なうためにはメタノ
ールがもつとも好ましい。また本発明に用いる水
溶性アルカリ土類金属無機塩としては、たとえば
カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ベリリ
ウムなどのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などが
あげられるが、なかんづく塩化カルシウムが好ま
しい。

本発明によれば、AHポリマーの水溶液に水溶
性アルコールと水溶性アルカリ土類金属無機塩と
を、前記特定の範囲になるように添加し、均一溶
液としたものが、その固化温度以下の水溶性アル
コール中に細口を通じて押出されることにより、
押出した形状のまま固形化し、その形状を保持し
たまま、内部に含有する水およびヒドラジンヒド
ラートが押出均一溶液の加えられる側の水溶性ア
ルコール中に押出されるので、それによりえられ
る繊維状固形物は、乾燥後には発泡体のごとく多
くの空隙を内部に有するきわめて溶解性にすぐれ
た乾燥状態で分離される。なお固形物は乾燥しな
い状態であつても、充分な溶解性を発現するが、
前述したゲル化の問題やアルコール類（たとえば
メタノール）が有毒であることなどから、乾燥し
たものの方が好ましい。分離、乾燥の方法にはと
くに限定はない。

また細口を通じて押出す際の細口の形状にはと
くに限定がなく、そのためえられる固形物の形状
も種々のものとすることができる。その具体例を
あげると、繊維状（ワイヤ状）、柱状、薄板状、
顆粒状などがあげられる。AHポリマーの押出し
均一溶液の注入方法としては、注入口（細口）を
水溶性アルコール中に直接つけて行なう方法また
は注入口を水溶性アルコールから離して行なう方
法（たとえば滴下など）があるが、いずれによつ
てもよい。

えられる固形物は乾燥後粉砕して用いてもよい
が、そのばあいそれらの粉砕物は少なくとも50メ
ツシユ篩を通過しない程度の粗さを有し、かつ嵩
比重が0.4以下である必要がある。

つぎに参考例および実施例をあげて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、以下の参考
例１〜４はアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物
の製造例を示すものである。また％は特記しない
限り重量％であり、部は重量部である。

参考例１２の４ツ口フラスコに平均分子量約2000000
のポリアクリルアミドの10％水溶液１Kgと80％ヒ
ドラジンヒドラート水溶液50gを加え、撹拌しな
がら65℃で８時間反応させた。反応終了後、えら
れた粘稠水性液の一部をとり、約20倍容量のメタ
ノール中に注いで白色沈殿物をえた。このものを
取し、メタノールを用いる再沈殿法によつて精
製したのち、60℃で減圧乾燥した。えられた高分
子化合物（以下、P₁という）におけるアクリル
酸ヒドラジド単位の含有率は20モル％であつた
（ヨウ素滴定法による、以下同様）。

参考例２２の４ツ口フラスコに平均分子量約200000の
ポリアクリルアミドの20％水溶液１Kgと80％ヒド
ラジンヒドラート水溶液100gを加え撹拌しなが
ら65℃で５時間反応させた。えられた粘稠水性液
の一部をとり、約20倍容量のメタノール中に注い
で白色沈殿物をえた。このものを取し、メタノ
ールを用いる再沈殿法によつて精製したのち、60
℃で減圧乾燥した。えられた高分子化合物（以
下、P₂という）におけるアクリル酸ヒドラジド
単位の含有率は55モル％であつた。

参考例３２の４ツ口フラスコに平均分子量約40000の
ポリアクリルアミドの40％水溶液１Kgと80％ヒド
ラジンヒドラート水溶液400gを加え、撹拌しな
がら55℃で10時間反応させた。えられた粘稠水性
液の一部をとり、約20倍容量のメタノール中に注
いで白色沈殿をえた。このものを取し、メタノ
ールを用いる再沈殿法により精製したのち、60℃
で減圧乾燥した。えられた高分子化合物（以下、
P₃という）におけるアクリル酸ヒドラジド単位
の含有率は78モル％であつた。

参考例４２の４ツ口フラスコに平均分子量約450000の
ポリアクリル酸メチル50gおよび40％ヒドラジン
ヒドラート水溶液１Kgを加え、撹拌しながら55℃
で15時間反応させた。反応終了後、えられた粘稠
水性液の一部をとり、約20倍容量のメタノール中
に注いで白色沈殿をえた。このものを取し、メ
タノールを用いる再沈殿法によつて精製したの
ち、60℃で減圧乾燥した。えられた高分子化合物
（以下、P₄という）におけるアクリル酸ヒドラジ
ド単位の含有率は87モル％であつた。

実施例１ P₁を約10％含有する参考例１の未処理の水性
液（ヒドラジンヒドラート含有量約2.5％）100部
に65℃で撹拌しながらメタノール53部を加え、生
成するポリマー沈殿を溶解させたのち、さらに塩
化カルシウム0.15部を加えて溶解させた。えられ
た均一溶液の固化温度は38℃であつた。この均一
溶液を直径１mmの円形細口より、0.2Kg／cm²の加
圧下で５℃に冷却したメタノール173部中に押出
し、互いに付着し合わない繊維状固形物をえた。
このものをそのまま15時間静置して固形物中の水
分およびヒドラジンヒドラートを抽出したのち、
メタノール中から取り出し、ついで60℃で減圧乾
燥した。この繊維状の固形物をローラーで加圧す
ることにより粉砕し、見掛け比重0.12の糸片状と
した。

このP₁の糸片状物10部を室温で水190部に一度
に添加し、スクリユー式撹拌機で撹拌したとこ
ろ、まつたくまま粉状とならず、10分間後には完
全に溶解した。

実施例２ P₂を約20％含有する参考例２の未処理水性液
（ヒドラジンヒドラート含有量約6.9％）100部に
65℃で撹拌しながらメタノール70部を加え、生成
するポリマー沈殿を溶解させたのち、さらに塩化
カルシウム0.75部を加え、溶解させた。えられた
均一溶液の固化温度は36℃であつた。この均一溶
液の温度を50℃とし、その温度を保持したまま５
℃のメタノール70部中へ、直径１mmの円形の細口
を通して0.5Kg／cm²の加圧下で押出し、付着し合
わない繊維状の固形物をえた。この固形物を取り
出し、メタノール70部中に５時間浸漬して固形物
中の水分およびヒドラジンヒドラートを抽出した
のち、そのままスクリユー式撹拌機で混合し、糸
片状物とした。この糸片状物はメタノール中から
取り出し、60℃で減圧乾燥したところ、見掛比重
0.16であつた。

このP₂の糸片状物10部を室温で水190部に一度
に添加し、スクリユー式撹拌機で撹拌したとこ
ろ、まつたくまま粉状とならず、10分間後には完
全に溶解した。

実施例３ P₃を約40％含有する参考例３の未処理水性液
（ヒドラジンヒドラート含有量約7.4％）100部に
55℃で撹拌しながらメタノール70部を加え、その
結果生成するポリマーの沈殿を溶解したのち、さ
らに塩化カルシウム１部を加えて溶解させた。え
られた均一溶液の固化温度は38℃であつた。この
均一溶液を、５℃に冷却したメタノール140部に、
直径１mmの円形細口より0.5Kg／cm²の加圧下で押
出し、互いに付着し合わない繊維状固形物をえ
た。このものをそのまま静置して固形物中の水分
およびヒドラジンヒドラートを抽出したのち、ス
クリユー式撹拌機で混合し、糸片状物とした。こ
の糸片状物はメタノール中から取り出し、60℃で
減圧乾燥したところ、見掛比重0.2であつた。

このP₃の糸片状物10部を室温で水190部に一度
に添加し、スクリユー式撹拌機で撹拌したとこ
ろ、まつたくまま粉状とならず、10分後には完全
に溶解した。

実施例４ P₄を約５％含有する参考例４の未処理水性液
（ヒドラジンヒドラート含有量36％）100部に55℃
で撹拌しながらメタノール70部を加え、その結果
生成するポリマーの沈殿を溶解したのち、さらに
塩化カルシウム0.3部を加えて溶解させた。この
均一溶液の固化温度は41℃であつた。この均一溶
液を、５℃に冷却したメタノール175部に、直径
１mmの円形細口より、0.5Kg／cm²の加圧下で押出
し、互いに付着し合わない繊維状固形物をえた。
このものをそのまま静置して固形物中の水分およ
びヒドラジンヒドラートを抽出したのち、スクリ
ユー式撹拌機で混合し、糸片状物とした。この糸
片状物はメタノール中から取り出し、60℃で減圧
乾燥したところ、見掛比重0.08であつた。

このP₄の糸片状物10部を水190部に一度に添加
し、スクリユー式撹拌機で撹拌したところ、まつ
たくまま粉状とならず、10分後には完全に溶解し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（Ｉ）：（式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表わし、
Ａはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、それらの
加水分解生成物およびそれらの加水分解生成物無
機塩よりなる群から選ばれたモノマー単位を表わ
し、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと
共重合可能なＡ以外のモノマー単位を表わし、
ｌ、ｍおよびｎは０モル％＜ｌ≦100モル％ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％の関係にある）で表わされるアクリル酸ヒドラジ
ド系高分子化合物を含有する水性液に、水溶性ア
ルコールと水溶性アルカリ土類金属無機塩とを添
加し溶解してえられる押出均一溶液を、その固化
温度よりも低い温度の水溶性アルコール中に、細
口を通じて押出して固化させることを特徴とし、
そののち固化物を分離、乾燥することよりなる多
孔性で溶解性の良好なアクリル酸ヒドラジド系高
分子化合物の製造法。２押出均一溶液中の水溶性アルコールの重量を
Ｐとし、アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物が
もはや前記水性液中で溶解しなくなるときの水溶
性アルコールの限界重量をＱとしたとき、Ｑ＞Ｐ
≧１／４Ｑとなる範囲の重量で水溶性アルコールが用いられる特許請求の範囲第１項記載の製造法。３前記水溶性アルコールがメタノールである特
許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。４前記水溶性アルカリ土類金属無機塩がアルカ
リ土類金属のハロゲン化物である特許請求の範囲
第１項、第２項または第３項記載の製造法。