CN100465194C - 聚丙烯酰肼以及树脂用交联或固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以平均分子量为10000～150000，酰肼化率为30%或更高，且1分子中的酰肼基数为85或更多个的聚丙烯酰肼作为有效成分的树脂用交联或固化剂、和平均分子量20000～30000以及50000～150000的聚丙烯酰肼。

Description

聚丙烯酰肼以及树脂用交联或固化剂
技术领域
本发明涉及聚丙烯酰肼、树脂用交联或固化剂、其树脂组合物及其交联或固化物。
背景技术
近年，对于环境的关注提高，即使在建筑、涂料领域，也正在为防止挥发性有机化合物从胶粘剂或涂料扩散至大气中，并向减轻环境压力而努力着。在那样的情势下，在涂料领域内，不含有机溶剂的水系涂料受到关注。然而，一般来说，水系涂料干燥时间长，并在所得涂膜的耐水性方面存在问题，因而其应用范围必然受到限制。
作为提高水系涂料耐水性的方法，例如，提出了由聚乙烯醇类树脂和数均聚合度为30或更大的聚丙烯酰肼构成的耐水性树脂组合物。(例如，参照专利文献1)
聚丙烯酰肼例如是能够通过使聚丙烯酰胺或者聚丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯与肼反应而制造的聚合物，例如当使用具有式(1)单体单元的聚丙烯酰胺作为原料时，聚丙烯酰肼是式(2)表示的聚合物。其中，m+n＝100摩尔％，将m的值定义为酰肼化率(摩尔％)。
Figure C200480033492D00031
而且，本发明所述的聚丙烯酰肼包括酰胺部位或酯部位全部或部分水解的羧酸，另外，为了提高稳定性，还包括将该羧酸转化成碱金属盐或碱土金属盐的物质。
该聚丙烯酰肼如专利文献1那样被称为N-氨基聚丙烯酰胺，还被称为丙烯酰肼类共聚物。
在专利文献1中，聚丙烯酰肼被用作聚乙烯醇类树脂的交联剂。但是，专利文献1记载了聚丙烯酰肼的数均聚合度为30～300,000，优选为50～100,000。如果上述酰肼化率以100摩尔％进行计算，单体单元的平均分子量为86，聚合物的平均分子量(单体单元的平均分子量×聚合度)为2580～2,580万，优选在4300～860万的庞大范围内。
另外，在专利文献1的实施例中使用的聚丙烯酰肼聚合度为100，酰肼化率为10.0摩尔％，如果以平均分子量计，所述聚丙烯酰肼为7250。除此之外，还使用聚合度40,000的聚丙烯酰肼，但是，并没有记载其酰肼化率。但是，如果酰肼化率为10％，平均分子量为290万，如果酰肼化率为100％，平均分子量为344万。
如上述那样，专利文献1所述的聚丙烯酰肼的平均分子量为2，580～2,580万那样非常广泛，另外，在实施例中的聚丙烯酰肼的平均分子量只是7,250以及290万左右的极端的2种分子量。
本发明发现:在上述专利文献1中记载的聚丙烯酰肼中，平均分子量为1万～15万的特定范围的聚丙烯酰肼作为具有非常优异的耐水性的树脂涂膜用交联或固化剂是有用的，从而完成本发明。
另外，本申请的申请人至今已经提出了大量涉及聚丙烯酰肼的专利申请(例如参照专利文献2～13)。
但是，在专利文献2～6中，记载了平均分子量1万～1.3万的聚丙烯酰肼，在专利文献7中，记载了平均分子量4.5万和20万的聚丙烯酰肼，在专利文献8～11中，记载了平均分子量4.5万、30万～31万以及50万的聚丙烯酰肼，在专利文献12～13中，记载了平均分子量4万以及20万～500万的聚丙烯酰肼，但是，没有记载平均分子量2万～3万以及5万～15万的聚丙烯酰肼。
本发明的课题在于提供现有技术没有记载的、以具有特定狭窄范围的平均分子量的聚丙烯酰肼为有效成分的树脂用交联或固化剂。
本发明的课题在于提供上述现有技术没有记载的、具有特定平均分子量的新型聚丙烯酰肼。
[专利文献1] 专利第3357887号(权利要求，实施例1～2)
[专利文献2] 特公昭60-23705号(参考例1～4)
[专利文献3] 特公昭60-45205号(权利要求)
[专利文献4] 特开昭54-20090号(参考例1～5)
[专利文献5] 特开昭54-21493号(参考例1～4)
[专利文献6] 特公昭60-28309号(参考例1～3)
[专利文献7] 特公昭63-34882号(参考例1～3)
[专利文献8] 特开昭55-3440号(参考例1～4)
[专利文献9] 特公昭62-21001号(参考例1～3)
[专利文献10]特公昭62-4047号(权利要求，实施例1～3)
[专利文献11]特公昭61～39980号(参考例1～3)
[专利文献12]特公平2～43765号(参考例1～4)
[专利文献13]特公平3-58800号(第3页左栏第26行)
发明内容
本发明涉及以下发明内容。
1.一种树脂用的交联或固化剂，其中以平均分子量为10000～150000，酰肼化率为30％或更高，且1分子中的酰肼基数为85或更高的聚丙烯酰肼作为有效成分。
2.一种树脂用的交联或固化剂，其中以平均分子量为70000～150000，酰肼化率为45％或更高，且1分子中的酰肼基数为400或更高的聚丙烯酰肼作为有效成分。
3.一种树脂用的交联或固化剂，其中以平均分子量为80000～110000，酰肼化率为45％或更高，且1分子中的酰肼基数为450或更高的聚丙烯酰肼作为有效成分。
4.一种树脂用的交联或固化剂，其中以平均分子量为80000～90000，酰肼化率为50％或更高，且1分子中的酰肼基数为500或更高的聚丙烯酰肼作为有效成分。
5.一种树脂用的交联或固化剂，其中以平均分子量为20000～40000，酰肼化率为65％或更高，且1分子中的酰肼基数为150或更高的聚丙烯酰肼作为有效成分。
6.一种树脂用的交联或固化剂，其中以平均分子量为20000～35000，酰肼化率为65％或更高，且1分子中的酰肼基数为150或更高的聚丙烯酰肼作为有效成分。
7.一种树脂组合物，包含选自分子内具有1个或更多个羰基的丙烯酸类树脂、尿烷类树脂以及环氧类树脂的至少1种树脂和上述1～6所述的交联或固化剂。
8.一种交联或固化物，通过上述1～6所述的交联或固化剂，对选自分子内具有1个或更多个羰基的丙烯酸类树脂、尿烷类树脂以及环氧类树脂的至少1种树脂进行交联或固化而形成。
9.一种聚丙烯酰肼，其中，平均分子量为20000～30000，酰肼化率为70％或更高。
10.一种聚丙烯酰肼，其中，平均分子量为50000～150000，酰肼化率为50％或更高。
本发明人发现:通过使用具有特定平均分子量和特定酰肼化率的聚丙烯酰肼作为树脂用交联或固化剂，例如，能够缩短干燥时间，并能够赋予树脂涂膜非常优异的耐水性。此外，还发现:能够提供耐酸性以及耐碱性好的优异的树脂涂膜。
此外，本发明还能够成为下列方式。
11.选自分子内具有1个或更多个羰基的丙烯酸类树脂、尿烷类树脂以及环氧类树脂的至少1种树脂用的上述交联或固化剂。
12.一种树脂组合物，包含选自分子内具有1个或更多个羰基的丙烯酸类树脂、尿烷类树脂以及环氧类树脂的至少1种树脂和上述1～6所述的交联或固化剂。
13.一种交联或固化物，通过上述1～6所述的树脂用交联或固化剂，对选自分子内具有1个或更多个羰基的丙烯酸类树脂、尿烷类树脂以及环氧类树脂的至少1种树脂进行交联或固化而形成。
14.一种树脂用交联或固化剂，其中，或更高述9和/或10所述的聚丙烯酰肼作为有效成分。
15.上述14所述的交联或固化剂，其中，用于选自分子内具有1个或更多个羰基的丙烯酸类树脂、尿烷类树脂以及环氧类树脂的至少1种树脂。
16.一种树脂组合物，包含选自分子内具有1个或更多个羰基的丙烯酸类树脂、尿烷类树脂以及环氧类树脂的至少1种树脂和上述14所述的交联或固化剂。
17.一种交联或固化物，通过上述14所述的交联或固化剂，对选自分子内具有1个或更多个羰基的丙烯酸类树脂、尿烷类树脂以及环氧类树脂的至少1种树脂进行交联或固化而形成。
18.一种树脂组合物，包含选自分子内具有1个或更多个羰基的丙烯酸类树脂、尿烷类树脂以及环氧类树脂的至少1种水系树脂和上述14所述的树脂用交联或固化剂。
19.一种交联或固化物，通过上述14所述的树脂用交联或固化剂，对选自分子内具有1个或更多个羰基的丙烯酸类树脂、尿烷类树脂以及环氧类树脂的至少1种水系树脂进行交联或固化而形成。
本发明的树脂用交联或固化剂由平均分子量为10000～150000，酰肼化率为30％(摩尔％，以下相同)或更高，且分子中的酰肼基数为85或更高的聚丙烯酰肼组成。酰肼化率为30％～98％，酰肼基数为85～1800。
在本发明中，平均分子量是数均分子量，并通过GPC(凝胶渗透色谱法)分析进行测定。测定仪器为LC10A系统(岛津公司制造)，柱为TSK-GEL α-2500、TSK-GEL α-4000、TSK-GEL α-6000(东ソ—株式会社生产)，标准样品为聚氧化环氧乙烷(TSK standard PEOキツト，东ソ—株式会社生产)。
该聚丙烯酰肼可以通过公知的方法制造，例如，可以通过使平均分子量6,000～150,000的聚丙烯酰胺或聚丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯与肼反应而制造。例如，反应可以按照如下所述步骤进行:利用水或甲醇水溶液，将1摩尔聚丙烯酰胺配成聚合物浓度20～40重量％，向聚丙烯酰胺添加1～3摩尔肼，通常在50～100℃下，反应3～20小时左右。
当平均分子量低于10000时，不能赋予足够的耐水性、耐酸性以及耐碱性。如果平均分子量大于150000，在耐水性、耐酸性以及耐碱性方面，不能获得非常满足的效果，而且聚丙烯酰肼的水溶解度非常低，必然大量地使用作为溶剂的水，因而需要长时间进行干燥。
另外，当酰肼化率低于30％时，即使预先满足规定的平均分子量，也难以获得足够的耐水性、耐酸性以及耐碱性。
此外，为了赋予足够的耐水性、耐酸性以及耐碱性，在1分子聚丙烯酰肼中必需存在85％或更高的酰肼基。
例如，当在平均分子量10000的聚丙烯酰肼中存在85个酰肼基时，其酰肼化率相对于约70％。
在本发明中使用的理想聚丙烯酰肼是平均分子量为70000～150000、酰肼化率为45～98％，且1分子中的酰肼基为405～1715的化合物。
在本发明中使用的理想聚丙烯酰肼是平均分子量为80000～110000、酰肼化率为45～98％，且1分子中的酰肼基为463～1257的化合物。
在本发明中使用的理想聚丙烯酰肼是平均分子量为80000～90000、酰肼化率为50～98％，且1分子中的酰肼基为509～1029的化合物。
在本发明中使用的理想聚丙烯酰肼是平均分子量为20000～40000、酰肼化率为65～98％，且1分子中的酰肼基为160～457的化合物。
在本发明中使用的理想聚丙烯酰肼是平均分子量为20000～35000、酰肼化率为65～98％，且1分子中的酰肼基为160～400的化合物。
在本发明中使用的理想聚丙烯酰肼是平均分子量为70000～150000、酰肼化率为45～90％，且1分子中的酰肼基为405～1597的化合物。
在本发明中使用的理想聚丙烯酰肼是平均分子量为80000～110000、酰肼化率为45～90％，且1分子中的酰肼基为463～1171的化合物。
在本发明中使用的理想聚丙烯酰肼是平均分子量为80000～90000、酰肼化率为50～90％，且1分子中的酰肼基为509～958的化合物。
在本发明中使用的理想聚丙烯酰肼是平均分子量为20000～40000、酰肼化率为65～90％，且1分子中的酰肼基为160～426的化合物。
在本发明中使用的理想聚丙烯酰肼是平均分子量为20000～35000、酰肼化率为65～90％，且1分子中的酰肼基为160～372的化合物。
另外，在这些聚丙烯酰肼中，平均分子量20000～30000以及50000～150000的聚丙烯酰肼是文献没有记载的新物质，这些聚丙烯酰肼作为能够赋予优异的耐水性、耐酸性以及耐碱性的水系树脂用作交联或固化剂是有用的。
本发明使用的聚丙烯酰肼水溶性也优异，能够作为高浓度水溶液使用。
作为本发明使用的树脂，没有特别限制，只要是具有能够与聚丙烯酰肼的酰肼基反应的醛式或酮式羰基、环氧基或异氰酸酯基等反应部位的聚合物，就没有特殊限制，例如，可以列举分子内具有1个或更多个的羰基的丙烯酸类树脂、尿烷类树脂以及环氧类树脂等树脂。
作为聚丙烯酰肼的用量，相对1当量的树脂中所含的反应部位，例如醛式或酮式的羰基、环氧基、异氰酸酯基等，可以使聚丙烯酰肼的酰肼基为0.05～2当量，优选为0.1～1当量。
作为分子内具有1个或更多个羰基的丙烯酸类树脂，可以列举使分子内具有1个或更多个的醛式和/或酮式羰基，并具有自由基聚合性不饱和键的丙烯酸类单体和能够与该丙烯酸类单体共聚合的自由基聚合性不饱和单体进行共聚合得到的物质。
具体地讲，作为丙烯酸类单体，例如，可以列举双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酸酯、双丙酮甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等，作为与丙烯酸类单体进行共聚合的单体，例如，可以列举苯乙烯、α-甲苯乙烯、乙烯基萘、乙酸乙烯、丙酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丙酯、丙烯酰胺、N-烷基醇丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酰胺、N-烷基醇甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、衣康酸、马来酸、2-亚甲基戊二酸、卤化乙烯等。
作为尿烷类树脂，可以列举通过多异氰酸酯、多元醇以及羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯的反应制得的化合物。
作为多异氰酸酯，例如，可以列举六亚甲基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对芳香族异氰酸酯加氢而制得的二异氰酸酯(例如加氢甲代亚苯基二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等二-或三-异氰酸酯、使该二-或三-异氰酸酯聚合得到的多异氰酸酯等。
作为多元醇，例如，可以列举脂肪酸、脂环式以及芳香族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
作为脂肪族以及脂环式多元醇和聚醚多元醇，例如，可以列举乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、二羟甲基戊烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、加氢双酚A等。
作为聚酯多元醇，例如，可以列举己内酯改性二元醇等。作为芳香族多元醇，例如，可以列举乙氧基化双酚A、乙氧基化双酚S等。
另外，作为羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯，例如，可以列举丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯等。
作为环氧类树脂，例如，可以列举缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，可以列举双酚A型、双酚F型、溴代双酚A型、加氢双酚A型、双酚S型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、DPP酚醛清漆型、3官能型、三羟苯基甲烷型、四苯酚基乙烷型等。
作为缩水甘油酯型环氧树脂，可以列举六氢苯二甲酸酯、苯二甲酸酯型等。
作为缩水甘油胺型环氧树脂，可以列举四缩水甘油二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基多异氰酸酯、乙内酰脲型、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷型、氨基苯酚型、苯胺型、甲苯胺型等。
当应用于这些树脂中的水系树脂时，也能够显著地确认本发明的交联或固化剂具有耐水性、耐酸性以及耐碱性等优异的效果。
混合这些树脂和本发明的聚丙烯酰肼的树脂用交联或固化剂而制得树脂组合物。该组合物可以是固体、水溶液、水基乳剂中的任意形态，但是，在使用时为水溶液或水基乳剂的形态。
当形成水溶液时，可以将树脂和本发明的聚丙烯酰肼投入水中，还可以合并预先调制的每个水溶液。另外，还可以在树脂的水溶液中投入本发明的聚丙烯酰肼，并使之溶解。
当形成水基乳剂时，可以通过如下步骤进行调制:使用表面活性剂等乳化剂，调制树脂乳剂，并向所得树脂乳剂添加本发明的聚丙烯酰肼或其水溶液。
在本发明的组合物中，还可以根据需要添加各种添加剂。作为所述添加剂，例如，可以列举颜料、粘度调节剂、匀染剂、除泡剂、偶联剂、增塑剂、稀释剂、阻燃剂等。另外，还可以根据需要添加以前一直使用的填料或增强剂等。
本发明的树脂组合物可以应用于例如金属、木材、合成树脂、水泥、陶瓷、由无机或有机纤维制成的针织品或纺织品(玻璃布等)、纸等的涂覆、粘合·粘附、修复以及将这些材料作为基材的模塑体的制造等，特别适用于工程建筑用的涂料、粘合剂、双面胶等胶粘剂、汽车的车身以及部件的涂料。通过在这些处理对象上进行喷雾、涂布、浸渍后，使之干燥，能够制造交联或固化物。
可以在0℃或更高，优选为5～90℃左右温度下进行干燥，干燥后，优选在常温下放置一星期左右的熟化时间，通过在20～25℃左右的常温下进行4小时或更多时间的干燥，能够制得足够的交联或固化物。
当在如桥梁、工厂、建筑物或房屋等的外墙、船舶或车辆的外壳材料等那样的室外进行涂装时，由于涂装后的马上的降雨会影响涂膜的形成，因而，尤其对水性涂膜的使用具有很多限制。在建筑行业内，将涂膜对于涂装后24小时以内的降雨稳定的性能表示为耐雨性，并成为涂料选择的重要因素。本发明的树脂组合物能够在短时间内制得交联或固化物，因而具有优异的耐雨性，还能够适用于必需进行室外操作的场景。所得交联或固化物成为耐水性、耐碱性以及耐酸性非常优异的物质。
具体实施方式
下面通过列举实施例，进一步详细地描述本发明，但是，并不限于这些实施例。
实施例1
混合10g平均分子量约74,000的聚丙烯酰胺和34ml水，形成水溶液，添加704g100％的肼一水合物，在50～57℃下搅拌15小时。将混合液注入10倍量的甲醇中，过滤得到析出的白色沉淀物，进行干燥，制得聚丙烯酰肼(固化剂1)。利用碘滴定法求得酰肼化率。以下相同。
平均分子量:85,000
酰肼化率:32％
1 分子中的酰肼基数:359
实施例2
混合10g平均分子量约74,000的聚丙烯酰胺和17ml水，形成水溶液，添加7.04g100％的肼一水合物，在50～56℃下搅拌15小时。将混合液注入10倍量的甲醇中，过滤得到析出的白色沉淀物，进行干燥，制得聚丙烯酰肼(固化剂2)。
平均分子量:85,000
酰肼化率:49％
1 分子中的酰肼基数:532
实施例3
混合10g平均分子量约74,000的聚丙烯酰胺和17ml水，形成水溶液，添加21.12g100％的肼一水合物，在50～55℃下搅拌15小时。将混合液注入10倍量的甲醇中，过滤得到析出的白色沉淀物，进行干燥，制得聚丙烯酰肼(固化剂3)。
平均分子量:86,000
酰肼化率:85％
1 分子中的酰肼基数:873
实施例4
根据特开昭54-21493号参考例1记载的方法，制得聚丙烯酰肼(固化剂4)。
平均分子量:10,000
酰肼化率:82％
1 分子中的酰肼基数:98
实施例5
混合10g平均分子量约22,000的聚丙烯酰胺和17ml水，形成水溶液，添加14.08g100％的肼一水合物，在70～75℃下搅拌15小时。将混合液注入10倍量的甲醇中，过滤得到析出的白色沉淀物，进行干燥，制得聚丙烯酰肼(固化剂5)。
平均分子量:23,000
酰肼化率:70％
1 分子中的酰肼基数:197
实施例6
混合10g平均分子量约22,000的聚丙烯酰胺和17ml水，形成水溶液，添加21.12g100％的肼一水合物，在80～85℃下搅拌15小时。将混合液注入10倍量的甲醇中，过滤得到析出的白色沉淀物，进行干燥，制得聚丙烯酰肼(固化剂6)。
平均分子量:23,000
酰肼化率:85％
1 分子中的酰肼基数:233
实施例7
混合10g平均分子量约26,000的聚丙烯酰胺和17ml水，形成水溶液，添加14.08g100％的肼一水合物，在70～75℃下搅拌15小时。将混合液注入10倍量的甲醇中，过滤得到析出的白色沉淀物，进行干燥，制得聚丙烯酰肼(固化剂7)。
平均分子量:31,000
酰肼化率:65％
1 分子中的酰肼基数:250
实施例8
混合10g平均分子量约26,000的聚丙烯酰胺和17ml水，形成水溶液，添加21.12g100％的肼一水合物，在80～85℃下搅拌15小时。将混合液注入10倍量的甲醇中，过滤得到析出的白色沉淀物，进行干燥，制得聚丙烯酰肼(固化剂8)。
平均分子量:32,000
酰肼化率:85％
1 分子中的酰肼基数:324
实施例9
混合10g平均分子量约34,000的聚丙烯酰胺和17ml水，形成水溶液，添加7.04g100％的肼一水合物，在50～56℃下搅拌15小时。将混合液注入10倍量的甲醇中，过滤得到析出的白色沉淀物，进行干燥，制得聚丙烯酰肼(固化剂9)。
平均分子量:45,000
酰肼化率:58％
1 分子中的酰肼基数:327
实施例10
混合10g平均分子量约46,000的聚丙烯酰胺和17ml水，形成水溶液，添加7.04g100％的肼一水合物，在50～56℃下搅拌15小时。将混合液注入10倍量的甲醇中，过滤得到析出的白色沉淀物，进行干燥，制得聚丙烯酰肼(固化剂10)。
平均分子量:70,000
酰肼化率:50％
1 分子中的酰肼基数:446
实施例11
混合10g平均分子量约83,000的聚丙烯酰胺和17ml水，形成水溶液，添加7.04g100％的肼一水合物，在50～56℃下搅拌15小时。将混合液注入10倍量的甲醇中，过滤得到析出的白色沉淀物，进行干燥，制得聚丙烯酰肼(固化剂11)。
平均分子量:107,000
酰肼化率:47％
1 分子中的酰肼基数:644
实施例12
混合10g平均分子量约132,000的聚丙烯酰胺和17ml水，形成水溶液，添加7.04g100％的肼一水合物，在50～56℃下搅拌15小时。将混合液注入10倍量的甲醇中，过滤得到析出的白色沉淀物，进行干燥，制得聚丙烯酰肼(固化剂12)。
平均分子量:149,000
酰肼化率:46％
1 分子中的酰肼基数:880
比较例1
根据特公昭60-23705号参考例3记载的方法，制得聚丙烯酰肼(比较固化剂1)。
平均分子量:10,000
酰肼化率:49％
1 分子中的酰肼基数:63
比较例2
混合10g平均分子量约74,000的聚丙烯酰胺、17ml水、17ml甲醇，形成水、甲醇混合溶液，添加7.04g100％的肼一水合物，在50～58℃下搅拌15小时。将混合液注入10倍量的甲醇中，过滤得到析出的白色沉淀物，进行干燥，制得聚丙烯酰肼(比较固化剂2)。
平均分子量:85,000
酰肼化率:13％
1 分子中的酰肼基数:151
比较例3
使用聚丙酸肼市售品(L型，大塚化学株式会社生产)作为比较固化剂3。
平均分子量:6,000
酰肼化率:60％
1 分子中的酰肼基数:45
比较例4
使用己二酸二肼作为比较固化剂4
<树脂组合物的调制>
对于评价用乳剂，使用如下制得的乳剂:以BA/MMA/MAA/DAAM＝52.9:43.3:1.5:2.3(重量％)的单体组成，使用0.2(重量％)过硫酸铵盐作为引发剂，进行乳液聚合得到的固体成分45％的乳剂。其中，BA为丙烯酸丁酯，MMA为甲基丙烯酸甲酯，MAA为甲基丙烯酸，DAAM为双丙酮丙烯酰胺。
以乳剂中的DAAM的酮基当量，在评价用乳剂添加上述固化剂1，使之溶解，调制树脂组合物1。
同样地使用固化剂2～12以及比较固化剂1～4进行处理，分别调制树脂组合物2～12以及比较树脂组合物1～4。
试验例1(耐水性试验1)
在玻璃板(150×70×1mm)上涂布树脂组合物(膜厚:5MILS)，在80℃下干燥10分钟，然后，在22～24℃，湿度18～22％下，干燥15小时，制得透明涂膜。将该涂膜浸渍在23～25℃的水中(去离子水)，通过肉眼观察7天后的涂膜状态，评价发白的状态。同样地使用树脂组合物2～12以及比较树脂组合物1～4调制涂膜，进行试验。结果示于表1。
进行如下评价:将完全没有发现异常的情况记作10点，将产生极度发白的情况记作1点，并根据发白的程度，通过10个等级表示。
【表1】
 
7天后
树脂组合物1 6
树脂组合物2 10
树脂组合物3 10
树脂组合物4 5
树脂组合物5 10
树脂组合物6 10
树脂组合物7 10
树脂组合物8 10
树脂组合物9 6
树脂组合物10 8
树脂组合物11 9
树脂组合物12 8
比较树脂组合物1 3
比较树脂组合物2 1<sup>*</sup>
比较树脂组合物3 2
比较树脂组合物4 1<sup>*</sup>
*在比较树脂组合物2以及4的涂膜中，产生“剥皮”。
针对树脂组合物2～3、5～8的涂膜，继续进行试验，直到20天之后停止，也完全没有发现异常。
试验例2(耐水性试验2)
针对试验例1调制的树脂组合物2～3以及比较树脂组合物2～4，将这些涂膜浸渍于50℃的水中，通过肉眼观察1天后、2天后、4天后、7天后的涂面状态，评价发白状态。与试验例1同样地进行评价。结果示于表2。
【表2】
 
1天后 2天后 4天后 7天后
树脂组合物2 10 9 5 4
树脂组合物3 10 10 9 8
比较树脂组合物2 1<sup>*</sup> - - -
比较树脂组合物3 2 1<sup>*</sup> - -
比较树脂组合物4 1<sup>*</sup> - - -
“-”表示结束试验，没有评价。
*比较树脂组合物2、4、3，分别在1天后、1天后、2天后，在涂膜上产生“剥皮”。
试验例3(耐水性试验3)
在玻璃板(150×70×1mm)上涂布树脂组合物2(膜厚:5MILS)，通过规定的温度和时间进行干燥，直接使用巴斯德氏吸管形成直径约1cm水滴。为了水滴不蒸发而盖上表面玻璃皿，通过肉眼观察1天后、3天后、5天后、7天后的涂膜状态，评价发白状态。与试验例1同样地进行评价。同样地使用树脂组合物3、树脂组合物6以及比较树脂组合物4，调制涂膜，进行试验。结果示于表3。
 【表3】
Figure C200480033492D00201
※涂膜产生鼓泡
试验例4(耐酸性试验)
在玻璃板(150×70×1mm)上涂布树脂组合物2(膜厚:5MILS)，通过规定的温度和时间进行干燥，直接使用巴斯德氏吸管形成直径约1cm水滴。为了水滴不蒸发而盖上表面玻璃皿，通过肉眼观察1天后、3天后、5天后、7天后的涂膜状态，评价发白状态。与试验例1同样地进行评价。同样地使用树脂组合物3、树脂组合物6以及比较树脂组合物4，调制涂膜，进行试验。结果示于表4。
【表4】
Figure C200480033492D00211
*涂膜产生鼓泡。
试验例5(耐碱性试验)
除了使用3当量的氢氧化钠水溶液替代3当量的盐酸以外，与试验例4同样地进行操作。结果示于表5。
【表5】
Figure C200480033492D00221
※涂膜产生鼓泡。
工业实用性
本发明的交联或固化剂在树脂的交联或固化中，能够赋予耐水性、耐酸性、耐碱性优异的树脂涂膜，而且干燥时间短。尤其在应用于水系树脂时，干燥时间短，并显著地确认耐水性等优异的效果。

Claims (5)

1.一种树脂用的交联或固化剂，其中以数均分子量为20000～40000，酰肼化率为65％或更高，且1分子中的酰肼基数为150或更高的聚丙烯酰肼作为有效成分。
2.如权利要求1的树脂用的交联或固化剂，其中数均分子量为20000～35000。
3.一种树脂组合物，包含选自分子内具有1个或更多个羰基的丙烯酸类树脂、尿烷类树脂以及环氧类树脂的至少1种树脂和权利要求1或2所述的交联或固化剂.
4.一种交联或固化物，通过权利要求1或2所述的交联或固化剂，对选自分子内具有1个或更多个羰基的丙烯酸类树脂、尿烷类树脂以及环氧类树脂的至少1种树脂进行交联或固化而形成。
5.一种聚丙烯酰肼，其中，数均分子量为20000～30000，酰肼化率为70％或更高.
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