KR960010250B1 - 수분산 수지의 제조 방법 및 이를 함유하는 수용성 도료 조성물 - Google Patents

수분산 수지의 제조 방법 및 이를 함유하는 수용성 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

없음

Description

수분산 수지의 제조 방법 및 이를 함유하는 수용성 도료 조성물
본 발명은 수용성 도료용 수분산 수지의 제조 방법 및 이를 바인더로 사용함을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 디이소시아네이트 단량체와 활성 수소 함유 아크릴 단량체를 반응시켜 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물을 제조한 후 활성 수소를 함유한 폴리올과 양 말단에 활성 수소를 함유한 카르복실산을 반응시켜 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머를 제조하고 여기에 비이온 또는 음이온 타입의 유화제를 사용하여 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션과 아크릴 단량체 및 중합개시제를 이용하여 수분산 수지를 제조한 다음, 상기 제조된 수분산 수지를 바인더로 하여 아미노수지계의 경화제를 첨가함을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조 방법 및 이를 함유하는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.
1970년대 초반부터 자원보호 및 지구 환경 오염 문제가 심각하게 대두됨에 따라 세계 유수의 페인트 메이커에서는 도료의 수성화 및 분체화에 관한 연구가 활발하게 진행되어 왔다. 그러나, 종래의 도료용 수용성 수지를 분류해 보면 용액형 타입인 수용성 아크릴 수지, 수용성 알키드 수지 및 유화 중합에 의한 에멀젼 수지 등 사용 용도에 따라 여러 종류가 사용되어 왔으나 이들 일반 수용성 수지를 이용하여 제조된 수용성 도료의 경우 내산성, 내수성, 방청성, 내용제성 등의 기본적인 내화학성과 부착성, 굴곡성, 충격성 등의 물리적 성능면에서도 현재 사용되는 용제형 도료에 비해 현저하게 열등할 뿐 아니라 도장 작업시의 까다로운 작업장조건 및 도막 외관면에서도 사용자들의 요구를 충족시켜 줄 수는 없었다.
즉 종래의 수용성 수지는 수용성화된 수지 자체의 성질 및 물이 갖고 있는 특수한 성질로 인하여 도료 적용시 다음과 같은 문제가 발생하였다.
용액형 수용성 수지의 경우 수분의 증발속도가 현저하게 늦기 때문에 도장 작업장의 온도, 습도조건이나 설비조건에 따라 도장 작업성이 현저하게 변하게 되므로 도장 작업장의 기후조건을 항상 최적의 상태로 유지해야 하는 어려움이 따르게 되고, 용제형 도료와 병행하여 사용시 즉 웨트 온 웨트(Wet on Wet)의 경우 물과 용제의 증발 속도차로 인하여 포핑(Popping) 현상 등이 심하게 발생한다.
또한 수지의 수용화를 가능하게 하기 위하여 폴리머 주사슬(Back-bone)에 다량의 수산기와 카르복실기를 변성시켜야 하며 이로인해 수지의 극성 및 표면장력이 높아지게 되므로 도료 제조시 기포가 발생하기 쉽고 크레터링(Cratering) 현상과 같은 이물질에 대한 저항력이 약해질 뿐 아니라 수지 자체가 다량의 산기를 함유하고 있으므로 내산성, 내수성, 내알카리성 등의 내화학성에서도 많은 문제점을 나타낸다.
또한 도료 소모량의 상당한 부분을 차지하는 자동차 도료의 경우에는 고객의 요구에 따라 고급 기호화, 개성화 등 미려한 도막 외관을 가져야 하며 다양한 기후 변화에 적응해야 하므로 제반 물성이 우수해야 하고 특히 도막의 레베링성을 좌우하는 도료의 레오로지성(Rheology property)을 비롯하여 도장 작업성면에서도 많은 제한이 따르므로 현재의 수용성 수지를 자동차 도료의 바인더로 사용하는 것은 불가능한 것이다.
즉 현재 2회 도장(Coat) 1회 소성(Bake) 시스템을 적용하는 자동차 상도용 도료에 기존의 수용성 수지를 적용할 경우 수분 증발속도의 조절이 불가능하며 수용성 수지 및 물 자체가 갖고 있는 높은 극성으로 인하여 용제형 크리어 코트(Clear coat)와의 사이에서 상당한 표면장력의 차이가 생기게 되므로 웨트 온 웨트(Wet on Wet) 도장시 문 크레터링(Moon-Cratering), 픽쳐 플레밍(Picture framing) 현상 등 외관에 치명적인 악영향을 미치게 되며 메타릭 베이스 코트(Metallic base coat) 도장후 웨트(Wet) 도막내에 증발하지 못한 많은 양의 수분이 크리어 코트(Clear coat) 도장후 소성(Baking)시 도막 외관을 뚫고 나와 포핑(Popping) 현상 등을 유발하게 된다.
특히, 메타릭(Metallic) 도료의 경우에는 수용성 수지에 존재하는 물과 금속안료와의 상호 반응에 의해 수소 가스가 발생하게 되며 시간이 경과함에 따라 금속안료의 부식 현상을 초래하게 되어 도료의 저장 안정성도 극히 불량하게 되며 금속안료와 물과의 극성 차이로 인해 스프레이 도장시 웨트 도막상태에서 금속안료의 심한 유동이 생기게 되는데 이것은 기존 수용성 수지가 도료로서 우수한 레오로지 특성(Rheology property)을 갖추지 못하고 있기 때문이다. 상기와 같은 현상으로 인해 웨트 도막상태에서 금속안료가 피도체 가장자리에 뭉치거나 또는 금속안료들끼리 부분적으로 뭉쳐서 분화구와 같은 형상으로 나타난 불량한 도막 외관을 형성하게 된다.
상기와 같은 도장 작업성, 도막 외관, 제반 물성 등의 열등한 성질로 인하여 자동차 상도 도료에 종래의 수용성 수지를 적용하는 것은 실제적으로 실현 가능성이 없는 것이다.
따라서, 상술한 일반 수용성 수지의 단점을 극복하기 위한 부단한 연구가 진행되고 있으며 연구 결과에 대한 많은 문헌들이 발표되었다.
예를들어, 유럽 특허 제0038127호에는 수지 자체에 우수한 레오로지(Rheology)성을 부여함으로서 도막의 레베링성(Levelling) 및 안료의 배향(Orientation)을 개량하고 스프레이 도장시 작업장의 온도, 습도 등 도장조건에 민감하지 않으며 도막 경화시 수분 증발속도 및 증발량을 조절하여 건조의 불균일성을 방지한 수분산성 수지가 기재되어 있다.
상기 특허에 기재된 수분산 수지는 분산 안정제로서 아크릴 그래프트 공중합체(Acryl graft copolymer)를 이용하였고 분산매로서는 비극성 지방족 탄화 수소계의 유기 용제를, 분산 입자는 이 분산매에 불용인 아크릴 단량체를 이용하여 수 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 비수 분산성 수지를 제조한 다음 분산매인 유기 용제를 물로 치환하여 수분산 수지를 제조하고 이를 수용성 도료의 바인더로 이용한 것이다. 상기 특허의 수분산 수지에 사용되는 분산 안정제의 용매화층 부분으로서는 평균 분자량이 1750인 폴리 하이드록시 스테아르산을 이용하였고 분산 입자와의 흡착층 부분으로서는 메릴 메타 크릴레이트, 아크릴산을 이용하였다.
그러나 상기의 방법으로 수분산 수지를 제조할 경우 분산 안정제의 흡착층 부분과 폴리머 분산 입자가 서로 강한 흡착력을 갖지 못함으로 인하여 수지 제조시 분산 입자가 외부로부터 일정한 압력을 받으면 분산 입자로부터 분산 안정제가 탈착되거나 또는 분산 입자 상호간에 응집 현상(Coagulation)이 발생하게 되며 저장중에도 입자 응집 현강이 계속 발생되어 분산 입자가 침전되는 문제점이 있었다.
또한 비수 분산 수지 제조시 사용되는 분산매가 유기 용제이므로 휘발성 유기물질 감량의 측면에서도 문제가 야기되며 제조 공정이 길고 복잡한 것도 커다란 단점의 하나이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기의 일반 수용성 수지 및 수분산 수지가 갖고 있는 제반 단점을 극복하고 도료의 수성화에 따른 조건 즉, 수분산 수지 제조시 사용되는 분산매에 유기 용제가 전혀 사용되지 않으며, 수분산계 상태에서 안정한 분산성 및 저장성을 유지하며, 우수한 레오로지성(rheology property)을 가짐으로서 도막 레벨링(levelling)성 및 안료의 배열(orientation) 효과를 상승시킬 수 있고 또한 스프레이 도장시 온도 습도 등 도장조건에 민감하지 않으며 도장 경화시 최적의 수분 증발속도를 조절할 수 있어 견고하고 미려한 도막 외관을 형성하는 수분산 수지 및 이를 함유하는 수용성 도료 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에서의 수분산 수지는 약 수 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 폴리머 입자가 물 속에서 안정하게 분산되 있는 상태를 말한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 디이소시아네이트 단량체와 활성 수소 함유 아크릴 단량체를 반응시켜 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물을 제조한 후 활성 수소를 함유한 폴리올과 양 말단에 활성 수소를 함유한 카르복실산을 반응시켜 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머를 제조하고 여기에 비이온 또는 음이온 타입의 유화제를 사용하여 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션과 아크릴 단량체 및 중합개시제를 이용하는 수분산 수지를 제조한 다음, 상기 제조된 수분산 수지를 바인더로 하여 아미노수지계의 경화제를 첨가하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.
상기 수분산 수지의 제조 공정은
1) 사이클로 알리파틱 또는 알리파틱 디이소시아네이트 단량체와 활성 수소 함유 아크릴 단량체를 당량비 5 : 1-30 : 1로 반응시켜 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물을 제조하는 단계.
2) 상기 제조된 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물에 최소한 1개 이상의 솔트 그룹의 형성이 가능하며 동시에 활성 수소를 함유한 폴리올과, 양 말단에 활성 수소를 함유한 카르복실산을 당량비 NCO : OH=1.2 : 1-5.5 : 1로 반응시켜 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머를 제조하고 활성이 낮은 카르복실기는 아민 중화법으로 염을 형성시키는 단계.
3) 상기 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 과잉으로 남은 NCO기는 체인 익스텐더를 이용하여 우레아 결합을 형성시키고 이어서 음이온 또는 비이온 타입의 유화제를 단독 또는 혼합해서 사용하여 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조하는 단계 및
4) 상기 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머와 아크릴 단량체 및 중합 개시제를 사용하여 일반적으로 알려진 유화 중합 방법인 프리 에멀젼(Pre-emulsion)/피드 어디션(Feed-addition)을 이용하여 수분산성이 우수한 아크릴레이티드 우레탄 그래프를 코폴리머 수분산 수지를 제조하는 단계의 상기 4단계에 의해 제조된다.
상기의 제조 공정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
1)단계에서의 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물은 불활성 가스의 존재하에서 디이소시아네이트(OCN-R-NCO) 단량체와 활성 수소 함유 아크릴레이티드 단량체(CH2=CCH3-COO-R-OH)를 당량비 NCO : OH=5 : 1-30 : 1로 조절하고 반응온도는 10-130℃, 좀 더 바람직하게는 20-100℃ 유지하며 무촉매 하에서 반응시킨다. 한편, 과잉의 활성 디이소시아네이트 함량은 93당량% 정도이다.
상기에서 NCO : OH의 비가 5 : 1 미만이면 최종 에멀젼 단계에서 반응 사이트(site)가 많아지고 30 : 1 이상이면 최종 에멀젼 단계에서 반응 사이트가 적어지므로 최적의 입자 조절이 불가능해지는 문제점이 발생하였다.
상기 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 제조시 사용되는 활성 수소 함유 아크릴레이티드 단량체는(CH2=CCH3-COOR-OH) 구조식을 갖는 것으로서 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 노말-하이드록시 메틸 아크릴아마이드, 노말-하이드록시 메틸 메타 아크릴아마이드, 디에틸렌글라이콜 아크릴레이트, 디에틸렌글라이콜 메틸 메타 아크릴아마이드 등에서 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하며, 디이소시아네이트에 대하여 1-5중량% 사용한다. 또한 활성-NCO 함유 디이소시아네이트(OCN-R-NCO) 단량체는 알리파틱 혹은 사이크로 알리파틱 디이소시아네이트로 한정된 것은 아니지만 가능한 자외선 안정성이 높은 알리파틱 혹은 사이크로 알리파틱 디이소시아네이트로서 2,2,4-트리메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,4-테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌-비스(사이크로헥실렌 디이소시아네이트), α.α'-크실렌 디이소시아네이트 등이 있고 적절한 아로마틱 디이소시아네이트 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 메타 또는 파라 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트 등의 상기 물질 중에서 하나 또는 2종 이상 혼합하여 사용하였다.
2)단계에서는 제조된 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트(R-CH2-NH-COO-CH2-CH2-O-CO-CCH3=CH) 화합물에 활성 수소 함유 폴리올(HO-R-OH)과, 적어도 1개 이상의 염의 형성이 가능하며 활성 수소를 함유한 카르복실산(HO-R-COOH)이나 또는 별도의 중화 단계를 거치지 않고도 수용화가 가능한 5-소듐설퍼 이소프탈산을 단독 또는 상기 카르복실산과 혼합하여 당량비 NCO : OH=1.2 : 1-5.5 : 1, 좀더 바람직하게는 2.0 : 1-4.0 : 1로 조절하고 반응 온도는 50-130℃, 좀 더 바람직하게는 80-95℃로 유지하여 반응시킨다.
상기 NCO : OH의 비가 1.2 : 1 미만이면 도막형성시 도막의 유연성이 떨어지고 5.5 : 1 이상이면 도막형성시 너무 부드러워지는 문제점이 발생한다.
상기 활성 수소 함유 폴리올(HO-R-OH)은 평균 분자량 60-6000, 하이드록실 값은 20-1000mg KOH/g이며, 알리파틱 디올로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올 등이고 사이크로 알리파틱 디올은 1,4-사이크로헥산 디올, 4,4'-디하이드록시 사이크로헥실 2,2-프로판 등이며 폴리 에텔 디올은 폴리 에틸렌 옥사이드 디올, 폴리 에틸렌 옥사이드 프로필렌 디올, 폴리 테트라 메틸렌 옥사이드 디올 등이며 상기 물질들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.
또한 활성 수소 함유 카르복실산은 설퍼닉산, 디메틸올 프로피오닉산, 하이드록시 에틸 프로피오닉산, 디하이드록시 말레익산, 2,6-디하이드록시 벤조익산, 글리콜릭산, 2-하이드록시 에탄 설퍼닉산, 1,3-디설퍼닉산, 2-아미노디페닐 아미노 설퍼닉산 등을 하나 또는 2종 이상 혼합하여 사용하거나 또는 아민 중화단계를 거치지 않고 수용화가 가능한 5-소듐설퍼 이소프탈산 모디파이드 폴리올을 단독 또는 상기의 카르복실산과 혼합하여 사용한다.
이때 사용되는 폴리올은 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 화합물에 대해서 50-90중량%이며 활성 수소 함유 카르복실의 함량은 전체 중량부에 대해서 10중량% 이하, 좀더 바람직하게는 4.5-6중량%가 적당한데 이것은 안정된 수분산 상태를 유지하기 위해서이다.
상기 사용되는 아크릴 단량체 및 폴리올의 종류 및 어덕트시키고자 하는 이소시아네이트의 위치에 따라서 최종 합성품의 유연성 혹은 강도를 자유롭게 조절할 수 있다. 또한 이때 사용되는 중합 촉진제는 우레탄 반응을 촉진시켜 주는 것으로서 아민류나 혹은 유기금속 화합물(주로 Tin 계통의 화합물)로서 일반적으로 잘 알려진 트리에틸렌 디아민, 모포린, 노르말-에틸-모포린, 피페라진, 트리에탄올 아민, 트리에틸 아민, 디부틸틴 디라우레이트, 스타노우스 옥토에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 리드 옥토에이트, 스타노우스 올레이트, 스타노우스 탈레이트, 디부틸틴 옥사이드 등을 하나 또는 2종 이상 혼합하여 전체 고형분의 0.001-0.1중량% 정도로 사용한다.
또한, 가지구조 카르복실산의 염 형성을 위하여 2급 또는 3급 아민이 사용되는데 적절한 것으로서 디에탄올 아민, 디에틸 에탄올 아민, 페닐 디에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 디메틸 에탄올 아민, 트리 에탄올 아민 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하며 이때 중화도는 50-150% 정도가 이상적이다.
3)단계에서는 제조된 아크릴레이트 우레탄 프리 폴리머에 과잉으로 남아 있는 이소시아네이트기를 1급 또는 2급 아민이나 암모니아 등의 최소한 두개 이상의 활성 수소를 함유하면서 NCO기와의 반응성이 물보다 빠른 체인 익스텐더(H2N-R-NH2)를 사용하여 우레아를 제조하는데 주로 수용성 체인 익스텐더를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 최종 아크릴레이티드 우레탄 폴리머의 수분산성을 향상시켜주기 위한 것이며 다음과 같은 것들이 있다.
디메틸 하이드라진, 1,6-헥사 메틸렌 비스하이드라진, 하이드라진 모노하이드라이트, 에틸렌 디아민, 헥사 메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노 페닐 메탄 등을 하나 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.
그후에 분산상태로 전환시키기 위해서 소듐 라우릴 설페이트와 같은 음이온 타입 또는 비이온 타입의 유화제를 단독 또는 혼합하여 고속 교반하에서 수분한 아크릴레이트 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조한다. 이때, 당량비는 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 NCO와 활성 수소를 갖는 체인 익스텐더가 최소한 5.0% 이하, 바람직하게는 0.5-3.0%이어야 겔 프리(Gel-free) 합성품을 제조할 수 있다. 이때, 5% 이상이면 겔화될 위험이 있다.
이때 체인 익스텐디드 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 고형분은 20-80중량%이며 바람직하게는 30-40중량%이다.
4)단계의 유화 중합 단계에서는 상기 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션과 아크릴 단량체를 고형분비를 95 : 5-5 : 95로 하는데 상기 범위에서만 아크릴과 우레탄의 양쪽 물성을 균형있게 얻을 수 있다. 중합 개시제는 전체 고형분의 0.05-5.0%로 사용하며, 이때 중합 개시제의 양이 전체 고형분에 대해 0.05% 이하이면 분산 입자의 크기가 비대해져서 이상적인 수분 증발 효과 및 도막의 레벨링성(Levelling)이 떨어지고 5.0% 이상이면 분산계 전체가 용액화 되어 분산계의 특징인 고고형분, 저점도의 특성을 잃게 된다.
한편, 중합 방법은 시드 라텍스(Seed latex) 생성을 위한 프리-에멀젼(Pre-emulsion) 단계와 단량체 첨가 단계에서 최종 폴리머 입자를 형성하는 2단계를 거쳐서 제조하며 제조된 수분산 폴리머 입자는 낮은 점도, 고고형분, 냉-온 반복 안정성(Freeze-thaw stability), 저장 안정성이 높은 수분산 수지로서 수지 고형분은 30-70중량%이며, 좀 더 바람직하게는 40중량% 정도이다. 상기에서 30중량% 미만이면 냉-온 반복 안정성이 떨어지는 등의 문제점이 발생하고 70중량% 이상이면 저장 안정성의 문제점이 발생한다. 최종 유화 중합 단계에서는 일반적으로 잘 알려진 유화 중합 방법으로서 이온 교화수, 아크릴 단량체, 중합 개시제, 중합 촉진제, 분자량 억제제, 유화제 등을 혼합하여 불활성 가스의 존재, 상압하에서 반응을 진행한다.
상기 중합 방법에 대해서 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
중합 공정은 2단계로 나누어지는데 1단계인 프리 에멀젼 단계에서는 이온 교환수, 중합 개시제, 적정량의 아크릴 단량체를 혼합한 후 프리 라디칼 중합이 가능한 온도까지 승온시켜서 시드 입자를 형성시킨 후 이어서 단량체 첨가 단계에서는 남아 있는 이온 교환수, 중합 개시제, 아크릴 단량체를 투입하여 최종 에멀젼 폴리머 입자를 형성시키는 중합 방법이다.
이때 중합도 및 에멀젼 폴리머 입자의 형상은 모노머 단량체의 종류, 개시제의 활성도 차이, 합성 온도 및 합성 시간에 의해 변하게 되는데 특히 중합 개시제의 경우 생성된 라디칼의 반감기와 활성도가 중요한 요인이 되는데 이것은 중합 온도에 의해 지배된다.
일반적으로 래독스 시스템(redox system)에서는 반응 온도가 10℃ 이상이면 개시제가 활성을 뛰기 시작하고 단량체 첨가 단계에서는 50-110℃ 사이에서 개시제의 활성이 시작되는데 합성 온도가 너무 높을 경우에는 개시제의 반감기가 상대적으로 단축되서 순식간에 개시제의 활성도가 떨어지고 반대로 합성 온도가 너무 낮으면 반응이 지나치게 지연되어 원하는 모양의 에멀젼 폴리머 입자의 형성이 불가능하게 된다.
에멀젼 중합 단계에서 사용되는 모노머 단량체는 아크리로니트릴, 메타 아크리로니트릴의 나이트릴 계통, 아크릴아마이드, 메타 아크릴아마이드, 노르말-메틸올아크릴아마이드, 에타크릴아마이드 등의 아마이드류, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등의 아크릴 계통, 아크릴릭에시드, 메타크릴릭 에시드, 말레익 에시드, 말로닉 에시드, 이타코닉 에시드 등의 에시드 계통, 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸 스티렌, 메틸 비닐톨루엔, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 2-메틸 5-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐 피리딘 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용이 가능하다.
멀티 펑셔널 단량체로서는 에틸렌 그라이콜 디아크릴레이트, 그리세롤 디아크릴레이트, 1,4-사이크로헥산 디올 디아크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등이 사용된다.
프리 라디칼 개시제로서는 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 비스(2-에틸헥실) 페록시디카보네이트, 터셔리-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐민 하이드로 퍼옥사이드, 디베조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스 이소부티로 니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸 부티로니트릴 등이 사용된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 수분산 수지를 자동차용 상도 도료에 적용할 경우, 프라이머(Primer)를 도장한 피도체 위에 유용성 또는 수용성 중도 도료를 건조 도막으로 30-50마이크론이 되게 스프레이 도장하여 건조시킨 후, 이어서 수분산 수지를 바인더로 사용한 수용성 상도 도료를 건조 도막으로 5-40마이크론이 되게 스프레이 도장후 1-20분 정도 플레쉬 오프 타임(Flash off time)을 유지한다.
그위에 다시 유용성 또는 2액형 우레탄 크리어(Clear) 도료를 건조 도막으로 10-100마이크론이 되게 스프레이 도장후 1-20분간 플레쉬 오프 타임(Flash off time)을 유지한 후 이어서 130-180℃에서 20-40분간 가열경화 한다.
상도 도료는 아미노 수지를 사용하는 2액형 도료로서 경화제로는 아미노 수지를 수분산 수지에 대해 고형분으로 5-60중량%로 사용하는데, 상기 아미노 수지가 5중량% 이하이면 가교 밀도가 약해져서 부착성 및 내화학성 등이 약해지고 60중량% 이상이 되면 충격성, 굴곡성 등의 기계적인 물성 등이 약해지며 도막 외관도 저하될 가능성이 있다.
즉, 상기 범위의 아미노 수지를 사용할 경우 가교 밀도, 도막 성능면에서 양호한 결과를 보이고 특히 부착성, 내용제성, 내산성 등의 물리 화학적 물성이 극히 우수하고 도막 외관 및 도장 작업성 면에서도 매우 우수한 성능을 보인다.
상기 경화제로는 헥사 메톡시 메틸 레이티드 멜라민, 헥사 메톡시 에틸 레이티드 멜라민, 헥사 메톡시 프로핀 레이티드 멜라민, 헥사 메톡시 부틸 레이티드 멜라민 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명의 수분산 수지의 제조 방법 및 상기 수지를 함유하는 도료 조성물을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(가) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 제조
교반기, 온도계, 정량펌프, 질소주입관이 부착된 반응기에 이소포론 디이소시아네이트 240.13g을 투입한 후 질소가스를 주입하면서 교반하에 70℃까지 승온시킨다. 이어서 2-하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트 9.33g을 1시간에 걸쳐서 일정한 속도로 투입한 후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난 후 폴리프로필렌 글라이콜 317.26g(Hydroxyl number 55.6mg KOH/g), 폴리프로필렌 글라이콜 187.23g(Hydroxyl number 111.4mg KOH/g), 디메틸을 프로피오닉산 34.09g을 투입한 후 질소가스를 주입하면서 교반하에 디부틸틴 디라울레이트 0.39g을 투입한다.
이어서 반응물은 발열 반응을 하며 95℃까지 상승하게 되는데 이 온도에서 1시간 동안 유지 반응시킨 후 60℃로 냉각시키고 이어서 트리에틸 아민 25.75g, 아세톤 185.80g을 교반하에 서서히 투입시키고 30분 동안 유지시킨다.
(나) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션의 제조
교반기가 설치된 반응 용기내에 이온 교환수 649.8g, 소듐라우릴 설페이트 24.68g, 하이드라진 모노하이드라이트 8.71g을 투입한 후 3000rpm 정도의 속도로 교반하면서 상기 (가)에서 제조한 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 316.79g을 1시간 동안 일정 속도로 투입하여 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조한다.
(다) 아크릴레이트 우레탄 그래프트 코폴리머 수분산 수지의 제조
교반기, 온도계, 냉각기, 질소주입관, 정량펌프가 설치된 반응기에 이온 교환수 220.5g을 투입후 질소가스를 주입하면서 교반하에 80℃까지 승온시킨다. 이어서 포타슘 퍼설페이트 0.94g, 메틸 메타 아크릴레이트 7.0g, 노르말-부틸 메타 아크릴레이트 21g, 상기 (나)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 86.15g을 혼합하여 투입한 후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난 후 이온 교환수 102.65g, 포타슘 퍼설페이트 0.66g, 메틸 메타 아크릴레이트 59.25g, 노르말-부틸 메타 아크릴레이트 177.76g, 상기 (나)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 324.68g을 혼합하여 1시간 동안 일정 속도로 투입후 1시간 동안 유지 반응시킨 후 상온으로 냉각시킨다.
상기의 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 아래와 같다.
고형분40.0%
폐하(pH)7.3
Brookfield점도50cps/10(rpm spd no.3)
표면장력36.0
저장 안정성양호
냉온 안정성양호
Coagulum content0.2%
MFET18℃
도막외관무색투명
수 희석성500배 이상
크실렌 러빙성양호
아세톤 러빙성보통
에탄올 러빙성보통
실시예 2
(가) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 제조
교반기, 온도계, 정량펌프, 질소주입관이 부착된 반응기에 이소포론 디이소시아네이트 294.93g을 투입한 후 질소가스 주입하면서 교반하에 70℃까지 승온시킨다. 이어서, 2-하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트 11.46g을 1시간에 걸쳐서 일정한 속도로 투입후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난후 폴리 프로필렌 그라이콜 389.66g(Hydroxyl number 55.6mg KOH/g), 폴리 프로필렌 글라이콜 229.96(Hydroxyl number 111.4mg KOH/g), 디메틸을 프로피오닉산 41.88g을 투입한후 질소가스를 주입하면서 교반하에 디부틸틴 디라울레이트 0.49g을 투입한다.
이어서 반응물은 발열 반응을 하며 95℃까지 상승하게 되는데 이 온도에서 1시간 동안 유지 반응시킨 후 60℃로 냉각시키고 이어서 트리에틸아민 31.63g을 교반하에 서서히 투입시키고 30분 동안 유지시킨다.
(나) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션의 제조
교반기가 설치된 반응 용기내에 이온 교환수 649.8g, 소듐라우릴 설페이트 24.68g, 하이드라진 모노하이드라이트 8.71g을 투입한후 3000rpm 정도의 속도로 교반하면서 상기 (가)에서 제조한 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 316.79g을 1시간동안 일정 속도로 투입하여 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조한다.
(다) 아크릴레이트 우레탄 그래프트 코폴리머 수분산 수지의 제조
교반기, 온도계, 냉각기, 질소주입관, 정량펌프가 설치된 반응기에 이온 교환수 220.5g을 투입후 질소가스를 주입하면서 교반하에 80℃까지 승온시킨다. 이어서 포타슘 퍼설페이트 0.94g, 메틸 메타 아크릴레이트 7.0g, 노르말-부틸 메타 아크릴레이트 21g, 상기 (나)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 86.15g을 혼합하여 투입한 후 30분동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난후 이온 교환수 102.56g, 포타슘 퍼서페이트 0.66g, 메틸 메타 아크릴레이트 59.25g, 노르말-부틸 메타 아크릴레이트 177.75g, 상기 (나)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 324.68g을 혼합하여 1시간동안 일정 속도로 투입후 1시간 동안 유지 반응시킨다.
상기의 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 아래와 같다.
고형분40.0%
폐하(pH)7.4
Brookfield 점도50cps/10(rpm spd no.3)
표면장력35.8
저장 안정성양호
냉온 안정성양호
Coagulum content0.01%
MFET15℃
도막외관무색투명
수 희석성500배 이상
크실렌 러빙성양호
아세톤 러빙성양호
에탄올 러빙성양호
실시예 3
(가) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 제조
상기 실시예 2의 가)와 동일한 방법으로 모노 아크릴레이티드 프리 폴리머를 제조한다.
(나) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션의 제조
상기 실시예 2의 (나)와 동일한 방법으로 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조한다.
(다) 아크릴레이트 우레탄 그래프트 코폴리머 수분산 수지의 제조
교반기, 온도계, 냉각기, 질소주입관, 정량펌프가 설치된 반응기에 이온 교환수 220.6g을 투입후 질소가스를 주입하면서 교반하에 80℃까지 승온시킨다. 이어서 포타슘 퍼설페이트 0.94g, 메틸 메타아크릴레이트 7.0g, 노르말-부틸 메타 아크릴레이트 14.1g, 상기 (나)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 86.12g을 혼합하여 투입한 후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난후 이온 교환수 102.56g, 포타슘 퍼설페이트 0.66g, 메틸 메타 아크릴레이트 59.25g, 부틸 메타 아크릴레이트 126.98g, 부틸 아크릴레이트 57.68g, 상기 (나)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 324.04g을 혼합하여 1시간동안 일정 속도로 투입후 1시간동안 유지 반응시킨다.
상기의 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 아래와 같다.
고형분40.0%
폐하(pH)7.4
Brookfield 점도50cps/10(rpm spd no.3)
표면장력36.6
저장 안정성양호
냉온 안정성양호
Coagulum content0.1%
MFET22℃
도막외관무색투명
수 희석성500배 이상
크실렌 러빙성양호
아세톤 러빙성양호
에탄올 러빙성보통
실시예 4
(가) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 제조
교반기, 온도계, 정량펌프, 질소주입관이 부착된 반응기에 이소포론 디이소시아네이트 279.46g을 투입한후 질소가스를 주입하면서 교반하에 70℃까지 승온시킨다. 이어서 2-하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트 10.86g을 1시간에 걸쳐서 일정한 속도로 투입후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난후 폴리 에스터 폴리올(하기 제조예 참조) 709.22g을 투입한 후 질소가스를 주입하면서 교반하에 디부틸틴 디라울레이트 0.46g을 투입한다.
이어서 반응물은 발열 반응을 하여 95℃까지 상승하게 되는데 이 온도에서 1시간 동안 유지 반응시킨 후 상온으로 냉각시킨다.
폴리 에스터 폴리올 제조예
(1) 네오펜틸 글라이콜521
디에틸렌 글라이콜132.75
이소프탈릭산229.52
5-소듐설퍼이소프탈릭산89.48
반응 촉진제0.728
(2) 이소프탈릭산234.18
아디픽산250.00
반응 촉진제0.728
상기 (1)의 혼합물을 투입후 175℃까지 승온시키고 유지 반응을 시키며, 산가가 50에 다다르면 145℃로 냉각시킨다. 이어서 상기 혼합물(2)을 투입후 205℃까지 승온시키고 유지 반응을 시키며 산가가 13이 되면 상온으로 냉각시켜서 폴리 에스터 폴리올을 제조한다.
제조된 수지는 엷은 황색의 액상으로 산가 5-10mg KOH/g, 수산기가 110mg KOH/g을 나타내며 수 희석성이 우수한 폴리 에스터 폴리올이다.
(나) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션의 제조
교반기가 설치된 반응 용기내에 이온 교환수 649.8g, 소듐라우릴 설페이트 24.68g, 하이드라진 모노 하이드라이트 8.71g을 투입한 후 3000rpm 정도의 속도로 교반하면서 상기 (가)에서 제조한 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 316.79g을 1시간동안 일정 속도로 투입하여 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조한다.
(다) 아크릴레이트 우레탄 그래프트 코폴리머 수분산 수지의 제조
교반기, 온도계, 냉각기, 질소주입관, 정량펌프가 설치된 반응기에 이온 교환수 220.5g을 투입후 질소가스를 주입하면서 교반하에 80℃까지 승온시킨다. 이어서 포타슘 퍼설페이트 0.94g, 메틸 메타아크릴레이트 7.0g, 노르말-부틸 메타아크릴레이트 21g, 상기 (나)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 86.15g을 혼합하여 투입한 후 30분동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난후 이온 교환수 102.56g, 포타슘 퍼설페이트 0.66g, 메틸 메타 아크릴레이트 59.25g, 노르말-부틸 메타 아크릴레이트 177.75g, 상기 (나)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 324.68g을 혼합하여 1시간동안 일정 속도로 투입후 1시간 동안 유지 반응시킨다.
상기의 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 아래와 같다.
고형분40.0%
폐하(pH)7.1
Brookfield 점도70cps/10(rpm spd no.3)
표면장력37.0
저장 안정성양호
냉온 안정성양호
Coagulum content0.1%
MFET15℃
도막외관무색투명
수 희석성500배 이상
크실렌 러빙성양호
아세톤 러빙성양호
에탄올 러빙성보통
실시예 5
(가) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 제조
상기 실시예 2의 (가)와 동일한 방법으로 모노 아크릴레이티드 프리 폴리머를 제조한다.
(나) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션의 제조
상기 실시예 2의 (나)와 동일한 방법으로 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조한다.
(다) 아크릴레이트 우레탄 그래프트 코폴리머 수분산 수지의 제조
교반기, 온도계, 냉각기, 질소주입관, 정량펌프가 설치된 반응기에 이온 교환수 220.5g을 투입후 질소가스를 주입하면서 교반하에 80℃까지 승온시킨다. 이어서 포타슘 퍼설페이트 0.94g, 메틸 메타 아크릴레이트 7.0g, 노르말-부틸 메타 아크릴레이트 14.1g, 상기 (나)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 86.15g을 혼합하여 투입한 후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난후 이온 교환수 102.56g, 포타슘 퍼서페이트 0.66g, 메틸 메타 아크릴레이트 59.25g, 노르말-부틸 메타 아크릴레이트 126.98g, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 28.26g, 메타 아크릴산 15.54g, 상기 (나)에서 제조된 모노 아크릴레이트 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 324.68g을 혼합하여 1시간동안 일정 속도로 투입후 1시간동안 유지 반응시킨다.
상기의 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 아래와 같다.
고형분40.0%
폐하(pH)7.3
Brookfield 점도50cps/10(rpm spd no.3)
표면장력36.1
저장 안정성양호
냉온 안정성양호
Coagulum content0.1%
MFET19℃
도막외관무색투명
수 희석성500배 이상
크실렌 러빙성양호
아세톤 러빙성양호
에탄올 러빙성양호
실시예 6-10
자동차용 수용성 상도 도료 조성물
상기 실시예 1-5에서 제조된 수분산 수지를 각각 272.15g, 수용성 알미늄 페이스트(Silberline Sil-O-Wet TM 325 AR) 48.58g, 멜라민 수지(Cymel 325) 32.84g, 글라이콜 75.83g, 디메틸 아미노 에탄올(10% Aqueous solution) 45.36g, 증점제(ASE-60) 25.4g, 증점제(RM 1020) 12.96g, 이온 교환수 519.7g을 혼합하여 저속 분산기를 이용하여, 스테인레스 스틸 용기내에서 자동차용 수용성 상도 도료를 제조한다.
클리어 톱코트(Clear top coat)는 2액형 우레탄 도료를 사용한다.
도료 시험 결과 및 물성 비교
비교예 1
(가) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 제조
교반기, 온도계, 정량펌프, 질소주입관이 부착된 반응기에 이소포론 디이소시아네이트 342.24g, 폴리 프로필렌 글라이콜 373.13g(Hydroxyl number 55.6mg KOH/g), 폴리 프로필렌 글라이콜 211.5g(Hydroxyl number 111.4mg KOH/g), 디메틸을 포로피오닉산 34.6g을 투입한 후 질소가스를 주입하면서 교반하에 디부틸틴 디라울레이트 0.13g을 투입한다.
이어서 반응 온도를 60℃로 승온시켜주면 반응물은 발열 반응을 하며 95℃까지 상승하게 되는데 이 온도에서 1시간 동안 유지 반응시킨 후 60℃로 냉각시키고 이어서 2-하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트 12.75g을 1시간에 걸쳐서 일정한 속도로 투입후 30분 동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난후 트리에틸아민 25.63g을 교반하에 서서히 투입시키고 30분 동안 유지시킨 후 상온으로 냉각시킨다.
(나) 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션의 제조
교반기가 설치된 반응 용기내에 이온 교환수 649.8g, 소듐라우릴 설페이트 24.68g, 하이드라진 모노 하이드라이트 8.71g을 투입한 후 3000rpm 정도의 속도로 교반하면서 상기 (가)에서 제조한 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 316.79g을 1시간 동안 일정 속도로 투입하여 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조한다.
(다) 아크릴레이트 우레탄 그래프트 코폴리머 수분산 수지의 제조
교반기, 온도계, 냉각기, 질소주입관, 정량펌프가 설치된 반응기에 이온 교환수 220.5g을 투입후 질소가스를 주입하면서 교반하에 80℃까지 승온시킨다. 이어서 포타슘 퍼설페이트 0.94g, 메틸 메타 아크릴레이트 7.0g, 노르말-부틸 메타 아크릴레이트 21g, 상기 (나)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 86.15g을 혼합하여 투입한 후 30분동안 유지 반응시킨다. 유지 반응이 끝난후 이온 교환수 102.56g, 포타슘 퍼설페이트 0.66g, 메틸 메타 아크릴레이트 59.25g, 노르말-부틸 메타 아크릴레이트 177.75g, 상기 (나)에서 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 324.68g을 혼합하여 1시간동안 일정 속도로 투입후 1시간동안 유지 반응시킨다.
상기의 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 아래와 같다.
고형분40.0%
pH7.3
Brookfield 점도70cps/10(rpm spd no.3)
표면장력36.5
저장 안정성양호
냉온 안정성양호
Coagulum content0.1%
MFET15℃
도막외관무색투명
수 희석성500배 이상
크실렌 러빙성양호
아세톤 러빙성보통
에탄올 러빙성불량
비교예 2
자동차용 수용성 상도 도료 조성물
상기 비교예 1에서 제조된 수분산 수지 272.15g, 수용성 알미늄 페이스트(Silberline Sil-O-Wet TM 325 AR) 48.58g, 부틸 글라이콜 75.83g, 디메틸 아미노 에탄올(10% Aqueous solution) 45.36g, 증점제(ASE-60) 25.4g, 증점제(RM 1020) 12.96g, 이온 교환수 519.7g을 혼합하여 저속 분산기를 이용하여 스테인레스 용기내에서 자동차용 수용성 상도 도료를 제조한다.
클리어 톱코트(Clear top coat)는 2액형 우레탄 도료를 사용한다.
도료 시험 결과 및 물성 비교
1. 고형분23%
2. 경화조건150℃ 20분
3. 도막두께(Base/top)20/50마이크론
4. 내산성불량
5. 내수성불량
6. 내알칼리성불량
7. 부착성양호
8. 치핑성양호
9. 도장 작업성양호
10. 저장 안정성불량
비교예 3
자동차용 수용성 상도 도료 조성물
ICI 특허 0038127에 의거하여 합성한 수용성 마이크로겔(Aqueous microgel)을 바인더로 사용하고, 제조된 마이크로겔 272.15g, 수용성 알미늄 페이스트(Silberline Sil-O-Wet TM 325 AR) 48.58g, 멜라민 수지(Cymel 325) 32.84g, 부틸 글라이콜 75.83g, 디메틸 다미노에탄올(10% Aqueous solution) 45.36g, 증점제(ASE-60) 25.4g, 증점제(RM 1020) 12.96g, 이온 교환수 519.7g을 혼합하여 저속 분산기를 이용하여 스테인레스 스틸 용기내에서 자동차용 수용성 상도 도료를 제조한다.
클리어 톱코트(Clear top coat)는 2액형 도료를 사용한다.
도료 시험 결과 및 물성 비교
1. 고형분26.4%
2. 경화조건150℃ 20분
3. 도막두께(Base/top)20/50마이크론
4. 내산성불량
5. 내수성불량
6. 내알칼리성양호
7. 부착성불량
8. 치핑성불량
9. 도장 작업성양호
10. 저장 안정성불량
특히, 본 발명에서의 수분산 수지는 2액형 수분산 아크릴 우레탄 그래프트 코폴리머로서 아크릴 수지가 갖는 부착성, 내후성, 내화학성, 우수한 상용성 등의 장점과, 우레탄 수지가 갖고 있는 기계적 저항성(Mechanical resistance : Abrasion, Mar, Scratch) 등의 장점을 동시에 갖고 있으며 또한 가사 시간의 제한이 없다는 것도 큰 장점이다.

Claims (9)

  1. 단계는 사이크로알리파틱 또는 알리파틱 디이소시아네이트 단량체와 활성수소 함유 아크릴 단량체를 당량비 5 : 1-30 : 1로 반응시켜 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물을 제조하는 단계, 2단계는 상기 제조된 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 화합물에 최소한 1개 이상의 솔트 그룹의 형성이 가능하며 동시에 활성 수소를 함유한 폴리올과, 양 말단에 활성 수소를 함유한 카르복실산을 당량비 NCO : OH=1.2 : 1-5.5 : 1로 반응시켜 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머를 제조하고 활성이 남은 카르복실기는 아민 중화법으로 염을 형성시키는 단계, 3단계에서는 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머의 과잉으로 남은 NCO기는 체인 익스텐더를 이용하여 우레아 결합을 형성시키고 이어서 음이온 타입의 유화제나 또는 비이온 타입의 유화제를 단독 또는 혼합으로 사용하여 고속 교반하에 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션을 제조하는 단계 및 4단계는 제조된 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머와 아크릴 단량체 및 중합 개시제를 사용하여 일반적으로 알려진 유화 중합 방법인 프리 에멀젼(Pre-emulsion)/피드 어디션(Feed-addition) 단계를 거쳐서 수분산성이 우수한 아크릴레이티드 우레탄 그래프트 코폴리머 수분산 수지를 제조하는 단계의 상기 4단계에 의해 제조됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 성분중 -NCO 함유 디이소시아네이트(OCN-R-NCO) 단량체는 알리파틱 혹은 사이클릭 다이소시아네이트로서 2,2,4-트리메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,4-테트라 메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌-비스(사이크로헥실렌 디이소시아네이트), α.α'-크실렌 디이소시아네이트 등이며 적절한 아로마틱 디이소시아네이트 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메타 혹은 파라 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트 등에서 하나를 선택하여 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 모노 아크릴레이티드 디이소시아네이트 성분중 활성수소 함유 아크릴레이트는 2-하이드록시에틸, 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 케타아크릴레이트, 2-에틸 헥실, 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 아크릴아마이드, N-하이드록시 메틸 아크릴아마이드, N-하이드록시 메틸 메타 아크릴아마이드, 디에틸 글라이콜, 아크릴레이트, 디에틸렌 글라이콜 메타 아크릴아마이드 등에서 하나를 선택하여 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이티드우레탄 프리 폴리머를 구성하는 활성 수소 함유 디올의 활성 수소 함유 폴리올(HO-R-OH)은 평균 분자량 60-6000, 하이드록실 값은 20-1000mg KOH/g이며, 알리파틱 다이올로서 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 부탄 디올, 헥산 디올 등이고 사이크로 알리파틱 디올은 1,4-사이크로헥산 디올, 4,4'-디하이드록시 사이크로헥실 2,2-프로판 등이며 폴리 에텔 디올은 폴리 에틸렌 옥사이드 디올, 폴리 에틸렌 옥사이드 프로필렌 디올, 폴리 테트라 메틸렌 옥사이드 디올등이며 이들을 단독 또는 이종 이상 혼합하여 사용되며 사용량은 모노 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 화합물에 대하여 50-90중량% 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이티드우레탄 프리 폴리머를 구성하는 활성수소 함유 카르복실산은 설퍼닉산, 디메틸올 프로 피오닉산, 하이드록시 에틸 프로 피오닉산, 디하이드록시 말레익산, 2,6-디하이드록시 벤조익산, 글리콜릭산, 2-하이드록시 에탄 설퍼닉산, 1,3-디설퍼닉산, 2-아미노디페닐 아니노 설퍼닉산 등에서 하나를 선택하여 사용하거나 또는 아민 중화 단계를 거치지 않고 수용화가 가능한 5-소듐설퍼이소프탈산을 단독 또는 상기의 카르복실산과 혼합하여 사용되며 그 사용량은 전체 중량부에 대해서 10중량% 이하로 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이티드 우레탄 프리 폴리머 디스퍼션 제조시 소듐라우릴 설페이트 등의 음이온 타입의 유화제를 단독으로 사용하거나 비이온 타입의 유화제와 혼합해서 사용하고, 반응성기가 2 이상인 체인 익스텐더중 디메틸 하이드라진, 1,6-헥사 메틸렌 비스히이드라진, 하이드라진 모노 하이드라이트, 에틸렌 디아민, 헥사 메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 전체 중량부에 대해서 1.0-10중량%로 사용하고 상온 고속 교반 하에서 제조됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수분산성 아크릴레이티드 우레탄 그래프트 코폴리머가 프리 에멀젼 단계에서의 시드 형성과 피드 어디션 단계의 최종 폴리머 입자 형성의 2단계를 거치고 상기 아크릴 단량체 성분이 아크리로니트릴, 메타 아크리로 니트릴의 나이트릴 계통, 아크릴아마이드, 메타 아크릴아마이드, N-메틸 올아크릴아마이드, 에타크릴아마이드 등의 아마이드류, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등의 아크릴 계통, 아크릴릭 에시드, 메타 크릴릭 에시드, 말레익 에시드, 말로닉 에시드, 이타코닉 에시드 등의 에시드 계통과 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메탈 스티렌, 메틸 비닐톨루엔, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐 피리딘 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 멀티 펑셔널 단량체로서는 에틸렌 그라이콜 디아크릴레이트, 그리세롤 디아크릴레이트, 1,4-사이크로 헥산 디올이아크릴레이트, 1,4-벤젠 디올 디메타크릴레이트 및 펜타에리스리톨 트리 아크릴레이트 등에서 하나 또는 2종 이상 혼합하여 사용되고 아크릴레이티드 우레탄 디스퍼션/아크릴 단량체=95/5-5/95로 사용됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 개시제로서는 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 비스(2-에틸헥실)페록시 디카보네이트, 터셔리-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐민 하이드로 퍼옥사이드, 디베조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 등에서 하나 또는 2종 이상 혼합하여 0.05~5.0중량%로 첨가됨을 특징으로 하는 수분산 수지의 제조방법.
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