PL173264B1

PL173264B1 - Środek powłokowy wodny i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL173264B1
Application number: PL93299783A
Authority: PL
Inventors: Armin Göbel; Hans-Peter Patzschke; Jürgen Doebert
Original assignee: Herberts Gmbh
Priority date: 1992-07-25
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1998-02-27
Also published as: DE4224617A1; MX9304460A; ATE134663T1; CA2101236A1; JPH06207140A; MX185287B; TW254964B; US5342882A; CZ149493A3; GR3019880T3; EP0581211B1; KR940002330A; EP0581211A1; PL299783A1; CZ282811B6; DE59301712D1; ES2086835T3; KR100199336B1

Abstract

1. Srodek powlokowy wodny na bazie spoiwa zawierajacego zywice poliuretanowa, znamienny tym, ze jako spoiwo zawiera on: I) 60-100% wagowych mieszaniny skladajacej sie z A) 5-95% wagowych jednej lub wielu samoemulgujacych sie zywic poliuretanowych w zawiesinie wodnej, o masie czasteczkowej liczbowo sredniej (Mn) równej 30000-300000 i z grupami karboksylowymi w ilosci odpowiadajacej liczbie kwasowej równej 5-50, dajacych sie otrzymac z dyspergowalnych w wodzie prepolimerów poliuretanowych z wiecej niz jedna grupa izocyjanianowa w czasteczce, przez przedluzenie lancucha za pomoca wody oraz z B) 95-5% wagowych jednego lub wielu akrylowanych poliestrów i/lub akrylowanych poliuretanów, o liczbie kwasowej równej 5-50, w zawiesinie wodnej, jak równiez II) 0-40% wagowych jednej lub wielu kondensacyjnych zywic formaldehydowych i/lub poliizocyjanianów blokowanych, przy czym % wagowe dotycza cial stalych z zywic. 3. Sposób wytwarzania srodka powlokowego wodnego na bazie spoiwa zawierajacego zywice poliureta- nowa, znamienny tym, ze I) 60-100% wagowych mieszaniny, skladajacej sie z A) 5-95% wagowych jednego lub wielu spoiw poliuretanowych, które otrzymuje sie na drodze reakcji a) jednego lub wielu polizocyjanianów z b) jednym lub wieloma poheterodiolami i/lub poliestrodiolami, o masie czasteczkowej liczbowo sredniej równej 500-5000, ewentualnie w ilosci do 30% wagowych zastapionymi przez jeden lub wiele maloczastecz kowych zwiazków wielowodorotlenowych o masie czasteczkowej równej 60-400, oraz z c) jednym lub wieloma kwasami dwumetyloloalkanokarboksylowymi, przy stosunku równowaznikowym NCO/OH równym 1,0-2,0:1, korzystnie równym 1,1-1,9 :1, a nastepnie na drodze przedluzenia lancucha prepolimeru poliuretanowego za pomoca wody, oraz skladajacej sie z B) 95-5% wagowych jednego lub wielu akrylowanych poliestrów i/lub akrylowanych poliuretanów, o liczbie kwasowej równej 5-50, w zawiesinie wodnej, miesza sie z II) 0-40% wagowymi jednej lub wielu kondensacyjnych zywic formaldehydowych i/lub poliizocyjanianów blokowanych, przy czym procenty wagowe dotycza cial stalych z zywic. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek powłokowy wodny na bazie spoiwa zawierającego żywicę poliuretanową i sposób jego wytwarzania. Środki powłokowe nadają się do wytwarzania powłok odpornych na wpływy atmosferyczne, a zwłaszcza do wytwarzania lakierów kryjących. Można je stosować np. do wielowarstwowych powłok lakierowych, zwłaszcza w dziedzinie pojazdów mechanicznych.

W europejskim opisie patentowym nr 089 497 są zawarte dane dotyczące stosowania zawiesin poliuretanów z łańcuchami przedłużonymi za pomocą poliamin, służących do wytwarzania wodnych powłok podstawowych w połączeniu z lakierem przezroczystym. Dzięki stosowaniu takich żywic można np. osiągnąć według niemieckich opisów patentowych 26 28 124 i 40 00 889 dobry poziom właściwości. Powłoki lakierowe nie spełniają jednak życzeń pod względem efektu metalicznego i odporności na wpływy atmosferyczne (test w skrzynce potnej).

Według opisu niemieckiego nr 39 15 459 i opisu europejskiego nr 0 379 158 z kombinacji żywic akrylanowych z zawiesinami poliuretanów, które podczas dyspergowania ich w wodzie

173 264 w niekontrolowanym stopniu przedłużają swoje łańcuchy, wytwarza się rozcieńczalne w wodzie podstawowe środki powłokowe. Polimery rozpuszczalnikowe posiadają przy tym odporności na rozpuszczalniki i przyczepności nieodpowiednie w warunkach remontowych (30-60 minut w temperaturze 80-90°C); polimery emulsyjne posiadają wskutek działania emulgatorów niewystarczającą odporność według testu w skrzynce potnej (odporność na wpływy atmosferyczne) szczególnie w przypadku suszenia w niskiej temperaturze.

Celem wynalazku jest opracowanie środka powłokowego wodnego, który daje powłoki o dobrej odporności na wpływy atmosferyczne, a ponadto o dobrych właściwościach optycznych i mechanicznych, oraz sposobu jego wytwarzania.

Osiąga się ten cel za pomocą środka powłokowego wodnego, na bazie spoiwa zawierającego żywicę poliuretanową, wyróżniającego się według wynalazku tym, że jako spoiwo zawiera on: I) 60-100% wagowych mieszaniny składającej się z A) 5-95% wagowych jednej lub wielu samoemulgujących się żywic poliuretanowych w zawiesinie wodnej, o masie cząsteczkowej liczbowo średniej (M_n) równej 30000-300000 i z grupami karboksylowymi w ilości odpowiadającej liczbie kwasowej równej 5-50, dających się otrzymać z dyspergowalnych w wodzie prepolimerów poliuretanowych z więcej niż jedną grupą izocyjanianową w cząsteczce, przez przedłużenie łańcucha za pomocą wody oraz z B) 95-5% wagowych jednego lub wielu akrylowanych poliestrów i/lub akrylowanych poliuretanów, o liczbie kwasowej równej 5-50, w zawiesinie wodnej, jak również II) 0-40% wagowych jednej lub wielu kondensacyjnych żywic formaldehydowych i/lub poliizocyjanianów blokowanych, przy czym % wagowe dotyczą ciał stałych z żywic.

Środek powłokowy wodny według wynalazku korzystnie jako kondensacyjne żywice formaldehydowe składnika II zawiera jedną lub wiele całkowicie zeteryfikowanych kondensacyjnych żywic aminowo-formaldehydowych.

Sposób wytwarzania środka powłokowego wodnego na bazie spoiwa zawierającego żywicę poliuretanową, polega według wynalazku na tym, że I) 60-100% wagowych mieszaniny, składającej się z A) 5-95% wagowych jednego lub wielu spoiw poliuretanowych, które otrzymuje się na drodze reakcji a) jednego lub wielu polizocyjanianów z b) jednym lub wieloma polieterodiolami i/lub poliestrodiolami, o masie cząsteczkowej liczbowo średniej równej 500-5000, ewentualnie w ilości do 30% wagowych zastąpionymi przez jeden lub wiele malocząsteczkowych związków wielowodorotlenowych o masie cząsteczkowej równej 60-400, oraz z c) jednym lub wieloma kwasami dwumetyloloalkanokarboksylowymi, przy stosunku równoważnikowym NCO/OH równym 1,0-2,0: 1, korzystnie równym 1,1 -1,9:1, a następnie na drodze przedłużenia łańcucha prepolimeru poliuretanowego za pomocą wody, oraz składającej się z B) 95-5% wagowych jednego lub wielu akrylowanych poliestrów i/lub akrylowanych poliuretanów, o liczbie kwasowej równej 5-50, w zawiesinie wodnej, miesza się z II) 0-40% wagowymijednej lub wielu kondensacyjnych żywic formaldehydowych i/lub poliizocyjanianów blokowanych, przy czym procenty wagowe dotyczą ciał stałych z żywic.

W sposobie według wynalazku przedłużenie łańcucha prepolimeru poliuretanowego za pomocą wody korzystnie wykonuje się w fazie organicznej przy stosunku 2 wolnych grup izocyjanianaowych do 0,5-3,0 moli wody.

Jako składnik A stosuje się zawiesinę samoemulgującego się poliuretanu. Można stosować np. zawiesiny poliuretanu, które wytwarza się znanymi sposobami, jak np. według niemieckiego opisu 1 495 745 i według D. Dietrich und H. Reiff in Angew. Makrom. Chem., 26 (1972). Uprzywilejowana jest anionowa zawiesina poliuretanu, która korzystnie w stanie niezobojętnionym, ma dotyczącą ciała stałego liczbę kwasową równą 5-50, a szczególnie korzystnie powyżej 10 i poniżej 30, jak również liczbę wodorotlenową poniżej 30, korzystnie poniżej 10, a szczególnie korzystnie poniżej 2. Samoregulująca się żywica uretanowa jest korzystna, gdy ma temperaturę zeszkliwienia leżącą poniżej temperatury dyspergowania. Przeciętna wielkość cząstek wynosi zwłaszcza od około 0,001 do około 1,0 gm. Zawiesinę może otrzymać np. w następujący sposób: Najpierw wytwarza się prepolimer uretanowy na drodze reakcji między a) jednym lub wieloma poliizocyjanianami, korzystnie dwuizocyjanianami, b1) jednym polieterodiolem lub poliestrodiolem lub ich mieszaniną, b2) ewentualnie jednym lub wieloma małocząsteczkowymi związkami wielowodorotlenowymi (poliolami) oraz c) jednym lub wielo4

173 264 ma kwasami dwumetyloalkanokarboksylowymi, przy stosunku równoważnikowym NCO/OH równym 1,1-2,0 : 1, korzystnie równym 1,1-1,9 :1. Otrzymywanie może się odbywać np. na drodze reakcji jedno- lub wielostopniowej bez użycia rozpuszczalnika lub korzystnie w środowisku rozpuszczalnika organicznego, nie zawierającego aktywnego wodoru.

Następnie wykonuje się np. w fazie organicznej przedłużanie łańcucha za pomocą wody, prowadząc reakcję np. w temperaturze 30-95°C, korzystnie powyżej 45°C i poniżej 80°C, przy czym na jedną grupę NCO stosuje się np. 0,5-3 moli, korzystnie powyżej 0,7, szczególnie korzystnie powyżej 1 i poniżej 2 moli wody. Otrzymany w ten sposób polimer można po lub podczas jego zobojętniania za pomocą aminy zemulgować w dodatkowej ilości wody i w razie potrzeby oddestylować rozpuszczalnik organiczny.

W celu otrzymania zawierającego grupy izocyjanianowe prepolimeru uretanowego można poddać reakcji np. polialkohole posiadające liczbę wodorotlenową równą 10-1800, korzystnie równą 50-500, z użytymi w nadmiarze poliizocyjanianami, np. w temperaturze do 150°C, korzystnie 50-130°C, bez użycia rozpuszczalnika lub w środowisku rozpuszczalników organicznych, które nie reagują z izocyjanianami. Stosunek równoważnikowy NCO do grup OH wynosi 1,1-1,9 :1, korzystnie 1,2-1,4 :1. Poliole użyte do otrzymania prepolimeru mogą być małocząsteczkowe i/lub wielocząsteczkowe. Mogą one zawierać także reaktywne grupy amonowe.

Małocząsteczkowe poliole dają twardszy poliuretan niż wielocząsteczkowe poliole. Małocząsteczkowe poliole mają masę cząsteczkową równą 60 do około 400 i mogą zawierać grupy alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne. Stosuje się je przy tym w ilości do 30% wagowych całego składnika poliolowego, korzystnie około 2-20% wagowych. Korzystne są małocząsteczkowe poliole, zawierające do około 20 atomów węgla w cząsteczce, jak glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, glikol

1,2-butylenowy, heksanodiol-1,2, cykloheksanodiol-1,2, cykloheksanodwumetanol-1,4, bisfenol A, bisfenol F, glikol neopentylowy, ester neopentyloglikolowy kwasu hydroksypiwlinowego, hydroksyetylowany lub hydroksypropylowany bisfenol A, udoworniony bisfenol A i jego mieszaniny. Mogą być także stosowane uretanodiole, które powstająna drodze reakcji węglanów alkilenów, takich jak węglan etylenu lub propylenu, z aminoalkoholami pierwszorzędowymi, takimi jak aminoetanol lub aminoizopropano1, lub z dwuaminami pierwszorzędowymi, takimi jak etylenodwuamina, 2-metylo-pentanodwuamina-1,5 lub heksanodwuamina-1,6.

Do wytwarzania zawiesin rozgałęzionych poliuretanów małe ilości alkoholi dwuwodorotlenowych mogą być wymienione na alkohole trójwodorotlenowe, takie jak gliceryna, trójmetyloloetan lub trójmetylolopropan. Mogą być jednak także stosowane małocząsteczkowe produkty reakcji z tlenkami alkilenów.

W celu otrzymania prepolimeru NCO o dużej giętkości dodaje się dużą ilość jednego lub wielu wielkocząsteczkowych, w przeważającym stopniu liniowych polioli z uprzywilejowaną liczbą wodorotlenową równą 30-150. Korzystne są polietery i/lub poliestry. Korzystne są poliole składające się w ilości do 97% wagowych z nasyconych i/lub nienasyconych poliestrów i/lub polieterów o masie cząsteczkowej liczbowo średniej M_n równej 400-5000.

Przykładami wielkocząsteczkowych polioli są alifatyczne diole polieterowe o ogólnym wzorze 1, w którym R = wodór lub niższy posiadający różne podstawniki rodnik alkilowy, przy czym n = 2-6, korzystnie 3-4 a m = 2-100, korzystnie 5-50. Przykładami są liniowe lub rozgałęzione diole polieterowe, takie jak glikole polioksyetylenowe, glikole polioksypropylenowe i/lub glikole polioksybutylenowe. Wybrane diole polieterowe nie powinny wprowadzać nadmiernych ilości grup eterowych, gdyż wtedy otrzymane polimery pęcznieją w wodzie. Uprzywilejowanymi diolami polieterowymi są glikole polioksypropylenowe, mieszczące się w zakresie masy cząsteczkowej M_n równej 400-3000.

Wytwarzanie stosowalnych polioli poliestrowych może się odbywać różnymi sposobami, np. w stanie stopionym lub na drodze kondensacji azeotropowej w temperaturze równej np. 60-260° C. Korzystne jest wytwarzanie z kwasów dwukarboksylowych i alkoholi dwuwodorotlenowych, z dodatkiem malej ilości alkoholi trójwodorotlenowych. Reakcję prowadzi się, ewentualnie z dodatkiem katalizatorów, takich jak kaprylan cyny lub tlenek dwubutylocyny, tak długo, aż przereagują praktycznie wszystkie grupy karboksylowe (liczba kwasowa poniżej 1). Liczba OH wynosi korzystnie 35-200, szczególnie korzystnie powyżej 50 i poniżej 150; masa

173 264 cząsteczkowa liczbowo średnia wynosi korzystnie 500-5000, szczególnie korzystnie powyżej 600 i poniżej 3000; są one wyznaczane przez wielkość nadmiaru użytego alkoholu. Do oznaczenia teoretycznej masy cząsteczkowej wystarczy oznaczenie liczby OH z uwzględnieniem funkcjonalności równej 2, przy budowie liniowej. Masę cząsteczkową liczbowo średnią oblicza się wtedy z wzoru

Mn

56100 liczba OH

Stosowane korzystnie kwasy dwukarboksylowe, ich bezowdniki lub estry metylowe mają budowę liniową lub rozgałęzioną alifatyczną, alicykliczną lub aromatyczną. Obydwie grupy karboksylowe są korzystnie umieszczone wówczas, gdy nie mogą tworzyć bezwodnika wewnętrznego, to znaczy gdy obydwie grupy karboksylowe są od siebie oddzielone łańcuchem węglowym, zawierającym 2-14 atomów C, korzystnie 4-8. Przykładami są tu: kwas adypinowy, kwas 2,2,4-trójmetyloadypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas cykloheksanodwukarboksylowy-1,3 i 1,4, kwas di- lub tetrahydrobenzenodwukarboksylowy-1,3 lub 1,4, kwas izoftalowy, podstawiony grupami alkilowymi kwas izoftalowy i/lub kwas tereftalowy.

Alkohole dwuwodorotlenowe mają także budowę liniową lub rozgałęzioną alifatyczną albo pierścieniową. Ich obydwie grupy OH są także od siebie oddzielone łańcuchem węglowym, zawierającym 2-14, korzystnie 4-8 atomów C. Dla poliestrów szczególnie odpornych na hydrolizę stosuje się diole z zahamowanymi przestrzennie pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi grupami Oh. Przykładami alkoholi dwuwodorotlenowych są takie jak butanodiol-1,4, heksanodiol 1,6, heksanodiol-2,5, cykloheksanodiol-1,,4,2-etyloheksanodiol-1,3,2,2,4-trójmet^ylope^ntanodiol-1,3, ester glikoloneopentylowy kwasu hydroksypiwalinowego, cykloheksanodwumetano1,

2,2-dwumetylopropanodiol-1,3, 2-etylo-2-butylopropanodiol-1,3, 1,1 -izopropylideno-bis-(p-fenoksy)-1-etano1, 2,2-bis-(hydroksymetylo)-1-butano1, 1,3-dwu-(hydroksyetylo)-5,5-dwumetylohydantoina, jak również uwodornione bisfenole A lub F. Alkohole dwuwodorotlenowe mogą zawierać małe ilości wielofunkcyjnych polioli, jak np. glicerynę lub trójmetylopropan, w celu wprowadzenia rozgałęzień. Ilość ich powinna być jednak tak mała, aby nie powstawały usieciowane produkty. Dodaje się 0-6% wagowych, korzystnie 0,5-4% wagowych, w stosunku do ilości polioli poliestrowych, małocząsteczkowych troli o masie cząsteczkowej równej 60-350. Uprzywilejowana jest liniowa alifatyczna budowa poliolu poliestrowego, który ewentualnie może zawierać pewien udział aromatycznego kwasu dwukarboksylowego, a na końcu cząsteczki korzystnie zawiera jedną grupę Oh. Poliole poliestrowe zasadniczo nie zawierają wolnych grup karboksylowych i korzystnie są wolne od olefinowych wiązań podwójnych.

Jako poliole poliestrowe mogą być stosowane według wynalazku także diole poliestrowe, które otrzymuje się przez kondensację kwasów hydroksykarboksylowych. Posiadają one powtarzające się składniki poliestrowe o wzorze 2, w którym n = 3-18, korzystnie 4-6, a podstawnikiem R1 jest wodór, rodnik alkilowy, cykloalkilowy i/lub alkoksylowy. Żaden podstawnik nie zawiera więcej niż 12 atomów węgla. Podstawowymi jednostkami strukturalnymi są np. hydroksykapronowy, kwas hydroksykaprynowy i/lub kwas hydroksystearynowy. Jako materiał wyjściowy może być także stosowany lakton o ogólnym wzorze 3, w którym n i R1 mają wyżej podane znaczenia. Uprzywilejowanymi laktonami do wytwarzaniadioli poliestrowych są niepodstawione E-kaprolaktony z n = 4 i R1 + H, które poddaje się reakcji z małocząsteczkowymi poliolami. przez wolne od grup karboksylowych diole poliestrowe rozumie się także OH - funkcyjne estry kwasu węglowego, które można wytwarzać np. na drodze reakcji estru dwuetylowego i/lub dwufenylowego kwasu węglowego z glikolami lub dwualkanolami, jak z 1,6-heksanodiolem.

Mogą być stosowane także sekwencjonowane polidiole z polieterów i poliestrów, lub normalnych estrów kwasów karboksylowych i estrów kwasu węglowego. Poliwęglany mogą być dowolnie modyfikowane za pośrednictwem bocznych grup o dużych możliwościach polaryzacji lub przez wbudowywanie aromatycznych albo pierścieniowych monomerów.

Poliuretany na ogół nie są tolerowane przez wodę, jeżeli podczas ich syntezy nie zostaną wbudowane specjalne części składowe i/lub nie zostaną wykonane specjalne operacje technologiczne. W tym celu wbudowuje się w składnik A) elementy o tak dużej liczbie kwasowej, aby

173 264 zobojętniony produkt ulegał stabilnemu emulgowaniu. Służą do tego związki, które zawierają dwie H-aktywne grupy reagujące z grupami izocyjanianowymi i co najmniej jedną grupę zdolną do tworzenia anionu. Właściwymi H-aktywnymi grupami reagującymi z grupami izocyjanianowymi są zwłaszcza grupy OH, jak również pierwszorzędowe i/lub drugorzędowe grupy aminowe. Przykładami grup zdolnych do tworzenia anionu są grupy kwasów karboksylowych, sulfonowych i/lub fosfonowych. Uprzywilejowane są grupy kwasów karboksylowych lub grupy karboksylowe. Powinny one być tak reaktywne, aby grupy izocyjanianowe dwuizocyjanianu reagowały zwłaszcza z grupami wodorotlenowymi cząsteczki.

Do wytwarzania takich poliuretanów stosuje się korzystnie kwasy alkanokarboksylowe z dwiema reagującymi z grupami izocyjanianowymi H-aktywnymi grupami, których grupa karboksylowa jest tak zahamowana, że nie wchodzi ona w reakcję z grupami izocyjanianowymi. Przykładami są tu kwasy alkanokarboksylowe z H-aktywnymi grupami, które przy atomie węgla stojącym w pozycji alfa w stosunku do grupy karboksylowej mają jeden lub dwa blokujące podstawniki. Blokującymi podstawnikami mogą być np. trzeciorzędowe grupy alkilowe, jak np. trzeciorzędowa grupa butylowa. Innymi podstawnikami są np. dwie grupy metylowe, dwie grupy etylowe itp. H-aktywne mogą być dowolnie rozmieszczone w strukturze podstawowej kwasu alkanokarboksylowego i/lub podstawników. Korzystnie stosuje się kwasy alkanokarboksylowe z dwoma podstawnikami przy atomie węgla w pozycji alfa. podstawnikiem może być grupa wodorotlenowa, grupa alkilowa lub korzystnie grupa alkilolowa. Te poliole mają co najmniej jedną, a na ogół 1-3 grup karboksylowych w cząsteczce. Mają one od 2 do około 25, zwłaszcza

3-10 atomów węgla. Przykładami takich związków są: kwas dwuhydroksypropionowy, kwas dwuhydroksybursztynowy, kwas dwuhydroksybenzoesowy i/lub kwas dwuhydroksy-cykloheksanokarboksylowy. Szczególnie uprzywilejowaną grupą kwasów dwuhydroksyalkanokarboksylowych są kwasy 2,2-dwualkiloloalkanokarboksylowe o wzorze 4, w którym R² = wodór lub oznacza grupę alkilową zawierającą do 20 atomów węgla; każdy podstawnik R³ i R⁴ niezależnie od siebie oznaczają liniowy lub rozgałęziony łańcuch Ci-C6-alkilenowy, korzystnie -CH2- . Przykładami takich związków są: kwas 2,2-dwumetylolooctowy, kwas 2,2-dwumetylolopropionowy, kwas 2,2-dwumetylomasłowy i kwas 2,2-dwumetylolowalerianowy. Uprzywilejowanym kwasem dwuhydroksyalkanokarboksylowym jest kwas 2,2-dwumetylolopropionowy. Do mieszaniny daje się tyle kwasu dwuhydroksyalkanokarboksylowego jako diolu, aby liczba kwasowa gotowej żywicy poliestrowouretanowej wyniosła 5-50, np. 10-50, korzystnie powyżej 15 i poniżej 40. Dolna granica leży szczególnie korzystnie przy 20, a górna granica szczególnie korzystnie przy 30. Jako związki zawierające grupy kwasu fosforowego można stosować np. kwas 2,2-dwumetylolopropano-fosfonowy lub kwas dwuetanoloamido-metanofosfonowy. Dodaje się tyle tych monomerów tworzących grupy anionowe, aby liczba kwasowa żywicy poliestrowouretanowej leżała w żądanym zakresie.

Kwas dwumetyloloalkanokarboksylowy stosuje się w ilości równej około 0,5 do około 5% wagowych, zwłaszcza około 1-3% wagowych (obliczonej jako grupy karboksylowe), licząc w stosunku do ilości prepolimeru uretanowego w wyniku reakcji między składnikami (a) do (c). Gdy ilość grup karboksylowych leży poniżej około 0,5% wagowych, wówczas otrzymanie stabilnej emulsji jest urudnione. Natomiast, gdy ilość ta przekracza 5% wagowych wzmacnia się właściwość hydrofilowa, co powoduje dużą lepkość emulsji i zmniejsza odporność powłoki na wodę.

Związkami zawierającymi grupy aminowe są np.: kwas δ-dwuaminowalerianowy, kwas 3,4-dwuaminobenzoesowy, kwas 2,4-dwuaminotoluenosulfonowy i kwas 2,4-dwuamino-dwufenyloeterosulfonowy.

Jako typowe poliizocyjaniany, zwłaszcza dwuizocyjaniany stosuje się np. liniowe lub rozgałęzione alifatyczne, cykloalifatyczne i/lub aromatyczne węglowodory o zawartości izocyjanianów równej 20-50%. jako grupy funkcyjne zawierają one korzystnie dwie grupy izocyjanianowe, które są umieszczone w cząsteczce niesymetrycznie lub symetrycznie. Mogą one być alifatyczne, alicykliczne, aryloalifatyczne lub aromatyczne. Ich budowa może być dobierana, np. według żądanego przeznaczenia środka powłokowego przewidzianego do barwienia pigmentami. Np. dla późniejszego stosowania w powłokach gruntowych lub podkładach można stosować izomery lub mieszaniny izomerów dwuizocyjanianów organicznych, jak dwuizocyją173 264 nianu toluilenu. Innymi przykładami są: 1,4-bis(izocyjaniano)benzen, 2,4-bis(izocyjaniano)toluen, bis-(izocyjaniano)izododecylobenzen, bis-(2-izocyjanianofenylo)metan, 1,5-bis-(izocyjaniano)naftalen, 4,4'-bis-(izocyjaniano)-3,3' -dwumetylobifenyl. Stosowanie aromatycznych dwuizocyjanianów jako składnika (a) powoduje skłonność do żółknięcia powłoki podczas utwardzaniajej oraz zmianęjej zabarwienia w przypadku naświetlenia światłem ultrafioletowym i dlatego jest niepożądane. Dla układów lakierów kryjących stosuje się, korzystnie ze względu na ich dobrą odporność na światło ultrafioletowe, dwuizocyjaniany, w których grupa izocyjanianowa jest związana z niearomatycznym, ewentualnie - podstawionym atomem węgla. Przykładami stosowalnych dwuizocyjanianów alifatycznych są dwuizocyjaniany o wzorze ogólnym 5, w którym m jest c^vlik(^v^il^cą równą 2-20, zwłaszcza 5-8, a składnik R⁵, który może być jednakowy lub różny, oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową, zawierającą 1-8 atomów C, zwłaszcza grupę metylową. Przykładami tych związków są: 1,6-bis-(izocyjaniano)pentan, 1,6-bis-(izocyjaniano)heksan, 1,6-bis-(izocyjaniano)-2.2,4-trójmetyloheksan, 1,4-bis-(izocyjaniano-etylo)cykloheksan lub 1,3-bis-(2-izocyjaniano-metylo)cykloheksan. Przykładami nadających się dwuizocyjanianów cykloalifatycznych są: 1,4-bis-(izocyjaniano)cykloheksan, bis-(4-izocyjaniano-cykloheksylo)metan, 5-izocyjanian(>3-(izoyt;anometylo)-1,1,3-trójmetylocykloheksan, dwuizocyjanian lizyny, dwuizocyjanian czterometyleno-ksylilenu lub dwuizocyjanian mentanu. Jako dwuizocyjaniany aryloalifatyczne mogą być stosowane np. 1,3-bis-(1-izocyjanianometylo)benzen lub 1,4-bis-(1-izocyjanianometylo)benzen. Szczególnie uprzywilejowane są żywice poliestrowouretanowe na bazie 5-izocytaniano-3-(izocyjanianometylo)-1,1,3-trójmetylocykloheksanu (= dwuizocyjanianu izoforonu) i/lub bis-(4-izocyjaniano-cykloheksylo)metanu (= Desmodur Wj jako mieszaniny różnych konfiguracji przestrzennych. Synteza odbywa się w wyniku reakcji zachodzącej między reagentami w mieszaninie lub przez stopniowe sekwencyjne budowanie związków. Mogą one zawierać małą ilość trój izocyjanianów, jak np. izocyjanuranów, estrów poliizocyjanianowych lub produktów reakcji trójmetylolopropanu z dwuizocyjanianem.

Poliole i dwuizocyjaniany poddaje się reakcji korzystnie w środowisku bezwodnych obojętnych rozpuszczlaników, takich jak ketony, estry lub etery, np. w temperaturze równej 40-100°C. Jako przykłady stosowanych rozpuszczlaników można wymienić aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, N-metylopirolidon, tetrahydrofuran, dioksan, eter dwumetylowy glikolu etylenowego, eter dwumetylowy glikolu propylenowego, metoksyheksanon i/lub octan metoksypropylu. Za pomocą stosunku NCO/OH steruje się masą cząsteczkową i nastawia żądaną liczbę NCO żywicy. Następnie poddaje się np. w środowisku rozpuszczalnika organicznego reakcji z taką ilością wody, aby osiągnąć liczbę NCO praktycznie równą 0 i lepkość żywicy równą 1 Pa. s do 20 kPa-s, mierzoną w użytym rozpuszczalniku za pomocą lepkościomierza obrotowego. Przykładowo można tu użyć do reakcji 0,5-5 moli wody na równoważnik izocyjanianu, korzystnie powyżej 1 mola i poniżej 3 moli wody. Wyrażając ilość w % wagowych można np. pracować z ilością wody mniejszą niż 1% wagowy wody, w stosunku do całkowitej masy polimeryzacyjnej. Korzystny przebieg ma reakcja z wodą przed zobojętnianiem,. gdyż zapobiega to tworzeniu się niepożądanego koagulatu. Następnie odbywa się wytwarzanie zawiesiny wodnej, zwłaszcza o zawartości ciała stałego równej 20-50% wagowych, przez dalsze rozcieńczanie wodą, przy czym podczas, przed lub po dodaniu wody dodaje się zasadę, jak np. amoniak, alkiloaminę lub aminoalkohoł, w celu zobojętniania grup karboksylowych. Stopień zobojętnienia wynosi 0,5-1,2 równoważników aminy najedną grupę karboksylową, korzystnie 100%. Jako aminy stosuje się pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe alkiloaminy lub aminoalkohole, takie jak dwuetyloamina, trójetyloamina, N-metylomorfolina, dwumetyloaminoetano1, dwuizopropanoloamina i aminoetanol itp. Następnie może być usunięty rozpuszczalnik organiczny, np. przez odpowiednią destylację, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem, np. w temperaturze równej 40-90°C. Powstające zawiesiny mają przeciętną wielkość cząstek równą 10-1000 nm, korzystnie 30-500 nm.

Składnik B) środka powłokowego według wynalazku tworzą akrylowane poliestry i/lub akrylowane poliuretany w postaci zawiesiny wodnej. Powstające zawiesiny mają cząstki o przeciętnej wielkości równej 10-1000 nm, korzystnie 30-500 nm.

173 264

Pod pojęciem akrylowanych poliestrów rozumie się przedstawione np. w niemieckich opisach patentowych nr. nr. 28 11 913, 33 01 729 i 35 44 337 produkty reakcji, które mogą być wytwarzane na drodze rodnikowej polimeryzacji emulsyjnej podatnych do kopolimeryzacji a, β - nienasyconych monomerów w obecności liniowych lub rozgałęzionych karboksyfunkcyjnych poliestrów, które ewentualnie zawierają także grupy metanowe, amidowe, wodorotlenowe i/lub epoksydowe. Wytwarzanie odbywa się np. z dodatkiem co najmniej jednego inicjatora polimeryzacji w temperaturze równej 0-150°C, zwłaszcza powyżej 20 i poniżej 100°C, szczególnie korzystnie powyżej 40 i poniżej 90°C oraz ewentualnie pod zwiększonym ciśnieniem. Odpowiednie poliestry można otrzymywać np. w fazie roztopionej lub metodą kondensacji azeotropowej na drodze reakcji kwasów wielokarboksylowych z alkoholami wielowodorotlenowymi, ewentualnie z dodatkiem nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych (olejów) i/lub związków epoksydowych w temperaturze równej 150-260°C. Mają one taką liczbę kwasową, że po zobojętnieniu dają się dyspergować stabilnie w wodzie.

Jako kwasy wielokarboksylowe stosuje się liniowe lub rozgałęzione alifatyczne, cykloalifatyczne i/lub aromatyczne wielozasadowe kwasy karboksylowe, zwłaszcza kwasy dwu-, trój i czterokarboksylowe, zawierające 4-12 atomów węgla w cząsteczce, lub ich zdatne do estryfikacji pochodne, jak np. bezwodniki lub estry metanolu. Oprócz kwasów dwukarboksylowych, wymienionych już w przypadku polioli poliestrowych, które są używane do wytwarzania żywic poliuretanowych składnika A), stosuje się np. addukty kwasu (met)akrylowego z nienasyconymi w sposób sprzężony lub izolowany kwasami tłuszczowymi, bezwodnikiem kwasu ftalowego, bezwodnikiem kwasu tetrahydroftalowego, kwasami trójkarboksylowymi, jak z bezwodnikiem kwasu trójmelitowego, addukty kwasu maleinowego z nienasyconymi w sposób izolowany lub sprzężony kwasami tłuszczowymi lub kwasami czterokarboksylowymi, jakz dwubezwodnikiem kwasu piromelitowego lub bis-bezwodnikiem otrzymanym z bezwodnika kwasu trójmelitowego i alkoholi dwuwodorotlenowych. W celu nastawienia funkcyjności i twardości, wolne ewentualnie od olejów poliestry zawierają także korzystnie małe ilości jednozasadowych kwasów, takich jak kwas benzoesowy, kwas III-rzędowy butylobenzoesowy lub kwas abietynowy. Można jednak stosować do estryfikacji kwasy karboksylowe zawierające grupy wodorotlenowe, jak kwas 5-hydroksypentanokarboksylowy lub jego lakton, kwas dwumetylolopropionowy, kwas salicylowy, kwas winowy lub kwas cykloheksanolokarboksylowy.

Jako alkohole wielowodorotlenowe stosuje się korzystnie liniowe lub rozgałęzione alifatyczne, cykloalifatyczne i/lub aralifatyczne alkohole, zawierające 2-6, zwłaszcza 2-4 nie związane z aromatycznymi atomami węgla grupy wodorotlenowe i 2-4 atomów węgla w cząsteczce. Przykładami takich alkoholi wielowodorotlenowych są glikole i alkohole dwuwodorotlenowe, które są także stosowane dla polioli poliestrowych żywic poliuretanowych składnika A). W celu zwiększenia funkcyjności i wprowadzenia rozgałęzień mogą być stosowane trój- lub wyżej wartościowe alkohole wielowodorotlenowe, takie jak gliceryna, trójmetylolopropan, eter dwulub trójmetylolopropanowy, trójmetylolooctan, pentaerytryt, dwupentaerytryt, heksanotriol1,2,6, lub izocyjanuran trishydroksyetylu. Wymienione alkohole wielowodorotlenowe mogą być zastąpione w małych ilościach przez jednowartościowe alkohole. Dobór składnika alkoholowego jest uwarunkowany między innymi żądaną zawartością grup wodorotlenowych, ilością stosowanych kwasów jednokarboksylowych i żądaną rozpuszczalnością oraz rozcieńczalnością. Stosowane poliestry mogą być ewentualnie częściowo uretanowane za pomocą jedno- lub dwuizocyj anianów.

W celu otrzymania odpowiedniej rozpuszczalności w wodzie, można przerwać wytwarzanie żywic przy odpowiednim stopniu kondensacji lub korzystniej poddać wielkocząsteczkowy poliester zawierający grupy OH reakcji z bezwodnikami kwasów, korzystnie z cykloalifatycznymi bezwodnikami kwasów. Podobny skutek osiąga się w wyniku reakcji z bisbezwodnikami, bezwodnikiem kwasu trójmelitowego, estrem jednoalkilowym kwasu trójmelitowego lub adduktami bezwodnika kwasu maleinowego z nienasyconymi w sposób izolowany lub sprzężony kwasami tłuszczowymi. Innym korzystnym sposobem jest obniżenie liczby kwasowej silnie kwaśnego prekondensatu poliestrowego na drodze co najmniej częściowej reakcji ze związkami zawierającymi grupy epoksydowe, takimi jak ester glicydylowy kwasu wersatykowego (Cadum E-10), epoksydowany olej liniany lub olej sojowy, albo etery poliglicydylowe. Jako

173 264 polimer OH stosuje się korzystnie produkt reakcji o średniej masie cząsteczkowej (Mn) równej 2000-100000 (chromatografia żelowa w stosunku do wzorca polistyrenowego) i uprzywilejowanej liczbie kwasowej równej 5-150, w odniesieniu do stałej żywicy z a) poliestru lub kopolimeru o liczbie wodorotlenowej równej 20-300, zwłaszcza powyżej 40 i poniżej 200 specjalnie powyżej 50 i poniżej 130, w odniesieniu do stałej żywicy, b) zawierającej jednostki kwasu trójmelitowego mieszaniny bezwodników kwasów wielokarboksylowych o liczbie kwasowej równej 10-1000, korzystnie powyżej 100 i poniżej 800, którą wytwarza się na drodze reakcji bezwodnika kwasu trójmelitowego z korzystnie dwuwartościowymi alkoholami, oraz c) epoksydowych olejów o liczbach epoksydowych równych 1-50, korzystnie powyżej 2 i poniżej 25, specjalnie powyżej 3 i poniżej 15, przy czym stosunek równowagowy grup karboksylowych do grup epoksydowych wynosi 3 : 1 do 1 :3, zwłaszcza 1,25 : 1 do 1 : 1,25, a stosunek ciał stałych bisbezwodnika (b) do polimeru OH (a) wynosi między 50: 50 a 10:90, korzystnie 40:60 do 15 : 85.

Z tak otrzymanego poliestru wytwarza się korzystnie po zobojętnieniu zawiesiną wodną, w której polimeryzuje się mieszaninę nienasyconych monomerów. W celu wytworzenia zawiesiny wodnej rozcieńcza się wodą, przy czym podczas, po lub korzystniej przed dodaniem wody dodaje się zasadę, jak np. amoniak, alkiloaminę lub aminoalkohol, w celu zobojętnienia grup karboksylowych. Stopień zobojętnienia wynosi np. 0,5-1,2 równoważnika aminy na grupę karboksylową, korzystnie, 100%. Jako aminy stosuje się pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe alkiloaminy lub aminoalkohole, takie jak dwuetyloamina, trójetyloamina, Nmetylomorfolina, dwumetyloaminoetanol, dwuizopropanoloamina, aminoetanol itp. W celu osiągnięcia najlepszych warunków dla polimeryzacji emulsyjnej można korzystnie dodawać do bieżącego zestawu polimeryzacyjnego jeszcze dalszą ilość wody.

Jako α, β - nienasycone monomery wchodzą w grę wszystkie monomery ulegające polimeryzacji rodnikowej, korzystnie z uwzględnieniem zwykłych ograniczeń dla kopolimeryzacji, które są stawiane przez schematy Q i e według Alfrey'a i Price'a lub przez parametry kopolimeryzacji. Wybór nienasyconych monomerów, które nie zawierają żadnych dalszych reaktywnych grup, odbywa się z uwzględnieniem właściwości mechanicznych i tolerancji wzajemnej polimerów. Stosowanie hydrofilowych monomerów do polimeryzacji jest możliwe, ale ogólnie biorąc nie jest konieczne. Stosuje się np. estry alkilowe kwasu akrylowego, estry alkilowe kwasu metakrylowego i/lub estry dwualkilowe kwasu maleinowego albo kwasu fumarowego, przy czym rodniki alkilowe zawierają 1-20 atomów węgla i są umieszczone w liniowym lub rozgałęzionym, alifatycznym łańcuchu i/lub są cykloalifatycznymi i/lub (alkilo)aromatycznymi rodnikami. Nadającymi się do stosowania na homopolimery twardymi monomerami o wysokiej temperaturze zeszkliwienia są np. izomery typu aromatów winylowych, takie jak styren, -metylostyren, winylotoluen, p-IIIrz-butylostyren lub estry kwasu metakrylowego z krótkim łańcuchem alifatycznym, takie jak metakrylan metylu, metakrylan etylu, lecz także metakrylan cykloheksylu, metakrylan izobornylu, metakrylan dihydrodicyklopentadienylu, (met)akrylamid i/lub (met)-akrylonitryl. Nadającymi się do stosowania miękkimi monomerami są natomiast estry kwasu akrylowego z długim łańcuchem alkoholowym, jak akrylan n-butylu, akrylan izobutylu, akrylan HIrz-butylu, akrylan 2-etyloheksylu i/lub akrylan laurylu. Mogą być także stosowane nienasycone,etery, jak metakrylan etoksyetylu lub akrylan tetrahydrofurfurylu. Monomery typu estrów winylowych, zwłaszcza estry winylowe rozgałęzionych kwasów jednokarboksylowych C5-C15, jak szczególnie uprzywilejowany ester winylowy kwasu wersatykowego, mogą być także wspólnie stosowane w przypadku przestrzegania odpowiednich warunków reakcji. Pod pojęciem dających się polimeryzować monomerów zawierających grupy wodorotlenowe rozumie się np. takie, które oprócz jednej etylenowo nienasyconej grupy zawierają jeszcze co najmniej jedną grupę OH w liniowym lub rozgałęzionym alifatycznym, cykloalifatycznym szkielecie węglowym C2-C20. Szczególnie odpowiednie są estry hydroksyalkilowe kwasu (met)akrylowego, jak akrylan hydroksyetylu, metakrylan 2-hydroksypropylu, jednoakrylan butanodiolu-1,4, jednoakrylan glikolu propylenowego, metakrylan 2,3-dwuhydroksypropylu, jednoakrylan glikolu polipropylenowego lub także estry dwuhydroksyalkilowe kwasu fumarowego. Mogą być jednak stosowane także N-hydroksyalkilo(met)akrylamidy lub jedno- albo dwuamidy kwasu N-hydroksyalkilofumarowego, jak N-hydroksyetyloakrylamid lub

173 264

N-(2-hydroksypropylo)metakrylamid. Szczególnie elastyczne właściwości można otrzymać w przypadku stosowania produktu reakcji (met)akrylanu hydroksyalkilu z e-kaprolaktonem.

W niewielkich ilościach mogą być ponadto stosowane etylenowo wielonienasycone monomery z co najmniej 2 rodnikowo polimeryzującymi wiązaniami podwójnymi, jak np. dwuwinylobenzen, dwuakrylan heksanodiolu-1,6 lub produkt reakcji dwuizocyjanianu z (met)akrylanem hydroksyalkilu.

Przez wbudowanie /-6ϋ% wagowych, korzystnie powyżej /,5 i poniżej 4/% wagowych termoreaktywnych monomerów winylowych można najpierw wytworzyć zdolne do dyspergowani w wodzie polimery, które następnie po naniesieniu na substrat i wykonaniu odpowiedniej obróbki cieplnej przechodzą w stan usieciowany. Nienasyconymi monomerami, które posiadają grupy odpowiednie do usieciowania są monomery z a) grupami epoksydowymi, jak np. (met)akrylan alkiloglicydu, glicydylo- lub alkiloglicydylo)met)akrylamid lub eter alliloglicydylowy; b) blokowanymi grupami izocyjanianowymi, jak np. w blokowanym kaprolaktamem lub ketoksymem (met)akrylanie izocyjanianoetylu, izocyjanianie 1-(4-izopropenylo-fenylo)-1-metylu lub izocyjanianie 1-alkenylu; c) N-alkoksyalkiloamidy, jak w metoksy- lub etoksymetylo(met)akrylamidzie, lub odpowiednie związki innych etylenowo nienasyconych kwasów, jak kwasu maleinowego, fumarowego, itakonowego lub krotonowego; i/lub d) grupami karboksylowymi, jak kwas (met)akrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy lub ich półestry albo półamidy.

W przypadku stosowania metaakrylanu glicydylu i kwasu metakrylowego powstaje automatycznie podczas polimeryzacji np. odpowiedni dwumetakrylan glicydylu. Uprzywilejowane kopolimery dyspersyjne mogą zawierać jako jednostki monomerowe do 1//% wagowych metakrylanu metylu i/lub akrylanu n-butylu, θ-2/% wagowych metakrylanu hydroksyetylu, /-2/% wagowych metakrylanu glicydylu i /-2Θ% wagowych kwasu (met)akrylowego, przy czym suma jednostek monomerowych zawsze wynosi 1θ/%. Szczególnie uprzywilejowanajest mieszanina, która zawiera 15-8/% wagowych metakrylanu metylu, 15-5θ% wagowych akrylanu n-butylu, /-15% wagowych metakrylanu glicydylu i /-5% wagowych kwasu (met)akrylowegó jako jednostek monomerowych.

Wytwarzanie zawiesiny odbywa się np. tak, że do reaktora ładuje się poliester w postaci układu wodnego o stężeniu 5-65% wagowych, a następnie polimeryzuje monomery winylowe z dodatkiem inicjatora polimeryzacji i ewentualnie dalszych zwykłych dodatków, takich jak emulgatory i/lub koloidy ochronne i/lub regulatory masy cząsteczkowej. Korzystnie poddaje się kopolimeryzacji 5-95% wagowych zawierającego grupy karboksylowe i grupy OH polikondensatu z 95-5% wagowymi α, β- nienasyconego monomeru, w odniesieniu do całkowitej zawartości ciała stałego w gotowej żywicy.

Korzystnie stosuje się więcej niż 1/, specjalnie więcej niż 25% wagowych karboksyfunkcyjnego polikondensatu i korzystnie mniej niż 9/, specjalnie mniej niż 75% wagowych monomeru, przy czym suma obydwóch składników wynosi 10/% wagowych. Polimeryzację można przeprowadzić w taki sposób, że do reaktora ładuje się zobojętniony karboksyfunkcyjny polimer wraz z całą ilością wody jako układ wodny razem z częścią inicjatora, ogrzewa do wymaganej temperatury polimeryzacji i następnie dodaje powoli w ciągu 3/-18Θ minut mieszaninę monomerów razem z resztą inicjatora. Można jednak także wziąć część wody z karboksyfunkcyjnym polimerem, a z pozostałej ilości wody, reszty zawierającego grupy karboksylowe polimeru i monomeru winylowego wykonać emulsję wstępną, którą następnie dodaje się powoli do ogrzanej do temperatury polimeryzacji szarży zawierającej inicjator polimeryzacji. Po zakończeniu dodawania emulsji miesza się jeszcze cały zestaw w ciągu 1-2 godzin w temperaturze 6/-9/°C, zwłaszcza w temperaturze 7G-85^oC, przy czym ewentualnie dodaje sięjeszcze inicjator, aby osiągnąć całkowitą przemianę. Zawartość ciała stałego w otrzymanych zawiesinach polimerów wynosi na ogół 5-75% wagowych, zwłaszcza 10-65% wagowych. Wartość masy cząsteczkowej liczbowo średniej M_n otrzymanego polimeru wynosi na ogół 10/// do 5 milionów, zwłaszcza 5//// do 1 miliona, w odniesieniu do wzorca polistyrenowego, zmierzoną za pomocą żelowej chromatografii permeacyjnej.

Inicjatorami tworzącymi rodniki są np. nadwęglany, nadestry, jaknadpiwalinian IHrz.-butylu, nadkaprylan IIIrz.-butylu, nadbenzoesan IIIrz.-butylu, nadtlenki, jak nadtlenek benzoilu, nadtlenek o-metoksybenzoilu, nadtlenek dwuchlorobenzylu, wodoronadtlenki, jak wodoronadt173 264 lenek IIIrz.-butylu lub wodoronadtlenek kumenu, albo alifatyczne związki azowe, jak nitryl kwasu azodwuizomasłowego. Inicjator może być rozpuszczalny w wodzie lub w monomerze. Uprzywilejowane są takie związki jak np. nadtlenodwusiarczan sodowy, potasowy, amonowy, układy redoks na bazie nadtlenodwusiarczanu amonowego z siarczkami i siarczynami sodowymi, potasowymi, amonowymi lub innymi środkami redukującymi. Ilość inicjatora polimeryzacji wynosi na ogół 0,01-10% wagowych, zwłaszcza 0,02-5%, szczególnie 0,05-3% wagowych, w odniesieniu do całkowitej ilości monomeru winylowego. Przez zastosowanie regulatorów masy cząsteczkowej, takich jak merkaptany, związki zawierające chlorowce i inne substancje przenoszące rodniki można w znany sposób obniżać masę cząsteczkową polimerów. Uprzywilejowane są takie związki, jak merkaptan butylowy, merkaptan dodecylowy, tetrakismerkaptoacetylopentaerytryt, IIIrz.-butylo-o-tiokrezol, chloroform, bromoform, trójchloroetylen, trójchlorobromometan, czterochlorek węgla, toluen, dimeryzowany -metylostyren i/lub 3-oksatetrahydrofuran. Do wytwarzania dobrego rozcieńczalnego wodą środka typu (metallic-basecoats) stosuje się mieszaniny 95-10% wagowych akrylowanego poliestru z 5-90% wagowymi zawierającej grupy mocznikowe zawiesiny poliuretanowej.

Jako składnik B) mogą być stosowane w wodnych środkach powłokowych według wynalazku zamiast lub obok akrylowanych poliestrów także rozcieńczalne wodą, wielkocząsteczkowe, emulsyjne akrylowane poliuretany. Pod pojęciem akrylowanych poliuretanów rozumie się np. produkty reakcji, które wytwarza się przez rodnikową roztworową, emulsyjną lub zawiesinową polimeryzację podatnych do kopolimeryzacji α, β- nienasyconych monomerów w obecności ewentualnie nienasyconych żywic poliuretanowych, jak to np. podano w niemieckich opisach patentowych nr. 4 122 265 i 4 122 266. Wytwarzanie stabilnej zawiesiny jest zależne od liczby kwasowej zawiesiny poliuretanowej (SZ(pu) i zawartości monomeru według wzoru ęry _ UZfcroduktu końcowego) X 100 ^Z‘^(PU) 100 - % monomeru

Liczba kwasowa akrylowanej zawiesiny poliuretanowej (SZ(p_roduktu końcowego)) wynosi korzystnie 12-40. Występuj ąca ewentualnie liczba wodorotlenow aj est wnoszona przez zawieraj ące ewentualnie grupy wodorotlenowe nienasycone monomery. Korzystnie wynosi ona 5-100. Dolna granica leży korzystnie przy 20, a górna przy 80. Do wytwarzania akrylowanej żywicy poliuretanowej stosuje się 95-5% wagowych żywicy poliuretanowej z 5-95% wagowymi nienasyconych monomerów. Korzystnie stosuje się mniejszą od 60% wagowych, szczególnie korzystnie mniejszą od 50% wagowych ilość żywicy poliuretanowej i co najmniej równą 20% wagowym, korzystnie co najmniej równą 30% wagowym ilość żywicy poliuretanowej, w odniesieniu do całej ilości stałej żywicy. Wodne zawiesiny poliuretanowe mogą być wykonane z wyżej wymienionych surowców, podanych w opisie dla składnika A). Jeżeli jest żądane przedłużenie łańcucha, wówczas może ono być przeprowadzone tak jak opisano to wyżej lub wykonane w znany sposób za pomocą poliamin. Na ogół nie stosuje się dodatku emulgatorów. Polimeryzacja monomerów odbywa się w taki sam sposób jak podczas już opisanego wytwarzania akrylowanych poliestrów. Główną różnicę stanowi stosowanie do polimeryzacji szczepionej zawiesiny poliuretanu zawierającego grupy karboksylowe, zamiast poliestru zawierającego grupy karboksylowe. W celu wsparcia szczepienia stosowane zawiesiny mogą zawierać w żywicy poliuretanowej jeszcze nienasycone grupy w wyniku wbudowania w poliester nienasyconych kwasów karboksylowych, jak kwasu maleinowego, fumarowego lub nienasyconych kwasów tłuszczowych albo z nienasyconych monomerów, jak z (met)akrylanów hydroksyalkili, które defunkcjonalizują wyżej wartościowe poliizocyjaniany do dwuizocyjanianów. Jako nienasycone monomery stosuje się na ogół mieszaniny 16-100% wagowych, korzystnie 20-90% wagowych, zwłaszcza 35-85% wagowych etylenowo nienasyconych monomerów, które oprócz nienasyconego wiązania nie zawierają żadnych reaktywnych grup, z użytymi w ilości 0-65% wagowych, korzystnie 10-60% wagowych, zwłaszcza 15-50% wagowych dającymi się wpolimeryzować, zawierającymi grypy wodorotlenowe monomerami i 0-7% wagowych, korzystnie bez wielonienasyconych monomerów. Przykłady nadających się do stosowania monomerów zostały już podane w opisie akrylowanych poliestrów.

173 264

W celu otrzymania zawiesiny wodnej można podatne do polimeryzacji rodnikowej, etylenowo nienasycone monomery dodawać powoli do ogrzanej zawiesiny wodnej żywicy poliuretanowej. Możliwe jest przy tym zarówno dodawanie od razu całej ilości monomeru, jak również użycie tylko jego części i dodozowywanie reszty podczas trwania reakcji. Monomery można jednak także korzystnie przeprowadzić za pomocą części zawiesiny poliuretanowej w wodzie w postać emulsji wstępnej, którą następnie powoli dodaje się do pozostałej zawiesiny poliuretanowej. Jako inicjatory rodnikowe służą korzystnie nierozpuszczalne w wodzie inicjatory organiczne, które dodaje się do reaktora lub wkrapla wraz z monomerami. Można je jednak także dodawać częściowo w różnych stężeniach do reaktora, który zawiera część monomerów. Resztę inicjatorów dodozowuje się wraz z resztą monomerów. Inicjacja rodnikowa następuje w wyniku rozkładu cieplnego nadtlenków organicznych, jak nadkaprylanu IIIrz . - butylu, lub związków azowych, jak azo-bisizobutyronitrylu. Temperatura reakcji jest wynikiem prędkości rozpadu inicjatora i może być ewentualnie obniżona przez odpowiednie układy redoks. Polimeryzacja przebiega na ogół w temperaturze równej 30-100°C, zwłaszcza równej 60-95°C. Temperatura może być podwyższona do 130°C, gdy pracuje się pod ciśnieniem do około 10 barów.

Wodne środki powłokowe według wynalazku mogą w celu skompletowania spoiwa zawierać składniki II. (zwany także składnikiem C). Chodzi tu o jedną lub wiele kondensacyjnych żywic formaldehydowych i poliizocyjaniany blokowane. Jako kondensacyjne żywice formaldehydowe mogą być np. stosowane znane specjalistom kondensacyjne żywice aminowoformaldehydowe i fenolowo-formaldehydowe. Składnik II. służy jako utwardzacz albo, zwłaszcza w przypadku kondensacyjnych żywic aminowo-formaldehydowych, do polepszenia użytkowych właściwości technicznych.

Jako kondensacyjne żywice aminowo-formaldehydowe mogą być stosowane żywice znane specjalistom. Powstają one np. na drodze reakcji aldehydów z mocznikiem, N-alkilomocznikiem, glikolurilem, dwucyjanodwuamidem, różnymi triazynami, jak melaminą, benzoguanoaminą lub acetoguanoaminą albo z ich mieszaninami i następnie korzystnie przez całkowite zeteryfikowanie małocząsteczkowymi alkoholami jednowodorotlenowymi. Zależnie od warunków reakcji (wartość pH, temperatury i stopniazmetylolowania) otrzymuje się żywice o różnych masach cząsteczkowych i o różniących się reaktywnościach. Jako aldehyd stosuje się przede wszystkim formaldehyd jako półoctan w roztworze wodnym i lub alkoholowym. Paraformaldehyd hydrolizuje się lub depolimeryzuje praktycznie w obecności rozcieńczonych kwasów lub zasad w ciepłej wodzie lub alkoholach. Możliwe jestjednak także stosowanie innych aldehydów, takich jak glioksal, acetaldehyd, aldehyd izomasłowy lub furfural. Metylolowanie przeprowadza się na ogół korzystnie za pomocą formaldehydu z dodatkiem słabych zasad. Wprowadza się korzystnie 3-6 grup metylolowych na cząsteczkę melaminy.

Grupy metylolowe produktów kondensacji aldehydu korzystnie przereagowują całkowicie z alkoholami jednowodorotlenowymi w warunkach katalizy kwasowej. Szczególnie korzystne są takie alkohole jak metanol, etanol, propanol, butanol, heptanol, alkohol benzylowy, alkohole pierścieniowe, jak również etoksyetanol lub butoksyetanol.

Gdy mają być wbudowane alkohole o więcej niż 4 atomach węgla, wówczas najpierw eteryfikuje się grupę metylolową niższym alkoholem, a następnie wprowadza się wyższy alkohol przez przeeteryfikowanie. Uprzywilejowanymi alkoholami są metanol i butanol oraz jego izomery. Szczególnie uprzywilejowane są żywice melaminowe, które przereagowały z 3-6 molami formaldehydu, a następnie zostały całkowicie zeteryfikowane metanolem lub metanolem i n- lub izobutanolem. Żywice są wytwarzane sposobami według stanu techniki i oferowane przez wiele firm jako produkty sprzedażne. W przypadku eteryfikacji kwasami hydroksykarboksylowymi, takimi jak kwas hydroksybenzoesowy, kwas salicylowy lub kwas dwumetylolopropionowy, powstają zawierające grupy karboksylowe, w razie użycia (met)akrylanów hydroksyalkilu lub alkoholu allilowego nienasycone żywice melaminowe. Mogą być także stosowane karbamylometylowane żywice melaminowe, które wytwarza się na drodze reakcji alkoksymetylowanych żywic melaminowych z karbaminianami alkili w słabo kwaśnym środowisku.

Stosowane jako uprzywilejowane żywice melaminowe lub benzoguanoaminowe, zależnie od ich budowy chemicznej, mogą być hydrofobowe lub hydrofilowe, przy czym budowa hydrofobowajest uprzywilejowana. Charakteryzuje się ona masą cząsteczkową liczbowo średnią

173 264 równą około 600-4000, korzystnie powyżej 1000 i poniżej 3000 oraz rozcieńczalnością w rozpuszczalnikach (tolerancją benzyny).

W przypadku poliizocyjanianów dla składnika II. uprzywilejowane są polizocyjaniany blokowane. Poliizocyjaniany blokowane mogą być wytwarzane z poprzednio opisanych dla składników A) i B) dwuizocyjanianów, które korzystnie mogą być wyżej funkcjonalizowane przez reakcję z wodą lub trójmetylolopropanem, albo przez trimeryzację.

Estry poliizocyjanianów powstają np. w wyniku reakcji sililowanych alkoholi wielowodorotlenowych, jak pentaerytrytu, z chlorkami kwasów izocyjanianokarboksylowych.

Wolne grupy izocyjanianowe składnika II. blokuje się wspólnie lub pojedynczo, aby w temperaturze pokojowej były one chronione przed reakcjami z wodą lub aktywnymi atomami wodoru żywicy podstawowej (grupami wodorotlenowymi). Jako środki blokujące odpowiednie są jednofunkcyjne, zawierające kwasowy wodór, związki z tylko jedną grupą aminową, amidową, imidową, laktamową, tio lub wodorotlenową. Na ogół stosuje się lotne, zawierające aktywny wodór związki o małych masach cząsteczkowych, zwłaszcza nie większych niż 300, a bardziej korzystnie nie większych niż 200. Poddaje się je reakcji z grupami izocyjanianowymi odpowiednio w temperaturze powyżej 50°C, zwłaszcza 80-120°C. Środek blokujący stosuje się w takiej ilości, aby na jeden równoważnik NCO przypadał jeden równoważnik środka blokującego, przy czym ewentualnie stosuje się równocześnie zwykłe katalizatory, jak katalizatory zasadowe np. trzeciorzędowe aminy lub małe ilości soli metali, kal kaprylan cynawy lub dwulaurynian dwubutylocyny. Odpowiednimi środkami blokującymi są np. drugorzędowe lub trzeciorzędowe, alifatyczne albo cykloalifatyczne alkohole, jak izopropanol, IIIrz.-butano1, 2-etyloheksano1, furfuroł, cykloheksanol lub estry hydroksyalkilowe, dwualkiloaminoalkohole, jak dwumetyloaminoetano1, iksymy, j ak oksym formaldehydu, oksym acetaldehydu, oksym metyloetyloketonu, oksym cykloheksanu, oksym trójmetylocykloheksanonu, oksym 2,2,6,6-czterometylo-piperydinu-4, oksym acetoferonu, oksym benzofenonu lub dwuetyloglioksym, laktamy, jak e-kaprolaktam, 8-wałerolaktam, y-butylolaktam, pirolidon-2, kwasy hydroksamowe, jak kwas acetylohydroksamowy, kwas benzohydroksamowy lub ich estry, fenole, jak feno1, krezo1, IIIrz.-butylofenol, dwumetyloaminofenol, N-alkiloamidy, jak metyloacetamid, imidazole, jak 2-metyloimidazol, imidy, jak ftalimid lub imid kwasu hydroksymaleinowego, jak również związki enolizujące, jak estry kwasu malonowego, estry kwasu acetylooctowego lub NH-funkcyjne enaminy.

Odpowiednie są jednak także β-hydroksyglikole lub etery β-hydroksyglikolowe i glikolamidy. Oksymy i laktony jako środki blokujące zasługują na specjalną uwagę, gdyż blokowane nimi poliizocyjaniany reagują w stosunkowo niskich temperaturach. Do blokowania można stosować także więcej niż jeden rodzaj grupy ochronnej, korzystnie grupy o różnych reaktywnościach. Możliwe jest np. stosowanie mieszaniny dwóch lub wielu różnie zablokowanych poliizocyjanianów lub stosowanie jednego poliizocyjanianu, który jest zablokowany przez dwie lub wiele różnych grup ochronnych.

Szczególnie uprzywilejowanymi środkami blokującymi są w sposobie według wynalazku związki o wzorze X-H, w którym X oznacza grupę o wzorze 6, w którym n = 3-7, grupę o wzorze 7, w którym R⁶ oznacza -H, -CH3, -C9H19, grupę o wzorze 8, w którym R⁷ oznacza -H, -CnH2n+1 (n = 2-5), R⁸ = R7, przy czym R⁸ i R7 są jednakowe lub różne, i grupę o wzorze 9. Uprzywilejowanymi przykładami są ε-kaprolaktam i oksym metyloetyloketonu.

W celu wykonania reakcji blokowania umieszcza się składnik izocyjanianowy w reaktorze i dodaje do niego reagent. Reakcja może być wykonywana w samej substancji lub także w środowisku odpowiedniego (obojętnego) rozpuszczalnika.

Usieciowanie rozcieńczalnych wodą żywic podstawowych za pomocą poliizocyjanianów. blokowanych można ewentualnie przyspieszyć przez dodanie 0,01-2% wagowych, zwłaszcza 0,5-1% wagowego katalizatora, w odniesieniu do stałej żywicy, stosując jako katalizatory silnie zasadowe aminy trzeciorzędowe, jak trójetylenodwuaminę i/lub aktywne związki metali. Specjalne, często synergiczne działanie osiąga się przez zastosowanie kombinacji zasadowego środowiska wydzielanych żywic z solami metali, takich jak bizmut, ołów, kobalt, żelazo, antymon, rtęć, wapń, cynk i cyna, i/lub związkami cynawymi i cynowymi. Szczególnie uprzywilejowane są takie katalizatory, jak acetyloacetonokarboksylan żelazowy, acetyloacetonokarboksylan cynkowy, dwulaurynian dwubutylocyny, tlenek dwu-n-butylocyny,

173 264 dwuoktylomaleinian dwubutylocyny, kaprylan cyny, olejan cyny, tytanian czterobutylowy i/lub 2-etylo-n-kapronian kobaltu. Uprzywilejowane są katalizatory, które w kąpieli wodnej występują w szczególnie dużym rozdrobnieniu i w błonie nie powodują zakłócenia rozpływania się środka.

Żywice melaminowe i poliizocyjaniany blokowane działają w środkach powłokowych według wynalazku w zależności od ich reaktywności lub od temperatury reakcji jako środki sieciujące lub jako zmiękczacze. Uprzywilejowane są hydrofobowe żywice melaminowe, które ewentualnie są zmieszane z poliizocyjanianami blokowanymi.

Wodny zestaw powlekający według wynalazku zawiera składniki I) i II) korzystnie w następujących stosunkach, każdorazowo w odniesieniu do ciężaru ciała stałego żywicy.

Zawartość ciała stałego i lepkość mogą być dopasowywane przez zastosowanie do każdorazowych warunków aplikacyjnych.

Stosunek mieszaniny składników A) i B) składnika Π. Zależy od nanoszenia wodnego zestawu powlekającego na substraty metalowe szczególnie miedzy 95/5 a 60/40, zwłaszcza między 90/10 a 65/35, zaś dla nanoszenia na substraty z tworzyw sztucznych szczególnie między 90/10 a 20/80, zwłaszcza między 80/20 a 30/70.

Zawartość wody w środku powłokowym według wynalazku zależy od każdorazowej postaci zbytu lub stosowania. Wynosi ona np. 40-85% wagowych lub więcej, zawsze w odniesieniu do całego spoiwa. Zawartość wody może wynosić podczas dostawy np. 50% wagowych i przed użyciem może być zwiększona do żądanej wielkości. Zawartość ciała stałego lub pozostałość po wygrzebaniu jest zależna od zastosowania. Wynosi ona dla powłok typu metallic-base-coats np. około 15-25% wagowych, a dla powłok typu uni-base-coats np. około 20-50% wagowych.

W celu polepszenia reologii środki powłokowe według wynalazku mogą zawierać 1-20% wagowych, korzystnie 8-15% wagowych, zawsze w odniesieniu do całego środka powłokowego, jednego lub wielu rozpuszczalników. Jako rozpuszczalniki wchodzą w grę rozpuszczalniki organiczne stosowane powszechnie w sektorze lakierowym jako rozpuszczalniki do lakierów i/lub dodatki do wodnych środków powłokowych. Odpowiednie są np. rozpuszczalniki alifatyczne lub aromatyczne, jak benzyna, ksylen, estry, jak octan butylu, etery, jak eter jednobutylowy glikolu etylenowego (butyloglikol) lub eterjednoetylowy glikolu propylenowego, oraz alkohole, jak n-butanol.

Środki powłokowe według wynalazku zawierają środki zobojętniające do częściowego lub całkowitego zobojętnienia grup wymagających zobojętnienia. Stopień zobojętnienia zobojętnianych grup wynosi korzystnie 40-120% zobojętnianych grup i leży korzystnie poniżej 100%. Jako środki zobojętniające dla kwaśnych grup wchodzą w grę stosowane popularnie w sektorze lakierowanym zasady, takie jak wyżej podane aminy, amoniak lub alkanolaminy, jak N,Ndwumetyloetanoloamina.

Spoiwa nadaj ą się zwłaszcza do wytwarzania środków powłokowych dla barwnych warstw pod^l^^a-wc^o^^c^ci. Można jednak z nich wytwarzać także inne środki powłokowe, np. dla powłok gruntowych, lakierów o dużej zawartości pigmentu (Fuller⁷ów) lub warstw ochronnych przed uderzeniami spadających kamieni. Pigmenty i dodatki modyfikujące dopasowuje się przy tym do każdorazowego przeznaczenia.

Wodne środki powłokowe według wynalazku mogą zawierać metaliczne i/lub barwiące pigmenty, stosowane zwykle w zestawach powlekających. Odpowiednimi pigmentami dekoracyjnymi są np. pigmenty aluminiowe, pigmenty interferencyjne (różne tlenki metali i ich kombinacje na mice), pokryte organicznie pigmenty interferencyjne, płytki grafitowe, płytki ftalocyjaninowe, płytki z tlenków żelaza, pokryte tlenkami żelaza pigmenty aluminiowe, płytki siarczku molibdenu, płytki ze stali stopowej i łuski szklane. Odpowiednimi pigmentami barwiącymi są zwykłe organiczne lub nieorganiczne, przezroczyste lub kryjące pigmenty.

Zarówno kryjące jak i przezroczyste pigmenty i/lub barwniki przygotowane w postaci odpowiedniej pasty żywicznej, jak np. podano w europejskim opisie patentowym nr 0 438 090, lub np. zarobione z żywicą melaminową, można wrabiać w spoiwo podstawowe (składniki I i/lub II), aby otrzymać barwne efekty metaliczne lub jednolite odcienie barw. Można przy tym postępować w zwykły sposób. Jako środki barwiące do wytwarzania past barwiących lub tonujących można stosować np. takie pigmenty, jakie są opisane w niemieckiej normie DIN 55 944.

173 264

Do tego celu nadają się pigmenty nieorganiczne, jak np. tlenek tytanu, sadza, tlenki żelaza, tlenki chromu, chromian ołowiu i/lub pigmenty organiczne, jak np. ftalocyjaniny, chinakrydony, peryleny, indantreny lub izoindoliny i/lub chlorowcowane pigmenty tioindygowe, jak również wypełniacze, jak kwas krzemowy, siarczan barowy, talk lub krzemiany warstwowe. Jako agregaty dyspergujące nadają się urządzenia z mieszadłami tarczowymi, trójwalcarki, młyny kulowe, a zwłaszcza młyny piaskowe lub perełkowe. Optymalny skład materiału mielonego jest wynikiem odpowiedniej kombinacji jego części składowych, jakimi są: pigment, spoiwo i rozpuszczalnik (woda) i musi być ustalany oddzielnie dla każdego agregatu dyspergującego. Zadaniem procesu dyspergowania jest maksymalne rozbicie aglomeratu pigmentowego na małe cząstki, aby pigment mógł rozwinąć swoją pełną skuteczność pod względem optycznym. Przy tym, w materiale mielonym musi być zawarte tyle spoiwa, aby wystarczyło ono do całkowitego nawilżenia pigmentu. Na ogół korzystne jest wytwarzanie możliwie stężonych koncentratów, aby wprowadzać później jak najmniej żywicznej pasty pigmentowej do receptury lakieru. Wchodzący w grę zakres lepkości ustala się taki, aby materiał można było obrabiać i aby osiągnąć w jak najkrótszym czasie całkowite rozdrobnienie. Optymalny skład materiału mielonego dopasowuje się do każdego pigmentu. Pasty pigmentowe na ogół wykazują reologię lepkościowostrukturalną. Materiał zmielony można przed zarobieniem rozcieńczyć dalszą ilością wodnej zawiesiny spoiwa, aby ułatwić tonowanie produktu.

Do materiału mielonego można dodawać zwykłe środki pomocnicze, jak środki przeciwpieniące i pomocnicze środki dyspergujące. W celu dokładnego nawilżenia powierzchni pigmentu, może być korzystne, ale nie konieczne, dodatkowe dodanie do materiału mielonego pomocniczych środków dyspergujących (środków zwilżających), które są adsorbowane przez powierzchnię pigmentu i przez obniżenie naprężenia na granicy faz między pigmentem a spoiwem ułatwiają proces zwilżania. Jako środki zwilżające nadają się do tego celu zwykle stosowane środki. Metaliczne i niemetaliczne pigmenty dekoracyjne, jak brązy aluminiowe, pigmenty w postaci błyszczu perłowego lub pigmenty interferencyjne nawilża się na ogół w ramach oddzielnej operacji, a następnie dodaje do zarobionej, barwiącej, przezroczystej pasty pigmentowej i miesza z nią bez większych naprężeń ścinających.

Środki powłokowe według wynalazku zawierają ewentualnie zwykłe dodatki modyfikujące i substancje pomocnicze stosowane w sektorze lakierniczym. Takimi środkami pomocniczymi i dodatkami modyfikującymi są zagęstniki, dodatki wpływające na reologię, środki przeciw pienieniu, inhibitory korozji (np. w celu zahamowania gazowania pigmentów metalicznych: gazowania Al). Dodatki modyfikujące i substancje pomocnicze dodaje się w zwykłych ilościach, zależnych od żądanego skutku, znanych fachowcom.

Środek powłokowy wytwarza się przez mieszanie jego składników w żądanych ilościach.

Środki powłokowe według wynalazku można nanosić na różne substraty, stosując zwykłe sposoby nakładania powłok, np. przez natryskiwanie, malowanie pędzlem lub raklowanie. Substratami mogą być różne materiały, jak metale, tworzywa sztuczne, jak również drewno, szkło i inne materiały. Środki powłokowe według wynalazku nadają się szczególnie dobrze do wytwarzania pojedynczych powłok i powłok typu metallic lub innych powłok dekoracyjnych. Nadają się także szczególnie dobrze jako wodne środki typu basecoats.

Jak wyżej wspomniano, środki powłokowe według wynalazku mogą być stosowane na najrozmaitszych substratach. Są one szczególnie odpowiednie do wytwarzania warstw podstawowych w wielowarstwowych powłokach lakierowych. Jako uprzywilejowany obszar stosowania wchodzi w grę lakierowanie pojazdów mechanicznych lub ich części. Korzystną cechą środków powłokowych według wynalazku jest to, że tworzą one samoschnące układy, które mogą być stosowane nie tylko do lakierowań seryjnych lecz także do lakierowań remontowych, zwłaszcza pojazdów mechanicznych i ich części.

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania wielowarstwowych powłok lakierowych, według którego nanosi się ewentualnie na substratjako pierwszą warstwę powłokę gruntową lub warstwę przyczepną. Może ona być korzystnie wykonana z rozcieńczalnych wodą środków powłokowych. Na tę pierwszą warstwę nanosi się przy użyciu środka powłokowego według wynalazku warstwę barwnego lakieru podstawowego. Tę warstwę podstawową suszy się w cieple lub po krótkim przewietrzeniu można ją poddawać dalszej obróbce metodą mokre na

173 264 mokre. Na tę warstwę nanosi się warstwę lakieru przezroczystego. W charakterze lakieru przezroczystego zasadniczo nadają się do użycia wszystkie znane, przezroczyście lub nieprzezroczyście pigmentowane środki powłokowe. Mogą być przy tym stosowane zarówno konwencjonalne, zawierające rozpuszczlanik, lakiery 1- lub 2-składnikowe, rozcieńczalne wodą przezroczyste lakiery 1- lub 2 składnikowe, proszkowe lakiery przezroczyste lub lakiery utwardzalne przez promieniowanie. Warstwę lakieru podstawowego i warstwę lakieru przezroczystego nanosi się korzystnie metodą mokre na mokre. Po naniesieniu warstwę lakieru przezroczystego i ewentualnie warstwę lakieru podstawowego korzystnie suszy się w cieple. Warunki suszenia warstwy lakieru kryjącego (lakieru podstawowego i lakieru przezroczystego) dostosowuje się do użytego układu lakieru przezroczystego. Mogą one wynosić np. 20-150°C. Do celów remontowych stosuje się np. temperaturę 20-80°C. Dla lakierowań seryjnych korzystne są temperatury powyżej 100°C, np. powyżej 110°C.

Wynalazek dotyczy także substratu pokrytego wielowarstwową powłoką lakierową, którą otrzymuje się przez naniesienie co najmniej jednej warstwy gruntowej, korzystnie na bazie rozcieńczalnego wodą środka powłokowego, naniesienie nadaj ącej zabarwienie warstwy lakieru podstawowego ze środkiem powłokowym według wynalazku, ewentualnie wysuszenie warstwy podstawowej, naniesienie przezroczystego środka powłokowego jako warstwy kryjącej i końcowe ogrzanie powleczonego substratu. Do tej wielowarstwowej powłoki lakierowej mogą być dodane dalsze dodatkowe warstwy.

Wielowarstwowa powłoka lakierowa według wynalazku ma dobrą powierzchnię. Przyczepność między warstwami i warstwą lakieru podstawowego jest dobra i nie wykazuje uszkodzeń odwarstwieniowych, także w przypadku obciążenia w wilgotnej atmosferze. Wynalazek nadaje się szczególnie do wytwarzania samochodowych powłok lakierowych (lakierowań seryjnych i remontowych).

Jako substraty odpowiednie są substraty metalowe i z tworzyw sztucznych. Szczególnie odpowiednie są substraty znane w przemyśle samochodowym, np. żelazo, cynk, aluminium, magnez lub ich stopy, jak również poliuretany, poliwęglany lub poliolefiny. Mogą one być ewentualnie powlekane warstwami gruntowymi. Środki powłokowe według wynalazku nadają się jednak znakomicie także do lakierowania innych substratów, jak betonu, drewna, jak również do powlekania folii (folii z tworzyw sztucznych i folii papierowych) oraz do wytwarzania cienkich warstw do sklejania wielu substratów.

Poniższe przykłady objaśniają wynalazek. Części oznaczają części wagowe.

Wytwarzanie składnika A

Przykład I. W naczyniu reakcyjnym z mieszadłem, termometrem wewnętrznym, ogrzewaniem i chłodnicą zwrotną umieszcza się 250 g poliestru liniowego (zbudowanego z kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego i heksanodiolu, liczba OH 77, liczba kwasowa 1,0), 80 g metyloetyloketonu i 53,3 g N-metylopirolidonu, ogrzewa do temperatury 70°C i w tej temperaturze dodaje 74 g uwodornionego bisfenolu A oraz 28,3 g kwasu dwumetylopropionowego. Zestaw ogrzewa się do temperatury 120°C i miesza przez pół godziny w tej temperaturze. Następnie dodaje się w temperaturze 70°C 146,7 g dwuizocyjanianu sześciometylenu. Po fazie egzotermicznej (temperatura <90°C) utrzymuje się zestaw tak długo w temperaturze 75°C, aż wartość liczby izocyjanianowej zmaleje poniżej 1,8. Ciepłą mieszaninę żywiczną poddaje się reakcji ze stechiometryczną ilością zdejonizowanej wody i 23,5 g trójetyloaminy, stosując silne mieszanie do chwili, gdy nie stwierdzi się już NCO. Następnie rozcieńcza się taką ilość wody, aby powstała rzadka zawiesina. Metyloetyloketon oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. W wyniku otrzymano przezroczystą zawiesinę wodną o zawartości ciała stałego 30% i liczbie kwasowej 27 mg KOH na g stałej żywicy.

Przykład II. Z poniższych materiałów wytwarza się acetonowy roztwór prepolimeru NCO:

850 części poliestru z kwasu adypinowego oraz heksanodiolu i neopentyloglikolu (stosunek molowy 65:35) o liczbie wodorotlenowej równej 56,

67,5 części poliestru o liczbie OH 26, otrzymanego z mieszaniny 83% tlenku etylenu i 17% tlenku propylenu i użytego jako wyzwalacz reakcji n-butanolu,

40.2 części kwasu dwumetylolopropionowego,

151.2 części dwuizocyjanianu sześciometylenu,

173 264

199,8 części dwuizocyjanianu izoforonu,

23,4 części butanodiolu-1,4.

Po otrzymaniu około 5% NCO, poddaje się reakcji ze 150% stechiometrycznej ilości wody i trzyma tak długo, aż liczba NCO stanie się prawie równa 0. Po zobojętnieniu 17,8 częściami

N, N-dwumetylodwuetanoloaminy rozcieńcza się taką ilością wody, aby zawiesina była płynna i oddestylowuje aceton pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymana zawiesina zawiera 35,2% ciała stałego; liczba kwasów 13 mg KOH na g stałej żywicy.

Przykład III. W naczyniu reakcyjnym z mieszadłem, termometrem wewnętrznym, ogrzewaniem i chłodnicą zwrotną umieszcza się 1005 g poliestru liniowego (zbudowanego z kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego i heksanodiolu o liczbie OH równej 102), ogrzewa do temperatury 90°C i w tej temperaturze dodaje 1,8 g trójmetylolopropanu oraz 393 g dwuizocyjanianu izoforonu. Tę temperaturę utrzymuje się tak długo aż liczba NCO wyniesie 3,8. Po ochłodzeniu do temperatury 60° dodaje się roztwór 35,3 g kwasu dwumetylolopropionowego,

26,1 g trójetyloaminy i 250 g N-metylopirolidonu. Po ogrzaniu do temperatury 80°C trzyma się, aż zostanie osiągnięta liczba NCO równa 1,5. Następnie miesza się z molową ilością zdejonizowanej wody i trzyma roztwór w temperaturze 80°C, do chwili, gdy nie stwierdzi się już NCO. Następnie rozcieńcza się taką ilością wody, aby powstała płynna zawiesina.

Otrzymane parametry:

zawartość ciała stałego: 32% wagowe (30 min., 150°C w piecu z obiegiem powietrza) liczba kwasowa: 15 mg KOH na g stałej żywicy wartość MEQ: 20,9 wartość pH: 7,7 średnia wielkość cząstek: 123 nm

Wytwarzanie składnika B

Przykład IV.

a) Wytwarzanie polimeru karboksyfunkcyjnego, zawierającego grupy epoksydowe

Do roztworu 141 g poliestru (liczba OH równa 88), otrzymanego na bazie bezwodnika kwasu ftalowego, kwasu izoftalowego, bezwodnika kwasu maleinowego, propanolu i gliceryny, jak podano w niemieckim opisie patentowym 28 11 913, w 70 g metyloetyloketonu, zostało wkroplone w ciągu godziny 100 g mieszaniny bezwodników (liczba kwasowa/H2O = 486), otrzymanej na drodze reakcji bezwodnika kwasu trójmelitowego z propanodiolem-1,2, składającej się wiec z bezwodnika kwasu trójmelitowego i bezwodników o wzorach 10 i 11, które zostały zhomogenizowane w 108 g ksylenu w temperaturze 50°C. Mieszano tak długo w temperaturze 90°C, aż mieszanina reakcyjna osiągnęła liczbę kwasową w wodzie równą 165 (100% żywica). Po tym zostało domieszane 12 g wody i po 6-godzinnym mieszaniu w temperaturze 80-90°C została osiągnięta liczba kwasowa w butanolu równa 168 (100% żywica). Temperaturę mieszaniny obniżono do 60°C i po dodaniu 0,3 g benzoesanu litu wkroplono w ciągu 2 godzin 132 g epoksydowanego oleju lnianego (liczba epoksydowa = 8,7) i mieszaninę tak długo mieszano, aż liczba kwasowa w butanolu onbniżyła się do 86,5. Następnie dodano mieszaninę 42 g dwumetyloaminy (60% w wodzie) w 860 g wody. Został otrzymany jasnożółty, opalizujący roztwór, z którego pod ciśnieniem 0,1 bara i w temperaturze 40° C oddestylowano rozpuszczalnik organiczny. Po filtracji otrzymano żółtawy, praktycznie przezroczysty roztwór wodny żywicy. Zawartość ciała stałego: 32% (1 godzina w temperaturze 125°C).

b) Wytwarzanie zawiesiny polimeru

W reaktorze, wyposażonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr wewnętrzny i urządzenie dozujące dla monomeru i inicjatora, umieszczono 705 g powyższej zawiesiny wodnej (32%) i 196 g wody. Mieszając tę mieszaninę ogrzano ją do temperatury 80°C i dodano roztwór

O, 5 g nadtlenodwusiarczanu amonowego w 35 g wody. Po upływie 5 minut od dodania inicjatora dodano 35 g mieszaniny monomerów, składającej się ze 125 g metakrylanu metylu, 94 g akrylanu n-butylu i 17 g metakrylanu glicydylu oraz po upływie dalszych 15 minut polimeryzacji wstępnej dodozowano w ciągu 2 godzin pozostałą ilość monomerów. Po upływie 10 minut od zakończenia dodawania dodano dalsze 0,2 g nadtlenodwusiarczanu amonowego i mieszano zestaw jeszcze

173 264 w ciągu 2 godzin w temperaturze 8/°C, aby osiągnąć całkowite przereagowanie. W wyniku otrzymano trwałą zawiesinę wodną o zawartości około 4/% ciała stałego.

Przykład V.

a) Wytwarzanie polimeru karboksyfunkcyjnego, zawierającego grupy epoksydowe

Do roztworu 127 g poliestru (liczba OH równa 1/7) w 7/ g metyloetyloketonu zostało wkroplone w ciągu 1 godziny 1.0/ g mieszaniny bezwodników (liczba kwasowa/H2O = 56/) otrzymanej na drodze reakcji bezwodnika trójmelitowego z propanodiolem-1,2, które były zhomogenizowane w 3/ g acetonu w temperaturze 5/°C. Mieszano tak długo w temperaturze 9/°C, aż mieszanina reakcyjna osiągnęła liczbę kwasową w wodzie równą 197 (w odniesieniu do 10/% żywicy). Po tym zostało domieszane jeszcze 15 g wody. Po 6-godzinnym mieszaniu w temperaturze 8/-9/°C liczba kwasowa w butanolu wynosiła 18/ (1//% żywica). Temperaturę mieszaniny obniżono do 6/°C i wkroplono w ciągu 2 godzin 133 części epoksydowanego oleju linianego (liczba epoksydowa = 8,9). Mieszaninę mieszano tak długo, aż liczba kwasowa w butanolu obniżyła się do 9/. Następnie dodano mieszaninę 56 g dwumetyloaminoetanolu w 54/ g wody. Został otrzymany jasnożółty, opalizujący roztwór, z którego pod ciśnieniem /,1 bara i w temperaturze 4/°C oddestylowano rozpuszczalnik organiczny. Po filtracji otrzymano żółtawy, praktycznie przezroczysty roztwór wodny żywicy. Zawartość ciała stałego około 39% (1 godzina w temperaturze 125°C).

b) Wytwarzanie zawiesiny polimeru

W reaktorze z mieszadłem, chłodnicą zwrotną, termometrem wewnętrznym i urządzeniem dozującym dla monomerów oraz inicjatora zmieszano 355 g (39%) zawiesiny wodnej z 452 g wody, ogrzano mieszaninę przy ciągłym mieszaniu do temperatury 8/°C i dodano roztwór /,5 części nadtlenodwusiarczanu amonowego w 35 g wody. Po upływie 5 minut od dodania inicjatora dodano 35 g mieszaniny monomerów, składającej się ze 165 g metakrylanu metylu, 142 g akrylanu n-butylu i 24 g akrylanu hydroksyetylu i po trwającej 15 minut polimeryzacji wstępnej dodano pozostałą ilość monomerów, dozując je w ciągu 2 godzin. Po upływie 10 minut od chwili zakończenia dodawania monomerów dodano w ciągu 1/ minut dalsze /,2 części nadtlenosiarczanu amonowego, rozpuszczonego w 1/ g wody, i mieszano zestaw jeszcze w ciągu 2 godzin, w celu zapewnienia całkowitego przereagowania. Otrzymano trwałą zawiesinę wodną o zawartości około 4/% ciała stałego.

Przykład VI. Wytwarzanie żywicy w paście

W naczyniu reakcyjnym z termometrem wewnętrznym i chłodnicą zwrotną umieszcza się 1395 g liniowego, nasyconego poliestru (zbudowanego z kwasu adypinowego i estru neopentyloglikolowego kwasu hydroksypiwalinowego) o liczbie OH równej 112 i lepkości (w temperaturze 35°C) równej 8,7 Pas oraz 161 g kwasu dwumetylolopropionowego i 163 g trójmetylolopropanu i ogrzewa do temperatury 9/°C, w celu rozpuszczenia, a następnie chłodzi do temperatury 5/°C. Po dodaniu 865 g dwuizocyjanianu czterometylenoksylilenu ogrzewa się powoli do temperatury 12/°C aż zawartość NCO wyniesie poniżej /,2%. Następnie rozcieńcza się metoksypropanolem w ilości 861 g.

Zawartość ciała stałego (3/ min. 15/°C) 75% wagowych liczba kwasowa (w odniesieniu do ciała stałego) 277 lepkość w temperaturze 25°C po rozcieńczeniu metoksypropanolem do 4/% 2110 mPas*

Do 1963 g tego roztworu żywicy dodaje się szybko mieszaninę 53,8 g dwumetyloetanoloaminy z 58,3 g wody i ogrzewa się do temperatury 8/°C. Następnie rozcieńcza się powoli wodą do chwili otrzymania nieprzezroczystej, dającej się dobrze obrabiać na ciepło pasty o dużej lepkości, posiadającej następujące dane charakterystyczne:

zawartość ciała stałego (3/ min. 15/°C) 32,3% wagowych lepkość w temperaturze 25°C 1,3 Pas* wartość MEQ 42 wartość pH 7,6 s mierzone w wiskozymetrze obrotowym ze współosiowym urządzeniem cylindrycznym według DIN 53 /18 i 53 /19 po 5 min. ścinania przy gradiencie ścinania równym 231 sek’¹.

173 264

Wytwarzanie składników dla niżej podanych przykładów lakierów

Przykł ad VII. Wytwarzanie roztworu spoiwa

50,00 g wyżej opisanego w przykładzie IV spoiwa rozcieńczalnego wodą miesza się ze 43,94 g całkowicie odminerazlizowanej wody i z 6,00 g butoksyetanolu oraz za pomocą 0,06 g N-dwumetyloaminoetanołu nastawia wartość pH równą 6,2-6,4.

Przykład VIII. Wytwarzanie aluminium w paście

20,50 g handlowego aluminium w paście o zawartości metalu 65% miesza się dokładnie z mieszaniną 7,00 g butoksyetanolu i 14,00 g całkowicie odmineralizowanej wody, a następnie z mieszaniną składającą się z 4,00 g spoiwa opisanego wyżej w przykładzie IV i dodatkowo z 6,00 g spoiwa opisanego wyżej w przykładzie I, 10,00 g butoksyetanolu, 34,70 g całkowicie odmineralizowanej wody, 3,00 g handlowego kwaśnego zagęstnika akrylanowego. Za pomocą mieszaniny 0,08 g N-dwumetyloaminoetanolu i całkowicie odmineralizowanej wody nastawia się wartość pH równą 6,2-6,4.

Przykład IX. Wytwarzanie niebieskiego pigmentu w paście

W mieszalniku dysperguje się wstępnie 10,00 g pigmentu Cu-ftalocyjaninowego w 17,00 g handlowej żywicy sześciometoksymelaminowej i 10,00 g butoksyetanolu, a po dodaniu dalszych 5,00 g żywicy melaminowej przeprowadza się ostateczne dyspergowanie w młynku perełkowym. Następnie zadaje się mieszaniną składającą się z 0,90 g handlowego, kwaśnego zagęstnika akrylowego i 18,91 g całkowicie odmineralizowanej wody i za pomocą 2,00 g N-dwumetyloaminoetanolu i 26,19 g całkowicie odmineralizowanej wody nastawia wartość pH równą 7,1 -7,3.

Przykład X. Wytwarzanie zielonego pigmentu w paście

W mieszalniku dysperguje się wstępnie 20,00 g chlorowanego pigmentu ftalocyjaninowego w mieszaninie składającej się z 20,00 g spoiwa opisanego wyżej w przykładzie VI, 35,00 g butoksyetanolu i 0,50 g N-dwumetyloaminoetanolu, a następnie przeprowadza się ostateczne dyspergowanie w młynku perełkowym, następnie rozcieńcza się mieszaniną za pomocą 24,50 g całkowicie odmineralizowanej wody.

Przykład XI. Pracowano w sposób opisany w przykładzie VII, lecz przy użyciu spoiwa (50,00 g) opisanego w przykładzie V.

Przykład XII. Pracowano w sposób opisany w przykładzie VIII, lecz przy użyciu spoiwa (4,00 g) opisanego w przykładzie V, razem ze spoiwem (6,0 g) opisanym w przykładzie I.

Przykłady formulacji lakierów

Przykład XIII

1. Wytwarzanie rozcieńczalnego wodą niebieskiego lakieru podstawowego typu metallic

30,00 g roztworu spoiwa opisanego w przykładzie VII z dodatkiem 19,00 g aluminium w paście opisanego w przykładzie VIH, 1,90 g kwaśnego zagęstnika akrylanowego (stosowanego jak wyżej), 8,94 g całkowicie odmineralizowanej wody i 0,26 g N-dwumetyloaminoetanolu miesza się w ciągu 30 minut. Do otrzymanej mieszaniny dodaje się i miesza z nią 34,00 g zawiesiny poliuretanu opisanej w przykładzie I oraz 0,94 g pigmentu w paście opisanego w przykładzie IX. Następnie, mieszając, dodaje się 4,00 g n-butanolu i za pomocą 0,96 g wody nastawia lepkość równą 90-95 mPas, przy gradiencie ścinania równym 100 sek⁴' Zawartość ciała stałego: 18,0% wagowych (120 minut w piecu suszamiczym z obiegiem powietrza w temperaturze 120°C).

2. nanoszenie lakieru podstawowego i lakieru przezroczystego

Na blachę przygotowaną w zwykły sposób przez fosforanowanie jej fosforanem Zn, lakierowanie elektroforetyczne i gruntowanie natryskowe nanosi się opisany w punkcie XIII. 1 lakier podstawowy za pomocą pistoletu natryskowego, rozpylającego lakier sprężonym powietrzem w taki sposób, aby po dwóch operacjach nanoszenia powstała błona o grubości całkowitej na sucho równej 15 pm. Warunkami stosowania lakieru podstawowego są temperatura otoczenia 23°C i wilgotność względna powietrza 60%. Po naniesieniu lakieru suszy się powleczoną blachę intensywnie w ciągu 5 minut w temperaturze 50°C w piecu suszamiczym z obiegiem powietrza, a po ochłodzeniu do temperatury 23°C powleka się w zwykły sposób handlowym akrylowo-melaminowym lakierem przezroczystym i wygrzewa w temperaturze 130°C w ciągu 30 minut. W ten sposób otrzymuje się równomierną i nie zawierającą zmętnień powłokę o znakomitym efekcie metalicznym i bardzo silnym połysku.

173 264

Przykład XIV

1. Wytwarzanie rozcieńczalnego wodą srebrzystego lakieru podstawowego typu metałlic

Srebrzysty lakier podstawowy wytwarza się podobnie jak w przykładzie XIIT.1 z 40,00 g roztworu spoiwa opisanego w przykładzie XI, 19,00 g aluminium w paście, opisanego w przykładzie XII, 1,90 g kwaśnego zagęstnika akrylanowego, 0,26 g N-dwumetyloaminoetanolu, 25,00 g zawiesiny poliuretann (wedłuu pnrykładd HI, 44)0 g n-butannlu i 9,84 g caflłkwicie zdemineralizowanej wody. Zawartość ciała stałego wynosi 18,0 % wagowych (120 minut w piecu suszamiczym z obiegiem powietrza w temperaturze 120°C). lepkość wynosi 90-95 mPas przy gradiencie ścinania równym 100 sek'¹

2. Nanoszenie lakieru podstawowego i lakieru przezroczystego

Wstępnie przygotowaną blachę powleka się warstwą lakieru podstawowego w sposób opisany w przykładzie XIH.2 i suszy intensywnie w ciągu 5 minut w temperaturze 50°C. Po ochłodzeniu powleka się warstwą handlowego dwuskładnikowego nkrylowo-izocyjnninnowego lakieru przezroczystego i w ciągu 30 minut wygrzewa w temperaturze 130°C. Otrzymana w ten sposób powłoka odznacza się dużą jaskrawością barwy, absolutnie równomiernym i nie posiadającym zmętnień wykonaniem dekoracyjnym i wyrażonym efektem metalicznym.

Przykład XV

1. Wytwarzanie rozcieńczalnego wodą zielonego lakieru podstawowego typu metallic

Lakier podstawowy wytwarza się podobnie jak w przykładzie XIII. 1 z 59,00 g spoiwa według przykładu VII, 18,50 g aluminium w paście według przykładu VHI, 1,90 g kwaśnego zagęstnika nkrklanowego, 0,26 g N-dwumetyloaminoetanolu, 6,00 g zawiesiny poliuretanu według przykładu III, 0,60 g zielonego pigmentu w paście, opisanego w przykładzie III, 4,00 g n-butanolu i 9,74 g całkowicie odmineralizowanej wody. Zawartość ciała stałego wynosi 17,1% wagowych (120 minut w piecu suszarniczym z obiegiem powietrza w temperaturze 120°C). lepkość wynosi 90-95 mPas przy gradiencie ścinania równym 100 sek⁴

2. Nanoszenie lakieru podstawowego i lakieru przezroczystego

Wstępnie przygotowaną blachę powleka się warstwą lakieru podstawowego z punktu XV. 1, następnie po intensywnym wysuszeniu nanosi się warstwę handlowego akrylowo-melaminowego lakieru przezroczystego i wygrzewa w temperaturze 130°C w ciągu 30 minut. W wyniku otrzymuje się zieloną powłokę metaliczną o tak samo dobrych właściwościach jak w przykładach XIII. 2 i XiV.2.

-o-Cch),

R

Wzór 1

OH

- ę- (CH)_n-CH₂-O0 R¹

Wzór 2

CH₂-(CH)_n-C=0 R¹

OWzór 3

O=C=N-f CR|

Wzór 5 o

II zC\

Wzór 6 (j^-OH R²- C- COOH R-OH

Wzór 4

N-C=O

-O

Wzór 7 tg\/ o

co

L_

Ό

N

=o σ>

ΐΌ

N

X o

I_

X

Ό

N

0=0

o •cn

X

O i co

X X o-o

co

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek powłokowy wodny na bazie spoiwa zawierającego żywicę poliuretanową, znamienny tym, że jako spoiwo zawiera on: I) 60-100% wagowych mieszaniny składającej się z A) 5-95% wagowych jednej lub wielu samoemulgujących się żywic poliuretanowych w zawiesinie wodnej, o masie cząsteczkowej liczbowo średniej (M_n) równej 30000-300000 i z grupami karboksylowymi w ilości odpowiadającej liczbie kwasowej równej 5-50, dających się otrzymać z dyspergowalnych w wodzie prepolimerów poliuretanowych z więcej niż jedną grupą izocyjanianową w cząsteczce, przez przedłużenie łańcucha za pomocą wody oraz z B) 95-5% wagowych jednego lub wielu akrylowanych poliestrów i/lub akrylowanych poliuretanów, o liczbie kwasowej równej 5-50, w zawiesinie wodnej, jak również II) 0-40% wagowych jednej lub wielu kondensacyjnych żywic formaldehydowych i/lub poliizocyjanianów blokowanych, przy czym % wagowe dotyczą ciał stałych z żywic.

2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kondensacyjne żywice formaldehydowe składnika II zawierajedną lub wiele całkowicie zeteryfikowanych kondensacyjnych żywic aminowo-formaldehydowych.

3. Sposób wytwarzania środka powłokowego wodnego na bazie spoiwa zawierającego żywicę poliuretanową, znamienny tym, że I) 60-100% wagowych mieszaniny, składającej się z A) 5-95% wagowych jednego lub wielu spoiw poliuretanowych, które otrzymuje się na drodze reakcji a) jednego lub wielu polizocyjanianów z b) jednym lub wieloma polieterodiolami i/lub poliestrodiolami, o masie cząsteczkowej liczbowo średniej równej 500-5000, ewentualnie w ilości do 30% wagowych zastąpionymi przez jeden lub wiele małocząsteczkowych związków wielowodorotlenowych o masie cząsteczkowej równej 60-400, oraz z c) jednym lub wieloma kwasami dwumetyloloalkanokarboksylowymi, przy stosunku równoważnikowym NCO/OH równym 1,,0-2,0 :1, korzystnie równym 1,1-1,9 :1, a następnie na drodze przedłużenia łańcucha prepolimeru poliuretanowego za pomocą wody, oraz składającej się z B) 95-5% wagowych jednego lub wielu akrylowanych poliestrów i/lub akrylowanych poliuretanów, o liczbie kwasowej równej 5-50, w zawiesinie wodnej, miesza się z II) 0-40% wagowymi jednej lub wielu kondensacyjnych żywic formaldehydowych i/lub poliizocyjanianów blokowanych, przy czym procenty wagowe dotyczą ciał stałych z żywic.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że przedłużenie łańcucha prepolimeru poliuretanowego za pomocą wody wykonuje się w fazie organicznej przy stosunku 2 wolnych grup izocyjanianowych do 0,5-3,0 moli wody.