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Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren
Polyurethanmischpolymerisatharzen und deren Verwendung als Bindemittel für Einbrennlacke
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren
bzw. wasserdispergierbaren Polyurethanmischpolymerisatharzen und deren Verwendung
als Bindemittel für Einbrennlacke.
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Aus der britischen Patentschrift 1 199 810 und der deutschen Offenlegungsschrift
1 948 505 sind bereits wasserverdünnbare bzw. wasserdispergierbare Polyurethanharze
bekannt, die als oxydativ lufttrocknende Bindemittel eingesetzt werden. Solche bekannten
Polyurethanharze zeichnen sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus. Wenn
man diese Kunstharze als Bindemittel für Einbrennlacke allein oder mit zusätzlichen
Bindemitteln auf der Basis von wärmehärtenden anderen Kunstharzen einsetzt, um die
mechanischen Eigenschaften der Überzüge zu optimieren; tritt beim Einbrennen eine
starke Vergilbung auf, die auf den hohen molanteil zurückzuführen ist.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, solche wasserverdünnbaren
bzw. wasserdispergierbaren, wärmehärtbaren Kunstharze auf Polyurethanmischpolymerisatbasis
zur Verfügung zu stellen, die eine sehr gute Lagerstabilität der wässerigen Lösungen
besitzen, die bei niedriger Einbrenntemperatur und in
kurzer Zeit
aushärtbar sind, und deren Filme sich durch sehr gute Gilbungsbeständigkeit, gute
mechanische Eigenschaften, Glanzhaltung sowie durch überdurchschnittliche Lösungsrnittelbeständigkeit
auszeichnen und füllkräftige Lackierungen liefern. Außerdem zeichnen sich die erhaltenen
eingebrannten Lackfilme durch ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit in industriell
verunreinigter Atmosphäre aus.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren
bzw. wasserdispergierbaren Polyurethanmischpolymerisatharzen auf der Basis von hydroxyl-
und carboxylgruppentragenden Estern, die anpolymerisierte ungesättigte Verbindungen
enthalten, und Isocyanaten, die mit Alkali oder starken organischen Basen versetzt
sind, dadurch gekennzeichnet, daß man 1. 55 - 75 Gew.-% eines Esters, hergestellt
aus a) 35 - 50 Gew.-% gesättigten gerad- oder verzweigtkettigen Monocarbonsäuren
mit 5 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, b) 40 - 60 Gew% zwei- bis vierwertigen organischen
Hydroxylverbindungen, c) 4 - 30 Gewv% aromatischen Polycarbonsäuren und d) 1,4-
3,2Gew.-% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, II. mit 15 - 35 Gew.-% Genischen
aus monomeren anpolymerisierbaren Verbindungen, die
e) 30 - 50 Gew.-%
Styrol, f) 18 - 26 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, g) 10 - 30 Gew.-X Hydroxyalkylester
der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die 1 - 4 Kohlenstoffatome im Hydroxyalkylrest
enthalten, und h) 10 - 30 Gew.--% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit
1 - 10 Kohlenstoffatomen aufweisenden gesättigten Alkanol bzw. eines Gemisches solcher
Ester enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln,
mischpolymerisiert, III. dieses hydroxyl- und carboxylgruppentragende Mischpolymerisat
im Unterschuß durch Erwärmen mit i) 5 - 15 Gew.-% Isocyanaten in Anwesenheit von
j) 5 - 10 Gew.-% Monoalkohole mit 1-18 C-Atomen, bei 400 bis 1100C, vorzugsweise
700 bis 900cm umsetzt und das carboxylgruppenerhaltene Polyurethanmischpolymerisatharz
durch Zugabe von k) Alkali oder organischen starken Stickstoffbasen in den wasserdispergierbaren
bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt.
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In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyurethanharz
aus den folgenden Komponenten aufgebaut, indem man I. 58 - 62 Gew.-% eines Esters,
hergestellt aus a) 42 - 46 Gew.-% Pelargonsäure, b) 22 - 26 Gew.-% Trimethylolpropan,
23 - 26 Gew.-Z eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und zwei Molen Propylenoxid,
c) 4 - 8 Gew. -% Phtalsäureanhydrid und d) 1,4- 2,4Gew.-% Maleinsäureanhydrid, II.
mit 25 - 30 Gew.-% Gemischen aus monomeren Verbindungen,
die e)
42.- 46 Gew.-% Styrol, f) 20 - 24 Gew.-% Acrylsäure, g) 10 - 14 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
h) 21 - 25 Gew.-X Methylmethacrylat enthalten, durch Erhitzen gegebenenfalls in
Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln mischpolymerisiert und III. dieses
hydroxyl- und carboxylgruppentragende Mischpolymerisat im Unterschuß durch Erwärmen
mit i) 5 - 7 Gew.-% Toluylendiisocyanat und j) 7 - 9 Gew.-% Triallyläther des Pentaerythrits
bei 70° - 90°C umsetzt, und das erhaltene carboxylgruppentragende Polyurethanmischpolymerisatharz
durch Zugabe von k) starken Stickstoffbasen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren
Zustand überführt.
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In einer speziellen, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird ein Polyurethanharz aus den folgenden Komponenten aufgebaut, indem man I. 62
- 67 Gew.-% eines Esters, hergestellt aus a) 40 - 44 Gew.-X Isononansäure, b) 22
- 26 Gew.-% Trimethylolpropan, 20 - 24 Cew.-X eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol
A und zwei Molen Propylenoxid,
6 - 10 Gew.-$ Polyäthylenglykol (Molgewicht
3000).
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c) 4 - 8 Gew.-% Phthalsäureanhydrid und d) 1,4 - 2,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
II. mit 15 - 25 Gew.-X Gemischen aus monomeren Verbindungen, die e) 40 - 44 Gew.-%
Styrol, f) 20 - 24 Gew.-S Acrylsäure, g) 20 - 24 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
h) 10 - 20 Gew.-X Isobutylacrylat enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten
organischen Lösungsmitteln, mischpolymerisiert und III. dieses hydroxyl- und carboxylgruppentragende
Mischpolymerisat im Unterschuß durch Erwärmen mit i) 3 - 5 Gew.-% Toluylendiisocyanat,
5 - 10 Gew.-X Methoxymethylisocyanat und j) 6 - 9 Gew.-% Triallyläther des Penthaerythrits
bei 600 - 700 umsetzt und das erhaltene carboxylgruppentragende Polyurethanmischpolymerisatharz
durch Zugabe von k) starken Stickstoffbasen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren
Zustand überführt.
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Als Komponente (a) werden gesättigte gerad- oder verzweigtkettige
Monocarbonsäuren mit 5 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen beispielhaft genannt: Valeriansäure,
Capronsäure, HeptylsSure, Caprylsäure, Pelargonsrure, Isononansäure, Decansäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure.
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Als zwei- bis vierwertige organische Hydroxylverbindungen mit 2 bis
16 Kohlenstoffatomen können als Komponente (b) z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit,
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Eisphenol-A,
hydriertes Bisphenol-A, 4,4-Dihydroxydiphenylmeethan, 4,4-Dihydroxyphenylbutan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl, Cyclohexandiol, 1 > 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
1,2,6-Cyclohexantriol, verwendet werden. Zusätzlich können auch Polyoxyalkylenverbindungen
mit verwendet werden, die nur ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten und bei denen
die Polyoxyalkylenkette ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3000 bis 5000.besitzt,
-beispielsweise solche, die aus Monocarbonsäure durch katalytische Alkoxylierung
oder aus Monocarborsäure und Polyoxyalkylenverbindungen, die zwei Atome aktiven
Wasserstoff besitzen, durch Halbesterreaktion erhalten werden.
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Als Monocarbonsäuren können hierbei z.B. Trimethylessigsäure, Pelargonsäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure zum Einsatz kommen. Aus Monoalkoholen durch Alkoxylierung
oder durch Verätherungsreaktion mit Polyoxyalkylenverbindungen, die zwei Atome aktiven
Wasserstoff besitzen, werden ebenfalls Polyoxyalkylenverbindungen, die'ein aktives
Wasserstoffatom besitzen, erhalten. Hierunter werden beispielsweise, Methyl-, Athyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Allyl-, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Phenol,
Methyl-,
Athy, Butyl-, Isobuty>, p-tert.-Butylphenol verstanden.
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Als Komponente (c) sind aromatische Polycarbonsäuren oder hydroaromatische
Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, beispielsweise
brauchbar: Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trime.llithsäureanhydrid,
Trimellithsäure, Hemimellithsäure, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
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Als Hydroxyalkylester der Acrylsäure (Komponente g), die 2 - 4 Kohlenstoffatome
im Hydroxyalkylrest enthalten, sind beispielsweise brauchbar: Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat als Gemisch aus n-Hydroxypropyl- und
iso-Hydroxypropylacrylat (Gewichtsverhältnis etwa 40:60) und Butandiol-1, 11-monoacrylat.
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Als Komponente (h) werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit
einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden gesättigten Alkanol, wie Methylmethacrylat,
Athylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Athylhexylmethacrylåt, Methylacrylat; Äthylacrylat,
Butylacrylat, Isobutylacrylat, Sek.-Isobutylacrylat oder 2-Athylhexylacrylat eingesetzt.
Bevorzugt werden Butylacrylat, Methylmethacrylat, Isobutylacrylat oder 2-Athylhexylacrylat
eingesetzt.
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Als Isocyanate (Komponente i) eignen sich z.B. Phenylisocyanat, Stearylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, Athylendiisocyanat, 2,4- und/pder 2,6-Toluylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Triphenylmethan-4,4',4"-Triisocyanat,
Methoxymethylisocyanat, ferner biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, z.B.
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das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat
sowie dimerisierte, trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate.
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Als Komponente (j) sind kettenabbrechende Mittel wie Monoalkohole,
z.B. Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylalkohole, verwendbar,
ferner Benzylalkohol, Cyclohexanol, Phenol, Methyl-, Athyl-, Butyl-, Isobutyl-,
p-tert.-Butylphenol.
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Weiterhin können als kettenabbrechende Mittel einwertige Alkohole,
die eine oder mehrere ß,y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthalten, verwendet
werden. Der Alkoholäther kann beispielsweise von einem Allyl-, Methallyl-, Athallyl-,
Chlorallyl-oder Crotonylalkohol abgeleitet sein. Besonders geeignete Alkoholäther
sind jene, die nur eine freie Hydroxylgruppe enthalten. Beispiel solcher Verbindungen
sind Glycerindiallyläther, Trimethylolpropandiallyläther und Pentaerythrit-triallyläther.
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In der Stufe (I) erfolgt die Veresterung der Komponenten (a), (b),
(c), (d) durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 1500C bis 2900C, vorzugsweise
bei 1500C bis 2200C, unter Abführung von Reaktionswasser, gegebenenfalls in Anwesenheit
von an sich bekannten Veresterungs-Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat-,
Calciumacetat, Bleioxyd, Natriummethylat, Lithiumricinoleat, Kobaltbutylphthalat
oder Äthylhexyltitanat. Die Zeit zur Durchführung der Veresterung beträgt etwa von
8 bis 28 Stunden.
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Durch die Auswahl der eingesetzten Mengen der schon genannten Komponenten
(a) bis (d) werden die Veresterungsreaktionen so durchgeführt; daß Mono-, Di-oder
Polyester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen Esterprodukte Säurezahlen
von 2 bis 10 haben sollen und Hydroxylzahlen von etwa 120 bis etwa 200 aufweisen
müssen, um weiter umsetzungsfähig zu sein. Außerdem muß die erhaltene Komponente
I gelfrei sein und in Aceton, Xthylenglykolmonobutyläther und Xylol bei 25 0C löslich
sein.
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Der in der Stufe (I) als Zwischenprodukt erhaltene hydroxylgruppentragende
Polyester wird in der Stufe (II) mit den monomeren Komponenten (e), (f), (g) und
(h) in inerten Lösungsmitteln bei 1200C bis 160 0C in Anwesenheit von Katalysatoren
mischpolymerisiert.
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Das in der Stufe (II) erhaltene Produkt muß gelfrei sein und in Aceton,
Athylenglykolmonobutyläther und Xylol bei 250C löslich sein. Die Mischpolymerisation
dauert im allgemeinen etwa 6 bis 18 Stunden.
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Das Herstellen der Copolymerisate kann auf übliche Weise erfolgen,
im allgemeinen zweckmäigerweise durch Lösungspolymerisation in solchen Lösungsmitteln,
die auch Bestandteile der fertigen Einbrennlacke sein sollen. Die Polymerisation
kann zweckmäßigerweise durch die üblichen Initiatoren bzw. Initiatorsysteme aus
Initiatoren und Aktivatoren initiiert werden.
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Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich für das erfindungsgemäße
Verfahren alle Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen freie Radikale bilden.
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Bevorzugt werden Peroxyverbindungen und Azonitrile.
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Beispiele geeigneter Peroxyverbindungen sind Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd,
Dimethylperoxyd, Diäthylperoxyd, Ditert.-butylperoxyd, Dioctadecylperoxyd, t-Butylperoxypivalat,
Disuccinoylperoxyd, Harnstoffperoxyd, Peressigsäure und Perbenzoesäure, Alkyldialkylborperoxyde
und Alkalipersulfate, -perborate und -percarbonate jeweils allein oder in Kombination
mit einem Reduktionsmittel. Als Azonitrile eignen sich beispielsweise 1,1-Azodicyclohexancarbonitril,
a,a'-Azobis-(a-cyclopropylpropionitril), α,α'-Azobis-(isobutyronitril)α,α'-Azobis-(α,γ-dimethylvaleronitril),
a,a'-Azobis-(a-methylanthronitril), α,α'-Azobis-(α-phenylpropionitril),
α,α'-Azobis-(a-cyclohexylpropionitril), a,«'-Azobis-(«-methyl-Y-carboxybutyronitril),
Dinatrium-y,y'-azobis-(y-cyanovalerat), 1'1'-Azodicamphancarbonitril. Der bevorzugteste
Polymerisationsinitiator ist tert.-Butylperoctoat.
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Durch Mitverwendung der üblichen Regler, wie Merkaptane und Aldehyde,
kann falls gewünscht, der Polymerisationsgrad und damit die Viskosität der Copolymerisate
auf das gewünschte Maß eingestellt werden.
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Als kettenregelnde Merkaptane kommen, falls überhaupt, Butylmerkaptan,
Octylmerkaptan, Laurylmerkaptan und tert.-Dodecylmerkaptan bevorzugt zum Einsatz.
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In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Polymerisationsinitiatoren
oder -katalysatoren in Mengen von o,8 bis 3,5 Gew.-X,bezogen auf das Gewicht des
Monomerengemisches,eingesetzt, wobei Di-tertiäres-Butylperoxyd am geeignetsten ist.
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In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden gegebenenfalls
die Kettenregler in Mengen von 0,1 bis 2,5 Gew.-9, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches,
eingesetzt, wobei am geeignetsten tertiäres Dodecylmerkaptan verwendet wird.
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Die in der Stufe (II) als Zwischenprodukt erhaltenen hydroxyl- und
carboxylgruppentragenden Ester werden durch Erwärmen auf 400C bis 110°C, vorzugsweise
700 bis 9000> mit 5 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 8 Gew.-% Isocyanaten, einzeln
oder im Gemisch, und 5 - 10 Gew.-% (j) kettenabbrechender Mittel gemeinsam oder
stufenweise umgesetzt.
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Die Urethanisierungsreaktion kann man in An- oder Abwesenheit eines
organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wie Ketone, Esters, Esteräther
der Äthylenglykole oder Diäther der Äthylenglykole, durchführen. Das Arbeiten mit
Lösungsmitteln bei der Urethanisierungsreaktion wird bevorzugt, wenn die Endprodukte
eine niedrigere Viskosität besitzen sollen.
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Wird die Umsetzung der in der Stufe (II) erhaltenen Mischpolymerisate
mit den Komponenten i) und j) in der Stufe (III) nicht gemeinsam durchgeführt, dann
ist die Komponente i (Isocyanat) mit der Komponente j (Monoalkohol) in der Weise
zu einem Zwischenprodukt
umzusetzen, daß das Isocyanat vorgelegt
und der Alkohol in Anteilen unter gutem Rühren zugefügt wird, wobei die Reaktionstemperatur
auf etwa 70 bis 900C gehalten wird. Dieses Zwischenprodukt wird dann zu dem vorgelegten
hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Mischpolymerisat anteilweise unter Erwärmen
bei etwa 700 bis 900C, hinzugefügt. Für diese Umsetzungsstufe sind etwa 8 bis 20
Stunden erforderlich.
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Zur Erzielung ausreichender Wasserdispergierbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit,
Verbesserung der Fließeigenschaften und des Glanzes für die Verwendung in pigmentierten
Überzugsmitteln der neuen carboxylgruppenhaltigen Polyurethanharze, kann es erforderlich
sein, organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend
mischbar sind, beim Lösen mit Wasser mitzuverwenden. Diese organischen Lösungsmittel
können in Mengen von etwa null bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, Verwendung
finden, und dienen dazu, bei der Verdünnung mit Wasser auf einen Festkörpergehalt
von ca. 30 bis 70 Gew.-% der Harzlösung, klare Lösungen zu erhalten. Als solche
eignen sich z.B. Mono- und Diäther des Äthylenglykols, Äther des Diäthylenglykols
mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Athanol, n- und i-Propanolen, n- und i-Butanolen,
wie z.B. Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol,
Diäthylenglykol-diäthyläther, ferner Acetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton,
Methyläthylketon und in kleinen Mengen auch Methylisobutylketon.
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Als organisch starke Basen werden solche organische Stickstoffbasen
verstanden, die in 1obiger wässeriger Lösung bei 25 0C weinen pH-Wert von mindestens
8 aufweisen.
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Geeignete starke Stickstoffbasen sind beispielsweise flüchtige Alkylamine,
wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin. Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre
oder primäre Alkylolamine, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, N-DimethylEthanolamin,
N-Methyläthanolamin, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Di-Isopropanolamin, Triisopropanolamin.
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Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Polyurethanmischpolymerisatharze
können in Uberzugsmassen unpigmentiert oder pigmentiert, und/oder Füllstoffe enthaltend,
verwendet werden; Sie können beispielsweise auf Papier, Pappe, Eisen und Stahl sowie
Nichteisenmetalle, mit oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung,
elektrochemische Behandlung, Verzinken, Verzinnen oder andere Metallisierung nach
den verschiedenen bekannten Verfahren aufgebracht werden. Unter Verwendung von solchen
Pigmenten oder anderen Harzen, die sich beim Anlegen einer Gleichspannung an der
Anode abscheiden, ist auch die elektrophoretische Auftragsweise der erfindungsgemäß
hergestellten Polyurethanmischpolymerisatharze möglich.
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Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise -ohne die Verwendung
hierdurch zu beschränken - Eisenoxidrot, Rußschwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat,
Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, mikronisierter Talkum, kolloidale Kreide,
Diatomerde, China-Clay, Titandioxid, Chromoxidgrün und andere.
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Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel ist abhängig von dem eingesetzten
Pigment typ und dem vorgeschlagenen Verwendungszweck. In den meisten Fällen wird
das Pigment-Bindemittel-Verhältnis 0,5:1 bis 3:1 betragen. Nur bei der elektrophoretischen
Anwendung kann der Pigmentgehalt auch unter-0,5 Gew.-% liegen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanmischpolymerisatharze
können als einbrennbare Binde- bzw.
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Alleinbindemittel in Form von wässerigen Dispersionen für Überzugsmittel
allein oder in Kombination mit Mischpolymerisatdispersionen, beispielsweise der
folgenden Zusammensetzungen zum Einsatz kommen: 60 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-%
Styrol; 5 Gew.-% Butadien und 45 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-X Butylacrylat; 40 Gew.-%
Butadien, 50 Gew.-% Styrol und 8 Gew.-X Butylacrylat und 2 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat;
60 Gew.-% Styrol, 17 Gew.-Z Hydroxyäthylmethacrylat und 23 Gew.-% Isobutylmethacrylat.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanmischpolymerisatharze
können auch mit anderen Bindemitteln bzw. Dispersionen kombiniert werden, wie diese
in der deutschen Offenlegungsschrift 2 048 956 vom gleichen Erfinder angegeben worden
sind.
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Die Erfindung betrifft auch die neuen wasserlöslichen Polyurethanmischpolymerisatharze
und ihre Verwendung. in Kombination mit Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen, als
Bindemittel für Oberzugsmittel, die mittels mechanischem oder elektrophoretischem
Auftragsverfahren verarbeitbar sind.
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Bei hohen Anteilen an anderen Harzkomponenten der Dispersionen dienen
die erfindungsgegäß hergestellten Polyurethanmischpolymerisatharze mehr einer Modifizierung
der Dispersionen, z.B. in bezug auf Haftfestigkeit auf metallischen Untergründen.
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Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der neuen Polyurethanmischpolymerisatharze
in wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Bindemitteln und/oder Überzugsmitteln
als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln für Einbrennlacke.
Eine Verwendung der neuen Polyurethanharze besteht im Einsatz als Alleinbindemittel
oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch abscheidbaren überzugsmassen,
zusammen mit solchen Pigmenten, die sich bei Anlegen einer Gleichspannung an der
Anode abscheiden. Hierbei werden solche erfindungsgeäß hergestellten Polyurethanmischpolymerisatharze
bevorzugt, die die Komponente (f) in Mengen von 6 - 12 Gew.-% eingebaut enthalten.
Wenn man diese speziellen Polyurethanmischpolymerisatharze in Mengen von 2 bis etwa
30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht (Festkörpergehalt) des Gesamtbindemittels zusammen
mit anderen für die elektrophoretische Abscheidung üblichen Bindemitteln versetzt,
können leicht Schichtdicken über 20 p elektrophoretisch abgeschieden werden.
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Bei der Verwendung als Bindemittel in Einbrennlacken, kann ein Zumischen
von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Aldehyd-Kondensationsprodukten,
wie z.B. Phenolresolen und/oder aminoplastbildenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft
sein.
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Die Vermischung der neuen wasserlöslichen Polyurethanmischpolymerisatharze
mit relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukten,
wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und/oder verätherten
Phenolresolen, bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebrannten Filme und damit
eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz,
Korrosionsschutz und dergleichen. Geeignete hydrophile wärmehärtbare Kondensationsprodukt
hat der Erfinder bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 20118'956 auf Seite
311 letzter Absatz bis Seite 37 Absatz 2 angegeben, die auch im vorliegenden Fall
verwendet werden können.
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Unter wärmehärtend sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden
werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen, aber noch nicht
unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich,
daß die zugemischten Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen;
es ist lediglich notwendig, daß ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination
mit den plastifizierend wirkenden neuen wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren
Polyurethanmischpolymerisatharzen ausreichende Verträglichkeit zu ergeben, d.h.,
eingebrannte Klarlackfilme sollen homogen sein. Weiter darf in den daraus hergestellten
wässerigen Überzugsmitteln bei der Verarbeitungskonzentration keine Trennung der
Bindemittelanteile erfolgen.
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Als Komponente für wässerige Einbrennlacke können die neuen wasserlöslichen
Polyurethanharze auch mit carbbxylgruppenenthaltenden Fettsäureestern, Fettsäureadduktestern,
insbesondere angelagerter Maleinsäure sowie wasserverdünnbaren Alkydharzen mit einer
Säurezahl zwischen 30 bis 120, verwendet werden.
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Bevorzugt werden Kombinationen aus den neuen, erfindungsgemäß hergestellten
Polyurethanmischpolymerisatharzen und 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalte
der Bindemittelkomponenten, aminoplastbildende bzw. phenoplastbildende Kondensationsprodukte.
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Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist es vorteilhart, die
wärmehärtbaren Kondensationsprodukte der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich
Phenoplaste und/oder Aminoplaste, den erfindungsgemäßen Polyurethanmischpolymerisatharzen
nicht lediglich zuzumischen, sondern die Komponenten einer Reaktion zu unterwerfen.
Die Reaktion, die als Präkondensation bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen
bei Temperaturen von 700 bis 1200C, wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst
darauf zu achten ist, daß nicht eine Veresterung der Komponenten, sondern möglichst
eine Polyverätherung erfolgt. Eine hierfür geeignete Reaktionsführung besteht beispielsweise
darin, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart eines sauren Katalysators,
wie Phosphorsäuren, p-Toluolsulfonsäure oder Benzoesäure, bei Temperaturen zwischen
700 bis 1200C durchführt.
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Hierbei wird die Erwärmung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl
um etwa 10% abgesunken ist, verglichen mit dem Anfangswert der Säurezahl des Reaktionsgemisches.
Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, daß als Phenoplaste und/oder Aminoplaste
verätherte hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Um
eine ausreichende Umätherung zu erzielen, ist es vorteilhaft, die Reaktion im Vakuum
durchzuführen.
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Die so kombinierten Bindemittel für Einbrennlacke können durch Zusammenbringen
ihrer Komponenten auf übliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig,
die wasserlöslichen Salze von anderen Kunstharzen aus Ammoniak oder Aminen, oder
Gemische aus Ammoniak und Aminen und den neuen Polyurethanharzen, mit den anderen
Komponenten in orm konzentrierter wässeriger Lösungen9 die gegebenenfalls untergeordnete
Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten können, zu mischen und
dann, falls erforderlich, die Konzentration und den pH-Wert der gemischten Lösungen
auf die gewünschten Werte einzustellen. Der pH-Wert der gewünschten Lösung soll
im allgemeinen zweckmäßig etwa 6,0 bis 9,0, insbesondere etwa 7,0 betragen; falls
erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder starken
organischen Stickstoffbasen nachgestellt werden.
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Die aus diesen Bindemitteln hergestellten kombinierten Einbrennlacke
können die einschlägig üblichen Zusatzstoffe enthalten, z.B. untergeordnete Mengen
wasserlöslicher, organischer Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Komponenten des
Einbrennlackes hergestellt worden sind, und/oder anderer
Lösungsmittel,
wie Monoalkyläther von Di- und Triäthylenglykol, ferner Verbindungen des sechswertigen
Chroms, wie Ammoniumdichromat sowie lösliche Farbstoffe, Pigmente, Verlaufsverbesserungsmittel,
Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Härtungskatalysatoren.
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Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen
Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden; sie eignen sich
vor allem zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke,
daß sie auch elektrophoretisch auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbrennen
der Lacke kann bei Temperaturen von etwa 800 bis 2000C, vorzugsweise von etwa 1000
bis 1600C, und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne von
etwa 10 bis 80, vorzugsweise von etwa 20 bis 60 Minuten erfolgen.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 384 g Pelargonsäure, 204 g Trimethylolpropan,
208 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und zwei Molen Propylenoxid, 56 g
Phthalsäureanhydrid, 16 g Maleinsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2
ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 2200C bis zur Säurezahl 2,5 verestert.
Nach erfolgtem Abkühlen auf 1400C wurden 296 g Xylol zugesetzt, und bei Rückflußtemperatur
von 1520C innerhalb von 4 Std. wurde ein Gemisch aus 164 g Styrol, 86 g Methylmethacrylat,
42 g Hydroxyäthylmethacrylat,
82 g Acrylsäure, 8 g p-tert.- Butylperoxyd
und 12 g Dodecylmercaptan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden
polymerisiert. Es zeigte einen Festkörpergehalt von ca. 80 Gew.-%, eine Viskosität
von Z1-Z2 nach Gardner-Holdt bei 250C und eine Säurezahl von 56.
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800 g dieses Vorproduktes wurden unter Anlegen von Vakuum (1200 -
1300C, ca 40 mm Hg) vom Xylol und kleinen Gehalten an Restmonomeren befreit.
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Nach erfolgtem Abkühlen auf 70 0C wurden 126 g Aceton, 77 g Triallyläther
des Pentaerythrits und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt und dann bei Rückflußtemperatur
von 800 - 820C innerhalb von 8 Stunden 54 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach
einer weiteren Stunde wurden 274 g Butylglykol zugesetzt und unter Vakuum die gesamte
Menge Aceton abdestilliert. Das Harz zeigte einen Festkörpergehalt von 69,5 Gew.-%,eine
Säurezahl von 43 und eine Viskosität von B - C nach Gardner-Holdt 50%ig in Butylglykol
bei 25 0C gemessen. Das Harz wurde mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt
und mit Wasser auf 50 Gew.-% Festkörpergehalt verdünnt.
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Die damit hergestellten Filme auf phosphatierten Stahlblechen zeigten
nach dem Einbrennen sehr gute Gilbungsbeständigkeit, sehr gute Lösungsmittelbeständigkeit
und eine hohe Härte bei guter Elastizität.
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Der wasserverdünnbare Lack wird im Verhältnis 80:20 noch mit einem
wasserverdünnbaren Melaminharz, welches als Verätherungsproäukt des sek, Butanols
und Hexamethylolmselamin vorliegt und das in der österreichischen Patentschrift
180 407 beschrieben ist, gemischt.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 412 g Isononansäure, 238 g Trimethylolpropan,
222 g eines Adduktes aus 1 Mol Bisphenol A und 2 Molen Propylenoxid, 56 g Phthalsäureanhydrid,
16 g Maleinsäureanhydrid, 68 g Polyäthylenglykol (Mol-Gewicht 3000), 0,06 g Dibutylzinndilaurat
und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 2200C bis zur Säurezahl 2 verestert.
Nach erfolgtem Abkühlen auf 140°C wurden 304 g Xylol zugesetzte und bei Rückflußtemperatur
von 152°C innerhalb von 4 Stunden wurde ein Gemisch aus 124 g Styrol, 44 g Isobutylacrylat,
64 g Hydroxyäthylmethacrylat, 64 g Acrylsäure, 8 g p-tert.-Butylperoxyd und 16 g
Dodecylmercaptan zugetropft.
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Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden bei 1500C polymerisiert.
Es zeigte einen Festkörpergehalt von ca. 80 Gew.-% und eine Säurezahl von 38. 800
g dieses Vorproduktes wurden i Vakuum von Xylol und kleinen Mengen an Restmonomeren
befreit. Nach erfolgtem Abkühlen auf 700C wurden 126 g Aceton, 68 g Triallyläther
des Pentaerythrits und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt, und bei 600C wurden
innerhalb von 8 Std.
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88 g eines Gemisches aus 52 g Methoxymethylisocyanat und 36 g Toluylendiisocyanat
zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 194 g Butylglykol zugesetzt, und unter
Vakuum wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert. Danach wurde das Harz mit Triäthylamin
auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt und mit Wasser auf 48 Gew.-% Festkörpergehalt
verdünnt.
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Die aus dieser Harzlösung und wasserverdünnbarem Melaminformaldehydharz
im Verhältnis 75:25 hergestellten pigmentierten Uberzugsmassen liefern nach Filmauftrag
auf phosphatierten Stahlblechen etwa 20 Minuten Lufttrocknung und 30 Min. Einbrennzeit
bei 1400C Überzüge, die sich durch Gilbungsbeständigkeit und folgende Eigenschaften
auszeichnen: Schichtstärke 45 p Pendelhärte DIN 53157:112 sec.
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Erichsen-Tiefung DIN 53156:7,5 Hartfestigkeit DIN 53151:1 Korrosionsfestigkeit
ASTM D-117-64:180 Stunden.
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Das verwendete Melaminharz ist ein Verätherungsprodukt des sek.'Butanols
und Hexamethylolmelamin und ist in der österreichischen Patentschrift 180 407 beschrieben.