DE1966827A1 - Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren bzw. wasserdispergierbaren, oelmodifizierten polyurethanharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren bzw. wasserdispergierbaren, oelmodifizierten polyurethanharzen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw.
  • wasserdispergierbaren, ölmodifizierten Polyurethanharzen Es sind mehrere Arbeitsweisen bekannt, in denen versucht wurde, durch Einbau von Polyoxyalkylenverbindungen wasserverdünnbare, lufttrocknende Bindemittel herzustellen. So erhält man wasserverdünnbare Kondensationsprodukte durch Umsetzen von Polyäthylenglykolen mit mehrbasigen Carbonsäuren oder Addukten aus z.B. Maleinsäureanhydrid und einer Fettsäure eines trocknenden Öles Cvergl. USA-Patentschrift 2,634,245). In einem weiteren bekannten Verfahren wird die Herstellung von wasserdispergierbaren Alkydharzen ausgeführt, indem man carboxylgruppenhaltige-Alkydharze mit Polyäthylenglykolen verestert. Es wurde weiterhin in ähnlichen Bindemitteln die Modifizierung mit mischpolymerisierbaren Monomeren sowie mit Epoxidharzen vorgenommen (vergl. Deutsche Auslegeschrift 1 231 433). Auch die Kombination, Addukte von oxydativ trocknenden Systemen mit Isocyanaten und Polyoxyalkylenverbindungen herzustellen, wurde in mehreren Ausführungen bekannt (vergl. französische Patentschrift 1 468 487).
  • Obwohl nach diesen bekannten Verfahren wasserverdünnbare Bindemittel erhalten werden, hat man die filmbildenden Eigenschaften eines konventionell oxydativ trocknenden Harzes nicht erreicht.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, solche wasserverdünnbare bzw. wasserdispergierbareß lufttrocknende Kunstharze zur Verfügung zu stellen, die alle erforderlichen lacktechnischen Eigenschaft besitzen und wesentlich verbesserte Trocknungseigenschaften bei ausgezeichneter Filmqualität mit hohem Glanz nach dem Trocknen aufweisen und außerdem sich durch große Lagerstabilität und ausgezeichnete Fließeigenschaften auszeichnen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren, oxydativ trocknenden Polyurethanharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst I (a) 25 bis 55 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen 0 bis 25 Gewichtsprozent als trocknende Öle vorliegen dürfen, und wobei gegebenenfalls die ungesättigten Fettsäuren und/oder die trocknenden Öle bis zu 6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) 2 bis 15 Gewichtsprozent aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride5 soweit diese existent sind, (c) 2 bis 30 Gewichtsprozent mehrwertige organische Hydroxylverbindungen, (d) 4 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei Atome aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette vón etwa 2000 bis 6000, einzeln oder im Gemisch, II den erhaltenen hydroxylgruppentragenden erforderlichenfalls carboxylgruppentragenden Ester im Unterschuß durch Erwärmen mit (f) 5 bis 25 Gewichtsprozent Diisocyanate, einzeln oder im Gemisch, umsetzt III und gegebenenfalls durch Zugabe von Alkali und/oder organischen starken Basen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbar9?r Zustand überführt.
  • Fdr die erfindungsgemäß hrzustellenden Produkte werden 25 bis 55 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren natürlichen bzw. synthetischen Ursprungs; gegebenenfalls trocknende und/ oder halbtrocknende Öle in Mengen von null bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von null bis 15 Gewichtsprozent, eingesetzt. Die Fettsäuren bzw. die Öle können bis 6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten, wobei das eingesetzte Gemisch Jodzahlen von 130 bis 390 besitzen muß.
  • Als ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise geeignet: Elaeostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren solche mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten Ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren, wie z.B. Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure usw. Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an diesen FettsSuren jedoch unter 10 Gewichtsprozent. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäuregemische, wie sie durch Verseifung natürlicher Öle gewonnen werden; soll 20 Gewichtsprozent nicht überschreiten, möglichst sogar unter 10 Gewichtsprozent liegen. Als ungesättigte Fettsäuren können ferner die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren sowie zyclisierte monobasische Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden ungesättigte Fettsäuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden.
  • Als natürliche, ungesättigte, fette Öle sind z.B. Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Mais81, Sesamöl, Traubenkernöl, Wallnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Saffloröl, Oiticicaöl und Fischöl geeignet. Von diesen werdenXolzöl, Oiticicaöl, Saffloröl, Leinöl und Fischöl bevorzugt.
  • Weiterhin sind aber auch geeignet: Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsäure enthalten. Hierbei sind als trocknende und/oder halbtrocknende Öle auch trocknende und/oder halbtrocknende Kondensationsprodukte, z.B. aus Holzöl und Phenolresolen und/ oder verätherten Phenolresolen, vorzugsweise Butylphenolresolen, brauchbar.
  • Weiterhin eignen sich beispielsweise als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren als Komponente.(b) andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Anhydride, soweit existent. Als Monocarbonsäuren seien z.B. genannt: Trimethylessigsäure, Pelargonsäure, Glykolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, a-Hydroxyisobuttersäure, 2-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxynonansäure, 2-Hydroxyoctadecansäure, 2-Hydroxybenzöesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesSure, 2-Hydroxy-lnaphthoesäure, Alkanmonocarbonsäure, deren Carboxylgruppen an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie sie aus Kohlenmonoxyd, Wasser und Monoolefinen (schweizerische Patentschrift 90 229) erhalten werden, Phenylessigsäure, Acryl- oder Methacrylsäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, l-Methylhexhydrobenzoesäure, 2,4,5-Trimethyl-hexanhydro-benzoesäure. Weiterhin können als Komponente (b) Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride verwendet werden, z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, TerephtEalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Hemimellithsäure, Pyromellithsäure, Pyromellith säureanhydrid, Prehnitsäure, Prehnitsäureanhydrid, Mellophansäure, Benzolpentacarbonsäure, Benzolpentacarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Cibráconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, MethaconsSureanhysdrid, Aconitsäureanhydrid, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-O,O'-dicarbonsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure.
  • Als mehrwertige organische Hydroxyverbindungen können als Komponente (c) z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Diallyläther des Pentaerythrits, Mannit, Sorbit, Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-A, 4,4-DihydroxypLenylmethan, 4,4-Dihydroxyphenylbutan, 4,4 1-Dihydroxydiphenyl, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, äthoxyliertes Bisphenol-A mit 1 bis 6 Äthylenoxydmolekülen, propoxyliertes Bisphenol-A mit l-bis 6 Propylen oxydmolektilen, äthoxyliertes Pentaerythrit mit etwa 12 Äthylenoxydmolekülen, äthoxyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenol mit 1 bis 6 Äthylenoxydmolekülen, äthoxyliertes 4,4-Dihydroxyphenylmethan mit 1 bis 6 Äthylenoxydmolekülen, -1,2,6-Cyclohexantriol, verwendet werden. Phenolresole und/oder verätherte Phenolresole, die noch pro Molekül 2 bis Ó freie alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 250 bis 700, können mitverwendet werden, wobei ein derartiger Zusatz im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt wird.
  • Als Komponente (d) kommen Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, mit einem Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa'2000 bis 6000 einzeln oder im Gemisch, in Frage.
  • Veresterung bzw. Umesterung erfolgt durch Erhitzen bei Temperaturen zwischen 1500C bis 2900C, vorzugsweise bei 1500C bis 2700C, in Anwesenheit von Katalysatoren, beispiel-sweise Dibutylzinndilaurat, Calciumacetat Bleioxyd, Natriummethylat, Lithiumricinoleat, Kobaltbutylphthalat, Athylhexyltitanat.
  • Durch die vorgegebenen Mengen werden die Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen so durchgeführt, daß Mono-, Di- oder Polyester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen Esterprodukte Säurezahlen von null bis 300,vorzugsweise unter 40, haben sollen und Hydroxylqruppen aufweisen müssen, um weiter umsetzungsfähig zu sein.
  • Bei der Herstellung der Komponente I sind zwei Fälle A und B zu unterscheiden. Der Fall A umfaßt eine Komponente I, die durch entsprechende Auswahl und Umsetzung der Ausgangskomponenten erhalten wird und einen hydroxylgruppentragenden Ester darstellt, der praktisch von Carboxylgruppen frei ist.
  • Eine derartige Komponente I gemäß Fall A wird bevorzugt hergestellt, wenn das als Endprodukt erhältliche Polyurethanharz wasserdispergierbar sein soll und die wasserhaltigen Polyurethanharzbindemittelzubereitungen sich durch praktisch unbegrenzte Lagerstabilität und gute Lufttrocknungseigenschaften auszeichnen sollen. Um solche Polyurethanen auch mit besten lacktechnischen und Bindereigenschaften zu verhalten, wird die Komponente 1 gemäß Fall A aus (a) 25 - 45 Gew.-% (b) 2 - 15 Gew.-% (c) 2 - 30 Gew.-% (d) 4 - 9 Gew.- mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 4000 aufgebaut.
  • Soll jedoch das vorstehend gekennzeichnete Polyurethanharz als Alleinbindemittel oder in Kombination mit anderen Bindemitteln in wasserdispergierter Form für einbrennbare Oberzugsmittel verwendet werden, wird in der vorstehenden Richtrezeptur für die Komponente I, Fall A, der Anteil an (a) und (b) im folgenden Bereich gewählt: (a) 25 - 35 Gew.-% -(b) 2 - 30 Gew.-%.
  • Die Herstellung der Komponente I, Fall A, das heißt die Herstellung einer Komponente I, die Hydroxylgruppen enthält und praktisch frei von freien Carboxylgruppen ist, kann beispielsweise nach folgender Arbeitgweise erfolgen: Die Komponenten (a), (b), (c)? und (d) werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit vonr(atal.ysatoren, auf etwa 155 - 2600C verestert.
  • In der bevorzugten AusführungsCorm des Verfahrens werden die Komponenten so ausgewählt und unter den genannten Bedingungen so umgesetzt, daß die erhaltenen Endprodukte gemessen als 50%ige Lösungen in Butylglykol eine Viskosität nach Gardner-Holdt von R - Z besitzen.
  • Bei der Herstellung der Komponente I gemäß Fall B wird eine Komponente I hergestellt, bei dem diese Komponente durch eine entsprechende Auswahl der Ausgangsverbindungen nach Art und Menge und deren entsprechender Umsetzung zu einem hydroxylgruppen- und carboxylgruppentragenden Ester umgesetzt wird.
  • Dieser hydroxylgruppen- und carboxylgruppentragende Ester als Komponente I gemäß Fall B soll Säurezahlen von 1 bis 300, vorzugsweise unter 40, besitzen. In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform stellt man als Komponente I gemäß Fall B solche hydroxylgruppentragenden Ester her, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten.
  • Die Verwendung der Komponente I gemäß Fall B gestattet, Polyurethanharze als Endprodukte herzustellen, die sowohl wasserdispergierbar wie auch nach Zugabe von Ammoniak oder starken organischen Basen wasserdispergierbar oder wasserverdünnbar sind.
  • Soweit das als Endprodukt erhältliche Polyurethanharz über die Komponente I, Fall B, hergestellt wird, und das Harz wasserdispergierbar oder wasserverdünnbar oder wasserlöslich sein soll, muß die Komponente I eine Säurezahl von 1 bis 40 besitzen, und der Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylenverbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von 2000 bis 6000 bei 8 Gewichtsprozent liegen. Außerdem müssen die zuletzt genannten Polyurethanharze mit Alkalien und/oder starken organischen Basen so lange versetzt werden5 bis die Polyurethanharze die gewünschte Wasserdispergierbarkeit, Wasserverdünnbarkeit oder Wasserlöslichkeit erreicht haben.
  • Es ist aber auch möglich) ber die Komponente I, Fall B, Polyurethanharze herzustellen, die freie Carboxylgruppen besitzen, und wobei das fertige Polyurethanharz Säurezahlen unter 10 besitzt, und wobei nicht erforderlich ist, derartige Polyurethanharze mit Alkali oder starken organischen Basen zu versetzen, um die gewünschte Wasserdispergierbarkeit, Wasserverdünnbarkeit oder Wasserlöslichkeit zu erzielen. Um solche speziellen Polyurethanharze nach dieser Erfindung herzustellen, ist beim Aufbau der Komponente I, Fall B, darauf hinzuarbeiten, daß die Komponente I eine Säurezahl von 1 bis 12 besitzt und der Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylenverbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen im Bereich von 5 bis 8 Gewichtsprozent und das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette bei 2000 bis 4000 liegt.
  • Die Herstellung der Komponente I, Fall B, das heißt, die Herstellung einer Komponente I, die Hydroxylgruppen und freie Carboxylgruppen enthält, kann beispielsweise nach folgender Arbeitsweise erfolgen: Die ausgewählten hydroxyl- und carboxylgruppenenthaltenden Ester, bei denen mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden ist (Stufe I), können durch abgestimmte Auswahl der Säurekomponente (b) in der Stufe (I), das heißt durch Mitverwendung vor allem von Polycarbonsäuren (b) und/oder Hydroxymono- und Polycarbonsäuren (b) und/oder anderen substituierten Carbonsäuren (b), bei denen mindestens eine Carboxylgruppe an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, aufgebaut werden.
  • Die Komponente I, die als hydroxylgruppentragende Ester vorliegt, die in ihren Molekülen mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären undloder tertiären l'.ohlenstoffatomen enthält (also Fall B), können - wie schon vorstehend beschrieben - einstufig hergestellt werden. Es ist jedoch auch eine mehrstufige Herstellung - bevorzugt zweistufige Herstellung -möglich. Bei dieser zweistuSigen Herstellung stellt man in der Stufe I aus den Kamponsnten (a), (b), (c) und (d) zunächst einen hydroxylgruppentragenden Ester her, der entweder keine Carboxylgruppe enthält, oder aber noch nicht ausreichende Mengen Carboxylgruppen eingebaut enthält In einer zweiten Reaktionsstufe wird durch Zugabe von Polycarbonsäure bzw. Polycarbonsäureanhydrid noch ein zusätzlicher Anteil von Komponente (b) in solchen Mengen dazugegeben, damit nach dem Erhitzen durch Veresterung die fertige Komponente I die gewünschte Säurezahl im Bereich von 1 bis 300 besitzt. Der Vorteil dieser zwei- oder mehrstufigen Herstellung für die Komponente I ergibt bei der Weiterverarbeitung lagerstabilere Endprodukte, so daß die mehrstufige Herstellung der Komponente I zu der bevorzugten Ausführungsform gehört.
  • Als hydroxylgruppentragende Ester, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen enthalten, sind beispielsweise geeignet: solche aus Leinölfettsäure, Trimethylolpropan, hydriertes Bisphenol-A, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Trimellithsäureanhydrid; solche aus Leinölfettsäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, Phthalsäureanhydrid; solche aus Ricinenfettsäure, Isononansäure, Pentaerythrit, hydriertes Bisphe-nol-A, Phthalsäureanhydrid, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000); solche aus Tallölfettsäure, Trimethylolpropan, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, Trimellithsäureanhydrid; solche aus Tallölfettsäure, Pentaerythrit, A dukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd' Trimellithsäureanhydroid.
  • Als Komponente (f) können beispielsweise folgende Isocyanate eingesetzt werden: Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate, Xylylendiisocyanate, Naphthalin-1,4-diisocyanat,1,1'-Di-'naphthyl-2,2'-diisocyanat, Bisphenyl-2,4'-diisocyanat, Bisphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 3'-Methoxyhexandiisocyanat, Octan-diisocyanat, CL) w,w'-Diisocyanat-1,4-diäthylbenzol, #,#'-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2 ,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,41-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4-diisocyanat.
  • Als Diisocyanate können folgende zur Anwendung kommen: Die Ester von 2,6-Diisocyanatcapronsäure, wie Methyl-, Methoxymethyl-, 1,2-Dichloropropyl-, Isopropylester. Die entsprechenden Diester von 2,4-Diisocyanatoglutarsäure, 2,5-Diisocyanatoadipinsäure 2,6-Diisocyanatopimelinsäure, 2,7-Diisocyanatokorksäure, 2,9-Diisocyanatosebacinsäure, Di-(isocyanatmethyl)-cyclobutan, hydriertes Xylendiisocyanat hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenyläthandiisocyanat, hydriertes Diphenylpropandiisocyanat, hydriertes Diphenylbutandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexanmethylendiisocyanat.
  • Die erhaltenen Hydroxylgruppen tragenden Ester aus der Umsetzung«I werden durch Erwärmen auf 40 bis 15Q°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, mit 5 bis 25 Gewichtsprozent Diisocyanaten, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt.
  • Die Urethanisierungsreaktio, d.h. die Umsetzung des Produktes zum Produkt II, kann man in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wie Ketone, Ester, Esteräther der Athylenglykole oder Diäther der Athylenglykole, durchführen. Das Arbeiten mit Lösungsmitteln bei der Urethanisierungsreaktion wird bevorzugt, wenn die Endprodukte eine niedrigere Viskosität besitzen sollen. Nach der setzung mit den Mono- bzw. Polyisocyanaten dürfen im erhaltenen Harzmolekül keine freien Isocyanatgruppen vorhanden sein. Maximal darf im Harz nach der Umsetzung nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Isocyanat enthalten sein.
  • Zur Erzielung ausreichender Wasserdispergierbarkeit bzw.
  • Wasserlöslichkeit, Verbesserung der Fliefleigenschaften und des Glanzes bei pigmentierten Überzugsmitteln der neuen Polyurethanharze, kann es erforderlich sein, organische L(Ssungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, beim Lösen mit Wasser mitzuverwenden. Diese organischen Lösungsmittel können in Mengen von etwa null bis 40 Gemachtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, Verwendung finden, und dienen dazu, um bei der Verdünnung mit Wasser auf einen Körpergehalt von ca.
  • 30 bis 70 Gewicht6prozent der Harzlösung, klare Lösungen erhalten. Äls solche eignen sich z.B. Mono- und Diätherdes Äthylenglyko2s, Diåthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, n-und i-Propanole, n-und i-Butanole, wie « Methylglykol, Athylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol-diäthyläther, ferner Acetonalkohol, niedere Retone, wie Aceton, Methyläthylketon und in kleinen Mengen auch Methylisobutylketon.
  • Soweit die fertigen Polyurethanharze freie Carboxylgruppen besitzen, und diese allein unter Zuhilfenahme von organischen lösungsmitteln, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, nicht in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt werden können, müssen wasserlösliche Alkalien und/oder starke organische Stickstoffbasen in solchen Mengen zugegeben werden, bis die gewünschte Wasserdispergierbarkeit, Wasserverdünnbarkeit, Wasserlöslichkeit erzielt worden ist.
  • Als Alkalien sind hauptsächlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und/oder Ammoniak verwendbar. Als organische starke Basen werden solche organische Stickstoffbasen verstanden, die in l0Voiger wäßriger Lösung bei 25 0C einen pH-Wert von mindestens 8 aufweisen.
  • Geeignete starke Stickstoffbasen sind: flüchtige Alkylamine, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin. Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, 9i-Isopropanolamin, Triisopropanolamin.
  • Die erfindungsgemäßen neuen Polyurethanharze können in Überzugsmassen unpignentiert oder pigmentiert, und/oder Füllstoffe enthaltend, verwendet werden. Sie können beispielsweise auf Holz, Kunststoffe, Papieren, Pappen, Beton, Mauerwerk, Putz oder auch Eisen und Stahl sowie Nichteisenmetalle, mit oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung, Verzinken, Verzinnen oder andere Metallisierung nach verschiedenen Verfahren, unter Verwendung von solchen Pigmenten oder anderen Harzen, die sich beim Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden, einschließlich der elektrophoretischen Auftragsweise, aufgebracht werden. Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Verwendung hierdurch zu beschränken - Eisenoxydrot, Rußschwarz, Bleisilikochromat, Strontimchromat, Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, Mikrotalkum, kolloidale Kreide, Diatomerde, Ghilia-Clay, Titandioxyd, Chromoxydgrün und andere.
  • Die Mitverwendung starkbasischer Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige, Calciumplumbat, ist in überraschender Weise bei carboxylgruppenfreien Polyurethanharzen in den meisten Fällen möglich. Diese Pigmente neigen nicht zum Verdicken oder zum Ausfall. Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel ist abhängig von dem eingesetzten Pigmenttyp und dem vorgeschlagenen Verwendungszweck. In den meisten Fällen wird das Pigment-Bindemittel-Verhältnis 0,5:1 bis 3:1 betragen.
  • Nur bei der elektrophoretischen Anwendung kann der Pigmentgehalt auch unter 0,5% liegen.
  • Die erfindungsgernäß hergestellten Polyurethanharze können als liegt.
  • trocknende bsw. einbrennbare Binde-bzw. Alleinbindemittel in Form von wäßrigen Dispersionen für Überzugsmittel allein oder in Kombination mit Mischpolymerisatdispersionen der folgenden Zusammensetzungen zum Einsatz kommen: 60 Gew.% Butadien und 40 Gew.% Styrol; 5 Gew. Butadien und 45 Gew.% Styrol und 5 Gew. Butylacrylat; 40 Gew.% Butadien, 50 Gew.% Styrol und 8 Gew.%' Butylacrylat und 2 Gew.% Hydroxyäthylmethacrylat.
  • Auch Vinylacetat-Homopolymere und Vinylacetat-Acrylat-Copolymere sowie reine Äcrylat-Copolymere oder andere Dispersionen können zugemischt werden. Die Mengenverhältnisse zwischen Dispersionen und der erfindungsgemäßen Überzugsmasse können 5:95 bis 95 : 5 betragen.
  • Außerdem können die neuen wasserlöslichen ölmodifizierten PolytirethanEIar.e in Kombination mit Styrol-Butadien-Copol.rlmerdispersionen als Bindemittel für Überzugsmittel, die mittels mechanischer oder elektrophoretischer Auftrags-reise verarbeitbar sind, eingesetzt werden.
  • Bei hohen Anteilen an Dispersionen dienen die erfinduiigsgemäßen Polyurethanharze mehr zu einer Modifizierung der Dispersionen, z.B. in bezug auf Haftfestigkeit auf kreidenden Untergründen.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der neuen oxydativ trocknenden Polyurethaiiharze in wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Bindemitteln und/oder ilberzugsmitteln als Alleinbindemittel für lufttrocknende oder auch einbrennbare Lacke oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln für lufttrocknende Lacke oder auch für Einbrennlacke. Eine Verwendung der neuen Polyurethanharze besteht im Einsatz als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen, zusammen mit solchen Pigmenten, die sich bei Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten lufttrocknenden Bindemittel können auch bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Bei der Verwendung als Bindemittel in Binbrnnnlacken, kann ein Zuinischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrignolekularen Aldehyd-Kondensationsprodukten, wie z.B. Phenolresolen und/oder aminoplastbildenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein.
  • Die Vermischung der neuen wasserlöslichen Polyurethanharze mit relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen, wärnehärtbaren Kondensationsprodukten, wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebranaten Filme und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz und dergleichen.
  • Unter wärmehärtend sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekulåren, aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es.ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich, daß die zugemischten Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen; es ist lediglich notwendig, daß ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit den plastifizierend wirkenden neuen wasserlöslichen Polyurethanharzen ausreichende Verträglichkeit zu ergeben, d.h. eingebrannte Elarlackfilme sollen homogen sein; und in den daraus hergestellten wäßrigen Überzugsmitteln darf bei der Verarbeitungskonzentration keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.
  • Als Komponente für wäßrige Einbrennlacke können die neuen wasserlöslichen Polyurethanharze auch mit carboxylgruppenenthaltenden Fettsäureestern, Pettsäureadduktestern, insbesondere angelagerter Maleinsäure sowie wasserverdünnbaren Alkydharzen mit einer Säurezahl zwischen 30 bis 120, verwendet werden.
  • Als wärmellärttare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildeiide Kondensationsprodukte gelten Aldehyd-Reaktionsprodukte von solchen mit hldeilyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen, v.ze Melanin, Benzoeguanamin, Acetoguanamin und Formguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Poraldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergleichen umgesetzt sein. Zu den Aldehyden sollen auch' aldehydbil dende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen, in Betracht gezogen werden.
  • Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten aldehydbindenden Verbindungen sind Melamin und Harnstoff.
  • Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z.B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Forinaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:4, bei Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:6.
  • Gut haben sich im vorliegenden Falle als Bindemittel für Einbrennlacke auch die Verätherungsprodukte der niedrigsten Halbäther des Glykols und Diglykols, wieÄthylglykol, Athyldiglykol mit den Methylolmelamine, bewährte, wie sie bereits in der österreichischen Patentschrift 180 407 beschrieben wurden.
  • Eine bevorzugte Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Pormaldehyd mit einem Melamin-Formaldehyd-5Jerhältnis von 1:4 bis 1:6, die nahezu vollstandig mit Methanol veräthert worden sind. Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte bzw.
  • mit Hydroxycarbonsäuren verätherte Äther stickstoffhaltiger Polymthylolverbindungen, wie sie z.B. durch Umesterung von Hexamethoxymethylmelamin mit Adipinsäure erhalten werden. In erfindungsgemaßen Einbrennlacken können 5 bis 50 C-esviclltsprosent dieser Kondellsationsprodukte enthalten sein.
  • Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole, d.h.
  • noch niedrigmolekulare, durch Konclen.sation erhaltene Produkte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit aldehyden, wie Formaldehyd, Äcetaldebyd, Crotcnaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw., oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie ParaSormaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd bzw. eine Formaldehyd liefernde Verbindung, die im alkalischen Medium in bekannter leise gewonnen wird, wie z.B.
  • Hexamethylentetramin. Als Phenole eignen sich Phenol in o-, o'-p-Stellung substituierte, jedoch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol oder Xylenol. Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p.-tert.Butylphenol, gewonnen werden. Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen, wie Diphenol und Bisphenol-h, geeignet. Insbesondere sind solche Resole auf Basis Bisphenol geeignet, die pro ol Bisphenol-h ca. 1,75 bis 2,5 Hol Formaldehyd angelagert enthalten. Sehr gut kann man auch als Resole Phenolcarbonsäure, die durch Kondensation.
  • von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten worden sind, verwenden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-Bis ( 4-hydroxyphenyl) -valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die gunstigsten Ergebnlsse werden'auch erhalten, wenn 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenolcarbonsäure gebunden sind. Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolcarbonsäureresole ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 775 beschrieben. Die Phenolcarbonsäurerescle, insbesor. dere die auf der Basis von 4,4-Bis(4-hydrophenyl)-valeriansäure, eignen sich gut zur Kombination für die erfbidunsgemäßen Produkte, die zur erfindungsgemäßen Verwendung als elektropho:<etisch abscheidbare Überzug.smassen und Lackbindemittel bestimmt sind, Ls ist sehr vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der Formaldehydkondensationsprodukte mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert ist, wie Äthanol, ethanol, Propanole, Butanole. Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind solche, die durch Umsetzung von mit Alkohol verätherten Phenolaldehyd-Kondensationsprodukten mit aliphatischen 2;Ionooxy-oder Dioxycarbonsäuren bzw. deren Estern, erhalten wurden, wie in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 724 923 beschrieben.
  • Bevorzugt werden Kombinationen mit den neuen Polyurethanharzen, in denen aminoplastbildende bzw. phenoplastbildende Kondensationsprodukte mit 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalte, enthalten sind.
  • Für das elektrophoretische Äuftragsverfahren ist es vorteilhaft, die wärmehärtbaren Kondensationsprodukte der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich Phenoplaste und/oder Aminoplaste, nicht lediglich zuzumischen sondern die Komponenten einer Reaktion zu unterwerfen. Die Reaktion, die als Präkondensation bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 70O bis 120 0C, wobei durch geeignete Reaktionsfiihrung möglichst darauf zu achten ist, daß nicht eine Veresterung der Komponenten sondern möglichst eine Polyverätherung erfolgt. Eine geeignete Reaktionsführung besteht beispielsweise darin, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäuren, p-Toluolsulfonsäure oder Benzoesçure, bei Demperaturen zwischen 70 0C bis 120°O durchführt. Hierbei wird die Erhitzung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl tm etwa 10 Einheiten abgesunken ist, verglichen mit dem Anfangswert der Säurezahl des Reaktionsgemisches. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, daß als Phenoplaste und/oder Aminoplaste veretherte hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Un eine ausreichende Umätherung zu erzielen, ist es auch vorteilhaft, die Reak-tion unter Vakuum durchzuführen.
  • Die so kombinierten Bindemittel für Einbrennlacke selbst, können lurch Zusammenbringen ihrer Komponenten auf übliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die wasserlöslichen Salze von anderen Kunstharzen aus Ammoniak oder Aminen, oder Gemische aus Ammoniak und Aminen und den neuen Polyurethanharzen, mit den anderen Komponenten in Form konzentrierter wäßriger Lösungen, die gegebenenfalls untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsm-ittel enthalten können, zu mischen und dann, falls erforderlich, die Konzentration und den pH-5ifert der gemischten Lösungen auf die gevGnschten Werte einzustellen. Der pH-Wert der gevünschten Lösung soll im allgemeinen zweckmäßig ca. 7,5 bis 9,0, insbesondere ca. 8,0 betragen; falls erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder organischen starken Stickstoffbasen nachgestellt werden.
  • Die aus den Bindemitteln hergestellten kombinierten Einbrennlacke könne die einschlägig üblichen Zusatzstoffe enthalten, z.B. untergeordnete Mengen wasserlöslicher, organischer Nösungsmittel, in deren Gegenwart die hromponenten des Einbrennlackes hergestellt worden sind, und/ oder anderer Tösungsmittel, wie IaIonoalkyläther von Di-und Triäthylenglykol, ferner Verbindungen des sechswertagen Chroms, wie Anmoniurndichromat sowie lösliche Parbstoffe, Pigmente, Verlaufsverbesserungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Härtungskatalysatoren.
  • Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden; sie eignen sich vor allem zum Lakkieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke, daß sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen etwa von 80° bis 200°C, vorzugsweise etwa von 1000 bis 180 0C, und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 80, vorzugsweise etwa von 20 bis 60 Minuten, erfolgen.
  • Beispiel 1: Ein Gemisch aus 590 g Leinölfettsäure, 94 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 158 g Pentaerythrit, 132 g hydriertes Bisphenol A, 94 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 230°C innerhalb von 8 Stunden unter slfasserd abscheidung bis zur Säurezahl 6 verestert. Anschließend wurde bei 180 bis 20000 Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 70 0C wurden 47 g Aceton und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt.
  • Danach wurden unter intensiven Rückfluß bei einer Siedetemperatur von 108 bis 110°C innerhalb von acht Stunden 122 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiterpen Stunde wurden 595 g Butylglykol, 350 g Aceton und 595 g Wasser zugesetzt und anschließend wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.
  • Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die wässerige Harzlösung trocknete nach entsprechender Sikkativierung in 3 Stunden auf.
  • Beispiel 2: Ein Gemisch aus 580 g leinjlfettsäure, 48 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 6000),-184 g Pentaerythrit, 122 g hydriertes Bisphenol A, 92 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 230 0C innerhalb von neun Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 4 verestert. Anschließend wurde bei 18CO bis 200 0C Vakuum angelegt, um Restwasser zuentfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 70 0C wurden 42 g Aceton und 0,G4 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt.
  • Danach wurden unter intensivem Rückfluß bei einer Siedetemperatur von 1040 bis 1080C innerhalb von acht Stunden 138 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 518 g Butylglykol, 326 g Aceton und 592 g Wasser zugesetzt, und anschließend wurde die gesanfte Menge Aceton abdestilliert. Die wVJasserverdimnbarkeit war unbegrenzt. Die wäßrige Harzlösung trocknete als Pilm aufgetragen nach entsprechender Sikkatiwierung in vier Stunden auf.
  • Beispiel 3: Ein Gemisch aus 580 g Leinölfettsäure, 98 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 184 g Pentaerythrit, 122 g hydriertes Bisphenol A, 96 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit werden bei 155 bis 210 0C innerhalb von sieben Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 5 verestert. Anschließend wurde bei 180 bis 2000C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 700C wurden 48 g Aceton und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Danach wurden unter intensivem Rückfluß bei einer Siedetemperatur von 108 bis 110°C innerhalb von 6 Stunden 124 g Toluylendiisocyanat und anschließend innerhalb von 8 Stunden weitere 34 g Toluylendiisocyanat zugetropft.
  • Nach einer weiteren Stunde wurden 792 g Butylglykol zugesetzt und unter Vakuum wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.
  • Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die wässerige Harzlösung trocknete als Film aufgetragen nach entsprechender Sikkativierung in 3 1/2 Stunden auf.

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    jverfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw.
    wasserdispergierbaren, oxidativ trocknenden Polyurçthanharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst I (a) 25 bis 55 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen 0 bis 25 Gewchtsprozent als trocknende Öle vorliegen dürfen,-und wobei gegebenenfalls die ungesättigten Fettsäuren und/oder die trocknenden Öle bis zu 6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) 2 bis 15 Gewichtsprozent aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im G misch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, (c) 2 bis 30 Gewichtsprozent mehrwertige organische Hydroxyi verbindungen, (d) 4 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei Atome aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 2000 bis 6000, einzeln oder im Gemisch, II den erhaltenen hydroxylgruppentragenden erforderlichenfalls carboxylgruppentragenden Ester im Unterschuß durch Erwärmen mit (f) 5 bis 25 Gewichtsprozent Diisocyanate, einzeln oder im Gemisch, umsetzt III und gegebenenfalls durch Zugabe von Alkali und/oder organischen starken Basen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Carbonsäuren Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure säure oder deren Anhydride, einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige organische Hydroxylverbindungen Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Trimethylolpropan, hydri.ertes Bisphenol-A, 4,4-Dihydroxyphenylmethan, 4,4'-Dihydroxyphenylmethan, 4,41-Dihydroxydiphenyl, Cyclohexandiol, äthoxyliertes .Bisphenol-A mit 1 bis 6 AthylenoxydmolekUlen, propyliertes Bisphenol-A mit 1 bis 6 Propylenoxydmolekülen, äthoxyliertes Pentaerythrit, 1,2,6-Cyclohexantriol einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Komponenten (a) bis(e) durch Veresterung, Umesterung durch Erhitzen bei Temperaturen zwischen 1500C bis 2900C, vorzugsweise bei 1500C bis 2700C, in Anwesenheit von Katalysatoren erfolgt.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis Lt, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen hydroxylgruppentragenden, erforderlichenfalls carboxylgruppentragenden Ester aus der Umsetzung I durch Erwärmen auf 40 bis 130°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, mit 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, Diisocyanaten, einzeln oder im Gemisch, umsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung les Produktes I zum Produkt In in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wie Ketone. Ester, Esteräther der Äthylenglykole oder Diäther der Äthylenglykole, durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem ar Ansprüche 8 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß m.an als Komponente (I) solche hydroxylgruppentragende Ester einsetzt, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten.
  8. 8. Verfahren nach Ansprucki7, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxyl- und carboxylgfuppenenthaltende Ester, bei denen mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen. gebunden ist (Stufe I), eingesetzt werden, die durch Mitverwendung von Polycarbonsäuren (b) und/oder Hydroxymono- und Polycarbonsäuren (b) und/oder anderen substituierten Carbonsäuren (b), bei denen mindestens eine Carboxylgruppe an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, aufgebaut werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxyl- und carboxylgruppenenthaltende Ester, bei denen mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden is> solche einsetzt, die aus den Komponenten (a), (b) (c) und (d) einstufig oder mehrstufig he--gestellt worden sind.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylenverb - ndungen mit einem mittleren Molgewicht von ca. 3000 einsetzt.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze neutralisiert werden.
  12. 12. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 erhältlichen ölmodifizierten Polyurethanharze als lufttrocknende bzw. einbrennbare Binde- bzw. Alleinbindemittel in Form von wässerigen Lösungen und/oder Dispersionen für Oberzugsmittel.
  13. 13. Verwendung der ölmodifizierten Polyurethanharze nach.
    Patentanspruch 12 zusammen mit Wasser, gegebenenfalls mit organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser unbegrenzt oderwenigstens weitgehend mischbar sind.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0640632A1 (de) * 1993-08-31 1995-03-01 The Thompson Minwax Company In Wasser dispergierbare Poly(urethan-harnstoff)-Zusammensetzungen
DE19822468A1 (de) * 1998-05-19 1999-11-25 Ashland Suedchemie Kernfest Alkydharzemulsionen und deren Anwendungen
US10745585B2 (en) 2015-10-02 2020-08-18 Resinate Materials Group, Inc. High performance coatings

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0640632A1 (de) * 1993-08-31 1995-03-01 The Thompson Minwax Company In Wasser dispergierbare Poly(urethan-harnstoff)-Zusammensetzungen
US5504145A (en) * 1993-08-31 1996-04-02 The Thompson Minwax Company Water-dispersible poly(urethane-urea) compositions
DE19822468A1 (de) * 1998-05-19 1999-11-25 Ashland Suedchemie Kernfest Alkydharzemulsionen und deren Anwendungen
US10745585B2 (en) 2015-10-02 2020-08-18 Resinate Materials Group, Inc. High performance coatings

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