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Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw.
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wasserdispergierbaren, ölmodifizierten Polyurethanharzen Es sind mehrere
Arbeitsweisen bekannt, in denen versucht wurde, durch Einbau von Polyoxyalkylenverbindungen
wasserverdünnbare, lufttrocknende Bindemittel herzustellen. So erhält man wasserverdünnbare
Kondensationsprodukte durch Umsetzen von Polyäthylenglykolen mit mehrbasigen Carbonsäuren
oder Addukten aus z.B. Maleinsäureanhydrid und einer Fettsäure eines trocknenden
Öles Cvergl. USA-Patentschrift 2,634,245). In einem weiteren bekannten Verfahren
wird die Herstellung von wasserdispergierbaren Alkydharzen ausgeführt, indem man
carboxylgruppenhaltige-Alkydharze mit Polyäthylenglykolen verestert. Es wurde weiterhin
in ähnlichen Bindemitteln die Modifizierung mit mischpolymerisierbaren Monomeren
sowie mit Epoxidharzen vorgenommen (vergl. Deutsche Auslegeschrift 1 231 433). Auch
die Kombination, Addukte von oxydativ trocknenden Systemen mit Isocyanaten und Polyoxyalkylenverbindungen
herzustellen, wurde in mehreren Ausführungen bekannt (vergl. französische Patentschrift
1 468 487).
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Obwohl nach diesen bekannten Verfahren wasserverdünnbare Bindemittel
erhalten werden, hat man die filmbildenden Eigenschaften eines konventionell oxydativ
trocknenden Harzes nicht erreicht.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, solche wasserverdünnbare
bzw. wasserdispergierbareß lufttrocknende Kunstharze zur Verfügung zu stellen, die
alle erforderlichen lacktechnischen Eigenschaft besitzen und wesentlich verbesserte
Trocknungseigenschaften bei ausgezeichneter Filmqualität mit hohem Glanz nach dem
Trocknen aufweisen und außerdem sich durch große Lagerstabilität und ausgezeichnete
Fließeigenschaften auszeichnen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren
bzw. wasserdispergierbaren, oxydativ trocknenden Polyurethanharzen, dadurch gekennzeichnet,
daß man zuerst I (a) 25 bis 55 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen
0 bis 25 Gewichtsprozent als trocknende Öle vorliegen dürfen, und wobei gegebenenfalls
die ungesättigten Fettsäuren und/oder die trocknenden Öle bis zu 6 Gewichtsprozent
Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130
bis 390 besitzt, (b) 2 bis 15 Gewichtsprozent aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride5
soweit diese existent sind, (c) 2 bis 30 Gewichtsprozent mehrwertige organische
Hydroxylverbindungen, (d) 4 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die
mindestens zwei Atome aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem Molekulargewicht
der Polyoxyalkylenkette vón etwa 2000 bis 6000, einzeln oder im Gemisch, II den
erhaltenen hydroxylgruppentragenden erforderlichenfalls carboxylgruppentragenden
Ester im Unterschuß durch Erwärmen mit (f) 5 bis 25 Gewichtsprozent Diisocyanate,
einzeln oder im Gemisch, umsetzt
III und gegebenenfalls durch Zugabe
von Alkali und/oder organischen starken Basen in den wasserdispergierbaren bzw.
wasserverdünnbar9?r Zustand überführt.
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Fdr die erfindungsgemäß hrzustellenden Produkte werden 25 bis 55 Gewichtsprozent
ungesättigte Fettsäuren natürlichen bzw. synthetischen Ursprungs; gegebenenfalls
trocknende und/ oder halbtrocknende Öle in Mengen von null bis 25 Gewichtsprozent,
vorzugsweise im Bereich von null bis 15 Gewichtsprozent, eingesetzt. Die Fettsäuren
bzw. die Öle können bis 6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten,
wobei das eingesetzte Gemisch Jodzahlen von 130 bis 390 besitzen muß.
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Als ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise geeignet: Elaeostearinsäure,
Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen,
Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Weiterhin eignen sich
als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren solche mit 10
bis 30 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung
in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten Ölen vorkommenden ungesättigten
Fettsäuren, wie z.B. Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure,
Arachidonsäure, Clupanodonsäure usw. Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach
ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz,
nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an diesen FettsSuren jedoch unter
10 Gewichtsprozent. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist,
wenn Fettsäuregemische, wie sie durch Verseifung natürlicher Öle gewonnen werden;
soll 20 Gewichtsprozent nicht überschreiten, möglichst sogar unter 10 Gewichtsprozent
liegen. Als ungesättigte Fettsäuren können ferner die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung
ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren sowie zyclisierte monobasische
Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden ungesättigte Fettsäuregemische
verwendet,
wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung
erhalten werden.
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Als natürliche, ungesättigte, fette Öle sind z.B. Baumwollsaatöl,
Lupinenöl, Mais81, Sesamöl, Traubenkernöl, Wallnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl,
Saffloröl, Oiticicaöl und Fischöl geeignet. Von diesen werdenXolzöl, Oiticicaöl,
Saffloröl, Leinöl und Fischöl bevorzugt.
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Weiterhin sind aber auch geeignet: Fettsäuren aus dehydratisiertem
Rizinusöl, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsäure enthalten. Hierbei
sind als trocknende und/oder halbtrocknende Öle auch trocknende und/oder halbtrocknende
Kondensationsprodukte, z.B. aus Holzöl und Phenolresolen und/ oder verätherten Phenolresolen,
vorzugsweise Butylphenolresolen, brauchbar.
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Weiterhin eignen sich beispielsweise als Zumischung zu den vorstehend
genannten ungesättigten Fettsäuren als Komponente.(b) andere aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Anhydride,
soweit existent. Als Monocarbonsäuren seien z.B. genannt: Trimethylessigsäure, Pelargonsäure,
Glykolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, a-Hydroxyisobuttersäure, 2-Hydroxybuttersäure,
2-Hydroxynonansäure, 2-Hydroxyoctadecansäure, 2-Hydroxybenzöesäure, 3-Hydroxybenzoesäure,
4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesSure, 2-Hydroxy-lnaphthoesäure,
Alkanmonocarbonsäure, deren Carboxylgruppen an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome
gebunden sind, mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie sie aus Kohlenmonoxyd, Wasser
und Monoolefinen (schweizerische Patentschrift 90 229) erhalten werden, Phenylessigsäure,
Acryl- oder Methacrylsäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, l-Methylhexhydrobenzoesäure,
2,4,5-Trimethyl-hexanhydro-benzoesäure. Weiterhin können als Komponente (b) Polycarbonsäuren
oder ihre Anhydride verwendet werden, z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
TerephtEalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäure,
Trimellithsäureanhydrid,
Hemimellithsäure, Pyromellithsäure, Pyromellith
säureanhydrid, Prehnitsäure, Prehnitsäureanhydrid, Mellophansäure, Benzolpentacarbonsäure,
Benzolpentacarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Cibráconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
MethaconsSureanhysdrid, Aconitsäureanhydrid, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-O,O'-dicarbonsäure,
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure.
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Als mehrwertige organische Hydroxyverbindungen können als Komponente
(c) z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Diallyläther des Pentaerythrits, Mannit, Sorbit,
Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-A, 4,4-DihydroxypLenylmethan, 4,4-Dihydroxyphenylbutan,
4,4 1-Dihydroxydiphenyl, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
äthoxyliertes Bisphenol-A mit 1 bis 6 Äthylenoxydmolekülen, propoxyliertes Bisphenol-A
mit l-bis 6 Propylen oxydmolektilen, äthoxyliertes Pentaerythrit mit etwa 12 Äthylenoxydmolekülen,
äthoxyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenol mit 1 bis 6 Äthylenoxydmolekülen, äthoxyliertes
4,4-Dihydroxyphenylmethan mit 1 bis 6 Äthylenoxydmolekülen, -1,2,6-Cyclohexantriol,
verwendet werden. Phenolresole und/oder verätherte Phenolresole, die noch pro Molekül
2 bis Ó freie alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt mit durchschnittlichen
Molekulargewichten von 250 bis 700, können mitverwendet werden, wobei ein derartiger
Zusatz im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt wird.
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Als Komponente (d) kommen Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens
zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, mit einem Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette
von etwa'2000 bis 6000 einzeln oder im Gemisch, in Frage.
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Veresterung bzw. Umesterung erfolgt durch Erhitzen bei Temperaturen
zwischen 1500C bis 2900C, vorzugsweise bei 1500C bis 2700C, in Anwesenheit von Katalysatoren,
beispiel-sweise Dibutylzinndilaurat, Calciumacetat Bleioxyd, Natriummethylat,
Lithiumricinoleat,
Kobaltbutylphthalat, Athylhexyltitanat.
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Durch die vorgegebenen Mengen werden die Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen
so durchgeführt, daß Mono-, Di- oder Polyester oder Gemische dieser entstehen, wobei
die entstandenen Esterprodukte Säurezahlen von null bis 300,vorzugsweise unter 40,
haben sollen und Hydroxylqruppen aufweisen müssen, um weiter umsetzungsfähig zu
sein.
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Bei der Herstellung der Komponente I sind zwei Fälle A und B zu unterscheiden.
Der Fall A umfaßt eine Komponente I, die durch entsprechende Auswahl und Umsetzung
der Ausgangskomponenten erhalten wird und einen hydroxylgruppentragenden Ester darstellt,
der praktisch von Carboxylgruppen frei ist.
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Eine derartige Komponente I gemäß Fall A wird bevorzugt hergestellt,
wenn das als Endprodukt erhältliche Polyurethanharz wasserdispergierbar sein soll
und die wasserhaltigen Polyurethanharzbindemittelzubereitungen sich durch praktisch
unbegrenzte Lagerstabilität und gute Lufttrocknungseigenschaften auszeichnen sollen.
Um solche Polyurethanen auch mit besten lacktechnischen und Bindereigenschaften
zu verhalten, wird die Komponente 1 gemäß Fall A aus (a) 25 - 45 Gew.-% (b) 2 -
15 Gew.-% (c) 2 - 30 Gew.-% (d) 4 - 9 Gew.- mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 2000 bis 4000 aufgebaut.
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Soll jedoch das vorstehend gekennzeichnete Polyurethanharz als Alleinbindemittel
oder in Kombination mit anderen Bindemitteln in wasserdispergierter Form für einbrennbare
Oberzugsmittel verwendet werden, wird in der vorstehenden Richtrezeptur für die
Komponente I, Fall A, der Anteil an (a) und (b) im folgenden Bereich gewählt: (a)
25 - 35 Gew.-% -(b) 2 - 30 Gew.-%.
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Die Herstellung der Komponente I, Fall A, das heißt die Herstellung
einer Komponente I, die Hydroxylgruppen enthält und praktisch frei von freien Carboxylgruppen
ist, kann beispielsweise nach folgender Arbeitgweise erfolgen: Die Komponenten (a),
(b), (c)? und (d) werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit vonr(atal.ysatoren,
auf etwa 155 - 2600C verestert.
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In der bevorzugten AusführungsCorm des Verfahrens werden die Komponenten
so ausgewählt und unter den genannten Bedingungen so umgesetzt, daß die erhaltenen
Endprodukte gemessen als 50%ige Lösungen in Butylglykol eine Viskosität nach Gardner-Holdt
von R - Z besitzen.
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Bei der Herstellung der Komponente I gemäß Fall B wird eine Komponente
I hergestellt, bei dem diese Komponente durch eine entsprechende Auswahl der Ausgangsverbindungen
nach Art und Menge und deren entsprechender Umsetzung zu einem hydroxylgruppen-
und carboxylgruppentragenden Ester umgesetzt wird.
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Dieser hydroxylgruppen- und carboxylgruppentragende Ester als Komponente
I gemäß Fall B soll Säurezahlen von 1 bis 300, vorzugsweise unter 40, besitzen.
In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform stellt man als Komponente I gemäß
Fall B solche hydroxylgruppentragenden Ester her, die in ihrem Molekül mindestens
eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden
enthalten.
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Die Verwendung der Komponente I gemäß Fall B gestattet, Polyurethanharze
als Endprodukte herzustellen, die sowohl wasserdispergierbar wie auch nach Zugabe
von Ammoniak oder starken organischen Basen wasserdispergierbar oder wasserverdünnbar
sind.
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Soweit das als Endprodukt erhältliche Polyurethanharz über die Komponente
I, Fall B, hergestellt wird, und das Harz wasserdispergierbar oder wasserverdünnbar
oder wasserlöslich sein soll, muß die Komponente I eine Säurezahl von 1 bis 40 besitzen,
und der Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylenverbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von 2000 bis
6000 bei 8 Gewichtsprozent liegen. Außerdem müssen die zuletzt genannten Polyurethanharze
mit Alkalien und/oder starken
organischen Basen so lange versetzt
werden5 bis die Polyurethanharze die gewünschte Wasserdispergierbarkeit, Wasserverdünnbarkeit
oder Wasserlöslichkeit erreicht haben.
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Es ist aber auch möglich) ber die Komponente I, Fall B, Polyurethanharze
herzustellen, die freie Carboxylgruppen besitzen, und wobei das fertige Polyurethanharz
Säurezahlen unter 10 besitzt, und wobei nicht erforderlich ist, derartige Polyurethanharze
mit Alkali oder starken organischen Basen zu versetzen, um die gewünschte Wasserdispergierbarkeit,
Wasserverdünnbarkeit oder Wasserlöslichkeit zu erzielen. Um solche speziellen Polyurethanharze
nach dieser Erfindung herzustellen, ist beim Aufbau der Komponente I, Fall B, darauf
hinzuarbeiten, daß die Komponente I eine Säurezahl von 1 bis 12 besitzt und der
Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylenverbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen
im Bereich von 5 bis 8 Gewichtsprozent und das durchschnittliche Molekulargewicht
der Polyoxyalkylenkette bei 2000 bis 4000 liegt.
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Die Herstellung der Komponente I, Fall B, das heißt, die Herstellung
einer Komponente I, die Hydroxylgruppen und freie Carboxylgruppen enthält, kann
beispielsweise nach folgender Arbeitsweise erfolgen: Die ausgewählten hydroxyl-
und carboxylgruppenenthaltenden Ester, bei denen mindestens eine freie Carboxylgruppe
an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden ist (Stufe I), können
durch abgestimmte Auswahl der Säurekomponente (b) in der Stufe (I), das heißt durch
Mitverwendung vor allem von Polycarbonsäuren (b) und/oder Hydroxymono- und Polycarbonsäuren
(b) und/oder anderen substituierten Carbonsäuren (b), bei denen mindestens eine
Carboxylgruppe an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, aufgebaut
werden.
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Die Komponente I, die als hydroxylgruppentragende Ester vorliegt,
die in ihren Molekülen mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären undloder
tertiären l'.ohlenstoffatomen
enthält (also Fall B), können - wie
schon vorstehend beschrieben - einstufig hergestellt werden. Es ist jedoch auch
eine mehrstufige Herstellung - bevorzugt zweistufige Herstellung -möglich. Bei dieser
zweistuSigen Herstellung stellt man in der Stufe I aus den Kamponsnten (a), (b),
(c) und (d) zunächst einen hydroxylgruppentragenden Ester her, der entweder keine
Carboxylgruppe enthält, oder aber noch nicht ausreichende Mengen Carboxylgruppen
eingebaut enthält In einer zweiten Reaktionsstufe wird durch Zugabe von Polycarbonsäure
bzw. Polycarbonsäureanhydrid noch ein zusätzlicher Anteil von Komponente (b) in
solchen Mengen dazugegeben, damit nach dem Erhitzen durch Veresterung die fertige
Komponente I die gewünschte Säurezahl im Bereich von 1 bis 300 besitzt. Der Vorteil
dieser zwei- oder mehrstufigen Herstellung für die Komponente I ergibt bei der Weiterverarbeitung
lagerstabilere Endprodukte, so daß die mehrstufige Herstellung der Komponente I
zu der bevorzugten Ausführungsform gehört.
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Als hydroxylgruppentragende Ester, die in ihrem Molekül mindestens
eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen enthalten,
sind beispielsweise geeignet: solche aus Leinölfettsäure, Trimethylolpropan, hydriertes
Bisphenol-A, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Trimellithsäureanhydrid; solche
aus Leinölfettsäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Pentaerythrit, hydriertes
Bisphenol-A, Phthalsäureanhydrid; solche aus Ricinenfettsäure, Isononansäure, Pentaerythrit,
hydriertes Bisphe-nol-A, Phthalsäureanhydrid, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000);
solche aus Tallölfettsäure, Trimethylolpropan, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen
Propylenoxyd, Trimellithsäureanhydrid; solche aus Tallölfettsäure, Pentaerythrit,
A dukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd' Trimellithsäureanhydroid.
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Als Komponente (f) können beispielsweise folgende Isocyanate eingesetzt
werden: Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanate,
Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate,
Toluylendiisocyanate,
Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate, Xylylendiisocyanate, Naphthalin-1,4-diisocyanat,1,1'-Di-'naphthyl-2,2'-diisocyanat,
Bisphenyl-2,4'-diisocyanat, Bisphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat,
Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat,
3'-Methoxyhexandiisocyanat, Octan-diisocyanat, CL) w,w'-Diisocyanat-1,4-diäthylbenzol,
#,#'-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat,
1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2 ,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat,
1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,41-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat,
Diphenyläther-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4-diisocyanat.
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Als Diisocyanate können folgende zur Anwendung kommen: Die Ester von
2,6-Diisocyanatcapronsäure, wie Methyl-, Methoxymethyl-, 1,2-Dichloropropyl-, Isopropylester.
Die entsprechenden Diester von 2,4-Diisocyanatoglutarsäure, 2,5-Diisocyanatoadipinsäure
2,6-Diisocyanatopimelinsäure, 2,7-Diisocyanatokorksäure, 2,9-Diisocyanatosebacinsäure,
Di-(isocyanatmethyl)-cyclobutan, hydriertes Xylendiisocyanat hydriertes Diphenylmethandiisocyanat,
hydriertes Diphenyläthandiisocyanat, hydriertes Diphenylpropandiisocyanat, hydriertes
Diphenylbutandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexanmethylendiisocyanat.
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Die erhaltenen Hydroxylgruppen tragenden Ester aus der Umsetzung«I
werden durch Erwärmen auf 40 bis 15Q°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, mit 5 bis 25
Gewichtsprozent Diisocyanaten, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt.
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Die Urethanisierungsreaktio, d.h. die Umsetzung des Produktes zum
Produkt II, kann man in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder
Lösungsmittelgemisches, wie Ketone, Ester, Esteräther der Athylenglykole oder Diäther
der Athylenglykole, durchführen. Das Arbeiten mit Lösungsmitteln bei der Urethanisierungsreaktion
wird bevorzugt, wenn die
Endprodukte eine niedrigere Viskosität
besitzen sollen. Nach der setzung mit den Mono- bzw. Polyisocyanaten dürfen im erhaltenen
Harzmolekül keine freien Isocyanatgruppen vorhanden sein. Maximal darf im Harz nach
der Umsetzung nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Isocyanat enthalten
sein.
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Zur Erzielung ausreichender Wasserdispergierbarkeit bzw.
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Wasserlöslichkeit, Verbesserung der Fliefleigenschaften und des Glanzes
bei pigmentierten Überzugsmitteln der neuen Polyurethanharze, kann es erforderlich
sein, organische L(Ssungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend
mischbar sind, beim Lösen mit Wasser mitzuverwenden. Diese organischen Lösungsmittel
können in Mengen von etwa null bis 40 Gemachtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent,
Verwendung finden, und dienen dazu, um bei der Verdünnung mit Wasser auf einen Körpergehalt
von ca.
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30 bis 70 Gewicht6prozent der Harzlösung, klare Lösungen erhalten.
Äls solche eignen sich z.B. Mono- und Diätherdes Äthylenglyko2s, Diåthylenglykols
mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, n-und i-Propanole, n-und i-Butanole,
wie « Methylglykol, Athylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol-diäthyläther,
ferner Acetonalkohol, niedere Retone, wie Aceton, Methyläthylketon und in kleinen
Mengen auch Methylisobutylketon.
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Soweit die fertigen Polyurethanharze freie Carboxylgruppen besitzen,
und diese allein unter Zuhilfenahme von organischen lösungsmitteln, die mit Wasser
unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, nicht in den wasserdispergierbaren
bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt werden können, müssen wasserlösliche
Alkalien
und/oder starke organische Stickstoffbasen in solchen Mengen zugegeben werden, bis
die gewünschte Wasserdispergierbarkeit, Wasserverdünnbarkeit, Wasserlöslichkeit
erzielt worden ist.
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Als Alkalien sind hauptsächlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und/oder
Ammoniak verwendbar. Als organische starke Basen werden solche organische Stickstoffbasen
verstanden, die in l0Voiger wäßriger Lösung bei 25 0C einen pH-Wert von mindestens
8 aufweisen.
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Geeignete starke Stickstoffbasen sind: flüchtige Alkylamine, wie Triäthylamin,
Diäthylamin, Trimethylamin. Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre oder primäre
Alkylolamine, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin,
N-Methyläthanolamin, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, 9i-Isopropanolamin, Triisopropanolamin.
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Die erfindungsgemäßen neuen Polyurethanharze können in Überzugsmassen
unpignentiert oder pigmentiert, und/oder Füllstoffe enthaltend, verwendet werden.
Sie können beispielsweise auf Holz, Kunststoffe, Papieren, Pappen, Beton, Mauerwerk,
Putz oder auch Eisen und Stahl sowie Nichteisenmetalle, mit oder ohne Vorbehandlung,
wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung, Verzinken, Verzinnen
oder andere Metallisierung nach verschiedenen Verfahren, unter Verwendung von solchen
Pigmenten oder anderen Harzen, die sich beim Anlegen einer Gleichspannung an der
Anode abscheiden, einschließlich der elektrophoretischen Auftragsweise, aufgebracht
werden. Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Verwendung hierdurch
zu beschränken - Eisenoxydrot, Rußschwarz, Bleisilikochromat,
Strontimchromat,
Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, Mikrotalkum, kolloidale Kreide, Diatomerde,
Ghilia-Clay, Titandioxyd, Chromoxydgrün und andere.
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Die Mitverwendung starkbasischer Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat,
Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige, Calciumplumbat, ist in überraschender
Weise bei carboxylgruppenfreien Polyurethanharzen in den meisten Fällen möglich.
Diese Pigmente neigen nicht zum Verdicken oder zum Ausfall. Das Verhältnis des Pigments
zum Bindemittel ist abhängig von dem eingesetzten Pigmenttyp und dem vorgeschlagenen
Verwendungszweck. In den meisten Fällen wird das Pigment-Bindemittel-Verhältnis
0,5:1 bis 3:1 betragen.
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Nur bei der elektrophoretischen Anwendung kann der Pigmentgehalt auch
unter 0,5% liegen.
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Die erfindungsgernäß hergestellten Polyurethanharze können als liegt.
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trocknende bsw. einbrennbare Binde-bzw. Alleinbindemittel in Form
von wäßrigen Dispersionen für Überzugsmittel allein oder in Kombination mit Mischpolymerisatdispersionen
der folgenden Zusammensetzungen zum Einsatz kommen: 60 Gew.% Butadien und 40 Gew.%
Styrol; 5 Gew. Butadien und 45 Gew.% Styrol und 5 Gew. Butylacrylat; 40 Gew.% Butadien,
50 Gew.% Styrol und 8 Gew.%' Butylacrylat und 2 Gew.% Hydroxyäthylmethacrylat.
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Auch Vinylacetat-Homopolymere und Vinylacetat-Acrylat-Copolymere sowie
reine Äcrylat-Copolymere oder andere Dispersionen können zugemischt werden. Die
Mengenverhältnisse zwischen Dispersionen und der erfindungsgemäßen Überzugsmasse
können 5:95 bis 95 : 5 betragen.
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Außerdem können die neuen wasserlöslichen ölmodifizierten
PolytirethanEIar.e
in Kombination mit Styrol-Butadien-Copol.rlmerdispersionen als Bindemittel für Überzugsmittel,
die mittels mechanischer oder elektrophoretischer Auftrags-reise verarbeitbar sind,
eingesetzt werden.
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Bei hohen Anteilen an Dispersionen dienen die erfinduiigsgemäßen Polyurethanharze
mehr zu einer Modifizierung der Dispersionen, z.B. in bezug auf Haftfestigkeit auf
kreidenden Untergründen.
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Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der neuen oxydativ
trocknenden Polyurethaiiharze in wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Bindemitteln
und/oder ilberzugsmitteln als Alleinbindemittel für lufttrocknende oder auch einbrennbare
Lacke oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln für lufttrocknende Lacke oder auch
für Einbrennlacke. Eine Verwendung der neuen Polyurethanharze besteht im Einsatz
als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch
abscheidbaren Überzugsmassen, zusammen mit solchen Pigmenten, die sich bei Anlegen
einer Gleichspannung an der Anode abscheiden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten lufttrocknenden Bindemittel können
auch bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Bei der Verwendung als Bindemittel
in Binbrnnnlacken, kann ein Zuinischen von wasserlöslichen oder zumindest
hydrophilen,
niedrignolekularen Aldehyd-Kondensationsprodukten, wie z.B. Phenolresolen und/oder
aminoplastbildenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein.
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Die Vermischung der neuen wasserlöslichen Polyurethanharze mit relativ
niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen, wärnehärtbaren Kondensationsprodukten,
wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und/oder verätherten
Phenolresolen, bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebranaten Filme und damit
eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz,
Korrosionsschutz und dergleichen.
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Unter wärmehärtend sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden
werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekulåren, aber noch nicht
unschmelzbaren Zustand erreichen. Es.ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich,
daß die zugemischten Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen;
es ist lediglich notwendig, daß ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination
mit den plastifizierend wirkenden neuen wasserlöslichen Polyurethanharzen ausreichende
Verträglichkeit zu ergeben, d.h. eingebrannte Elarlackfilme sollen homogen sein;
und in den daraus hergestellten wäßrigen Überzugsmitteln darf bei der Verarbeitungskonzentration
keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.
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Als Komponente für wäßrige Einbrennlacke können die neuen wasserlöslichen
Polyurethanharze auch mit carboxylgruppenenthaltenden Fettsäureestern, Pettsäureadduktestern,
insbesondere angelagerter Maleinsäure sowie wasserverdünnbaren Alkydharzen mit einer
Säurezahl zwischen 30 bis 120, verwendet werden.
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Als wärmellärttare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildeiide
Kondensationsprodukte gelten Aldehyd-Reaktionsprodukte von solchen mit hldeilyden
umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen,
v.ze Melanin, Benzoeguanamin, Acetoguanamin und Formguanamin. Die vorgenannten Verbindungen
können mit Aldehyden, wie Poraldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd,
Furfurol und dergleichen umgesetzt sein. Zu den Aldehyden sollen auch' aldehydbil
dende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen, in Betracht
gezogen werden.
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Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten aldehydbindenden
Verbindungen sind Melamin und Harnstoff.
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Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z.B. bei Harnstoffharzen
in einem üblichen Forinaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:4, bei Melaminharzen
in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:6.
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Gut haben sich im vorliegenden Falle als Bindemittel für Einbrennlacke
auch die Verätherungsprodukte der niedrigsten Halbäther des Glykols und Diglykols,
wieÄthylglykol, Athyldiglykol mit den Methylolmelamine, bewährte, wie sie bereits
in der österreichischen Patentschrift 180 407 beschrieben wurden.
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Eine bevorzugte Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte
des Melamins mit Pormaldehyd mit einem Melamin-Formaldehyd-5Jerhältnis von 1:4 bis
1:6, die nahezu vollstandig mit Methanol veräthert worden sind. Es eignen sich auch
mit Dicarbonsäuren partiell veresterte bzw.
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mit Hydroxycarbonsäuren verätherte Äther stickstoffhaltiger Polymthylolverbindungen,
wie sie z.B. durch Umesterung von Hexamethoxymethylmelamin mit Adipinsäure erhalten
werden. In erfindungsgemaßen Einbrennlacken können
5 bis 50 C-esviclltsprosent
dieser Kondellsationsprodukte enthalten sein.
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Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare
Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole, d.h.
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noch niedrigmolekulare, durch Konclen.sation erhaltene Produkte von
ein- oder mehrwertigen Phenolen mit aldehyden, wie Formaldehyd, Äcetaldebyd, Crotcnaldehyd,
Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw., oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie
ParaSormaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd
bzw. eine Formaldehyd liefernde Verbindung, die im alkalischen Medium in bekannter
leise gewonnen wird, wie z.B.
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Hexamethylentetramin. Als Phenole eignen sich Phenol in o-, o'-p-Stellung
substituierte, jedoch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol oder Xylenol.
Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere
p.-tert.Butylphenol, gewonnen werden. Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen,
wie Diphenol und Bisphenol-h, geeignet. Insbesondere sind solche Resole auf Basis
Bisphenol geeignet, die pro ol Bisphenol-h ca. 1,75 bis 2,5 Hol Formaldehyd angelagert
enthalten. Sehr gut kann man auch als Resole Phenolcarbonsäure, die durch Kondensation.
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von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit geeigneten
Phenolcarbonsäuren erhalten worden sind, verwenden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren
Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-Bis ( 4-hydroxyphenyl) -valeriansäure eine bevorzugte
Stellung ein. Die gunstigsten Ergebnlsse werden'auch erhalten, wenn 1,75 bis 2,5
Mol Formaldehyd pro Mol Phenolcarbonsäure gebunden sind. Die Herstellung weiterer
geeigneter Phenolcarbonsäureresole ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113
775 beschrieben. Die Phenolcarbonsäurerescle, insbesor.
dere die
auf der Basis von 4,4-Bis(4-hydrophenyl)-valeriansäure, eignen sich gut zur Kombination
für die erfbidunsgemäßen Produkte, die zur erfindungsgemäßen Verwendung als elektropho:<etisch
abscheidbare Überzug.smassen und Lackbindemittel bestimmt sind, Ls ist sehr vorteilhaft,
wenn zumindest ein Teil der Formaldehydkondensationsprodukte mit niederen einwertigen
aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert ist, wie Äthanol, ethanol,
Propanole, Butanole. Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind solche, die
durch Umsetzung von mit Alkohol verätherten Phenolaldehyd-Kondensationsprodukten
mit aliphatischen 2;Ionooxy-oder Dioxycarbonsäuren bzw. deren Estern, erhalten wurden,
wie in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 724 923 beschrieben.
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Bevorzugt werden Kombinationen mit den neuen Polyurethanharzen, in
denen aminoplastbildende bzw. phenoplastbildende Kondensationsprodukte mit 10 bis
30 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalte, enthalten sind.
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Für das elektrophoretische Äuftragsverfahren ist es vorteilhaft, die
wärmehärtbaren Kondensationsprodukte der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich
Phenoplaste und/oder Aminoplaste, nicht lediglich zuzumischen sondern die Komponenten
einer Reaktion zu unterwerfen. Die Reaktion, die als Präkondensation bezeichnet
werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 70O bis 120 0C, wobei durch
geeignete Reaktionsfiihrung möglichst darauf zu achten ist, daß nicht eine Veresterung
der Komponenten sondern möglichst eine Polyverätherung erfolgt. Eine geeignete Reaktionsführung
besteht beispielsweise darin, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart
eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäuren, p-Toluolsulfonsäure
oder
Benzoesçure, bei Demperaturen zwischen 70 0C bis 120°O durchführt. Hierbei wird
die Erhitzung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl tm etwa 10 Einheiten abgesunken
ist, verglichen mit dem Anfangswert der Säurezahl des Reaktionsgemisches. Dies kann
bevorzugt dadurch erreicht werden, daß als Phenoplaste und/oder Aminoplaste veretherte
hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Un eine ausreichende
Umätherung zu erzielen, ist es auch vorteilhaft, die Reak-tion unter Vakuum durchzuführen.
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Die so kombinierten Bindemittel für Einbrennlacke selbst, können lurch
Zusammenbringen ihrer Komponenten auf übliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, die wasserlöslichen Salze von anderen Kunstharzen aus Ammoniak
oder Aminen, oder Gemische aus Ammoniak und Aminen und den neuen Polyurethanharzen,
mit den anderen Komponenten in Form konzentrierter wäßriger Lösungen, die gegebenenfalls
untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsm-ittel enthalten können,
zu mischen und dann, falls erforderlich, die Konzentration und den pH-5ifert der
gemischten Lösungen auf die gevGnschten Werte einzustellen. Der pH-Wert der gevünschten
Lösung soll im allgemeinen zweckmäßig ca. 7,5 bis 9,0, insbesondere ca. 8,0 betragen;
falls erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder
organischen starken Stickstoffbasen nachgestellt werden.
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Die aus den Bindemitteln hergestellten kombinierten Einbrennlacke
könne die einschlägig üblichen Zusatzstoffe enthalten, z.B. untergeordnete Mengen
wasserlöslicher, organischer Nösungsmittel, in deren Gegenwart die hromponenten
des Einbrennlackes hergestellt worden sind, und/ oder anderer Tösungsmittel, wie
IaIonoalkyläther von Di-und
Triäthylenglykol, ferner Verbindungen
des sechswertagen Chroms, wie Anmoniurndichromat sowie lösliche Parbstoffe, Pigmente,
Verlaufsverbesserungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Härtungskatalysatoren.
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Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen
Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden; sie eignen sich
vor allem zum Lakkieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke,
daß sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden
können. Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen etwa von 80° bis 200°C, vorzugsweise
etwa von 1000 bis 180 0C, und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer
Zeitspanne etwa von 10 bis 80, vorzugsweise etwa von 20 bis 60 Minuten, erfolgen.
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Beispiel 1: Ein Gemisch aus 590 g Leinölfettsäure, 94 g Polyäthylenglykol
(Molgewicht 3000), 158 g Pentaerythrit, 132 g hydriertes Bisphenol A, 94 g Phthalsäureanhydrid,
0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 230°C
innerhalb von 8 Stunden unter slfasserd abscheidung bis zur Säurezahl 6 verestert.
Anschließend wurde bei 180 bis 20000 Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen.
Nach erfolgtem Abkühlen auf 70 0C wurden 47 g Aceton und 0,04 g Dibutylzinndilaurat
zugesetzt.
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Danach wurden unter intensiven Rückfluß bei einer Siedetemperatur
von 108 bis 110°C innerhalb von acht Stunden 122 g Toluylendiisocyanat zugetropft.
Nach einer weiterpen Stunde wurden 595 g Butylglykol, 350 g Aceton und 595 g Wasser
zugesetzt und anschließend wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.
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Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die wässerige Harzlösung
trocknete nach entsprechender Sikkativierung in 3 Stunden auf.
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Beispiel 2: Ein Gemisch aus 580 g leinjlfettsäure, 48 g Polyäthylenglykol
(Molgewicht 6000),-184 g Pentaerythrit, 122 g hydriertes Bisphenol A, 92 g Phthalsäureanhydrid,
0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 230 0C
innerhalb von neun Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 4 verestert.
Anschließend wurde bei 18CO bis 200 0C Vakuum angelegt, um Restwasser zuentfernen.
Nach erfolgtem Abkühlen auf 70 0C wurden 42 g Aceton und 0,G4 g Dibutylzinndilaurat
zugesetzt.
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Danach wurden unter intensivem Rückfluß bei einer Siedetemperatur
von 1040 bis 1080C innerhalb von acht Stunden 138 g Toluylendiisocyanat zugetropft.
Nach einer weiteren Stunde wurden 518 g Butylglykol, 326 g Aceton und 592 g Wasser
zugesetzt, und anschließend wurde die gesanfte Menge Aceton abdestilliert. Die wVJasserverdimnbarkeit
war unbegrenzt. Die wäßrige Harzlösung trocknete als Pilm aufgetragen nach entsprechender
Sikkatiwierung in vier Stunden auf.
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Beispiel 3: Ein Gemisch aus 580 g Leinölfettsäure, 98 g Polyäthylenglykol
(Molgewicht 3000), 184 g Pentaerythrit, 122 g hydriertes Bisphenol A, 96 g Phthalsäureanhydrid,
0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit werden bei 155 bis 210 0C
innerhalb von sieben Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 5 verestert.
Anschließend wurde bei 180 bis 2000C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen.
Nach erfolgtem Abkühlen auf 700C wurden 48 g Aceton und 0,04 g Dibutylzinndilaurat
zugesetzt. Danach wurden unter intensivem Rückfluß bei einer Siedetemperatur von
108 bis 110°C innerhalb von 6 Stunden 124 g Toluylendiisocyanat und anschließend
innerhalb von 8 Stunden weitere 34 g Toluylendiisocyanat zugetropft.
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Nach einer weiteren Stunde wurden 792 g Butylglykol zugesetzt
und
unter Vakuum wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.
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Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die wässerige Harzlösung
trocknete als Film aufgetragen nach entsprechender Sikkativierung in 3 1/2 Stunden
auf.