DE2408866C3

DE2408866C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren carboxylgruppenhaltigen Melaminformaldehyd-Polyurethanmischpolymerisatharzen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2408866C3
Application number: DE19742408866
Authority: DE
Inventors: Themistoklis Dipl.-Chem. Katsimbas; Hans Joachim Dipl.-Chem. Dr. Kiessling
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-23
Filing date: 1974-02-23
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2408866A1; DE2408866B2

Description

In der DE-AS 22 39 094 sind wäßrige, lufttrocknende Lacke auf der Grundlage von Salzen aus basischen Verbindungen und Reste modifizierter trocknender Fettsäuren einkondensiert enthaltenden, isoeyanatmodifizierten Alkydharzen mit Säurezahlen von 30 bis etwa 70 und Hydroxylzahlen von 20 bis etwa 120, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die isoeyanatmodifizierten Alkydharze als Reste modifizierter, trocknender Fettsäuren Reste von mit Phenolharzen modifizierten trocknenden Fettsäuren enthalten, beschrieben.

Diese wässerigen, lufttrocknenden Lacke können jedoch nur als lufttrocknende Grundierungen eingesetzt werden, da die darin enthaltenen isoeyanatmodifizierten Alkydharze, die mit Phenolharzen modifiziert sind, sehr stark vergilben.

Da diese bekannten isoeyanatmodifizierten Alkydharze als Alkydharzpolyhalbester vorliegen, sind die Lacklösungen nicht lagerungsstabil.

Aus der DE-OS 21 14 443 ist die Umsetzung von in Vinyl-Monomeren gelöster, ölmodifizierten ungesättigten Polyesterharzen mit Diisocyanaten bekannt Diese ungesättigten Polyesterharze werden in üblicher Weise

ίο durch Zugabe von Polymerisationsinitiatoren und Polymerisaiionsbeschleunigern zum Polyesterkunststoff ausgehärtet. Die Verfahrensprodukte können jedoch nicht in Form wässeriger Lacke Verwendung finden. Auch sind sie nicht mit wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Mclaminharzen kombinationsfähig.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden als Komponente (e) anpolymerisierbare Vinyl- und/oder Vinyliden-Verbindungen, einzeln oder im Gemisch, einpolymerisiert. Die erhaltenen Verfahrensprodukte sind jedoch in organischen Mitteln löslich und nach Neutralisation mit organischen Stickstoffbasen wasserlöslich. In der US-PS 36 99 065 sind wasserlösliche Alkydharze beschrieben, die die Reaktionsprodukte einer aliphatischen Monocarbonsäure mit Di- oder Tripentaerythrit sind, wobei dieses Zwischenprodukt mit Fettsäureanhydrid so verestert ist, daß das Endprodukt Säurezahlen von 70 bis 100 aufweist. Das mit organischen Stickstoffbasen neutralisierte Produkt ist dann wasserlöslich, und es kann gemäß den dortigen Angaben in Spalte 3, Zeile 65 bis 66, mit einem wasserdispergierbaren Melaminharz ^u einem wässerigen Einbrennlack kombiniert werden.

Da das in dieser US-PS beschriebene Harz lediglich ein physikalisches Gemisch aus dem modifizierten Alkydharz und dem Melaminharz ist, können bei der Elektrophorese nur Abscheidungen erhalten werden, die wechselnde Zusammensetzungen aufweisen, da das Melaminharz selbst keine elektrische Ladung trägt.

Derartige Entmischungen sind bei den Melaminformaldehyd-Polyurethan-Mischpolymerisatharzen
nicht möglich, da diese als einheitliches Reaktionsprodukt vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, wie es durch den Anspruch 1 beschrieben ist.

Dabei sind als ungesättigte Fettsäuren (a) beispielsweise geeignet: Elaeostearinsäure, Licansäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren solche mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung in der Ketre verfügen, alle in natürlichen fetten ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren, wie z. B.

Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Erijcasäure, Arachidonsäure und Clupanodonsäure. Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an diesen Fettsäuren jedoch unter 10 Gewichtsprozent. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäuregemische, wie sie durch Verseifung natürlicher öle gewonnen werden, soll möglichst unter 10 Gewichtsprozent liegen. Als ungesättigte Fettsäuren können ferner die durch Dimerisieriing bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren sowie /yclisierte monobasiche Säuren verwendet werden.

Bevorzugt werden ungesättigte Fettsäuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung bzw. Dehydratisierung, wie z. B. Ricinenfettsäure erhalten werden.

Als natürliche, ungesättigte, fette öle, aus denen diese Fettsäuren gewonnen werden, sind z. B. Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Sesamöl, Traubenkernöl, WaII-nußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Saffloröl, Oiticicaöl und Fischöl geeignet Von diesen werden Holzöl, Oiticicaöl, ι ο Saffloröl, Leinöl und Fischöl bevorzugt.

Als zwei- bis vierwertige organische Hydroxylverbindungen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen können als Komponente (b) z. B.

Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Bisphenol-A,
hydriertes Bisphenol-A,
4,4-DihydroxyphenyImethan,

4,4-Dihydroxyphenylbutan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,Cyclohexandiol,
1,4-CyclohexandimethanoI,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
1,2,6-Cyclohexantriol

sowie ein Addukt aus 1 Mol Bisphenol A und 2 Molen Propylenoxid verwendet werden.

Als Komponente (d) sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Polycarbonsäuren oder Hydroxypolycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind und wobei mindestens eine der vorstehend genannten Säuren bzw. Säureanhydride eine Carboxylgruppe an einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden enthält, beispielsweise brauchbar:

Polycarbonsäuren, die an einem tertiären Kohlenstoffatom eine Carboxylgruppe tragen, sind z. B.

Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Hemimellithsäure, Pyromellithsäure, Pyromeilithsäureanhydrid, Prehnitsäure, 2-Hydroxybenzoesäure und 3-Hydroxy-2-naphtoesäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-ortho-ortho-dicarbonsäure, Polycarbonsäuren, bei denen eine Carboxylgruppe an sekundären Kohlenstoffatomen gebunden ist, sind z. B. Tetrahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Ferner sind als Komponente (d) Zumischungen von gesättigten gerad- oder verzweigtkettige Monocarbonsäuren mit 5 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen brauchbar. Beispielhaft werden genannt:

Caprylsäur°, Pelargonsäure, Isononansäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure. Die Zumischung dieser Monocarbonsäuren kann im Bereich von 10 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Endprodukt, liegen.

Als Komponente (e) werden anpolymerisierbare Vinyl- bzw. Vinylidenmonomere einzeln oder im Gemisch verwendet. Von den monomeren Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen werden solche bevorzugt, die keine freien Carboxylgruppen enthalten, wobei zu den bevorzugtesten Verbindungen dieser Art Styrol, im Kern substituierte Styrole, in der Seitenkette substituierte Styrole, wie «-Methylstyrol, «-Äthylstyrol, Λ-Chlorstyrol, sowie Vinyltoluol gehören.

Als Vinylmonomere, die keine freien Carboxylgruppen tragen, kommen auch in Frage: Alkylester der «,^-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie

Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat,
Butylacrylat, iso-Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacfylat, Decylacrylat, Laurylacrylat Ferner kommen in Frage: Hydroxylalkylester der «^-ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-HydroxyäthylacryIat,2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und 6-Hydroxyhexylacrylat,

2- Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, 2- Hydroxy-1 -pheny läthylacry la t und

2-Hydroxy-3-butoxy-propylacrylaL Als Beimischung können dem Monomerengemisch, einzeln oder in Mischung, andere anpolymerisationsfähige Monomere zugesetzt werden, wie Acrylamid, veräthertes N-Methylolacrylamid und Acrylnitril. Der Vinyl- und/oder Vinylidenanteil im Kunstharz ist abhängig von dem vorgesehenen Einsatzbereich des Bindemittels.

In untergeordneten Mengen können auch anpolymerisierbare carboxylgruppentragende Monomere mitverwendet werden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure.

Die carboxylgruppentragenden Monomeren können allein in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den zuerst genannten, keine carboxylgruppentragenden Monomeren oder in Mischung mit den anderen Komponenten zur Reaktion gebracht werden.

Als Komponente (f) können beispielsweise folgende Diisocyanate eingesetzt werden: Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, DiphenyliTiethandiisocyanate,

Toluylendiisocyanate, Di- oder

Triisopropylbenzoldiisocyanate, Xylylendiisocyanate, Naphthalin-1,4-diisocyanat, l,l'-Di-naphthyl-2,2'-diisocyanat, Bisphenyl-2,4'-diisocyanat,

Bisphenyl-4,4'-diisocyanat,

Benzophenon-3,3'-diisocyanat,

Fluoren-2,7-diisocyanat,

Anthrachinon^.ö-diisocyanat,

Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 3'-Methoxyhexandiisocyanat, Octan-diisocyanat, w,w'-Diisocyanat-l,4-diäthylbenzol, (ü.iij'-Diisocyanat-M-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-U-diisocyanat,

l-lsopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1 -Chlorbenzol-2,4-diisocyanat,

l-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat,

1 -Nitrobenzol-2,4-diisocyanat,

1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat,

Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat,

Diphenyläther-4,4-diisocyanat;

die Ester von 2,6-Diisocyanatcapronsäure, wie Methyl-, Methoxymethyl-, 1,2-Dichloropropyl-, Isopropylester;

die entsprechenden Diester von 2,4-Diisocyanatoglutarsäure,

2,5-Diisocyanatoadipinsäure,

2,6-Diisocyanatopimelinsäure,

2,7-Diisocyanatokorksäure,

2,9-Diisocyanatosebacinsäure,

Di-fisocyanatmethylJ-cyclobutan, hydriertes Xylendiisocyanat,

hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenyläthandiisocyanat.

hydriertes Diphenylpropandiisocvanat, hydriertes DiphenyIbutandiisocyanat, Isophorondiisocyanat.

Trimethylhexanmethylendiisocyanat.

Als Komponente (g) kommen an sich bekannte hydroxylgruppenhaltige Melamin-Formaldehydkondensationsprodukte in Frage, Bedingung ist, daß diese in organischen Lösungsmitteln löslich sint* und mindestens im Molekül eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe aufweisen. Die Melamin-Formaldehydkondensationsprodukte dürfen auch partiell mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen verethert sein.

Die Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten ist z. B. in folgenden Büchern beschrieben: Houben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, Makromolekulare Stoffe II, Seite 357 bis 371 und »Polymers and Resins«, Brage Goldiny, D. Van Nostrand Company, Inc. Princeton, New Jersey, Toronto, London, New York 195, Seite 276 bis 280.

Als hydroxylgruppenhaltige Melaminformaldehydharze sind solche brauchbar, die aus Melamin- und Formaldehyd, bzw. formaldehydspend_nden Substan- zen durch Kondensation in Molverhältnissen I :3 bis 1 :5 hergestellt worden sind und gegebenenfalls mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen partiell verethert sind.

Veresterung, Umesterung bzw. Polymerisierjng erfolgt durch Erhitzen bei Temperaluren zwischen 15O⁰C bis 290⁰C, vorzugsweise bei 15O⁰C bis 27O°C, in Anwesenheit von üblichen Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Calciumacetat, Bleioxyd, Natriummethylat, Lithiumricinoleal, Kobaltbutylphthalat, Äthylhexyltitanat.

Durch die vorgegebenen Mengen werden die Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen so durchgeführt, daß Mono-Di- oder Polyester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen Esterprodukte Säurezahlen von 2 bis 160, vorzugsweise unter 40, haben sollen und Hydroxylgruppen aufweisen müssen, um weiter umsetzungsfähig zu sein.

Soweit die Komponenten (a) bis (d) zuerst durch Erhitzen im schon genannten Temperaturbereich verestert worden sind, kann die Anpolymerisation der Monomeren ohne Katalysatoren oder in Gegenwart von Katalysatoren, wie Peroxyden, Säuren, Friedel-Crafts-Verbindungen, durch Erhitzen auf 120⁰C bis 24O⁰C durchgeführt werden. Bei der Einpolymerisation der Komponente (e) wird eine Arbeitsweise bevorzugt, bei der durch Polymerisationsinitiatoren die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit herabgesetzt wird, um die Einpolymerisation unter möglichst schonenden Bedingungen durchzuführen.

Als Polymerisationsinitiatoren können die an sich bekannten organischen Peroxyde und/oder Hydroperoxyde Verwendung finden. Auch die Mitverwendung der an sich bekannten Kettenabbrecher, wie Merkaptane, liefern besonders vorteilhafte Ergebnisse.

Bei der Herstellung des Polykondensationsprodukts auf Alkydharzbasis (Komponente I) sind zwei Fälle A und B zu unterscheiden. Der Fall A umfaßt eine Komponente I, die durch entsprechenue Auswahl und Umsetzung der Ausgangskomponenten erhalten wird und einen hydroxylgruppentragenden Ester darstellt, der, entsprechend einer Säurezahl im unteren Teil des im Anspruch 1 angegebenen Bereichs, praktisch von Carboxylgruppen frei ist.

Eine derartige Komponente I gemäß Fall A wird bevorzugt hergestellt, wenn das als Endprodukt erhältliche Polyurethanharz wasserdispergicrbar sein soll und die wasserhaltigen Polyurethanhar/bindetnittelzubereitungen sich durch praktisch unbegrenzte Lagerstabilität und gute Lufttrocknungseigenschaften auszeichnen sollen. Um solche Polyurethanen auch mit besten lacktechnischen und Bindereigenschaften zu erha.'ten, wird die Komponente I gemäß Fall A aus,

(a) 25-45 Gew.-%

(b) 3-30Gew.-%

(c) 4- 9Gew.-%

(d) 4—30 Gew.-% mit einem mitt'.eren Molekularge

wicht von 3000

(e) 10-40 Gew.-%
aufgebaut.

Soll jedoch das vorstehend gekennzeichnete Polyurethanharz als Aileinbindemittel oder in Kombination mit anderen Bindemitteln in wasserdispergierter Form für einbrennbare Überzugsmittel verwendet werden, wird in der vorstehenden Richtrezeptur für die Komponente I, Fall A, der Anteil an (a) und (b) im folgenden Bereich gewählt:
(a) 25-35 Gew.-o/o
(d) 3-30Gew.-%

Die Herstellung der Komponente 1, Fall A, d. h. die Herstellung einer Komponente I, die Hydroxylgruppen enthält und praktisch frei von freien Carboxylgruppen ist, kann beispielsweise nach folgender Arbeitsweise erfolgen:

Arbeitsweise«:

Die Komponenten (a), (b),(c), (d) und (e) werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, auf etwa 155 bis 26O⁰C verestert bzw. mischpolymerisiert.

Arbeitsweise/?:

Die Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, auf etwa 155 bis 260⁰C verestert, bis die Säurezahl unter 1 abgesunken ist. Anschließend wird die Komponente (e) thermisch oder katalytisch anpolymerisiert.

Arbeitsweise}¹:

Die Komponenten (a) und (c) werden bei 155 bis 200⁰C verestert und dann mit der Komponente (b), (d) und (e) durch Erhitzen auf 155 bis 260⁰C verestert und mischpolymerisiert.

Arbeitsweise <5:

Die Komponenten (c) und (d) werden bei 155 bis 200⁰C verestert und anschließend mit der Komponente (a), (c) und (e) bei 155 bis 260°C verestert und mischpolymerisiert.

Arbeitsweise ε:

Die Komponenten (a) und (e) werden durch Erhitzen thermisch oder katalytisch mischpolymerisiert und mit der Komponente (b), (c) und (d) verestert (Erhitzen auf 155 bis 260° C).

Arbeitsweise ζ

Die Komponente (e) mit Carboxylgruppe und/oder Hydroxyl- und/oder Amid und/oder Nitrilgruppen wird mit der Komponente (d) durch Erhitzen verestert ■nd/oder veräthert bzw. umgesetzt und anschließend mit den Komponenten (a). (b) und (c) verestert und gegebenenfalls mischpolymerisiert.

Die ausgewählten hydroxyl- und carboxylgruppenenthaltenden F.ster. bei denen mindestens eine freie

Carboxylgruppe an sekundären und/oder lertiären Kohlenstoffatomen gebunden sind (Stufe I), können durch abgestimmte Auswahl der Säurekomponente (d) und/oder (e) in der Stufe (I), d. h. durch Mitverwendung vor allem von Polycarbonsäuren (d) und/oder Hydroxymono- und Polycarbonsäuren (d) und/oder anderen substituierten Carbonsäuren (d), bei denen mindestens eine Carboxylgruppe an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, aufgebaut werden.

Eine weitere Möglichkeit, brauchbare hydroxylgruppentragende Ester in der Stufe I aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) herzustellen, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten, ist gegeben, indem man zunächst die Komponenten (a), (b), (c) und (d) durch Kondensation zu hydroxylgruppentragenden Estern, die praktisch in ihrem Molekül keine freien Carboxylgruppen enthalten, und anschließend mit solchen anpolymerisierbaren Monomeren als Komponente (e) mischpolymerisiert, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden, enthalten müssen.

Bei jeder der hier beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung der hydroxylgruppentragenden Ester der Komponente 1 müssen die Komponenten (a) bis (e) so abgestimmt werden, daß die Komponente 1 Säurezahlen von 2 bis 160 besitzt.

Die Komponente I₁ die als hydroxylgruppentragender Ester vorliegt, die in ihren Molekülen mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen enthält (also Fall B), können — wie schon vorstehend beschrieben — einstufig hergestellt werden. Es ist jedoch auch eine mehrstufige Herstellung — bevorzugt zweistufige Herstellung — möglich. Bei dieser zweistufigen Herstellung stellt man in der Stufe 1 aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) oder aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) zunächst einen hydroxylgruppentragenden Ester her, der entweder keine Carboxylgruppe enthält, oder aber noch nicht ausreichende Mengen Carboxylgruppen eingebaut enthält. In einer zweiten Reaktionsstufe wird durch Zugabe von Polycarbonsäure bzw. Polycarbonsäureanhydrid noch ein zusätzlicher Anteil von Komponente (d) in solchen Mengen dazugegeben, damit nach dem Erhitzen durch Veresterung die fertige Komponente I die gewünschte Säurezahl im Bereich von 2 bis 160 besitzt. Der Vorteil dieser zwei- oder mehrstufigen Herstellung für die Komponente I ergibt bei der Weiterverarbeitung lagerstabilere Endprodukte, so daß die mehrstufige Herstellung der Komponente I zu der bevorzugten Ausführungsform gehört.

Die mehrstufig hergestellte Komponente I (Fall B) kann aber auch durch eine anschließende Mischpolymerisationsstufe mit den anpolymerisierbaren Monomeren (e) modifiziert werden.

Eine andere mehrstufige Herstellung der Komponente I (Fall B) kann auch darin bestehen, daß man zuerst die Komponenten (a), (b), (c) und (d) zu einem ausreichende Mengen carboxylgruppen- und hydroxylgruppentragenden Ester umsetzt und anschließend diesen Ester in der Stufe (e) mit den anpolymerisierbaren Monomeren umsetzt

Gute Resultate werden erhalten, wenn man die Komponente 1, welche als hydroxylgruppentragender Ester vorliegt, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthält, so aufbaut, daß diese als Umsetzungsprodukte aus den Komponenten (a), (b). (c), (d) und (c) mit drei und/oder mehrwertigen Säuren als Komponente (d) und/oder ihrer Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, vorliegen. In diesem Falle muß man als Komponente (d) solche Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Carboxylgruppen, bei denen mindestens eine Carboxylgruppe En ein sekundäres und/oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, einsetzen. Als hydroxylgruppentragende Ester, die in

,o ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen enthalten, sind beispielsweise geeignet:
solche aus konjugierter Safflorölfettsäure, Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid, Polyäthylenglykol, (MoI-gewicht 3000), Styrol, Methacrylsäure,

solche aus Ricinenfettsäure, Pentaerythrit, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, Vinyltohiol und Acrylsäure,
solche aus Ricinenfettsäure, Pentaerythrit, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, veräthertes N-Methylolacrylamid, Acrylsäure,
solche aus Ricinenfetlsäure, Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Isobutylacrylat.

Die erhaltenen hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester der Komponente I (Zwischenprodukt) werden durch Erwärmen auf 40° bis 110⁰C, vorzugsweise 70° bis 90⁰C, mit 0,05 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, mit Diisocyanat, einzeln oder im Gemisch, und 2 bis 30 Gewichtsprozent (g) hydroxylgruppenhaltigen MeIaminformaldehydharzen gemeinsam oder stufenweise umgesetzt.

Wird die Umsetzung der Komponenten (f) in Anwesenheit von (g) mit dem aus der ersten Reaktionsstufe stammenden hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester (Komponente I) nicht gemeinsam durchgeführt, dann ist die Komponente (f) Diisocyanat mit der Komponente (g) dem hydroxylgruppenhaltigen Melaminformaldehydharz in der Weise zu einem Zwischenprodukt umzusetzen, daß das (f) Diisocyanat vorgelegt und die Komponente (g) in Anteilen unter gutem Rühren zugefügt werden, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 8O⁰C bis 140⁰C gehalten wird. Dieses Zwischenprodukt wird dann zu dem vorgelegten Ester (Komponente I) aus der ersten Reaktionsstufe anteilweise unter Erwärmen bei etwa 70° C bis 90⁰C mit hinzugefügt.

Zur Erzielung ausreichender Wasserdispergierbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit Verbesserung der Fließeigenschaften und des Glanzes für die Verwendung in pigmentierten Überzugsmitteln der neuen carboxylgruppenhaltigen Melaminformaldehyd-Polyurethanharze, kann es erforderlich sein, in üblicher Weise organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, beim Lösen mit Wasser mitzuverwenden. Diese organischen Lösungsmittel können in Mengen von etwa 0 bis 40 Gewichtsprozent vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent Verwendung finden, und dienen dazu, um bei der Verdünnung mit Wasser auf einen Körpergehalt von ca. 30 bis 70 Gewichtsprozent der Harzlösung, klare Lösungen zu erhalten. Als solche eignen sich z. B. Mono- und Diäther- des Äthylenglykols, Äther des Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, n- und i-Propanolen, n- und i-Butanolen, wie z. B. Methylglykol Äthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol-diäthyläther, ferner

Acetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und in kleinen Mengen auch Methylisobutylketon.

Als Alkalien können hauptsächlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd verwendet werden. Als organische starke Basen werden solche organische Stickstoffbasen verstanden, die in 10%iger wässeriger Lösung bei 25°C einen pH-Wert von mindestens 8 aufweisen.

Geeignete organische starke Stickstoffbasen sind beispielsweise: flüchtige Alkylamine, wie Triäthylamin. Diethylamin, Trimethylamin. Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie Triäthanolamin. Diäthanolamin, Monoäthanoiamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin,

N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin.Triisopropanolamin.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Melaminformaldehyd-Polyurethanmischpolymerisatharze können in Überzugsmassen unpigmentiert oder pigmentiert, und/oder Füllstoffe enthaltend, verwendet werden. Sie können beispielsweise auf Papier, Pappe, Eisen und Stahl sowie Nichteisenmetallen, mit oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung, Verzinken, Verzinnen oder andere Metallisierung nach den verschiedenen bekannten Verfahren aufgebracht werden.

Unter Verwendung von solchen Pigmenten oder anderen Harzen, die sich beim Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden, ist auch die elektrophoretische Auftragsweise möglich.

Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise — ohne die Verwendung hierdurch zu beschränken — Eisenoxydrot, Rußschwarz, Bleisiükochromat, Strontiumchromat, Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, mikronisierter Talkum, kolloidale Kreide, Diatomeenerde, China-Clay, Titandioxyd, Chromoxydgrün und andere.

Die Mitverwendung starkbasischer Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige, Calciumplumbat, ist bei carboxylgruppenarmen Polyurethanharzen mit Säurezahlen von etwa 2 bis 10 in den meisten Fällen möglich. Diese Pigmente neigen nicht zum Verdicken oder zum Ausfall. Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel ist abhängig von dem eingesetzten Pigmenttyp und dem vorgeschlagenen Verwendungszweck. In den meisten Fällen wird das Pigment-Bindemittel-Verhältnis 0,5:1 bis 3:1 betragen. Nur bei der elektrophoretischen Anwendung kann der Pigmentgehalt auch unter 0,5% liegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Melaminformaldehyd-PoIyurethanmischpolymerisatharze können als einbrennbare Binde- bzw. Alleinbindemittel in Form von wässerigen Dispersionen für Überzugsmittel allein oder in Kombination mit Mischpolymerisationsdispersionen, beispielsweise der folgenden Zusammensetzungen zum Einsatz kommen: 60 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-% Styrol; 5 Gew.-% Butadien und 45 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Butylacrylat; 40 Gew.-% Butadien, 50 Gew.-% Styrol und 8 Gew.-% Butylacrylat und 2 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat; 60 Gew.-% Styrol, 17 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat und 23 Gew.-% IsobutylmethacrylaL

Auch Vinylacetat-Homopolymere und Vinylacetat-Acrylat-Copolymere sowie reine Acrylat-Copolymere oder andere Dispersionen können zugemischt werden. Die Mengenverhältnisse zwischen Dispersionen und den erfindungsgemäß hergestellten Melaminformalde- hyd-Polyurethanmischpolymerisatharzen können 5 :95 bis 95 : 5 betragen.

Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Melaminformaldehyd-Polyurethanmischpolymerisatharze in Kombination mit Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen als Bindemittel für Überzugsmittel, die mittels mechanischer oder elektrophoretischer Auftragsweise verarbeitbar sind, eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen wasserlöslichen Melaminformaldehyd-Polyurethanmischpolymerisatharze als einbrennbare Bindemittel in Form von wässerigen Dispersionen für Überzugsmittel. Sie können beispielsweise in Kombination mit Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen, als Bindemittel für Überzugsmittel, die mittels mechanischem oder elekirophoretischem Auftragsverfahren verarbeitet werden.

Bei hohen Anteilen an Dispersionen dienen die erfindungsgemäß hergestellten Melaminformaldehyd-Polyurethanmischpolymerisatharze mehr zu einer Modifizierung der Dispersionen, z. B. in bezug auf Haftfestigkeit auf metallischen Untergründen.

Weiterhin können die neuen Melaminformaldehyd-Polyurethanmischpolymerisatharze in wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Bindemitteln und/oder Überzugsmitteln als Alleinbindemittel für einbrennbare Lacke oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln für Einbrennlacke. Eine Verwendung der neuen Melaminformaldehyd-Polyurethanharze besteht im Einsatz als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen, zusammen mit solchen Pigmenten, die sich bei Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden.

Die so kombinierten Bindemittel für Einbrennlacke selbst können durch Zusammenbringen ihrer Komponenten auf übliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die wasserlöslichen Salze von anderen Kunstharzen aus Ammoniak oder Aminen, oder Gemische aus Ammoniak und Aminen und den neuen Melaminformaldehyd-Polyurethanmischpolymerisatharzen, mit den anderen Komponenten in Form konzentrierter wässeriger Lösungen, die gegebenenfalls untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten können, zu mischen und dann, falls erforderlich, die Konzentration und den pH-Wert der gemischten Lösungen auf die gewünschten Werte einzustellen. Der gewünschte pH-Wert der Lösung soll im allgemeinen zweckmäßig etwa 6,0 bis 9,0, insbesondere etwa 7,0 betragen. Falls erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder organischen starken Stickstoffbasen nachgestellt werden.

Die aus den Bindemitteln hergestellten kombinierten Einbrennlacke können die einschlägig üblichen Zusatzstoffe enthalten, z. B. untergeordnete Mengen wasserlöslicher, organischer Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Komponenten des Einbrennlackes hergestellt worden sind, und/oder anderer Lösungsmittel, wie Monoalkyläther von Di- und Triäthylenglykol, ferner Verbindungen des sechswertigen Chroms, wie Ammoniumdichromat sowie lösliche Farbstoffe, Pigmente, Verlaufsverbesserungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Härtungskatalysatoren.

Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden; sie eignen sich vor allem zum Lackieren von Blechen.

Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke, daß sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen etwa von 80°C bis 200°C, vorzugsweise etwa von 100° bis 160⁰C, und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 80, vorzugsweise etwa von 20 bis 60 Minuten, erfolgen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 640 g Ricinenfettsäure, 110 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 112 g Pentaerythrit, 204 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und zwei Molen Propylenoxyd, 26 g Phthalsäureanhydrid und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155 bis 220⁰C innerhalb von !! Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl von 6 verestert. Danach wurde bei 200⁰C Vakuum angelegt, um Rest wasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 140⁰C wurden 330 g Xylol zugesetzt, und bei Rückflußtemperatur von 160⁰C wurde innerhalb von 8 Stunden ein Gemisch aus 260 g Styrol, 18 g Acrylsäure, 8 g p-tert.-Butylperoxyd und 12 g Dodecylmercaptam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 14 Stunden polymerisiert. Danach wurde Vakuum angelegt, um Xylol und kleine Restmonomeren zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 70⁰C wurden 74 g Aceton und 94 g eines hyd-oxylgruppentragenden Melaminformaldehydharzes zugesetzt, und bei einer Temperatur von 88 bis 90°C wurden innerhalb von 10 Stunden 112 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach zwei weiteren Stunden wurden 184 g Butylglykol zugesetzt, und unter Vakuum wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert. Danach wurde das Harz mit Triäthylamin neutralisiert und bei 88 bis 92°C mit 1870 g Wasser dispergiert. Die aus diesem Harz hergestellten Filme, die nach etwa 20 Minuten Abluftzeit bei 120⁰C 30 Minuten eingebrannt wurden, zeichneten sich durch gute Wasserfestigkeit, gute Härte und gute Haftfestigkeit aus.

j B e i s ρ i e I 2

Ein Gemisch aus 456 g Ricinenfettsäure, 102 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 92 g Pentaerv thrit, 184 g hydriertes Bisphenol A, 34 g Phthalsäureanhydrid und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 16O⁰C

ίο bis 220⁰C bis zur Säurezahl 5 verestert. Nach erfolgtem Abkühlen auf 140⁰C wurden 300 g Xylol zugesetzt, und bei einer Temperatur von 154 bis 158⁰C wurde innerhalb von 6 Stunden ein Gemisch aus 320 g Styrol. 24 g Methacrylsäure und 10 g Butylperoxyd zugetropft.

Das Reaktionsgemisch wurde nun 2 Stunden polymerisiert. Danach wurde Vakuum angelegt, um Xylol und kleine Restmonomeren zu entfernen.

Nach erfolgtem Abkühlen auf 70⁰C wurden 140 g Aceton, 112 g eines hydroxylgruppentragenden MeIaminformaldehydharzes zugesetzt, und bei einer Temperatur von 90⁰C wurden innerhalb von 10 Stunden 60 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 260 g Butylglykol zugesetzt, und unter Vakuum wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.

Danach wurde das Harz mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser bei 80 bis 90°C auf 50%igen Festkörper reduziert.

Die feinteilige Dispersion ergibt nach dem Einbrennen bei 120⁰C, 30 Minuten. Überzüge mit guten lacktechnischen Eigenschaften.

In Beispiel 1 und 2 ist das hydroxylgruppenhaltige Melaminformaldehydharz ein Kondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 :4. welches mit Methanol und Isobutanol partiell veräthert ist.

Claims

(d) (e) Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren carboxylgruppenhaltigen Melaminformaldehyd-Polyurethanmischpolymerisat harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polykondensationsprodukte auf Alkydharzbasis, die durch Erhitzen von

(a) 25 bis 55 Gew.-% ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen,

(b) 3 bis 45 Gew.-% zwei- bis vierwertigen organischen Hydroxyl verbindungen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen,

(c) 4 bis 9 Gew.-% Polyäthylenglykol mit 2 aktiven Wasserstoffatomen und mit einem mittleren Molgewicht von 3000,

2 bis 55 Gew.-% aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydriden, soweit diese existent sind, und

10 bis 60 Gew.-% anpolymerisierbaren Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, bei denen gegebenenfalls untergeordnete Mengen Methacrylsäure mitverwendet werden, einzeln oder im Gemisch, gemeinsam oder stufenweise hergestellt worden sind,

wobei die Komponenten (d) und/oder (e) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das so erhaltene Kondensationsprodukt Säurezahlen von 2 bis 160 aufweist und die Säurezahlen auf freien Carboxylgruppen beruhen, die an sekundäre und/oder tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind, und das Kondensationsprodukt Hydroxy !zahlen von 120 bis 200 besitzt, mit einem Überschuß von

(f) Diisocyanaten in Anwesenheit von

(g) 2 bis 30 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Melaminformaldehydharzen

bei 40⁰C bis 110⁰C umsetzt und das erhaltene Melaminformaldehyd-Polyurethanmischpolymerisatharz durch Zugabe von Alkali und/oder Ammoniak oder organischen starken Stickstoffbasen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt.

2. Verwendung der nach Patentanspruch 1 hergestellten Melaminformaldehyd-Polyureihanmischpolymerisatharze als einbrennbare Bindemittel in Form von wässerigen Dispersionen für Überzugsmittel.