DE1948505A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserverduennbaren bzw. wasserdispergierbaren,oelmodifizierten Polyurethanharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserverduennbaren bzw. wasserdispergierbaren,oelmodifizierten Polyurethanharzen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, bzw. wasserdispergierbaren, ölmdifizierten Polyurethanharzen E@ sind mehrere Arbeitsweisen bekannt, in denen versucht wurde, durch Einbau von Polyoxyalkylenverbindungen wasserverdünnbare, lufttrooknende Bindemittel herzustellen. So erhält man wasserverdünnbare Kondensationsprodukte durch Umsetzen von Polyäthylenglykolen mit mehrbasigen Carbonsäuren oder Addukten aus z.B. Maleinsäureanhydrid und einer Fettaäure eines trochnenden Öles (vergl. USA.Patentschrift 2 634 245). In einem weiteren bekannten Verfahren, wird die Herstellung von waseerdiapergierbaren Alkyl harszn ausgeführt, indem man carboxylgruppenhaltige Alkydhsrze mit Polyäthylenglykolen verestert. Es wurde weiterhin in @hnlichen Bindemitteln die Modifizierung mit misohpolymerisierbaren Monomeren sowle mit Epoxidharaen vorgenommen (vergl. Deutsche Auslegeschrift 1 231 433). Auch die Kombination, addukte von oxydativ trocknenden Systemen mit isocyanaten und Polyoxyalkylenverbindungen herzustellen, wurde in mehreren Ausführungen bekannt (vergl. französische Patentschrift 1 468 487).
  • Obwohl nach diesen bekannten Verfahren wasserverdünnbare Bindemittel erhalten werden, hat man die filmbildenden Eigenschaften eines konventionell oxydativ trocknenden Harzes nicht erreicht.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, solche wasserverdünribare bzw wasserdispergierbare, lufttocknende Kunstharze zur Verfügung zu stellen, die alle erforderlichen lacktechnischen Eigenschaften besitzen und wesentlich verbesserte Trocknungseigenschaften bei ausgezeichneter Filmqualität mit hohen Glanz nach dem Trocknen aufweisen und außerdem sich durch große Lagerstabilität und ausgezeichnete Fließeigenschaften auszeichnen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren, oxydativ trocknenden Polyurethanen bzw. Polyurethanmischpolymerisatharzen, dadurch gekennzeichnet, daß- man zuerst: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen O bis 25 Gewichtsprozent als trocknende Öle vorliegen dürfen, und wobei gegebenenfalls die ungssättigten Fettsäuren und/oder die trocknenden Öle bis zu 6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) null bis 30 Gewichtaprozent aliphatische, eyeloaliphatische, aromatische Garbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, sinzeln oder im Gelisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, (c) 5 bis 35 Gewichtsprozent mehrwertige organische Hydroxylverbindungen, (d) null bis 17 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargswicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 200 bis 50 000, einzeln oder im Gemisch, (e) null bis 65 Gewichtsprozent anpolymerisierbare Monomeren, gemeinsam oder stufenweise durch Erhitzen umsetzt, 11 den erhaltenen hydroxylgruppentragenden erforderlichenfalis carboxylgruppentragenden Ester im Unterschuß durch Erwärmen mit (f) 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanate, einzeln oder im Gemisch, und (g) null bis 60 Gewichtsprozent ungesättigte Mono-und/oder Polyalkohole oder deren Gemische, durch Mengenauswahl so ausgewählt umsetzt, daß das Geaamt-Hydroxylgruppenäquivalent zum Isocyanat gruppenäquivalent 1,01 bis 1, 45 beträgt, wobei die Umsetzung gemeinsam oder stufenweise vorgenommen wird, und wobei erst die Komponenten .() und (g) zu einem Zwischenprodukt umgesetzt nref en, III und gegebenenfalls, soweit das Polyurethanharz Carboxylgruppen enthält, dieses durch Zugabe von Alkali und/oder organischen starken Basen in den wasserdispergierbaren bzw, wasserverdünnbaren Zustand überführt. zur die erfindungsgemäß herzustellenden Produkte werden 25 bis 70 Gewichteprozent, vorzugsweise 35 bis 55 Gewichteprozent ungesättigte Fettsäuren natürlichen bzw. synthetischen Ursprungs, gegebenenfalls trocknende und/ oder halbtrocknende Öle in Mengen von. null bis 25 Gewichteprozent, vorzugsweise im Bereich von null bis 15 Gewichtsprozent, eingesetzt. Die Fettsäuren bzw. die Öle können bis 6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten, wobei das eingesetzte Gemisch Jodzahlen von 130 bis 390 besitzen muß.
  • Als ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise geeignet: Elaeostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbi-ndungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren solche mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten Ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Arachidonsäurg, Clupanodonsäure usw. Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an siegen Fettsäuren jedoch unter 10 Gewichtsprozent. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäuregemische, wie sie durch Verseifung natürlicher Öle gewoenen-werden, soll 20 Gewichtsprozent nicht überschreiten, möglichst sogar unter 10 Gewichtsprozent liegen. Als ungesättigte Fettsäuren können ferner die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren sowie zyclisierte monoische Säuren verwendet werden. Bevorzeugt werden ungesättigte Fettsäuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ugesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden.
  • Zumischungen von natürlichen Harzsäuren (Kolophonium), bis zu maximal 20 Gewichtsprozent und/oder von Maleinsäureanhydrid -Styrol-Copolymerisaten bis zu maximal 1-5 Gewichtsprozent zu dem Fettsäuregemisch (a-), sind möglich.
  • Auch eignen sich solche aus Fettsäuren mit Pyronstruttur hergestellte Produkte, wie sie in den englischen Patentschriften 827,361 und 844,620 beschrieben worden sind, sowie ihre Anlagerungsprodukte mit Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, welche in der englischen Patentschrift 1 135 775 beschrieben wurden, wobei wieder die Produkte mit einer Viskosität von 30 - 120 Poise bevorzugt werden.
  • Als natürliche, ungesättigte, fette Öle sind z.B. 3aumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Wallnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Saffloröl, Oiticica-Öl und Fischöl geeignet. Von diesen werden Holzöl, Oiticicaöl, Saffloröl, Leinöl und Fischöl bevorzugt.
  • Weiterhin sind aber auch geeignet: Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsöure enthalten, Hierbei sind als trocknende und/oder halbtrocknende Öle auch trocknende und/ oder halbtrocknende Kondensationsprodukte, z.B. aus Holzöl und Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, vorzugsweise Butylphenolresolen, brauchbar.
  • Weiterhin eignen sich beispielsweise als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren als Komponente (b) andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren und/oder diesen Anhydride, soweit existent. Als Monocarbonsäuren seien z.B. genannt: Trimethyleseigsäure, Pelargonsäure, Glykolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, @-Hydroxyisobuttersäure, 2-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxynonansäure, 2-Hydroxyoctadeoansäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenoesäure, 4-hydroxyphenylessigsäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-1-naphthoesäure, Alkanmoncarbonsäure, deren Carboxylgruppen an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie sie aus Kohlenmonooxyd, Wasser und Monoolefinen (schweizerische Patentschrift 390 229) erhalten werden, Phenylessigsäure, Acryl- oder Methacrylsäure, Bensoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 1-Methylhexydrobenzoesäure, 2,4,5-Trimethyl-hexanhydro-benzoesäure. Weiterhin können als Komponente (b) Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride verwendet werden, z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäurenanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Hemimellithsäure, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Prehnitsäure, Prehnitsäureanhydrid5 Mellophansäure, Benzolpentacarbonsäure, Benzolpentacarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäurenanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, 2, 6-Naphtylen-dicarbonsäure, Diphenyl-O,O'-dicarbonsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure.
  • Als mehrwertige organische Hydroyverbindungen können als Komponente. (c) z.3. Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trime -thyloläthan, Trimethylolpropan, Diallyläther des Pentaerythrits, Mannit, Sorbit, Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-A, A, 4w4-DihydroxyphenylmethanF 4,4-Dihydroxyphenylbuten, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, äthoxyliertes Bisphenol-A mit 1 1 bis 6 Äthylenoxydmole-Külen, propoxyliertes Bisphenol-A mit l bis 6 Propylenoxydmolekülen, äthoxyliertes Pentaerythrit mit etwa b2 Åthylenoxydmolekülen, äthoxyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenol mit 1 bis 6 Åthylenoxydmolekülen, äthoxyliertes 4,4-Dihydroxyphenylmetahn mit 1 bis 6 Åthylenoxydmolekülen, 1,2, 6-Cyclohexantriol, verwendet werden. Phenolresole und/oder verätherte Phenolresole, die noch pro Molekül 2 bis 6 freie alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 250 bis 700, können mitverwendet werden, wobei ein derartiger Zusatz im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt wird.
  • Es können auch Phenolharze auf Basis von Bisphenol-A, vorzugsweise jedoch mit einer geringen Ausladung mit Formaldehyd (Phenol : Formaldehyd = 1:Q,8 bis 1:1,3), als zwei- bis sechswertige Alkohole verwendet werden.
  • Ferner können Zumischungen von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, z.J3. Allylalkohol-Styrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000 und 0,3 bis 0,6 OH-Äquivalent pro lOOg bis zu maximal 15 Gewichtsprozent, zugefügt werden.
  • Als Komponente (d) kommen Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, in Frage: propoxylierte und äthoxylierte (oder misch-propoxy-und äthoxylierte) Alkohole, Amine und Alkoholamine, die in ihrem Molekül mindestens eine Polyoxyalkylenoxydkette mit einem Molgewicht von mindestens 200 bis etwa 50 000 besitzen. Hierunter werden beispielsweise als mehrwertige Grundpolyole, Amine oder Alkoholamine, folgende Verbindungen verstanden : z. B. Äthylenglykol, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-l , 3, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxyphenylmethan, 1 ,4-Cyclohexandiol, Äthylendiamin, 1, 3-Propandiamin, 1,3-, 1, 4-Butandiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexandiamin, Phenylendiamin, Toluylendiamin, 4,4'-Diamindiphenylamin, 1,2,4- und 1,2,3- Diaminobenzol sowie Methyl-diäthanolamin, Butyl-diäthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Oleyl-diäthanolamin, N-Linolenyl-diäthanoiamin, N-Linoyl-diäthanolamin, N-Cyclohexyldiäthanol, 4-Amino-phenol, 2-Hydroxyäthylhydrazin.
  • Als Polyoxyalkylenverbindungen, die nur ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, und bei denen die Polyoxyalkylenkette ein mittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis 50 000 besitzt, kommen in Frage: Solche die aus Monocarbonsäure durch katalytische hlkoxylierung oder aus Monocarbonsäure und Polyoxyalkylenverbindungen, die zwei Atome aktiven Wasserstoff besitzen, durch Halbesterreaktion erhalten werden. Als Monocarbonsäuren können hierbei z. B. Trimethylessigsäure, Pelargonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure zum Einsatz kommen.
  • Auch die als Komponente (a) bereits im Hauptpatent genannte Monocarbonsäuren können Verwendung finden. Aus Monoalkoholen durch Alkoxylierung oder durch Verätherungsreaktion mit Polyoxyalkylenverbindungen, die zwei Atome aktiven Wasserstoff besitzen, werden ebenfalls Polyoxyalkylenverbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom besitzen, erhalten. Hierunter werden beispielsweise, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, 3utyl-, Isobutyl-, Allyl-, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Phenol, Methyl-, Åthyl-, Butyl-, isobutyl-, p-tert.-Butylphenol und die als Komponente (f) genannten Verbindungen verstanden.
  • Es ist aber auch möglich, die bereits genannten Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei Atome aktiven Wasserstoff enthalten, mit den unter (a) genannten ungesättigten Fettsäuren bzw. und/oder deren trocknenden Ölen und/oder (b) genannten Monocarbonsäuren zu verestern bzw. umzuestern, damit diese nur noch ein aktives Wasserstoffatom enthalten. Die Polyoxyalkylenverbindungen, die nur ein aktives Wasserstoffatom enthalten, können allein oder im Gemisch mit den Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei Atome aktiven Wasserstoff enthalten, verwen-. det werden.
  • Als Polyoxyalkylenverbindungen mit ein bzw. zwei Atomen aktiven Wasserstoff können auch verwendet werden: Verbindungen der Reihe der Isotridekanol-Polyglykoläther mit über 5 Äthylenoxydmolekülen, Verbndungen der Reihe der Nonylphenoxypoly(äthylenoxyd)-Åthanol mit über 2 Äthylenoxydmolekülen sowie ihre Mono- und Di-Ester mit Ortho-Phosphorsäure; Verbindungen der Reihe äthoxy- und/oder Propoxylierte Produkte aus Äthanolamin und Fettsäure, wobei unter Fettsäure gesättigte und ungesättigte Pettsäure mit 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen verstanden werden, wobei wieder Produkte mit ungesättigter Fettsäure vorteilhaft sind.
  • Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet i daß man als Polyoxyalkylenverbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 biß 4000 Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent einsetzt.
  • Als Komponente (e) können mischpolymerisierbare Monomere wie Vinyl- bzw. Vinylidenmonomere einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Von den monomeren Vinyl- bzw. Vinyliden-Verbindungen werden solche bevorzugt, die keine freien Carboxylgruppen enthalten, wobei Zu den bevorzugtesten Verbindungen dieser Art Styrol, im Kern substituierte Styrole, in der Seitenkette substituierte Styrole, wie a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, a-Chlorstyrol, sowie Vinyltoluol gehören.
  • Als Vinylmonomere, die keine freien Carboxylgruppen tragen, kommen auch in Frage: Alkylester der a,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, PropylacrylatX Butylacrylat, iso-Butylacrylata Octylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat sowie die entsprechenden Methyl-, Åthyl-, Phenylacrylate, Propylcrotonat, Butylcrotonat und dergleichen. Ferner kommen in Frage: Hydroxylalkylester der a α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropy1acr1at, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Äthacrylate, Phenylacrylate, 2-Hydroxyäthylmale inat, Di- (2-hydroxypropyl)-maleinat bzw. die entsprechenden Fumarate, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthylacrylat, 2-Hydroxy-3-butoxy-propylacrylat und die entsprechenden Äthacrylate und Phenylacrylate.
  • Als Beimischung können dem Monomerengemisch, einzeln oder in Mischung, andere anpolymerisationsfähige Monomere zugesetzt werden, wie Acrylamid, Methacrylamid, veräthertes-N-Methylolacrylamid, veräthertes-N-Methylolmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche. Der Vinyl-und/oder Vinylidenanteil im Kunstharz ist abhängig von dem vorgesehenen Einsatzbereich des Bindemittels.
  • In untergeordneten Mengen können auch anpolymerisierbare carboxylgruppentragende Monomere mitverwendet werden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, 8-Benzoylacryl säure Crotonsäure, Äthylcrotonsäure, Benzolmilchsäure, Oyclohexendicarbonsäure, Angelicasäure, ferner a,ß-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Methaconsäure, Aconitsäure bzw. Monoester der vorgenannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, Maleinmonomethylester, halogensubstituierte Säuren, wie Chlormaleinsäure und dergleichen. Zu den bevorzugten a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren zählen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure.
  • Die carboxylgruppentragenden Monomeren können allein in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den zuerst genannten, keine carboxylgruppentragenden Monomeren oder in Mischung mit den anderen Komponenten zur Reaktion gebracht werden.
  • Zumischungen von Dicyclopentadien und seinen Derivaten, bis zu maximal 15 Gewichtsprozent, sind möglich.
  • Veresterung, Umesterung bzw. Polymerisierung erfolgt durch Erhitzen bei Temperaturen zwischen 1500C bis 2900C vorzugsweise bei 15OOC bis 2700C, in Anwesenheit von Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Calciumacetat, Bleioxyd, Natriummethylat, Lithiunricinoleat, Kobaltbutylphthalat, Äthylhexyltitanat.
  • 'Durch die Vorgegebenen Mengen werden die Veresterungs-oder Umesterungsreaktionen so durchgeführt, daß Mono-Di-oder Polyester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen Esterprodukte Säurezahlen von null bis 300, vorzugsweise unter 40, haben sollen und Hydroxylgruppen aufweisen müssen, um weiter umsetzungsfähig zu sein.
  • Soweit die Komponenten (a) bis (d) zuerst durch Erhitzen im schon genannten Temperaturbereich verestert worden sind, kann die Anpolymerisation der Monomeren ohne Katalysatoren oder in Gegenwart von Katalysatoren, wie Peroxyden, Säuren, Friedel-Crafts-Verbindungen, durch Erhitzen auf 1200C bis 2400C durchgeführt werden. Bei der Einpolymerisation der Komponente (e) wird eine Arbeitsweise bevorzugt, bei der durch Polymerisationsinitiatoren die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit herabgesetzt wird, um die Einpolymerisation unter möglichst schonenden Bedingungen durchzuführen.
  • Als Polymerisationsinitiatoren können die an sich bekannten organischen Peroxyde und/oder Hydroperoxyde Verwendung finden. Auch die Mitverwendung der an sich bekannten Kettenabbrecher, wie Merkaptane, liefern besonders vorteilhafte Ergebnisse.
  • Bei der Herstellung der Komponente I sind zwei Fälle A lQnd B zu unterscheiden. Der Fall A umfaßt eine KomponenBe I, die durch entsprechende Auswahl und Umsetzung der Ausgangskomponenten erhalten wird und einen hydroxylgruppentragenden Ester darstellt, der praktisch von Carboxylgruppen frei ist.
  • Eine derartige Komponente I gemäß Fall A wird bevorzugt hergestellt, wenn das als Endprodukt erhältliche Polyurethanharz wasserdispergierbar sein soll und die wasserhaltigen Polyurethanharzbindemittelzubereitungen sich durch praktisch unbegrenzte Lagerstabilität und gute Lufttrocknungseigenschaften auszeichnen sollen. Um solche Polyurethanen auch mit besten lacktechnischen und Bindereigenschaften zu erhalten, wird die Komponente I gemäß Fall A aus, (a) 25 - 45Gew.% (b) 2 - 15Gew.% (c) 2 - 30Gew.% (d) 4 - 9Gew.% mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 4000 (e) null - 40Gew. aufgebaut.
  • Soll jedoch das vorstehendgekennzeichnete Polyurethanharz als Alleinbindemittel oder in Kombination mit anderen Binde mitteln in wasserdispergierter Form für einbrennbare Überzugsmittel verwendet werden, wird in der vorstehenden Richtrezeptur für die Komponente I, Fall A, der Anteil an (a) und (b) im folgenden Bereich gewählt: (a) 25 - 35 Gew.% (b) 2 - 30 Gew.
  • Die Herstellung der Komponente I, Pall A, das heißt die Herstellung einer Komponente I, die Hydroxylgruppen enthält und praktisch frei von freien Carboxylgruppen ist, kann beispielsweise nach folgender Arbeitsweise erfolgen: Arbeitsweise a: Die Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, auf etwa 155 bis 260°C verestert bzw. misohpolymerisiert.
  • Arbeitsweise ß: Die Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, auf etwa 155 bis 26000 verestert, bis die Säurezahl unter 1 abgesunken ist. Anschließend wird die Komponente (e) thermisch oder katalytisch anpolymerisiert.
  • Arbeitsweise y: Die Komponenten (a) und («) werden bei 155 bis 200°C verestert und dann mit der Komponente (b), (c) und (e) durch Erhiten auf 155 bis 260°O verestert und mischpolymerisiert.
  • Arbeitsweise # Die Komponente (c) und (d) werden bei 155 bis 200°C verestert und anschließend- mit der Komponente (a), (c) und (e) bei 155 bis 260°C verestert und mischpolymerisiert.
  • Arbeitsweise e Die Komponente (a) und (e) werden durch Erhitzen thermisch oder katalytisch mischpolymerisiert und mit der Komponente (b), (c) und (d) verestert (Erhitzen auf 155 bis 260°C).
  • Arbeitsweise # : Die Komponente (e) mit Carboxylgruppe und/oder Hydroxyl-und/oder Amid und/oder Nitrilgruppen wird mit der Komponente (d) durch Erhitzen verestert und/oder veräthert bzw. umgesetzt und anschließend mit den Komponenten (a), (b) und (e) verestert und gegebenenfalls mischpolymerisiert.
  • Zu den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gehören solche neuen wasserverdünnbaren, carboxylgruppenfreien, ölmodifizierten Polyurethanharze, die gemäß der vorliegenden Erfindung aus den folgenden speziellen Komponenten-Kombinationen erhalten werden: Leinölfettsäure, PolyAthylenglykol (Molgewicht 3000), Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, Phthalsäureanhydrid, Toluylendiisocyanat, Triallyläther des Pentaerythrits; Linolsäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), hydriertes Bisphenol-A, Terephthalsäure, hydriertes Toluylendiisocyanat, Diallyläther des Trimethylolpropans; Linolensäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Polyäthylenglykol (Molgewicht 2000), äthoxyliertes Bisphenol-A mit 2 Äthylenoxyd-Molekülen, Pentaerythrit, Terephthalsäure, Toluylendiisocyanat, dimerisiertes Toluylendiisocyanat, Triallyläther des Pentaerythrits; Linolsäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, Terephthalsäure, Isobutylmethacrylat, hydriertes Toluylendiisocyanat, Diallyläther des Trimethylolpropans; Fischölfettsäure mit einer Jodzahl von etwa 150 bis 210, Polypropylenglykol (Molgewicht 2000), Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, Terephthalsäure, Toluylendiisocyanat, Triallyläther des Pentaerythrits; Bischölfettsäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisat das Maleinsäureanhydrid und Styrol im Molverhältnis 1:1 enthält, eine Säurezahl von 490 und einen K-Wert von 15 aufweist, Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid, Toluylendiisocyanat, Fischölfettsäure, äthoxyliertes Äthylendiamin (Molgewicht 2750), Allylalkohol-Styrol-Copolymerisat mit 0,45 OH-Xquivalent pro 100 g, Pentaerythrit, Toluylendiisccyanat, Diallyläther des Trimethylolpropans; Safflorölfettsäure, Pentaerythrit, äthoxyliertes N-Linolenyldi--äthanolamin (Molgewicht 2800), hydriertes Bisphenol-A, Phthalsäureanhydrid, Toluylendiisocyanat, Triallyläther des Pentaerythrits; Fischölfettsäure, 1,4-Cyclohexandiol, äthoxyliertes 1,3-Propandiamin (Molgewicht 3000), Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid, Milchsäure, Toluylendiisocyanat, ungesättigter Monoalkohol mit einer Jodzhal von t605 Linolensäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000); propoxyliertes 4,4-Dihydroxydiphenyl mit zwei Propylenoxydmolekülen, 1,2, 6-Cyclohexantriol, Pentaerythrit, Toluylendiisocyanat, Triallyläther des Pentaerythrits; Linolsäure, Trimethylolpropan, Polyäthylenglykol (Molgewicht 2500), Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid, Polyphenylisocyanat der allgemeinen Formel: wobei n 1 bis 3 bedeutet, Triallyläther des Pentaerythrits; Linolensäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Pentaerythrit, Mothacrylsäure, Toluylendiisocyanat, Antimontriisocyanat.
  • In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Komponenten so ausgewählt und unter den genannten Bedingungen so umgesetzt, daß die erhaltenen Endprodukte gemessen als 50% ige Lö sungen in Butylglykol eine Viskosität nach Gardner-Holdt von R - Z besitzen.
  • Bei der Herstellung der Komponente I gemäß Fall B wird eine Komponente I hergestellt, bei dem diese Komponente durch eine-entsprechende Auswahl der Ausgangsverbindungen nach Art und Menge und deren entsprechender Umsetzung zu einem hydroxylgruppen- und carboxylgruppentragenden Ester umgesetzt wird. Dieser hydroxylgruppen und carboxylgruppentragende Ester als Komponente I gemäß Fall B soll Säurezahlen von 1 bis 300, vorzugsweise unter 40 besitzen. In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform stellt man als Komponente I gemäß Fall B solche hydroxylgruppentragenden Ester her, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Garboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten.
  • Die Verwendung der Komponente I gemäß Fall B gestattet, Polyurethanharze als Endprodukte herzustellen, die sowohl wasserd,ispergierbar wie auch nach Zugabe von Ammoniak oder starken organischen Basen wasserdispergierbar oder wasserverdünnbar sind.
  • Soweit das als Endprodukt erhaltene Polyurethanharz unter Verwendung der Komponente I, Fall B hergestellt wird und hauptsäohlioh wasserdispergierbar sein soll, muß beim Aufbau der Komponente I gemäß Fall B dei Komponente I eine Säurezahl von 1 bis 20 besitzen, und der einkondensierte Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylenverbindungen mit 1 un voder 2 aktiven Wasserstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxgalkylenkette von 200 bis 50 000 muß zwischen null und 8 Gewichtsprozent betragen, vorzugsweise null bis 5 Gewichtsprozent.
  • Soweit das als Endprodukt erhältliche Polyurethanherz über die Komponente I Fall b hergestellt wird, und das Harz wasserdispergierbar oder wasserverdünnbar oder wasserlöslich sein soll, muß die Komponente I eine Säurezahl von 1 bis 40 besitzen, und der Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylenvebindungen mit 1 und/oder 2 aktiven Wasserstoffatomen mit einem durchschnittli chen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von 200 bis 50 000 zwischen null bis 8 gewichtsprozent liegen, Außerdem müssen die zuletzt gennannten Polyurethanharze mit Alkalien und/oder starken organischen Basen so lange versetzt werden, bis die Polyurethanharze die gewünschte Wasserdispergiedrbarkeit, Wasserverdünnbarkeit oder Wasserlöslichkeit erriecht haben.
  • Es ist absr auch möglich, über die Komponente I Fall B Polyurethanharze herzustellen, die freie Carboxylgruppen besitzen, und wobei das fertige Polyurethanharz Säurezahlen unter 10 bestizt, und wobei nicht erforderlich ist, derartige Polyurethanharze mit Alkali oder starken organischen Basen zu versetezn, um die gewünschte Wasserdispergierbarkeit, Wasserverdünnbarkeit oder Wasserlöslichkeit zu erzeielen. Um solche speziellen Polyurethanharze nach dieser Erfindung herzustellen, ist beim Aufbau der Komponente I Fall B darauf hin zu arbeiten, daß -die Komponente I eine Säurezahl von 1 bis 12 besitzt -und der Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylenverbindungen mit 1 und/oder 2 aktiven Wasserstoffatomen im Bereich von 5 bis 8 Gewichtsprozent und das durchschnittlicht Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette bei 2000 bis 4000 liegt.
  • Die Herstellung der Komponente I Fall 3, das heißt, die Herstellung einer Komponente I, die Hydroxylgruppen und freie Carboxylgruppen entahält, kann beispielsweise nach folgender Arbeitsweise erfolgen: Es können die gelichen Arbeitsweisen benutzt werden wie diese bei der Herstellung der Komponente I Fall A bei den Arbeitsweisen @ bis # beschrieben worden ist.
  • Die ausgewählten hydroxyl-und carboxylgruppenenthaltenden Ester, bei denen mindestens eine frie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden sind (Stufe I), können durch abgestimmte Auswahl der Säurekomponente (b) und/oder (e) in der Stufe (I), das heißt durch Mitverwendung' vor allem von Polycarbonsäuren (b) und/oder Hydroxymono-und Polycarbonsäuren (b) und/oder anderen substituierten Carbonsäuren (b), bei denen mindestens eine Carboxylgruppe an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, aufgebaut werden.
  • Eine weitere Möglichkeit, brauchbare hydroxyl,gruppentragende Ester in der Stufe I aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) herzustellen, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe-an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten, ist gegeben, indem man zunächst die Komponenten (a), (b), (c) und (d) durch Kondensation zu hydroxylgruppentragenden Estern, die praktisch in ihrem Molekül keine freien Carboxylgruppen enthalten, und anschließend mit solchen anpolymerisierbaren Monomeren als Komponente (e) mischpolymerisiart, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Oarboxylgruppe an einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden, enthalten müssen.
  • Bei jeder der hier beschriebenen Arbeitsweisen zur Herstellung der hydroxylgruppentragenden Ester der Komponente I müssen die Komponenten (a) bis (e) so abgestimmt werden, daß die Komponente I Säurezahlen von 1 bis 300 besitzt.
  • Die Komponente I, die als bydroxylgruppentragende Ester vorliegt, die in ihren Molekülen mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlen stoffatomen enthält (also Fall B), können - wie schon vorstehend beschrieben-einstufig hergestellt werden.
  • Es ist jedoch auch eine mehrstufige Herstellung - bevorzugt zweistufige Herstellung - möglich. Bei dieser zweistufigen Herstellung stellt man in der Stufe I aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) oder aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) zunächst einen hydroxylgruppentragenden Ester her, der entweder keine Carboxylgruppe enthält, oder aber noch nicht ausreichende Mengen Carboxylgruppen eingebaut enthält. In einer zweiten Reaktionsstufe wird durch Zugabe von Polycarbonsäure bzw. Polycarbonsäureanhydrid noch ein zusätzlicher Anteil von Komponente () in solchen Mengen dazugegeben, damit nach dem Erhitzen durch Veresterung die fertige Komponente I usw geünschte Säurezahl im Bereich von 1 bis 300 besitst. Der Vorteil dieser zwei- oder mehrstufigen Herstollung für die Komponente I ergibt bei der Weiterverarbeitung lagerstabilere Endprodukte, so daß die mehrstufige Herstellung der Komponente 1 zu der bevorzugten Ausführungsform gehört.
  • Die mehrstufig hergestellte Komponente 1 (Fall B) kann aber auch durch eine anschließende Mischpolymerisationsstufe mit den anpolymerisierbaren Monomeren (e) modifiziert werden.
  • Eine andere mehrstufige Herstellung der Komponente I (Pall B) kann auch darin bestehen, daß man zuerst die Komponenten (a), (b), (c) und (d) zu einem ausreichende Mengen carobxylgruppen-und hydroxylgruppentrag enden Ester umsetzt und anschließend diesen Ester in der Stufe (e) mit den anpolymerisierbaren Monomeren umsetzt.
  • Gute Resultate werden erhalten, wenn man die Komponente I, welche als hydroxylgruppentragende Ester vorliegt, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthält, so aufbaut, daß diese als Umsetzungsprodukte aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) mit drel und/oder mehrewertigen Säuren als Komponente (b) und/oder ihrer Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, vorliegen. In diesem Falle muß man als Komponente (b) solche Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Carboxylgruppen, bei denen mindestens eine Carboxylgruppen an ein skundäres und/oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, einsetzen. Als hydroxylgruppentragende Ester, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen enthalten, sind beispielsweise geeignet: solche aus Leinölfettsäure, Trimethylolpropan, hydriertes Bisphenol-A, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000) ,Trimellithsäureanhydrid; solche aus Leinölfettsäure, Polyäthylengly kol (Molgewicht 3000), Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, Phthalsäureanhydrid; solche, aus Ricinenfettsäure, Isononansäure, Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, Phthalsäureanhydrid, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000); solche aus Tallölfettsäure, Trimethylolpropan, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, Trimellithsäureanhydrid; solche aus Tallölfettsäure, Pentaerythrit, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd' Trimellithsäureanhydrid; solche aus konåugierter Safflor-6lfettsäure, Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Styrol, Methacrylsäure; solche aus Ricinenfettsäure, PenTaerYthrit, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, Vinyltoluol und Acrylsäure; solche aus Ricinenfettsäure, Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid, Methacrylamid, Methacrylsäure;. solche aus Rici,nenfettsäure, Pentaerythrit, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, veräthertes N-Methylolacrylamid, Acrylsäure; solche aus Ricinenfett-Säure,. Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Isobutylacrylat; solche aus Ricinenfettsäure, Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid, α-Methylstyrol, veräthertes N-Methylolacrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat, Methacrylsäure; solche aus Ricinenfettsäure, Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Styrol, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylmaleinat.
  • Als Komponente (f) können beispielsweise folgende Isocyanate gesetzt werden: Phenyläthyl-isocyanat, 2,4,5-Trimethylphenyl-isocyanat, 4-Cyclohexyl-phenyl-isocyanat, Diphenylmethan-4-isocyanat, 3, 4,6-Trichlorophenyl-isocyanat, 3,4-Dichlorphenyl-isocyanat, 3,4,6-Trifluorphenyl-isocyanat, 3-Sulfofluoridphenylisocyanat, 2-Chlorophenyl-isocyanat, 3-Senfphenyl-isocyanat, Methyl-3-isocyanat-benzyläther, methoxymethyldiisocyanat, 4-Äthoxyphenyl-isocyanat, 4-Carbäthoxyphenyl-isocyanat, 4,4'-Dichloridphenyläther-2-isocyanat, 3-Isocyanatbenzolsulfomethylanilid, 4-Isocyanatoazobenzol, 1-Napthylisocyanat, 5-Nitro-l-naphthylisocyanat' Tetrahydro-lnaphthylisocyanat, Dekahydro-2-naphthyl-isocyanat, Phenanthryl-3-isocyanat, Pyrenyl-3-isocyanat, tert.-Butyl-isocyanat, Dodecyl-isocyanat, Oleyl-isocyanat, Octadecyl-isocyanat, Methyl-isocyanat, Di-α(n-hexyl)-methyl-isocyanat, 1-Chlor-hexyl-6-isocyanat, 1-Chlorobutylätherpropyl-isocyanat, l-Cyan-propyl-3-isocyanat, Isocyanatessigsäureäthylester, Isocyanatcaprosäureester, Isocyanatlinolsäureester, Isocyanatlinolensäureester, methyläther-propylisocyanat, Isopropyläther-propyl-isocyanat, Cyclohexylätherpropyl-isocyanat, Phenyl-isocyanat, p-Tolyisocyanat, Benzyl-isocyanat, Xylidyl-isocyanat, Tetra-oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanate, naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di-oder Triisopropylbenzoldiisocyanate oder Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatopthylthiolphosphorsäuretriester, p-Tsocyanatophenylthiophosphorsäuretriester, Aralkyldiisocyanates wie 1-(Isocyanatophenyl) -äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate, Fluor-substitutierte Isocyanste, Åthylenglykoldiphenyläther-2, 2'-diisocyanat,. Diätayienglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Napthyalin-1,4-diisocyanat, 1,1'-Dinaphthyl-2,2'-diisocyanat, Bisphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, Triphenylmethan-4,4,4'-triisocyanat, 3'-Methoxyhexandiisocyanat, Octan-diisocyanat, # , # '-Diisocyanat-1, 4-diäthylbenzol, # , # '-Diisocyanat-1,4-dimmethylnaphthalin, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2, 4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chloro-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4-diisocyanat und Polyphenylisocyanat der allgemeinen Formel wobei n = 1 bis 3 bedeutet.
  • Weiterhin eignen sich auch Isocyanate der allgemeinen Pormel: worin R1 = Alkyl, Alkoxylalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, oder ein Halogenderivat R2 = niederse Alkylen-oder niederes Alkylidenradikal R3 3 H oder das radikal ist.
  • Als solche Diisocyanate können folgende zur Anwendung kommen Die Ester von 296-Diisocyanatcapronsäure wie Methyl-, Methoxymethyl-, 1,2-Dichloropropyl-, Isopropylester. Die entsprechenden Diester von 2,4-Diisocyanatoglytarsäure, 2,5-Diisocyanatoadipinsäure, 2,6-Diisocyanatopimelinsäure, 2,7-Diisocyanatokorksäure, 2,9-Diisocyanatosebacinsäure Di-(isocyanatmethyl)-cycloubtan, hydriertes Xylendiisooyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenyläthandiisocyanat, hydriertes Diphenylpropandiisocyanat, hydriertes Diphenylbutandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexanmethylendiisocyanat.
  • Weiterhin kommen auch anorganische und metallorganische Isocyanate in Frage, B. Antimontriisocyanat, Siliciumtetraisocyanat, Dibutylzinntriiscoyanat, umsetzungsrpodukte mherweriger Alkohole mit Polyisocyanaten, z.B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat, ferner biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, z.B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat sowie dimerisierte, trimeriserte oder polymerisierte Isocyanate.
  • Als Komponente (g) kämen ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in Betracht, die eine oder mehrere Dopoelbindungen im Molekül enthalten, also beispielsweise Decenol, Dodecenol, Hexadecenol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol und Linolenylalkohol. Insbesondere können gesättite Fettalkohole von natürlichen Fett säuren als Gemische t-;ie sie durch Hydrierung von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen unter Erhaltung der Doppelbindungen gewonnen werden, eingesett werden.
  • Außerdem können als Zumischung zur Komponente (g) bis 15 Gewichtsprozent mit ungesättigten Fettalkoholen, die etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, modifizierte Phenole, wie diese in der deutschen Auslegeschrift 1 268 137 beschrieben sind, mitverwendet werden. Diese Zumischungen werden in solchen Pällen bevorzugt, wo das Endprodukt als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke verwendet wird, die nach einer gewissen Antrocknungszeit zum Verdunsten des Wassers eingebrannt werden.
  • Ferner können als Komponente (g), einzeln oder im Gemisch, ein- oder mehrwertige Alkohole, die eine oder mehrere ß,y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthalten, verwendet werden. Der Alkoholäther kann beispielsweise von einem Allyl-, Methylallyl-, Xthallyl-, Chlorallyl- oder Orotonylalkohol, abgeleitet sein. Besonders geeignete Alkoholäther sind Jene, die nur eine freie Hydroxylgruppe enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Glycerindiallyläther, Trimethylolpropandiallyläther und Pentaerythrit-triallyläther.
  • Die erhaltenen Hydroxylgruppen tragenden Ester aus der Umsetzung I, werden durch Erwärmen auf 40 bis 13000, vorzugsweise 80 bis 120°C, mit 0,05 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und O bis 60 Gewichtsprozent ungesättigten Mono- und/oder Polyalkoholen oder deren Gemische, eingesetzt. Bei Verwendung von Fettalkoholen, wie eie von natürlichen Fettsäuren als Gemische durch Hydrierung erhalten werden, muß man den prozentualen Anteil an Fettsäure berücksichtigen.
  • Bei der Verwendung von ungesättigten Ätheralkoholen ist die Verwendung von Triallyläther des Pentasrythrits in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsprozent vorteilhaft.
  • Ungesättigte Fettalkohole, die durch Modifizierung mit Phenolen erhalten werden (siehe deutsche Auslegeschrift 1 268 157), setzt man in solchen Fällen ein, in denen Produkte herzustellen sind, die besondere anti-korrosive Eigenschaften aufweisen müssen, und zwar in einer Menge von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30, Gewichtsprozent.
  • Zur Beschleunigung der Umsetzung kann man Organometallverbindungen oder tertiäre Amine als Katalysatoren verwenden. Die Umsetzungszeit beträgt etwa 4 bis 14 Stunden.
  • Wird die Umsetzung der Komponent'en (f) und (g) mit dem aus der ersten Reaktionsstufe stammenden hydroxylgruppentragenden gegebenenfalls auch carboxylgruppentragenden Ester nicht gemeinsam durchgeführt, dann ist die Komponente (f) (Isocyanat) mit der Komponente (g) (ungesättigter Alkohol) in der Weise zu einem Zwischenprodukt umzusetzen, daß das Isocyanat vorgelegt und der ungesättigte Alkohol in Anteilen unter gutem Rühren zugefügt wird, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 80 bis 110°C gehalten wird. Dieses Zwischenprodukt wird dann zu dem vorgelegten hydroxylgruppentragenden Ester aus der ersten Reaktionsstufe anteilweise unter Erwärmen bei etwa 80° bis 120°C, mithinzugefügt. Bei diesen Umsetzungen ist zu beachten, daß die Reaktionsteilmehmer in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Verhältnis des Gesamt-Hydroxyläquivalentes zum Isocyanatgruppenäquivalent 1,01 bis 1,45, vorzugsweise 1,05 bis 1,25, beträgt.
  • Die Urethanisierungsreaktion, d. h die Umsetzung des Produktes I zum Produkt II, - kann man in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wie Ketone, Ester, Esteräthck der Åthylenglykole oder Diäther der Åthylenglykole, durchführen. Das Arbeiten mit Lösungsmitteln bei der Urethanisierungsreaktion wird bevorzugt, wenn die Endprodukte eine niedrigere Viskosität besitzen sollen. Nach der Umsetzung mit den Mono- bzw. Polyisocyanatem, dürfen im erhaltenen Harzmolkeül keine freine Isocyanstgruppen vorhanden sein. Maximal darf im Harz nach der Umsetzung nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Isocyanat enthalten sein.
  • Zur Erzielung ausreichender Wasserdispergierbarkeit bzw.
  • Wasserlöslichkeit, Verbesserung der Fließeigenschaften und des Glanzes bei pigmentierten Überzugsmitteln der neuen carboxylgruppenfreien Polyurethanharze, kann es erforderlich spin, organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, beim Lösen mit Wasser mitzuverwenden. Diese organischen Lösungsmittel können in Mengen von etwa null bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, Verwendung finden, und dienen dazu, um bei der Verdünnung mit Wassedr auz einen Körpergehalt von ca.
  • 30 bis 70 Gewichtsprozent der Harzlösung, klare Lösungsnd erhalten. Als solche eignen sich z.B, Mono- und Dianherdes Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen ein wertigen-Alkoholen, wie Äthanol, n-und i-Propanole, n-und i-Butanole, wie ZaB. Methylglykol, Äthylglykol, Propylglylkol, Isopropylglokyol, Butylglykol, Diäthylenglykol-diäthyläther, ferner Acetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und in kleinen Mengen auch methylisobutylketon.
  • Soweit die fertigen Polyurethanharze freie Carboxylgruppen besitzen, und diese allein unter Zuhilfenahme von organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, nicht in dedn wasserdispergierbarzn bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt werden können, müssen wasserlösliche Alkalien und/oder starke organische Stickstoffbasen in solchen Mengen zugegeben werden, bis die gewünschte Wasserdispegierbarkeit, Wasserverdünnbarkeit, Wasserlöslichkeit erzielt worden ist.
  • Als Alkalien sind hauptsächlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und/oder Ammoniak verwendbar. Als -organische starke Basen werden solche organische Stickstoffbasen verstanden, die in loVaiger wäßriger Lösung bei 25 0C einen pH-Wert von mindestens 8 aufweisen.
  • Geeignete starke Stickstoffbasen sind: flüchtige Alkylamine, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin. Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, NDimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Di-Isopropanolamin, Triisopropanolamin.
  • Die erfindungsgemäßen neuen Polyurethanharze können in Überzugsmassen unplgmentiert oder pigmentiert, und/oder Füllstoffe enthaltend, verwendet werden. Sie können beispielsweise auf Holz, Kunststoffe, Papieren, Pappen, Beton, Mauerwerk, Putz oder auch Eisen und Stahl sowie Nichteisenmetalle, mit oder ohne Vorbehandlung, wie; Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung, Verzinken, Verzinnen oder andere Metallisierung nach verschiedenen Verfahren, unter Verwendung von solchen Pigmenten oder anderen Harzen, die sich beim Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheidenp Einschließlich der elektrophoretischen Auftragsweise, aufgebracht werden. Pigmente und/oder Füllstoffe sind beisrieleweise- ohne die Verwendung hierdurch zu beschränken Eisenoxydrot, Rußschwarz, Bleisilikochromat Strontimchromat, Blanc Pix, mikronisierte Barytsorten, Mikrotalkum, kolloidale Kreide, Diatomerde, China-Clay, Titandioxyd, Chromoxydgrün und andere.
  • Die Mitverwendung starkbasischer Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige, Calciumplumbat, ist in überraschender Weise bei carboxylgruppenfreien Polyurethanharzen in den meisten Fällen möglich. Diese Pigmente neigen nicht zum Verdicken oder zum Ausfall. Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel ist abhängig von dem eingesetzten Pigmenttyp und dem vorgeschlagenen Verwendungszwck. In den meisten Fällen wird das Pigment-Bindemittel-Verhältnis 0,5:1 bis 3:1 betragen.
  • Nur bei der elektrophoretischen Anwendung kann der Pigmentgehalt auch unter 0,5% liegen.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanharze können als lufttrocknende bzw. einbrennbare Binde-bzw. Alleinbindemittel in Form von wäßrigen Dispersionen für Überzugsmittel allein oder in Kombination mit Mischpolymerisatdispersionen der folgenden Zusammensetzungen zum Einsatz kommen; 60 Gew.% Butadien und 40 Gew.% Styrol; 5 Gew.% Butadien und 45 Gew.% Styrol und 5 Gew.% Butylacrylat; 40 Gew.% Butadien, 50 Gew.% Styrol uni 8 Gew.% Butylacrylat und 2 Gew.% Hydroxyäthylemthacrylat.
  • Auch Vinylacetat-Homopolymere und Vinylao etat-Acrylat-Copolymere sowie reine Aorylat-Copolymere oder andere Dispersionen können zugemischt werden. Die Mengenverhältnisse zwischen Dispersionen und der erfindungsgemäßen Überzugsmasse können 5:95 bis 95 : 5 betragen Außerdem können die neuen wasserlöslichen ölmodifizierten Polyurethanharze in Kombination mit Styrol-Butadien-Oopolymerdispersionen als Bindemittel für Uberzugsmittel, die mittels mechanischer oder elektrophoretischer Auftragsweise verarbeitbar sind, eingesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen wasserlöslichen ölmodifizierten Polyurethanharze in Kombination mit Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen, als Bindemittel für Überzugsmittel, die mittels mechanischem oder elektrophoretischem Auftragsverfahren verarbeitbar sind.
  • Bei hohen Anteilen an Dispersionen dienen die erfindungsgemäßen Polyurethanharze mehr zu einer Modifizierung der Dispersionen, s*B. in bezug auf Haftfestigkeit auf kreidenden Untergründen.
  • Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der neuen oxydativ trocknenden Polyurethanharze in wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Bindemitteln und/oder Überzugsmitteln als A-lleinbindemittel' für lufttrocknende oder auch einbrennbare Lacke oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln für luSttrocknende Lacke oder auch für Einbrennlacke. Eine Verwendung der neuen Polyurethanharze besteht im Einsatz als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen, zusammen mit solchen-Pigmenten, die sich bei Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden.
  • D1e erfindungsgemäß verwendeten lufttrocknenden Bindemittel können auch bei erhöhter Temperatur eiwebxannt werden, Bei der Verwendung als Bindemittel in Einbrennlacken, kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Aldehyd-Kondensationsprodukten, wie s. B. Phenolresolen undXoder aminoplastbiidenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein.
  • Die Vermischung der neuen wasserlöslichen Polyurethanharze mit relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen, wärnehärtbaren Kondensationsprodukten, -wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebrannten Filme und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz und dergleichen.
  • Unter wärmehärtend sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen, aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erTeiches Es ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich, daß die zugemischten Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen; es ist lediglich notwendig, daß ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit den plastifizierend wwrkenden neuen wasserlöslichen Polyurethanharzen ausreichende Verträglichkeit su ergeben, doh. eingebrannte Klarlackfilme sollen homogen sein; und in den daraus hergestellten wäßrigen Überzugsmitteln darf bei der Verarbeitungskonzentration keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.
  • Als Komponente für wäßrige Einbrennlacke können die neuen wasserlöslichen Polyurethanharze auch mit carboxylgruppenenthaltenden Fettsäureestern, Fettsäureadduktestern, insbesondere angelagerter Maleinsäure sowie wasserverdünnbaren Alkydharzen mit einer Säure zahl zwischen 30 bis 120, verwendet erden.
  • Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehyd-Reaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Athylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen, wie Melamin, Benzoeguanamin, Acetoguanamin und Formguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergleichen umgesetzt sein. Zu den Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen, in Betracht gezogen werden.
  • Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten aldehydbindenden Verbindungen sind Melamin und Harnstoff.
  • Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z ß. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:4, bei Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:6.
  • Gut haben sich im vorliegenden Falle als Bindemittel für Einbrennlacke auch die Verätherungsprodukte der niedrigsten Halbäther des Glykols und Diglykols, wie Äthylglykol, Athyldiglykol mit den Methylolmelamine, bewährt, wie sie bereits in der österreichischen Patentschrift 180 407 beschrieben wurden.
  • Eine bevorzugte Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd mit einem Melamin-Formaldehyd-Verhältnis von 1:4 bis 1:6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte bzw. mit Hydroxycarbonsäuren verätherte Äther stickstofShaltilger Polymethylolverbindungen, wie sie z. B. durch Umesterung von Hezamethoxymethylmelamin mit Adipinsäure erhalten worden0 In erfindungsgemä13en Einbrennlacken können 5 bis 50 Gewichtsprozent dieser Kondensationsprodukte enthalten sein.
  • Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole, d.h. noch niedrigmolekulare, durch Kondensation erhaltene Produkte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden wie Pormaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw., oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd bzw. eine Formaldehyd liefernde Verbindung, diesem alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen wird, wie z.B.
  • Hexamethylentetramin. Als Phenole eignen sich Phenol in o-, o'-p-Stellung substituierte, jedoch mit Pormaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol oder Xylenole Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p.-tert.Butylphenol, gewonnen werden. Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen, wie Diphenol und Bisphenol-A, geeignet. Insbesondere sind solche Resole auf Basis Bisphenol-A geeignet, die pro Mol Bisphenol-A ca. 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert enthalten. Sehr gut kann man auch als Resole Phenolcarbonsäure, die durch Kondensation von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten worden sind, verwenden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-Bis ( 4-hydroxyphenyl) -valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die gUnstigsten Ergebnisse werden auch erhalten, wenn 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenolcarbonsäure gebunden sind. Die Herstellung-weiterer geeigneter Phenolcarbonsäureresole ist z.. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 775 beschrieben. Die Phenolcarbonsäureresole, insbesondere die auf der Basis von 4,4-Bis(4-hydrophenyl)-valeriansäure, eignen sich gut zur Kombination für die erfindungsgemäßen Produkte, die zur erfindungsgemäßen Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Bberzugsmassen und Lackbindemittel bestimmt sind. Bs ist sehr vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der Formaldehydkondensationsprodukte mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert ist, wie Äthanol, Methanols Propanole, Butanole. Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind solche, die durch Umsetzung von mit Alkohol verätherten Phenolaldehyd-Kondensationsprodukten mit aliphatischen Xonooxy-oder Dioxycarbonsäuren bzw. deren Estern, erhalten wurden, wie in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 724 923 beschrieben.
  • Bevorzugt werden Kombinationen mit den neuen Polyurethanharzen, in denen aminoplastbildende bzw. phenoplastbildende Kondensationsprodukte mit 10 bis 30 Gewichtspromeint, bezogen auf Feststoffgehalte, enthalten sind.
  • Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist es vorteilhaft, die wärmehärtbaren Kondensationsprodukte der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich Phenoplaste und/oder Aminoplaste, nicht lediglich zuzumischen sondern die Komponenten einer Reaktion zu unterwerfen. Die Reaktion, die als Präkondensation bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 700 bis 1200C, wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst darauf zu achten ist, daß nicht eine Veresterung der Komponenten sondern möglichst eine Polyverätherung erfolgt. Eine geeignete Reaktionsführung besteht beispielsweise darin, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäuren, p-noluolsulfonsäure oder Benzoesäure, bei Temperaturen zwischen 700C bis 120°C durchführt. Hierbei wird die Erhitzung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl um etwa 10 Einheiten abgesunken ist, verglichen mit dem Anfangswert der Säurezahl des Reaktionsgemisches. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, daß als Phenoplaste und/oder Aminoplaste verätherte hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Um eine ausreichende Umätherung zu erzielen, ist es auch vorteilhaft, die Reaktion unter Vakuum durchzuführen.
  • Die so kombinierten Bindemittel für Einbrennlacke selbst, können durch Zusammenbringen ihrer Komponenten auf übliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die wasserlöslichen Salze von anderen Kunstharzen aus Ammoniak oder Aminen, oder Gemische aus Ammoniak und Aminen und den neuen Polyurethanharzen, mit den anderen Komponenten in Form konzeatrierter wäßriger Lösungen, die gegebenenfalls untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten können, zu mischen und dann, falls erforderlich, die Konzentration und den pH-Wert der gemischten Lösungen auf die gewünschten Werte einzustellen. Der po erst der gewünschten Lösung soll im allgemeinen zweckmäßig ca. 7,5 bis 9,0, insbesondere ca. 8,0 betragen; falls erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder organischen starken Stickstoffbasen. nachgestellt werden.
  • Die aus den Bindemitteln hergestellten kombinierten Einbrennlacke könne die einschlägig üblichen Zusatzstoffe enthalten, s. B. untergeordnete Mengen wasserlöslicher, organischer Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Komponenten des Einbrennlackes hergestellt worden sind, und/ oder anderer Lösungsmittel, wie Monoalkyläther von Di-und Triäthylenglykol, ferner Verbindungen des sechswertigen Chroms, wie Ammpniumdichromat sowie lösliche Farb-, stoff, Pigmente # Verlaufsirerbesserungsmittel, Korrosions-Schutzmittel Stabilisatoren und/oder Härtungskatalysatoren.
  • Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden; sie eignen sich vor allem zum Lakkieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke, daß sie auch nach dem Blektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen etwa von 80° bis 200°C, vorzugsweise etwa von 1000 bis 180°C, und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperture in einer Zeitspanne etwa von 10' bis 80, vorzugsweise etwa von 20 bis 60 Minuten, erfolgen.
  • Beispiel 1: Ein Gemisch aus 446 g Beinölfettsäure, 186 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 174 g Pentaerythrit, 66 g hydriertes s Bisphenol A, 102 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit, wurden Bei 155 bis 21000 innerhalb von 8 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 7 verestert, Anschließend wurde bei 180 bis 2000C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 10000, wurden 104 g Triallyläther des Pentaerythrits und 116 g Methyläthylketon zugesetzt. Danach wurden bei Kreislauftemperatur von 114 bis 116°C innerhalb von 6 Stunden 156 g Toluylen-diisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde bei 115 bis 1380C gehalten. Um Methyläthylketon abzudestillieren, wurde Vakuum angelegt und anschließend wurde das Harz mit Butylglykol auf 70% Festkörpergehalt verdünnt.
  • Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt.
  • Die Harzlösung trocknete nach Zusatz von 80% Wasser und Cobaltnaphthenat, 0,246 Co-Metall, auf festes Harz berechnet, mit einer Naßfilmdicke von 120 p aufgezogen, in 1 1/2 Stunden auf.
  • Beispiel 2: Ein Gemisch aus 560 g Leinölfettsäure, 194 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 10 g Maleinsäureanhydrid, 176 g Pentaerythrit, 82 g hydriertes Bisphenol A, 76 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit, wurden bei 15500 bis 2300C innerhalb von 8 Stunden unter Wasserabscheidung, bis zur Säurezahl 8, verestert. Anschließend wurde bei 180 bis 200°C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 1000C wurden 110 g Methyläthylketon zugesetzt. Danach wurden bei Kreislauftemperatur von 114 bis 1160C innerhalb von 6 Stunden 146 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde bei 115 bis 118°C gehalten und mit Butylglykol weiter auf 70% Festkörpergehalt verdünnt.
  • Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt.
  • Die Harzlösung trocknete nach entsprechender Sikkativierung in 2 Stunden auf.
  • Beispiel 3: Ein Gemisch aus 627 g Leinölfettsäure, 196 g Polyoxyäthyoxypropylenglykol (Molgewicht 2050; 70% Polyoxyäthylenkette), 208 g Pentaerythrit, 42 g Trimethylolpropan, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit, wurden bei 15500 bis 21000 innerhalb von 6 Stunden unter Wasserabscheidung, bis zur Säurezahl 4, verestert. Anschließend wurde bei 18000 bis 200°C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 100 0C wurden 126 g Methyläthylketon und 0,06 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt und bei Kreislauftemperatur ca. i120C bis 11400 innerhalb 6 Stunden 248 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde bei Kreislauftemperatur gehalten und anschließend wurde bei 800C bis íoo°c Vakuum angelegt, um Methyläthylketon zu entfernen. Das erhaltende Harz wurde mit Butylglykol auf 80% Festkörpergehalt verdünnt und weiterhin mit Wasser auf 50% Festkörpergehalt verdünnt.
  • Die Harzlösung trocknete nach entsprechender Sikkativierung in 1 1/2 Stunden auf.
  • Beispiel 4: Ein Gemisch aus 452 g Leinölfettsäure, 192 g äthoxypropoxyliertes Äthylendiamin (Molgewicht 2750; 30% Polyoxypropylenkette), 178 g Pentaerythrit, 62 g hydrier-, tes Bisphenol A, 112 g Phthalsäureanhydrid, 32 g Milchsäure, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit, wurden bei 15500 bis 2300C innerhalb von 8 Stunden, bis zur Säurezahl 9, verestert. Anschließend wurde bei 1800C bis 2000C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 100°C, wurden 88 g Triallyläther des Pentaerythrits und 120 g Methyläthylketon zugesetzt. Danach wurden bei Kreislauftemperatur von 114 bis 1180C innerhalb von 5 Stunden 136 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde bei Kreislauftemperatur gehalten. Um Methyläthylketon abzudestillieren, wurde Vakuum angelegt und anschließend wurde das Harz mit Butylglykol auf 80% Festkörpergehalt und weiterhin mit Wasser auf 45% Festkörpergehalt verdünnt. Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt.
  • Die wäßrige Harzlösung trocknete nach entsprechender Sikkativierung in 2 Stunden auf.
  • Beispiel 5: Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Leinölfettsäure 446 g Fischölfettsäure mit einer Jodzahl von 168, verwendete. Die Filme erreichten eine gute Wasserfestigkeit und Härte.
  • Beispiel 6: Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 182 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 2500) und anstelle von Toluylendiisocyanat 162 g hydriertes Toluylendiisocyanat verwendete. Die Filme zeichneten sich durch hohe Wasserfestigkeit aus. Die Vergilbungstendenz war gering.
  • Beispiel 7: Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Polyoxyäthyoxypropylenglykol (Molgewicht 2050) und anstelle von 2Q8 g Pentaerythrit ein Gemisch, bestehend aus 182 g Pentaerythrit und 34 g 1, 4-Cyclohexandiol, verwendete.
  • Die Harzlösung trocknete nach entsprechender Sikkativierung in 1 1/2 Stunden auf.
  • Beispiel 8: Ein Gemisch aus 454 g Leinölfettsäure, 192 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 162 g Pentaerythrit, 88 g hydriertes Bisphenol, 112 g Phthalsäure anhydrid, 0O6 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit, wurden bei 155 bis 2300C 9 Stunden unter Wasserabscheidung, bis zur Säurezahl 9,5, verestert. Anschließend wurde Vakuum angelegt und nach erolgtem Abkühlen auf etwa 100°C wurden 122 g Methyläthylketon und 135 g (0,5 OH-Äquivalente) eines Fettalkohols mit einer Jodzahl von 152, zugesetzt. Bei Kreislauftemperatur wurden dann 197 g Toluylendiisocyanat innerhalb von 6 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde bei 115 bis 118°C gehalten. Um Methyläthylketon abzudestil lieren, wurde Vakuum angelegt, und anschließend wurde das Harz mit Butylglykol auf 70% Bestkörpergehalt verdünnt.- Die Wasserverdunnbarkeit war unbegrenzt.
  • Die aus der aufgestrichenen wäßrigen, sikkativierten Harzlösung erhaltenen Filme zeichneten sich durch gute Wasserfestigkeit und Härte aus.
  • Beispiel 9: Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000) ein Gemisch aus 92 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000) und 92 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 2000), verwendete. Das Reaktionsprodukt zeichnete sich durch sehr gute Fließeigenschaften aus.
  • Beispiel 10: 100 g des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes (50 ffi 4:1 Wasser/Butylglykol) wurden mit 38 g Wasser, 12 g Butylglykol und 50 g Titandioxyd (Rutil) in einer Trichtermühle dreimal angerieben. Der Lackansatz wurde mit 3,4 g wasserverdünnbarem Cobaltsalz (6 ffi Co-Metall) sikkativiert und auf Glasplatten mit einer Naßfilmdicke von 120 µ aufgezogen. Die Trocknung wurde in einer Stunde erreicht. Die Überzüge zeigten hohen Glanz, Härte und Wasserfestigkeit.
  • Beispiel 11: Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Leinölfettsäure 446 g Linolsäure mit einer Jodzahl (nach Wijs) von 180 und anstelle von Toluylendiisocyanat 162 g hydriertes Toluylendiisocyanat verwendete. Die Filme zeichneten sich durch hohe Wasserfestigkeit aus. Die Vergilbungstendenz war gering.
  • Beispiel 12: Ein Gemisch aus 662 g Safflorölfettsäure, 212 g Polyoxyäthyoxypropylenglykol (Molgewicht 2705; 80% Polyoxyäthylenkette), 164 g Pentaerythrit, 114 g hydriertes Bisphenol A, 76 g eines Allylalkohol-Styrol-Copolymerisats mit 0,45 OH-Aquivalenten pro 100 g, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit, wurden wie in Beispiel 2 verestert und weiterhin mit 208 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. Das Produkt zeigte eine hohe Wasserfestigkeit und Härte.
  • Beispiel 13: 80 g eines 100% eigen Harzes, gemäß Beispiel 1, und 20 g eines Alkydharzes mit der Säurezahl 60 bis 70, wurden mit Butylglykol auf 60% Festkörpergehalt verdünnt und mit Triäthylamin neutralisiert. Nach Sikkativierung mit 0,08% wasserlöslichem Kobaltmetallgenhalt und anschließender Verdünnung mit Wasser auf 40%, wurde nach dem Einbrennen ein Film auf Eisenbleohen bei 120°C in 40 Minuten erhalten4 Der ueberzug zeigte eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber 5%iger Kochsalzlösung.
  • Das verwendete Alkydharz wurde wie folgt erhalten: Aus 100 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 150 Gewichtsteilen eines trocknenden Öles und 75 bis 80 Gewichtsteilen Pentaerythrit, wurde ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 60 bis 70 hergestellt. Das Öl wurde zuvor mit einem Teile des Pentaerythrits in bekannter Weise umgesetzt(umgeestert), um eine glatte Vereinigung mit dem Phthalsäureanhydrid zu ermöglichen. Das Alkydharz bildete mit verdünntem Ammoniak eine trübe und zähe Seife.
  • Beispiel 14: Man arbeitete wie im vorstehenden Beispiel 13, jedoch wurde anstelle des Alkydharzes die gleiche Gewichtsmenge eines Carboxylgruppen-enthaltenden Fettsäureesters eingesetzt und man erhielt nach dem Einbrennen bei 1200C in 40 Minuten ebenfalls hervorragende Überzüge.
  • Der Carboxylgruppen-enthaltende Fettsäureester wurde wie folgt hergestellt: 120 Gewichtsteile Sojaöl, 50 Gewichtsteile Leinöl, 30 Gewichtsteile Ricinenöl-und 100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, wurden bei 170 bis 200°C umgesetzt. Mit 75 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 75 Gewichtsteilen Wasser wurde das Reaktionsproudkt bei 95 bis 100°C für etwa 20 bis 40 Minuten gehalten, bis das Reaktionsprodukt eine klare Lösung ergab.
  • Beispiel 15 Ein Gemisch aus 608 g Leinölfettsäure, 184 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 4000), 214 g Pentaerythrit, 42 g Trimethylolpropan, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit, wurden bei 155 bis 2200C innerhalb von 6 Stunden unter Wasserabscheidung, bis zur Säurezahl 8, verestert. Anschließend wurden bei 220 ?c innerhalb 2 Stunden 62 g Styrol zugetropft.'Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 23000 gehalten und anschließend wurde bei 1800C bis 20000 Vakuum angelegt, um Restwasser und Styrol zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 10000, wurden 132 g Methyläthylketon zugesetzt und bei Kreislauftemperatur von 114 bis 1160C innerhalb von 6 Stunden, wurden 242 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde bei Kreislauftemperatur gehalten und danach wurde Vakuum angelegt, um Methyläthylketon zu entfernen. Das Harz wurde mit Butylglykol auf 70% o Festkörpergehalt verdünnt.
  • Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt.
  • Die Harzlösung trocknete nach entsprechender Sikkativierung in 2 Stunden auf.
  • Beispiel 16: Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei man anstelle von 102 g Phthalsäureanhydrid ein Gemisch aus 54 g Phthalsäureanhydrid und 64 g eines Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisats, das Maleinsäureanhydrid und Styrol im Molverhältnis 1:1 enthält, eine Säurezahl von 490 und einen K-Wert von 15 aufweist, verwendete.
  • Die Filme zeigten hohe Härte und gute Wasserfestigkeit.
  • Beispiel 17: Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Toluylendiisocyanat ein Gemisch aus-194 g Toluylendiisocyanat und 38 g Methoxymethylisocyanat, verwendete. Die Filmes die noch etwa 2 Stunden Lufttrocknung weiter bei 1500C 20 Minuten eingebrannt wurden, zeichneten sich durch hohe Härte und gute antikorrosive Eigenschaften aus.
  • Beispiel 18: Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Toluylendiisocyanat ein Gemisch aus 202 g Toluylendiisocyanat und 46 g dimerisiertes Toluylendiisocyanat, verwendete. Die Filme, die bei 150°C 20 Minuten eingebrannt wurden, zeichneten sich durch hohe Härte aus.
  • Beispiel 19: In 110 g einer 45%igen Harzlösung gemäß Beispiel 4 erhalten, wurden 100 g einer wäßrigen 50%igen Homopolymeren-Polyvinyl-acetat-Dispersion (Wallpol 50-001, weichmacherfrei) eingerührt. Nach Sikkativierung (mit 0, 06 Gew. % wasserlöslichem Kobaltmetallgehalt auf feste Gesamtharzmenge berechnet) wurde die wäßrige Lösung auf Glasplatten mit einer Naßfilmdicke von 120 µ aufgezogen.
  • Die Trocknung wurde an der Luft bei etwa 200C in einer Stunde erreicht. Die Überzüge zeigten im Vergleich zu den aus reiner Dispersion hergestellten Filmen eine bessere Wasserfestigkeit und Elastizität.
  • Beispiel 20: In 145 g einer 45igen Harzlösung gemäß Beispiel 4 erhalten, wurden 70 g einer 50%igen Acrylat-Mischpolymerisat-Dispersion eingerührt. Der wäßrige Elarlackan satz wurde mit 2,2 g wasserverdünnbarem Cobaltsikkativ (mit 6 Cobaltgehalt) sikkativiert und auf Glasplatten mit einer Naßfilmdicke von 120 µ aufgezogen. Die Trocknung wurde in 1 1/2 Stunden erreicht. Die Überzüge zeigten hohe Wasserfestigkeit und in pigmentierter Form hohen Glanz.
  • Beispiel 21: Ein Gemisch aus 654 g Leinölfettsäure, 212 g Trimethylolpropan, 64 g hydriertes Bisphenol-A, 18 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 78 g Trimellithsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 175 bis 1800C innerhalb 5 Stunden unter Wasserabführung bis zur Säurezahl 18 verestert. Anschließend wurden 78 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und bei 180 bis 19000 weiter bis zur Säurezahl von 40 verestert.
  • Danach wurde bei 180 bis 190°C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Das Produkt zeigte eine Säurezahl von 38.
  • Nach erfolgtem Abkühlen wurden 278 g Methyläthylketon zugesetzt, und bei Kreislauftemperatur von 90 bis 920C innerhalb 10 Stunden wurden 112 g Toluylendiisocyanat (Gemisch aus 20 bis 40% 2,4-Toluylendiisocyanat und 80 bis 600 2,6-Toluylendiisocyanat) zugetropft Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde unter starkem Rück fluß gehalten und danach mit 268 g Butylglykol verdünnt.
  • Um Methyläthylketon abzudestillieren wurde Vakuum angelegt. Das Harz, das eine Säurezahl von 33 zeigte, wurde mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
  • Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die Harzlösung trocknete nach entsprechender Sikkativierung (0,1 Gew, Co. auf festes Harz berechnet) in zwei Stunden.
  • Beispiel 22: Ein Gemisch aus 580 g Leinölfettsäure, 98 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 184 g Pentaerythrit, 122 g hydriertes Bisphenol-A, 66 g Phthalsäureanhydrid, 0,06g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155 bis 23000 innerhalb 8 Stunden unter Wasserabführung bis zur Säurezahl von 0,6 verestert. Anschließend wurden bei 180°C 26 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und bei 180 bis 200°C weiter bis zur Säurezahl von 7 verestert. Danach wurde bei 180 bis 190°C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Das Produkt zeigte eine Säurezahl von 6,5.
  • Nach erfolgtem Abkühlen auf 800C wurden 79 g Aceton, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 64 g Triäthyläther des Pentaerythrits zugesetzt und unter starkem Rückfluß bei 102 bis 1040C innerhalb 10 Stunden wurden 146 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten und danach wurde Vakuum angelegt, um Aceton abzudestillieren. Das 100 prozentige Harz wurde mit Butylglykol auf 75 Festkörper verdünnt und mit Wasser bei 10000 weiter auf 45 Festkörper verdünnt und bei 5000. mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7,6 eingestellt. Man erhält eine feine Dispersion, die mit Wasser unbegrenzt verdünnbar ist und nach Sikkativierung mit 0,12% Co Überzüge liefert, die nach etwa 2 Stunden als glänzender klebfreier Film trocknen.
  • Beispiel 23: Ein Gemisch aus 340 g Ricinenfettsäure (Jodzahl 155, Gehalt an Linolsäure 9,11 54 Gew.%) 150 g Isononansäure, 182 g Pentaerythrit, 154 g hydriertes Bisphenol, 118 g Phthalsäurenahydrid, 92 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155 bis ?20 oC innerhalb 9 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 10 verestert.
  • Anschließend wurde bei 180 bis 220°C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Das Produkt zeigte eine Säurezahl von 9. Nach erfolgtem Abkühlen auf 700C wurden 50 g Aceton, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 84 g Triallyl- -äther des Pentaerythrits zugesetzt. Danach wurden bei 106 bis 108°C innerhalb 6 Stunden 134 g Toluylendiisocyanat und anschließend innerhalb 4 Stunden weitere 32 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde zeigte das Produkt eine Säurezahl von 8. Es wurden 416 g Butylglykol und 1458 g Wasser zugesett und anschließend wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.
  • Das Reaktionsgemisch wurde ohne Rühren auf 3000 abge- -kühlt; es ergab sich eine feinteilige Dispersion, die unbegrenzt mit Wasser verdünnbar ist.
  • Die Kombination mit wasserverdünnbarem Melaminharz (75:25 auf festes Harz berechnet) ergab Überzüge, d-ie nach dem Einbrennen bei 1300C, 30 Min., sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Vergilbungstendenz ist gering.
  • Beispiel 24: Ein Gemisch aus 544 g Leinölfettsäure, 98 g glykol (Molgewicht 3000), 184 g Pentaerythrit, 152 g hydriertes Bisphenol-A, 122 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155 bis 2200C innerhalb 10 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl von 8 verestert.
  • Danach wurde bei 180 bis 190 0C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Das Produkt zeigte eine Säurezahl von 7,5.
  • Nach erfolgtem Abkühlen auf 70 0C wurden 52 g Aceton, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 58 g Triallyläther des Pentaerythrits zugesetzt und bei kreislauftemperatur von 106 bis 108°C innerhalb 6 Stunden 134 g Toluylendiisocyanat und anschließend innerhalb 4 Stunden weitere 16 g'Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde zeigte das Produkt eine Säurezahl von 7. Es wurden 412 g Butylglykol und 1450 g Wasser zugesetzt und anschließend wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.
  • Das Reaktionsgemisch wurde ohne Rühren auS- SOOC abgekühlt; es ergab sich eine feinteilige Dispersion, die unbegrenzt mit Wasser verdünnbar ist. Nach entsprechender Sikkativierung trocknen die Überzüge in 2 Stunden.
  • Beispiel 25-: Das Verfahren nach Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Toluylendiisocyanat ein Gemisch bestehend aus 138 g hydriertem Toluylendiisocyanat und 42 g Methoxymethylisocyanat verwendete. Die wie im Beispiel 3 eingebrannten Überzüge zeigten verbesserte mechanische Eigenschaften und sind praktisch gilbungsfrei.
  • Beispiel 26: Das Verfahren nach Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Leinölfettsäure 544 g Tallölfettsäure mit Jodzahl von 154 (Wijs) und einem Gehalt an Harzsäuren von 1,8% verwendete. Nach entsprechender Sikkativierung trocknen die Überzüge in 2 1/2 Stunden und sind praktisch gilbungsfrei.
  • Beispiel 27: Das Verfahren nach Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Leinölfettsäure 552 g Tallölfettsäure und anstelle von Toluylendiisocyanat 188 g Isophorondiisocyanat verwendete. Die nach entsprechender Sikkativierung erhaltenen Überzüge zeigen sehr gute Wetterbeständigkeit und sind gilbungsfrei.
  • Beispiel 28: Ein Gemisch aus 544 g Leinölfettsäure, 23,8 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und zwei Molen Propylenoxyd, 156 g Trimethylolpropan, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155°C bis 2300C bis zur Säurezahl 1,5 verestert. Anschließend wurden 92 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und bei 18000 - 19000 weiter bis zur Säurezahl von 23 verestert.
  • Danach wurde bei 1800C bis 190°C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 80011 wurden 268 g Methyläthylketon zugesetzt, und bei'Rückflußtemperatur von 900 bis 93°O innerhalb 6 Stunden wurden 104 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten und danach mit- 176 g Butylglykol verdünnt. Um Methyläthylketon abzudestillieren, wurde Vakuum angelegt. Das Harz, das eine Säurezahl von 18 zeigte, wurde mit Triäthylamin auf pH 7 eingestellt und mit Wasser auf 40% Festkörper verdünnt. Es ergab sich eine feinteilige Dispersion, die be Zimmertemperatur nach entsprechender Sikkativierung als Überzug in einer Schichtdicke von 120 aufgetragen in etwa 3 Stunden trocknete.
  • Beispiel 29: Ein Gemisch aus 524 g Leinölfettsäure, 216 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und zwei Molen Propylenoxyd, 44 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 200 ), 148 g Trimethylolpropan, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bie 155°C bis 230°C bis zur Säurezahl 2 verestert. Anschließend wurden 90 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und bei 1800C bis 18500 weiter bis zur Säurezahl von 20 verestert. Danach wurde bei 1800C bis 185 0C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach-erfolgtem Abkühlen auf 8000 wurden 128 g Aceton zugesetzt und bei Rückflußtemperatur von 850 bis 8700 innerhalb 6 Stunden wurden 116 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten und danach mit 102 g Butylglykol verdünnt. Um Methyläthylketon abzudestillieren wurde Vakuum angelegt. Das Harz, das eine Säurezahl von 16 zeigte, wurde mit Triäthylamin auf pH 7 eingestellt und mit Wasser auf 40% Festkörper verdünnt. Es ergab sich eine feinteilige Dispersion, die nach entsprechender Sikkativierung als 120µ dicker Überzug aufgetragen in 2 1/2 Stunden trocknete.
  • Beispiel 30: Ein Gemisch aus 474 g Ricinenfettsäure, 308 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, 138 g Trimethylolpropan, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 2300C bis zur Säurezahl 2 verestert. Anschließend wurden 92 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und bei 1800 - 18500 weiter bis zur Säurezahl von 22 verestert. Danach wurde bei 180° bis 185°C Vakuum agelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 80°C wurden 119 g Aceton zugesetzt und bei Rückflußtemperatur von 84°-860C innerhalb 6 Stunden wurden 108 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten und danach mit 114 g Butylglykol verdünnt. Um Aceton abzudestillieren wurde Vakuum angelegt. Das Harz, das eine Säurezahl von 17 zeigte, wurde mit Triäthylamin auf pH 7,5 eingestellt.
  • Beispiel 31: Eine etwa 10/oige Harzlösung gemäß Beispiel 30 wurde von 220 g 90igem Harz mit 20 g Isopropylglykol und 1760 g Wasser erhalten und in ein Elektrophoresebecken mit etwa 2 Liter Inhalt gegeben. Der Eathoden/Anoden-Abstand betrug 16 cm. Die Fläche der Kathode und Anode betrug jeweils 115 cm2. Das Harz wurde durch Anlegen einer Spannung von 30 Volt in 2 Minuten abgeschieden. Die Bleche wurden mit Wasser abgespült und bei 80°C eine Stunde eingebrannt Die Pilmschichtdicke betrug 35-40.
  • Der erhaltene Film zeigte eine sehr gute Wasserfestigkeit und Härte. Die Abscheidung wurde in einem weiteren Versuch in Gegenwart von wasserlöslichem Sikkativ (0,2% Ko-Metallgehalt auf festes Harz bezogen) vorgenommen und der Film bei etwa 200C getrocknet. Der Film zeigte nach der Trocknung von einigen Stunden gute Widerstandseigenschaften.
  • Beispiel 32: Ein Gemisch aus 584 g Tallölfettsäure, 186 g Trimethylolpropan, 134 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und zwei Molen Propylenoxyd, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155 bis 23000 bis zur Säurezahl 2 verestert. Anschließend wurden 148 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und bei 170°C weiter tbis zur Säurezahl 42 verestert. Danach wurde bei 17000 Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 800C wurden 107 g Aceton zugesetzt und bei Rückflußtemperatur von 800 bis 820C innerhalb 6 Stunden wurden 92 g Toluylendiisocyanat zugetropft.
  • Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten, mit 465 g Butylglykol verdünnt und mit Triäthylamin auf pH 7 eingestellt. Die Wasserverdunn barkeit war unbegrenzt. Nach entsprechender Sikkativierung trockneten die Überzüge in etwa 3 1/2 Stunden.
  • Beispiel 33: Ein Gemisch aus 622 g Leinölfettsäure, 120 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 94 g Pentaerythrit, 188 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und zwei Molen Propylenoxyd, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml- Triphenylphosphit, wurden bei 15500 bis 2200C innerhalb von 9 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurenzahl von 7 verestert. Danach wurde bei 200°C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 140°C wurden 316 g Xylol zugesetzt, und bei Rückflußtemperatur von 158°C innerhalb von 4 Stunden wurde ein Gemisch aus 274 g Styrol, 6 g p-tert.-Butylperoxyd und 8 g Dodecylmercaptan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 12 Stunden polymerisiert und, um auf einen Festkörpergehalt von 80fo zu kommen, mußten noch weitere 18 g p-tert.-Butylperoxyd in 4 Teilen in Zeitabständen von 2 Stunden zugegeben werden. Danach wurde Vakuum angelegt, um Xylol und kleine Restmonomeren zu entfernen.
  • Nach erfolgtem Abkühlen auf 70OC wurden 60 g Aceton und 68 g Triallyläther des Pentaerythrits zugesetzt, und bei Rückflußtemperatur von 1060 bis 1080C wurden innerhalb von 8 Stunden 148 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 236 g Butylglykol zugesetzt, und unter Vakuum wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert. Danach wurde das Harz mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und bei 80on bis 700C mit 1960 g-Wasser verdünnt.
  • Die feinteilige Dispersion trocknete nach Sikkativierung mit 0,12 Co-Metall (auf festes Harz berechnet) mit einer Naßfilmdicke von 120 Ii aufgezogen in 2 1/2 Stunden.
  • Die Überzüge zeigen eine sehr gute Wasserfestigkeit.
  • Beispiel 34 : Ein Gemisch aus 372 g Ricinenfettsäure, 214 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und zwei Molen Propylenoxyd, 94g Trimethylolpropan, 48 g Phthalsäureanhydrid, 0,04g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 2200C bis zur Säurezahl 2 verestert.
  • Nach erfolgtem abkühlen auf 1400C wurden' 286 g Xylol zugesetzt, und bei Rückflußtemperatur von 15300 innerhalb von 4 Stunden wurde ein Gemisch aus 382 g Styrol, 62 g Methacrylsäure und 6 g p-tert.-Butylperoxyd zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 4 Stunden polymerisiert und, um auf einen Festkörpergehalt von 80% zu kommen, mußten noch weitere 2 g p-tert.-Butylperoxyd zugegeben werden. Danach wurde Vakuum angelegt, um Xylol und kleine Restmonomeren zu entfernen. Wach erfolgtem Abkühlen auf 7000 wurden 132 g Aceton und 106 g Triallyläther des Pentaerythrits zugesetzt, und bei Rückflußtemperatur von 860 bis 88 0C wurden innerhalb von 8 Stunden 86 g Toluylendiisocyanat zugetropft.
  • Nach einer weiteren Stunde wurden 132 g Butylglykol zugesetzt, und unter Vakuum wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert. Danach wurde das Harz mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und mit Wasser auf 50% Festkörper verdünnt.
  • Die feinteilige Dispersion trocknete nach Sikkativierung mit 0,1% Co-Metall (auf festes Harz berechnet) in 1 1/2 Stunden. Die Überzüge zeigen sehr gute mechanische Eigenschaften.
  • Beispiel 35: Ein Gemisch aus 436 g Ricinenfettsäure, 98 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 74 g Pentaerythrit, 152 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und zwei Molen Propylenoxyd 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155° bis 220°C bis zur Säurezahl 3 verestert. Nach erfolgtem Abkühlen auf 140 0 wurden 294 g Xylol zugesetzt, und bei Rückflußtemperatur von 153°C innerhalb von 4 Stunden wurde ein Gemisch aus 340 g Styrol, 18 g Methacrylsäure und 6 g Butylperoxyd zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden polymerisiert. Danach wurde Vakuum angelegt, um Xylol und kleine Restmonomeren zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 700C wurden 124 g Acetoin, 92 g Triallyläther des Pentaerythrits zugesetzt, und bei Rückflußtemperatur von 86Q bis 880C wurden innerhalb von 8 Stunden 82 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 320-g Butylglykol zugesetzt, und unter Vakuum wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.
  • Danach wurde das Harz mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und mit Wasser auf 50% Pestkörper verdünnt.
  • Die feinteilige Dispersion-trocknete nach entsprechender Sikkativierung in 2 1/2 Stunden.
  • Beispiel 36: Ein Gemisch aus 350 g Leinölfettsäure, 102 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 126 g Pentaerythrit, 120 g hydriertes Bisphenol-A, 128 g Phthalsäureanhydrid, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 2200C neun Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 9 verestert. Anschließend wurde Vakuum angelegt und nach erfolgtem Abktililen auf 7000 wurden 56 g Aceton, 384 g Fettalkohol, der aus Safflorölfettsäure durch Hydrierung erhalten wird, mit einer Jodzahl von 152, und 0,04 g Dibutylinndilaurat zugesetzt. Bei Rückflußtemperatur 1060 bis 10800,wurden dann 214 g-Toluylendiisocyanat innerhalb von 10 Stunden zugetropft.
  • Das Reatkionsgemisch wurde noch eine Stunde bei 106°C bis 108°C gehalten. Das Proukt zeigte eine Säurezahl von 7. Es wurden456 g Butylglykol und 1600 g Wasser zugesetzt, und anschließend wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde ohne Rühren auf 3000 abgekühlt. Es ergab sich eine feinteilige Dispersion, die unbegrenzt mit Wasser verdü,nnbar ist.
  • Nach Sikkativierung mit 0,12 Co-Metall (auf festes Harz berechnet) mit einer Naßfilmdicke von 120u aufgezogen, trocknen die Filme in 3 1/2 Stunden.
  • Beispiel 37 : Das Verfahren nach Beispiel 36 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Leinölfettsäure, 350 g Tallölfettsäure, und anstelle von Fettalkohol mit einer Jodzahl von 152, 394 g Fettalkohol mit einer Jodzahl von 152, der aus Safflorölfettsäure durch Hydrierung erhalten wurde, verwendet. Die nach Sikkativierung erhaltenen trockenen Überzüge sind praktisch gilbungsfrei.
  • Beispiel 38 : Das Verfahren nach Beispiel 36 wurde wiederholt, wobei man anstelle von 384 g Fettalkohol, 427 g Fettalkohol mit einer Jodzahl von 132, der aus Sojaölfettsäure durch Hydrierung erhalten wurde, und anstelle von 214 g Toluylendiisocyanat, 244g Toluylendiisocyanat verwendet.
  • Nach entsprechender Sikkativierung trocknen die Überzüge in 3 1/2 Stunden. Sie zeichnen sich durch gute Fließeigenschaften und hohen Glanz aus.
  • Beispiel 39: Ein Gemisch aus 580 g Leinölfettsäure, 98 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 184 g Pentaerythrit, 122 g hydriertes Bisphenol A; 96 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit werden bei 1550 bis 2100 innerhalb von sieben Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 5 verestert. An-.schließend wurde bei 1800 bis 2000C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 900C wurden 122 g Methyläthylketon, 64 g Triallyläther -des Pentaerythrits und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Danach wurden unter intensivem Rückfluß bei einer Siedetemperatur von 114 bis 11600 innerhalb von 6 Stunden 134 g Toluylendiisocyanat und anschließend innerhalb von 4 Stunden weitere 30 g Toluylendiisocyanat zugetropft.
  • Nach einer weiteren Stunde wurden 840 g Butylglykol zugesetzt und unter Vakuum wurde die gesamte Menge Methyläthylketon abdestilliert. Die Wasserverdünnbarkeit des erhaltenden Harzes war unbegrenzt.
  • Die Harzlösung wurde mit Wasser auf 40% Festkörpergehalt verdünnt. Nach Sikkativierung mit 0,12 Co-Metall (auf festes Harz berechnet) trocknete die Harzlösung, mit einer Naßfilmdicke von 120 aufgezogen, in 1 1/2 Stunden auf.
  • Beispiel 40: Ein Gemisch aus 570 g Safflorölfettsäure, 96 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 5000), 184 g Pentaerythrit, 132 g hydriertes Bisphenol A, 96 g Phthalsäureanhydrid, -0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 23000 innerhalb von 9 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 6 verestert. Anschließend wurde bei 180 bis 2000C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 1000" wurden 137 g Methyläthylketon, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 72 g Triallyläther des Pentaerythrits zugesetzt. Danach wurden unter intensivem Rückfluß bei einer Siedetemperatur von etwa 114 bis 11600 innerhalb von 7 Stunden 138, g Doluylendiisocyanat und anschließend innerhalb von 6 Stunden weitere 36 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 852 g Butylglykol zugesetzt und unter Vakuum wurde die gesamte Menge Methyläthylketon abdestilliert. Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die wäßrige Harzlösung trocknete als Film aufgetragen nach entsprechender Sikkativierung in zwei Stunden auf.
  • Beispiel 41: Das Verfahren nach Beispiel 39 wurde wiederholt, wobei nach dem Veresterungsprozess mit denselben Bestandteilen wurde weiter wie folgt gearbeitet. Nach erfolgtem Abkühlen auf 7000 wurden 48 g Aceton und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Danach wurden unter intensivem Rückfluß bei einer Siedetemperatur von 1080 bis 11000 innerhalb von 6 Stunden 124 g Toluylendiisocyanat und anschließend innerhalb von 8 Stunden weitere 34 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 792 g Butylglykol zugesetzt und unter Vakuum wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert. Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die wäßrige Harzlösung trocknete als Film aufgetragen nach entsprechender Sikkativierung in 3 1/2 Stunden auf.
  • Beispiel 42 : Ein Gemisch aus 580 g Leinölfettsäure, 48 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 6000), 184 g Pentaerythrit, 122 g hydriertes Bisphenol A, 92 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 230 0C innerhalb von neun Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 4 verestert. Anschließend wurde bei 1800 bis 2000C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 700C wurden 42 g Aceton und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt.
  • Danach wurden unter intensivem Rückfluß bei einer Siedetemperatur von 1040 bis 1080C innerhalb von acht Stunden 138 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach, einer weiteren Stunde wurden 518 g Butylglykol, 326 g Aceton und 592 g Wasser zugesetzt, und anschließend wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert. Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die wäßrige Harzlösung trocknete als Film aufgetragen nach entsprechender Sikkativierung in vier Stunden auf, Beispiel 43: Ein Gemisch aus 590 g Leinölfettsäure, 94 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), l,58-g Pentaerythrit, 192 g hydriertes Bisphenol A, 94 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 23000 innerhalb von 8 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 6 verestert. Anschließend wurde bei 180 bis 200°C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 70OC wurden 47 g Aceton und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt.
  • Danach wurden unter intensivem Rückfluß bei einer Siedetemperatur von 108 bis 110 0C innerhalb von acht Stunden 122 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 595 g Butylglykol, 350 g Aceton und 595 g nasser zugesetzt und anschließend wurde die gesamt-e Menge Aceton abdestilliert.
  • Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die wäßrige Harzlösung trocknete nach entsprechender Sikkativierung in drei Stunden auf.
  • Beispiel 11 4: Das Verfahren nach Beispiel 39 wurde wiederholt, wobei man anstelle von 98 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000) 54 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000) ansetzt und anstelle von 122 g Methyläthylketon 52 g Aceton verwendet. Anschließend wurde wie im Beispiel 4 gearbeitet.
  • Die aus dieser Harzlösung hergestellten Filme zeichnen sich mit einer guten Härte und Wasserfestigkeit aus.
  • Beispiel 45: Ein Gemisch aus 584 g Safflorölfettsäure, 96 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 186 g Pentaerythrit, 138 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und zwei Mole Äthylenoxyd, 94 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutyl zinndilaurat und 2 ml triphenylphosphit wurden bei 155° bis 210°C innerhalb von acht Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 6 verestert. Anschließend wurde bei 1800 bis 20000 Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 700cm wurden 51 g Aceton, 0,04g Dibutylzinndilaurat und 54 g Triallyläther des Pentaerythrits zugesetzt. Danach wurden bei 106 bis 1080C innerhalb von 12 Stunden 178 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Wach einer weiteren Stunde wurden 642 g Butylglykol, 364 g Aceton und 642 g Wasser zugesetzt, und anschließend wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.
  • Die Harzlösung trocknete als Film aufgetragen nach entsprechender Sikkativierung in 2 1/2 Stunden auf.
  • Beispiel 46: Das Verfahren nach Beispiel 40 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Toluylendiisocyanat 178 g hydriertes Toluylendiisocyanat verwendete. Die mit diesem Harz hergestellten Filme zeichneten sich durch hohe Wasserfestigkeit aus. Die Vergilbungstendenz war gering.
  • Beispiel 47: Das Verfahren nach Beispiel 39,, wurde wiederholt, wobei man anstelle von 164 g Toluylendiisocyanat, 102 g Toluylendiisocyanat und 54 g Methoxymethylisocyanat verwendete, nur mit dem Unterschied, daß die Menge Methoxymethylisocyanat bei 400C anschließend, nach der Zugabe des Toluylendiisocyanat, in zwei Stunden zugetropft wurde.
  • Die aus diesem Harz hergestellten Filme, die nach etwa einer Stunde Lufttrocknung weiter bei 6000, eine Stunde eingebrannt wurden, zeichneten sich durch hohe Härte und gute Wasserfestigkeit aus.
  • Beispiel 48: Eine etwa 101obige Harzlösung gemäß Beispiel 42 wurde von 400 g 50% im Harz mit 1600 g Wasser erhalten und in ein Elektrophoresebecken mit etwa 2 Liter Inhalt gegeben.
  • Der Kathoden/Anoden-Abstand betrug 16 cm. Die Fläche der Kathode und Anode betrug jeweils 115 cm2. Das Harz wurde durch Anlegen einer Spannung von 120 Volt in zwei Minuten, abgeschieden. Die Bleche wurden mit Wasser abgespült und bei 800C eine Stunde eingebrannt. Die Filmschichtdicke betrug 30 - 35 µ. Der erhaltene Film zeigte eine sehr gute Wasserfestigkeit und Härte.
  • Die Abscheidung wurde in einem weiteren Versuch in Gegenwart von wasserlöslichem Sikkativ (0,1% tobaltmetallgehalt auf festes Harz bezogen) vorgenommen und der Film bei etwa 200C getrocknet. Der Film zeigte nach dem Trocknungsverlauf von einigen Stunden eine sehr gute Durchtrocknung und Oberflächenhärte.
  • Beispiel 49 : Ein Gemisch aus 280 g Ricinenfettsäure (Jodzahl 155, Gehalt an Linolsäure 9.11 54 Gew.%), 220 g Isononansäure, 192 g Pentaerythrit, 124 g hydriertes Bisphenol, 118 g Phthalsäureanhydrid, # 92 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3Q00) s 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 15500 bis 210°C innerhalb von 10 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 8,5 verestert.
  • Anschließend wurde bei 180°C bis 200°C Vakuum angelegt, um Resetwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 70°C wurden 45 g Aceton, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 84 g Tri,allyläther des Pentaerythrits zugesetzt. Danach wurden bei 10600 bis 108 °C innerhalb von sechs Stunden 132 g Toluylendiisocyanat und anschließend innerhalb von sechs Stunden weitere 34 g Toluylendiisocyanat zugetropft.
  • Nach einer weiteren Stunde wurden 572 g Aceton, 296 g Butylglykol und 824 g Wasser zugesetzt und anschließend wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.
  • Die Harzlösung trocknete als Film aufgetragen nach entsprechender Sikkativierung in 4 1/2 Stunden auf.
  • Beispiel 50: 80 g des 50%igen Harzes, gemäß Beispiel 49, und 10 g flüssiger Hexamethyläther des Hexamethylolmelamins wurden mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 50% eingestellt und mit 0,08% wasserlöslichem Kobalt-Metallgehalt sikkati viert. Ein hiermit hergestellter Überzug wurde bei @@@@@ eine Stunde getrocknet. Der Film-hatte eine Naßfilmschichtdicke von 90 µ. Der Film zeigte eine sehr gute Oberflächenhärte und gute Lösungsmittelbeständigkei tgegenüber Benzin und Treibstoffe. Die Vergilbungstendenz war gering.
  • Beispiel 51: In 38 g eines; 100%igen Harzes gemäß Beispiel 45 erhalten, wobei jedoch nach der letzten Toluylendiisocyanatzugabe keine weiteren Zusätze erfolgten, wurden bei 55° - 60°C 38 g einer wäßrigen 50%igen Acrylat-Mischpolymerisat-Dispersion eing,erührt und bei der gleichen Temperatur innerhalb von 2 Stunden 38 g Wasser zugetropft. Nach Abkühlen wurde der wäßrige Klarlackansatz mit Kobaltsikkativ (0,08% wasserlöslichem Kobaltmetallgehalt auf feste Gesamtharzmenge berechnet) versetzt und auf Glasplatten mit einer Naßfilmdicke von 120µ aufgezogen. Die getrockneten Überzüge zeigten eine sehr gute Wasserfestigkeit und in pigmentierter Form hohen Glanz..
  • Bemerkenswert ist, daß dieser wäßrige Klarlack keine weiteren Lösungsmittel - außer Wasser - enthält.
  • Beispiel 52: 140 g des nach Beispiel 39 hergestellten Harzes wurden mit 196 g Wasser und 84 g Titandioxyd (Rutil) in einer Kugelmühle 48 Stunden angerieben. Der Lackansatz wurde -mit 1,63 g wasserverdünnbarem Cobaltsalz (6% Co-Metall) sikkativiert und. auf Glasplatten mit einer Naßfilmdicke von 120 11 aufgezogen. Die getrockneten Überzuge zeigten folgende Eigenschaften: Pendelhärte nach 48 Stunden (DIN- 53157 sec) 43 Pendelhärte nach 168 Stunden (DIN 53157 sec) 92 Glanzresistenz- (B.Lange): Ausgangsglanz nach Lagerung 1 Woche/20°C 105 Glanz nach Lagerung von 4 Wochen im Tageslicht 92 Glanz nach Lagerung von 4 Wochen Dunkellagerung 95 Glanz nach Lagerung von 1 Woche Quarzlampe 95 Diese Überzüge zeichnen sich durch außerordentliche UV-Beständigkeit aus, da vergleichbare handelsübliche Malerlacksysteme bei der W-Bestrahlung praktisch einen viel schnelleren Glanzabbau zeigen.
  • Gilbungsgrad: Ausgang swert nach Lagerung 1'Woche/200C 22 nach Lagerung von 4 Wochen Tageslicht 2,50 nach Lagerung von 4 Wochen Dunkellagerung 3,66 nach Lagerung 1 Woche Quarzlampe 2,47 Bemerkenswert ist, daß die Gilbungsbeständigkeit außerordentlich gut ist, obwohl das verwendete Kunstharz aromatisches Polyisocyanat eingebaut, enthält.
  • Beispiel 5 3: Unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 52 beschrieben, wurde das Harz nach Beispiel 40, als aufgetragener Lackfilm geprüft. Es wurden folgende Werte ermittelt: Glanzresistent (B.Lange): Ausgangsglanz nach Lagerung 1 Woche /20 0C 100 Glanz nach Lagerung von 4 Wochen im Tageslicht 100 Glanz nach Lagerung von 4 Wochen Dunkellagerung 97 glanz nach Lagerung 1 Woche Quarzlampe 94 Dieses Harz zeigt ebenfalls sehr gute Eigenschaften, wobei die Gilbungsresistenz weiter verbessert ist.
  • Beispiel 54: 300 g des nach Beispiel 39 hergestellten Festharzes wurden mit 80 g Butylglykol und 100 g Aceton verdünnt und mit 220 g Wasser versetzt und gerührt. Anschließend wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert. Nach Zusatz von -60 g Butylglykol erhält man eine feine Dispersion, die mit Wasser unbegrenzt verdünnbar ist Weiter hin wurden 1,65 g Wasser und 300 g Titandioxyd (Rutil) zugesetzt Die Mischung wurde in einer Kugelmühle 48 Stunden angerieben. Nach Sikkativierung zeigten die getrockneten Filme die gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 52 beschrieben. Die Verlaufseigenschaften der Lackdispersion liegen in verbesserter Form im Vergleich zum Beispiel 52 vor, da der Lackansatz weniger viskos ist.
  • Beispiel 55¢ Ein Gemisch aus 580 g Leinölfettsäure, 48 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 15 000), 184 g Pentaerythrit, 122 g hydriertes Bisphenol A, 92 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 23000 innerhalb von neun Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 4, verestert. Anschließend wurde bei 180°C bis 200°C Vakuum eingelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 7000 wurden 42 g Aceton und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Danach wurden unter intensivem Rückfluß bei der Siedetemperatur von 104 bis 1080C innerhalb von acht Stunden 138 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 518 g Butylglykol, 326 g Aceton und 592 g Wasser zugesetzt, und anschließend wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.
  • Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die wäßrige Harzlösung trocknete als Film aufgetragen nach entsprechender Sikkativierung in vier Stunden auf.
  • Beispiel 56: Das Verfahren nach Beispiel 515 wurde wiederholt, wobei man anstelle von 48 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 15 000), 48 g Polyäthylenglykol # Molgewicht 50 000) verwendete. Die wäßrige Harzlösung trocknete als filz aufgetragen nach entsprechender Sikkativierung in 2 1/2 Stunden auf.
  • Beispiel 57: Das Verfahren nach Beispiel 55 wurde wiederholt, wobei man anstelle von hydriertem Bisphenol A 128 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und zwei Mole Propylenoxyd verwendete.
  • Die Harzlösung trocknete als aufgetr.agener Film nach entsprechender Sikkativierung in 2 1/2 Stunden auf.
  • Beispiel 5: Das Verfahren nach Beispiel 55 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Polyäthylenglykol (Molgewicht 15000) ein Gemisch aus 22 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 150003 und 34 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 6000) verwendete. Die aus der wäßrigen sikkativierten Harzlösung erhaltenen Filme zeichneten sich nach dem Trocknen in Luft bei etwa 200X durch gute Wasserfestigkeit und Glanz aus.
  • Beispiel 59 : Ein Gemisch aus 572 g Leinölfettsäure, 108 g eines Halbesters aus Linolsäure und Polyätjhylenglykol (Molgewicht 3000), 192 g Pentaerythrit, 142 g hydriertes' Bisphenol A, 88 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit, wurden bei 1550 bis 220°C innerhalb von acht Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 6 verestert. Anschließend wurde bei 180°C bis 200°C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen.
  • Nach erfolgtem Abkühlen auf 70°C wurden 56 g Aceton, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 72 g Triallyläther des Pentaerythrits zugesetzt. Danach wurden bei 1080 bis 11000 Siedetemperatur innerhalb von acht Stunden 144 g Toluylendiisocyanat und anschließend innerhalb von vier Stunden weitere 28 g Toluylendiisocyanat zugetropft.
  • Nach einer weiteren Stunde wurden 810 g Butylglykol, 510 g Wasser und 340 g Aceton zugesetzt, und anschließend wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert. Die Wasser verdünnbarkeit des erhaltenen Harzes was unbegrenzt.
  • Die wäßrige Harzlösung trocknete nach entsprechender Sikkativierung als aufgetragener Film bei Zimmertemperatur (20 in 3 1/2 Stunden auf.
  • Beispiel 60: Ein misch aus 614 g Leinölfettsäure, 124 g eines Halbesters aus methacrylsäure und Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 208 g Pentaerythrit, 54 g Trimethylolpropan, 32 g hydriertes Bisphenol A, 0,0 6 g g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155° bis 220°C innerhalb von 6 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 7 verestert Anschließend wurden bei 220°C innerhalb von zwei Stunden 72 g Styrol zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch vier Stunden bei 23000 gehalten und anschließend wurde bei 1800 bis 2000C Vakuum angelegt. Nach erfolgtem Abkühlen auf 700C wurde 64 g Aceton, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 68 g Triallyläther des Pentaerythrits zugesetzt. Danach wurden bei Siedetemperatur 110 - 112°C innerhalb von acht Stunden 240 g Toluylen'diisocyanat und anschließend innerhalb sechs Stunden weitere 74 g Toluylendiisocyanat zugetropft.
  • Nach einer weiteren Stunde wurden 830 g Butylglykol, 640 g Wasser und 520 g Aceton zugesetzt und anschließend wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.
  • Die Wasserverdünnbarkeit des erhaltenen Harzes war unbegrenzt. Die Harzlösung trocknete nach Zusatz von Cobaltnaphthenat (0, 2% Cobaltmetall auf festes Harz berechnet) in 2 1/2 Stunden als aufgetragener Film an der Luft bei 20°C auf.
  • Beispiel 61: Das Verfahren nach Beispiel 60 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Leinölfettsäure 572 g Safflorölfettsäure und anstelle von Toluylendiisocyanat 182 g hydriertes Toluylendiisocyanat verwendete. Die mit diesem Harz hergestellten Filme zeichneten sich durch gute Härte und Wasserfestigkeit' aus.
  • Die Vergilbungstendenz war gering.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren, oxydativ trocknenden Polyurethanen bzw. Polturethanmischpolymerisatharzen, dadurch gekennzeichent, daß man zuerst: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen 0 bis 25 Gewichtsprozent als trocknende Öle vorliegen dürfen, und wobei gegebenenfalls die ungesättigten Fettsäuren und/oder die trocknenden Öle bis zu 6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) null bis 30 Gewichtsprozent aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, (c) 5 bis 35 Gewichtsprozent mehrwertige organische Hydroxylverbindungen, (d) null bis 17 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 200 bis 50 000 » einzeln oder im Gemisch, (e) null bis 65 Gewichtsprozent anpolymerisierbare Monomeren, gemeinsam oder stufenweise durch Erhitzen umsetzt, II den erhaltenen hydroxylgruppentragenden, erforderlichenfalle, carboxylgruppentragenden, Ester im Unterschuß -durch Erwärmen mit (f) 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanate, einzeln oder im Gemisch, und (g) null bis 60 Gewichtsprozent ungesättigte Mono-und /oder Polyalkohole oder deren Gemische, durch Mengenauswahl so ausgewählt umsetzt, daß das Gesamt-Hydroxylgruppenäquivalent zum isocyanatgruppenäquivalen 1,01 bis 1,45 beträgt, wobei die Umsetzung gemeinsam oder stufenweise vorgenommen wird, und wobei erst die Komponenten (f) und (g) zu einem Zwischenprodukt, umgesetzt werden, III und gegebenenfalls, soweit das Polyurethanharz Carboxylgruppen enthält, dieses druch Zugabe von Alkali und/oder organischen starken Basen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst: I a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen null bis 25 Gewichtsprozent als trocknende Öle vorliegen dürfen, und wobei gegebenenfalls die ungesättigten Fettsäuren und/oder die trocknenden Öle bis zu 6 gewichtsproznet Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten, und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, b) null bis 30 Gewichtsprozent aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw deren Anhydride, soweit diese existent sind, c) 5 bis 35 Gewichtsprozent mehrwertige organische s Hydroxylverbsnduxigenp d) 13 bis 17 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei Atome aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 2000 bis 6000, einzeln oder im Gemisch, e) null bis 15 Gewichtsprozent anpolymerisierbare Monomeren, gemeinsam oder stufenweise durch Erhitzen umsetzt, wobei bei der Stufenum'setzung erstdie Komponenten (a) bis (d) verestert und danach mischpolymerisiert werden, II den erhaltenen hydroxylgruppentragenden Ester im Unterschuß durch Erwärmen mit f) 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanate, einzeln oder im Gemisch, und g) null bis 25 Gewichtsprozent ungesättigte Mono- und oder Polyalkohole oder deren Gemische, durch Mengenauswahl so ausgewählt umsetzt, daß das Gesamt-Hydroxylgruppenäquivalent zum Isocyanatgruppenäquivalent 1,10 bis 1,45 beträgt, wobei die Umsetzung gemeinsam oder stufenweise vorgenommen wird, und wobei bei der Stufenreaktion (f) und (g) zu einem Zwischenprodukt umgesetzt werden, 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 55 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren natürlichen bzw synthetischen Ursprungs gegebenenfalls trocknende und, oder halbtrocknende Öle in Mengen von null bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von null bis 15 Gewichtsprozent, eingesetzt werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) mit Zumischungen von natürlichen Harzsäuren (Kolophonium), bis zu maximal 20 Gewichtsprozent und/oder von Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten bis su marimal 15 Gerwichtsprozent eingesetzt wird.
    5. Verfahren nach einem oder mehrersn der Ansprüche @ bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) als trocknende und/oder halbtrocknende Öle, trocknende und/oder halbtrocknende Kondensationsprodukte aus Ölen, vorzugsweise Holzöl und Phenolresolen und/ oder verätherten Phenolresolen, vorzugsweise Butylphenolresolen, mitverwendet werden.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Carbonsäuren Maleinsäure, Pelargonsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkanmonocarbonsäure, deren Carboxylgruppen an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie sie aus Kohlenmonooxyd, Wasser und Monoolefinen erhalten worden sind, oder deren Anhydride, soweit diese existent sind, einsetzt.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß inan als Hydroxycarbonsäuren Milchsäure, Hydroxybenzoesäure oder Hydroxynaphthoesäure einsetzt.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Carbonsäuren Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure oder deren Anhydride, einsetzt.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige organische Hydroxylverbindungen Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Trimethylolpropan, hydriertes Bisphenol-A, 4, 4-Dihydroxyphenylmethan, 4, 4'-Dihydroxyphenylmethan, 4,41 -Dihydroxydiphenyl Cyclohexandiol, äthoxyliertes Bisphenol-A mit 1 bis 6 Äthylenoxydmolekülen propoxyliertes Bisphenol-A mit 1' bis, 6 Propylenoxydmolekülen, äthoxyliertes Pentaerythrit, 1,2,6-Cyclohexantriol einsetzt.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige organische Hydroxylverbindungen Phenolresole und/ oder verätherte Phenolresole, die noch pro Molekül 2 bis 6 freie alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 250 bis 700, mitverwendet, wobei ein derartiger Zusatz im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge mehrwertiger organischer Hydroxylverbindungen, bevorzugt wird.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige organische Hydroxylverbindungen hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate aus Allylalkohol-Styrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000 und 0,3 bis 0,6 OH-Äquivalenten pro 100 g bis zu maximal 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe aller Harz'komponenten, mitverwendet.
    12. Verfahren, nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyalkylenverbindungen mit durchschnittlichen-Molekulargewichten von etwa 2000 bis 3500 Polyäthylenglykole einzeln oder im Gemisch bis zu 50 Gewichtsprozent Polypropylenglykolen oder Misch-prop-oxy-äthoxylierte Alkohole mit einem Propoxyanteil von 50 bis zu 5 Gewichtsprozent einzeln oder im Gemisch einsetzt.
    13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyalkylenverbindungen mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 2000 bis 3500 äthoxylierte und/oder misch-äthoxylierte- (bis zu 50%)-propoxylierte Polyamine und/oder Alkoholaminen einzeln oder im Gemisch sowie Mischungen mit einem Gehalt bis 50 Gewichtsprozent an propoxylierten Polyaminen bzw.
    Alkoholaminen einsetzt.
    14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als anpolymerisierbare Monomere-Styrol, im Kern substituierte Styrole, in der Seitenkette substituierte Styrole, wie a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol sowie Vinyltoluol einzeln oder im Gemisch einsetzt.
    15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als anpolymerisierbare Monomere methylmethacrylat, Åthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Åthylhexylacrylat, 2-Hydroxylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat die entsprechenden Methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril verwendet.
    16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Komponenten (a) bis (a) durch Veresterung, Umesterung bzw. Einpolymerisierung durch Erhitzen bei Temperaturen zwischen 1500C bis 29000, vorzugsweise bei 15000 bis 27000, in Anwesenheit von Katalysatoren erfolgt 17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 16', dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanate Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Triphenylmethandiisocyanat, hydriertes Toluylendiisocyanat, Diphenyl-4,4-,-diisocyanat, methoxymethylisocyanat, 4-Äthoxyphenylisocyanat, 4-Carbäthoxyphenyl-isocyanat, Fluor-substiturierte Lesocyanate, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chloro-1methoxy benzol-2,5-diisocyanat, Polyphenylisocyanat der allgemeinen Formel: wobei n = 1 bis 5 bedeutet, Antimontriisocyanat, Siliciumtetraisocyanat, Dibutylzinntriisocyanat, isocyanathaltige Produkte von Polyisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen, isocyanathaltige Produkte von Polyisocyanaten und Wasser, dimerisierte, trimerisierte, polymerisierte Isocyanate verwendet werden.
    18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 17', dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Mono- und/oder Polyalkohole ungesättigte Fettalkohole von natürlichen Fettsäuren als - Gemische wie sie durch Hydrierung von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen unter Erhaltung der Doppelbindungen gewonnen worden sind, sowie Oleylalkohol, Linoleylalkohol und Linolenylalkohol und Glycerindiallyläther, Trimethylolpropandiallyläther und Pentaerythrittriallyläther, einzeln oder im Gemisch einsetzt.
    19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Hydroxylgruppentragenden Ester aus der Umsetzung I, durch Erwärmen auf 40 bis 13000, vorzugsweise 0 80 bis 120°O,. mit 0s05 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und null bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, ungesättigten Mono- und/oder Polyalkoholen oder deren Gemische umsetzt.
    20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Produktes I zum Produkt II, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wie Ketone, Ester, Esteräther der Äthylenglykole oder Diäther der Äthylenglykole, durchgeführt wird.
    21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (d) unter 13 Gewichtsprozent bis etwa 1 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei Atome aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 2000 bis 6000 einzeln oder im Gemisch eingesetzt wird.
    22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) 1 bis 17 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei Atome aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht de r Polyoxyalkylenkette von über 6000 bis etwa 50 000 einzeln oder im Gemisch anstelle oder zusammen mit den bisher verwendeten Polyoxyalkylenverbindungen, mit einem durchschnittlichen Mol-ekulargewicht der Polyoxyalkylenkette bis etwa 2000 - 6000 verwendet.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyoxyalkylenverbindungen mit einem Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von über 6000 bis etwa 50 000 allein in Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent einsetzt.
    24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyalkylenverbindungen Gemische mit einem Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von 2000 bis 50 000 in Mengen von 2 bis 15 Gewichtsprozent einsetzt.
    25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (d) 1 - 17 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen eingesetzt werden, die nur ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem mittleren Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 2000 bis 50 000, einzeln oder im Gemisch anstelle oder zusammen mit den bisher verwendeten Polyoxyalkylenverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von 2000 bis etwa 50 000, die mindestens zwei Atome aktiven Wasserstoff enthalten.
    26. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (I) solche hydroxylgruppentragende Ester einsetzt, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten.
    27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeic'hnet, daß als hydroxyl-und carboxylgrouppenenthaltende Ester, bei denen mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen ge-Stunden ist (StufeI) eingesetzt werden, die durch Mitverwendung von Polycarbonsäuren (b) undZoder Hydroxymono-und Polyaarbonsäuren Qb) und/oder anderen substituierten Carbonsäuren (b), bei denen mindestens eine Carboxylgruppe an ein s-ekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, aufgebaut werden.
    28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxyl-und carboxylgruppenenthaltende Ester, bei denen mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden ist, solche einsetzt, die aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) feinstufig oder mehrstufig hergestellt worden sind und danach mit der Komponente (e) mischpolymerisiert werden.
    29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man solche hydroxyl-und carboxylgruppenenthaltende Ester, bei denen mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundäuren und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden ist, einsetzt, bei denen die Hydroxyester als Umsetzungsprodukte aus den Komponenten (a) bis (e) vorliegen, und wobei diese mit drei-und/oder vierwertigen Säuren als Komponente (b) und/ oder ihren Anhydriden einstufig oder mehrstufig aufgebaut vorliegen.
    30. Verfahren nach einem der Amnsprüche 28 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (e) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Aconitsäure und/ oder Itaconsäure eingesetzt werden.
    31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch. gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) Polycarbonsäuren mit zwei bis sechs Carboxylgruppen bzw. deren Anhydride einsetzi, bei denen mindestens eine Carboxylgruppe an, einem sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden vorliegt.l 52. Verfahren nac,h Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) Trimellithsäureanhydrid, Tetrabenzolcarbonsäure einsetzt.
    33. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (d) in Mengen von 1 bis 8 Gewichtsprozent einsetzt.
    34. Verfahren nach anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylenverbindungen mit einem mittleren Molgewicht von ca. 3000 einsetzt.
    35'. Verfahren nach einem der Ansprüche' 26 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze neutralisiert werden.
    36. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 35. dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) in der Stufe I null bis 17 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen einzeln oder im Gemisch einsetzt, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten und ein Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von über 200 bis 50 000 besitzen.
    37. Verfahren nach Patentanspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylenverbindungen mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 4000 in Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent einsetzt.
    38. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente I (e) in einer Menge von null bis etwa 65 Gewichtsprozent einsetzt.
    39. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente II (g) ungesättigte Mono- und/oder Polyalkohole oder deren, Gemische in einer Menge von null bis 60 Gewichtsprozent einzeln oder im Gemisch einsetzt.
    40. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 39 erhältlichen ölmodifizierten Polyurethanharze als lufttrocknende bzw. einbrennbare Binde-bzw. Alleinbindemittel in Form von wäßrigen Lösungen und/oder Dispersionen für Überzugsmittel.
    1. Verwendung der ölmodifizierten Polyurethanharze nach Påtentanspruch 40 zusammen mit Wasser, gegebenenfalls mit organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind.
    42. Verwendung der im Patentanspruch 40-genannten ölmodifizierten Polyurethanharze als Bindemittel für das elektrophoretische Auftragsverfahren.
    45. Verwendung der im Patentanspruch 40 genannten wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren ölmodifizierten Polyurethanharze in Kombination mit solchen teilweise oder vollständig verätherten M. Methylolmelaminharzen, die spätestens bei der Vereinigung mit dem Polyurethanharz in den wasserverdünnbaren Zustand übergehen, als Bindemittel für Überzugsmittel, die mittels mechanischem oder elektrophoretischem Auftragsverfahren verarbeitbar sind.
    44. Verwendung der im Patentanspruch 40 genannten wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren ölmodifizierten Polyurethanharze in Kombination mit Phenolharzen, die wasserverdünnbar sind oder in Kombination diese Eigenschaften erhalten, als Bindemittel für Überzugsmittel, die mittels mechanischem oder elektrophoretischem Auftragsverfahren verarbeitbar sind.
    45. Verwendung der im Patentanspruch 40 genannten wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren ölmodifizierten Polyurethanharze in Kombination mit wasserverdünn- -baren, phenolharzmodifizierten Alkydharzen, als Bindemittel für Überzugsmittel die mittels mechanischem oder elektrophoretischem Auftragsverfahren verarbeitbar sind.
    46. Verwendung der im Patentanspruch 40 genannten wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren ölmodifizierten Polyurethanharze in Kombination mit StyrolsButadien-Copolymerdispersionen, als Bindemittel für Überzugsmittel, die mittels mechanischem oder elektrophoretischem Auftragsverfahren verarbeitbar sind.
    47. Neue Polyurethanharze erhältlich nach den in den Patentansprüchen-l bis 39 genannten Verfahren.
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