DE1916972A1

DE1916972A1 - Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen,oelmodifizierten Polyurethanharzen

Info

Publication number: DE1916972A1
Application number: DE19691916972
Authority: DE
Inventors: Kiessling Dipl-Ch Hans-Joachim; Katsibas Dipl-Che Themistoklis
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1968-04-29
Filing date: 1969-04-02
Publication date: 1969-11-20
Also published as: BE732258A; FR2009841A1

Description

Akte: 2126/58/59/60

Anmelder} REICHHOIB-ALBERT-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, Hamburg 70, Iversstr. 57

Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen, ölmodlflzierten Polyurethanharzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen, die als solche In organischen Mitteln gelöst oder die sich zur Herstellung von mit Wasser verdtinnbaren Bindemitteln eignen.

Es sind auch schon in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyurethanharze bekannt, die als übliche Bindemittel Verwendung finden. Die ebenfalls in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyurethanharze dieser Erfindung zeichnen sich durch verbesserte Hafteigenschaften auch auf besonders schwierig haftenden Untergründen aus.

Die Tatsache, daß die lacktechnischen Eigenschaften von konventionellen lufttrocknenden Bindemitteln den wasserverdUnnbaren überlegen sind, ist bekanntlich der Qrund, daß die letzteren bis heute keine größeren Einsatzgebiete gefunden haben.

So ist es möglich, wasserverdUnnbare Alkydharze Bit Trimellitsäureanhydrid modifiziert herzustellen; sie geben aber Filme, die sehr weloh und wasserquellbar sind. Durch den Einbau von Polyäthylenglykolen (sieh· deutsche Auslegesohrlft 1 231 433) hat man'die für die Wasserverdünnbarkelt erforderliche Menge an Carboxylgruppen in der Fettsäurekette herabgesetzt, dl· Durchtrocknung, die Härte und die Wasserfestlgkeit der Anstriche sind nach Wie vor ungenügend.

In der französischen Patentschrift 1 468 487 sind mehrere Vorschläge zur Herstellung von lufttrocknenden, waeserverdUnnbaren mit Isocyanaten modifizierten Systemen gemacht worden. Aus

909847/1110 bad original

dieser Patentschrift ist aber das erfindungsgemäSe Verfahren nicht abzuleiten.

Die Anwendung aller oben genannten Systeme ist da, wo größere Anforderungen bezüglich der Hörte und der Wasserfestigkeit gestellt werden, wie bei Industriegrundierungen, kaum denkbar.

Das neue Verfahren erlaubt die Herstellung von lufttrocknenden Polyurethanharzen, die nach üblicher Sikkativierung, wie z.B. w Cobaltnaphthenats, Überzüge liefern, die eine höhere Härte (über 70 Pendelhärte nach Albert König DIH 53 157) und ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweisen, wobei diese Polyurethanharze als übliche in organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, oder aber nach der Zugabe von Ammoniak oder Aminen als wasserverdUnnbare Bindemittel Verwendung finden. Die sehr gute Pigmentaufnahme, die hohe Elastizität, der Glanz und die ausgezeichnete Haftfähigkeit sind weitere Vorteile dieser Produkte.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen, die als solche in organischen MLtteln gelöst oder die sich zur Herstellung von mit Wasser verdünn» . baren Bindemitteln eignen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 35 - 75 öew.% trocknendes und/oder halbtrocknendes

Ol sowie deren Gemische und/oder deren Fettsäuren, g@» gebenenfalls die bis 6 Gew.% Maleinsäureanhydrid adduziert enthalten, 0-20 Gew.Ji andere aliphatIsche, cycloaliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren und - soweit existent - deren Anhydride»

b) 5 - 35 Gew.jtf von zwei- bis sechswertigen PolyalkohoXen oder deren Mischungen, durch Erhitzen verestert oder umestert und

c) der erhaltene.Hydroxylgruppen tragende Ester im Unterschuß mit 0,05 - 50 Gew.Ji Mono« und/oder Polyisocyanaten oder deren Gemische so ausgewählt umsetzt« daß 0,03

909847/ 1110 ^BAD

0,2 Hydroxylgruppenäquivalent / 100 g Harz in dem Umsetzungsprodukt verbleiben,

d) anschließend das Umsetzungsprodukt mit 2-20 Gew.% Polycarbonsäureanhydrid oder Polycarbonsäureanhydridgemischen in solchen Mengen und solange unter Erwärmen umsetzt, daß das Umsetzungsprodukt Säurezahlen von 15 bis 110 besitzt,

e) gegebenenfalls dieses mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur ausreichenden Wasserverdünnbarkelt versetzt.

Für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden 35 bis 75 %t vorzugsweise 45 bis 63 Gewichtsprozent trocknende und/oder halbtrocknende öle bzw. ihre Fettsäuren natürlichen bzw. synthetischen Ursprungs, die gegebenenfalls bis 6 Gew.# Maleinsäureanhydrid adduziert enthalten, mit einer Jodzahl von 105 bis 210 eingesetzt.

Hierbei sind als trocknende und/oder halbtrocknende öle auch trocknende und/oder halbtrocknende Kondensationsprodukte aus z.B. Holzöl und Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, vorzugsweise Butylphenolresolen, brauchbar.

Als ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise geeignet: Elaeostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren Fettsäuren mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren, wie z.B. Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure usw« Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 50 Gew.%, bezogen auf den Gesamtansatz,

909847/1110

BAD ORIGINAL

nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an diesen Fettsäuren jedoch unter 20 Gew.%. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäurengemische, wie sie durch Verseifung natürlicher öle gewonnen werden, eingesetzt werden, soll 20 Gew.% nicht überschreiten, möglichst sogar unter 10 Gew.% liegen. Als ungesättigte Fettsäuren können ferner die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren sowie zyclisierte monobasische Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden ungesättigte Fettsäuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden. Solche natürlichen ungesättigten fetten öle sind z.B. Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Wallnussöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Saffloröl, Oiticicaöl. Von diesen werden Holzöl, Oiticicaöl, Saffloröl und Leinöl bevorzugt. Weiterhin sind aber auch geeignet Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsäure enthalten. Zumischungen von natürlichen Harzsäuren (Kolophonium) bis zu max. 20 % können u.U. zugefügt werden.

Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend ungesättigten Fettsäuren andere aliphatische, aromatische und cyclo-aliphatische Carbonsäuren und/oder - soweit existent deren Anhydride in Mengen von 0 bis 20 Gew.^, vorzugsweise im Bereich 0 bis 15 Gew.# wie Maleinsäure, Fumarsäure, Phtalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Trimellithsäure und ihre Anhydride, Benzoesäure, p.-tert.-Butylbenzoesäure, 1-Methy!-hexahydrobenzoesäure, 2,4,5-Trimethyl-hexanhydro-benzoesäure usw. Die Umsetzung der trocknenden und/oder halbtrocknenden öle bzw. ihrer Fettsäuren, gegebenenfalls die bis 6 Gew.^ Maleinsäureanhydrid adduziert enthalten, mit den zwei- bis seohswertigen Polyalkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden zwecks Veresterung bzw. Umesterung werden bei hoher Temperatur zwischen l4o bis 290 C, vorzugsweise bei I50 bis 260°C, vorzugsweise in

BAD ORIGINAL 909847/1110

Anwesenheit von Katalysatoren, beispielsweise Calciumacetat, Bleioxyd, Natriummethylat, Lithiumricinoleat, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat, durchgeführt.

Die bei der Veresterung bzw. Umesterung als Veresterungskomponente brauchbaren zwei- bis sechswertigen Polyalkohole werden in Mengen von 5 bis 35 Gew.#, vorzugsweise im Bereich 10 bis 20 0ew.#, eingesetzt.

Zu beachten ist, daß die in der Verfahrensstufe (b) hergestellten Produkte in Methanol bei Zimmertemperatur (20⁰C) im Verhältnis 1:1,5 bis 1:5 löslich sein sollen, wobei die Umsetzungsprodukte, die im Methanol 1:2,5 bis 1:3*5 löslich sind, bevorzugt werden. Außerdem soll die Säurezahl nicht über 5 betragen.

Als zwei- bis sechswertige Alkohole können Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Äthylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Diallyläther des Pentaerythrits, Mannit, Sorbit, hydriertes Bis-Phenol A, Phenolresole und/oder verätherte Phenolresole, die noch pro Molekül zwei bis sechs freie alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt mit Molekulargewichten von 250 bis 700, mitverwendet werden, wobei ein derartiger Zusatz im Bereich von 3 bis 10 % bevorzugt wird.

Als Phenolresole eignen sich besonders gut die durch alkalische Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd gebildeten Resole. Diese Resole sollen möglichst wenig im Molekulargewicht vergrößert sein. Es ist jedoch erforderlich, daß die Phenolresole so ausgewählt werden, daß nach ihrer Reaktion mit den Fettsäuren und/oder Fettsäureestern homogene Produkte entstehen. Diese Homogenität wird besonders leicht mit sogenannten öllöslichen, bevorzugt ölreaktlven Phenolresolen erreicht. Resole auf Basis trifunktioneller, einfacher Phenole sind daher wegen ihrer ausgesprochenen Alkohollöslichkeit nur in verhältnismäßig wenigen, besonders günstig gelagerten Fällen zur Umsetzung mit ungesättigten Fettsäuren geeignet. Am besten

909847/1110 bad original

geeignet sind Alkylphenolresole, die ohne weiteres mit ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern kondensiert werden können.

Ohne Schwierigkeiten können die sogenannten ölreaktiven Alkylphenolharze verwendet werden. Resole, die nur durch entsprechende partielle Verätherung der Methylolgruppen in ihrem Löslichkeitsverhalten den Alkylphenolharzen angeglichen wurden, müssen in bezug auf ihre Verkochbarkeit mit den Fettsäuren genau überprüft werden.

Zu den in der vorliegenden Erfindung in erster Linie geeigneten Phenolresolen zählen die durch alkalische Kondensation von Phenolen der allgemeinen Formel mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, gebildeten Resole.

R = AlkyIrest mit 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder Arylrest

Die Phenole der allgemeinen Formel sind in der Lage, zu 2 Mo!-Formaldehyd pro Mol Phenol zu binden. Bevorzugt werden solche Resole, die 1 bis 2 Mol»Formaldehyd pro Mol Phenol kondensiert enthalten. Es ist jedoch erforderlieh, daß die Phenolresole so ausgewählt werden, daß nach Ihrer Reaktion mit den Fettsäuren und/oder Fettsäureester^ Produkte entstehen. Unter den Phenolen der allgemeinen ist das p.-tert.-Butylphenol ganz besonders geeignet«

Mit längeren Alkylketfcen substituierte Phenol© der allgemeinen Formel tragen zur Elastifizierung der aus den erfindungsgemäßen Kunstharzen hergestellten Filme bei. Zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften wird sich daher gegebenenfalls eine Mischung von verseiiiedeiien Phenolen der allgemeinen Formel mit Substituents R von unterschiedlicher Ketten· länge empfehlen. Phenole-der allgemeinen Formel, in deneis gleich C₁₅-H₁,,C_ÄH,,, C₁₇H,,-, CoH₁ „, C_QH,_Q ist, eignen sich

5 ix ο i) / J.5 ö i{ 9iy _BAD ORIGINAL

909847/1110

besondere zur Elastifizierung.

Die Phenolharze und/oder Resole können auch mit Alkoholen bereits in bekannter Weise veräthert worden sein.

Verwendet werden können auch Phenolharze auf Basis von Bisphenol-A, vorzugsweise jedoch mit einer geringen Aufladung mit Formaldehyd {Phenol: Formaldehyd 1:0,8 bis 1:1,5)· Auch bei Bisphenol-Harzen ist u.U. besonders, wenn eine sehr hohe Aufladung mit Formaldehyd angestrebt wird, eine Verätherung mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen ratsam. Geeignet sind ferner Phenolharze auf Basis von Phenolcarbonsäuren, wobei die Phenolcarbonsäuren jedoch noch mindestens eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthalten müssen und wenigstens bifunktionell sein sollen,d.h. die Phenolcarbonsäure muß 2 Mol Formaldehyd anzulagern vermögen. Die Verwendung von Kresol- und Xylenolharzen, gegebenenfalls verätherten Kresol- und Xylenolharzen, muß im Einzelfall überprüft werden.

Durch die vorgegebenen Mengen werden die Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen so durchgeführt, daß Monoester oder Diester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen Esterprodukte Hydroxylgruppen aufweisen müssen, um in der anschließenden Umsetzungsstufe mit den Polyisocyanaten umsatzfähig zu sein. Die so erhaltenen Mono- oder Diester der trocknenden oder halbtrocknenden öle und/oder deren Fettsäuren werden mit aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder metallorganischen Mono- und/oder Polyisocyanaten bei ¹VO bis l60°C, vorzugsweise bei 8o bis 125°C, im ausgewählten Unterschuß umgesetzt, wobei 0,03 bis 0,2 freie Hydroxylgruppenäquivalente /100 g Harz im Umsetzungsprodukt nach beendeter Reaktion anwesend sein müssen, hierbei wird die Verwendung der Polyisocyanate bevorzugt. Die Urethan!- sierungsreaktion kann man in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wie Ketone, Ester, Esteräther der Äthylenglykole usw. durchführen. Nach der

909847/1110

Umsetzung mit den Mono- bzw. Polyisocyanaten dürfen fin erhaltenen Harzmolekül keine freien Isocyanatgruppen vorhanden sein. Maximal darf im Harz nach der Umsetzung nicht mehr als 0,1 Gew.% nicht umgeseta tes Isocyanat enthalten sein«,

Als brauchbare Monoisocyanate seien beispielsweise genannt? Phenyläthyl-lsocyanat, 2,4,5-Trimethylphenyl-isocyanati» ^-Cyclohexyl-phenyl-isocyanat,

6-Trifluorphenyl«isooyaftat, 3-Sulf of

isoeyanat-bensyläther, 4«=iifeh$Kyphenyl-is©cyanat_tf phenyl-isocyanat, 4-4⁹
3-Isocyanat«benzolsulfom@thy
1-Naphthylisöcyanat,
1-naphthylisocyanat,
3-isocyanat, Pyrenyl-3-isocyanati,

Dodecyl-isocy&nat« Gleylisoeyanat;*, Oetadecyl-isöeyaras Linoleyl-isocyanat, Linolenyl-isocyanat, oc-Methyl-OL-pl: methyl-isocyanat, Di-aCn-hexylJ-methyl-isocyanata l-( 6-isocyanat, l-Chlor-butylätherpropyl-isocyanat, l-Cyan-propyl-3-isocyanat» IsocyanatessigsMureäthy!ester, IsoeyanatcapronsäMre» ester, Isocyanatlinolsäureester, Isocyanatlinolensäursester, Methyläther-propylisocyanat, Isopropyläther-propyl-isocyanat, Cyclohexyläther-propyl-isocyanat, Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, Benzylisocyanat, Xylidylisocyanat, Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate oder Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester, p-Isocyanatophenylthiophoshorsäuretriester, Aralky!diisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate, Pluor-substituierte Isocyanate, Xthylenglykoldiphenyläther-2, 2'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2^f-diisocyanat, Naphthalin-l^-diisocyanat, 1,1'-Dinaphthyl-2,2*-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzo-

909847/1110

phenon-3,3*-diisocyanat, Pluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8 -diisocyanat, Chrysen-2,8-diisoeyanat, l-Methylbenzol^^ö-triisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, Triphenylmethan-4,4,4¹'-■ triisocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Octan-diisocyanat, 6>ω^t-DiisoGyanat-l,4-diäthylbenzol,4ί,αι'-Diisocyanat-l,4-dimβthylnaphthalin, Cyclohexan-l,3-diisocyanat, l-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, l-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, l-Nitrobenzol-2,4 -diisocyanat, l-Chlor-4«methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat und Diphenyläther-4,4-diisooyanat.

Weiterhin kommen auch anorganische und metallorganische Isocyanate in Frage, z.B. Antimontrilsocyanat, Slllciumtetraisocyanat, Dibutylzinntriisocyanat, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, z.B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisooyanat, ferner bluretgruppenhaltlge Polyisocyanate, z.B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendlisocyanat sowie dimerisierte, trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate. Zur Beschleunigung der Umsetzung lassen sich die bekannten Organometallverbindungen oder tertiäre Amine als Katalysatoren einsetzen.

Die vorstehend erwähnten mit 0,03 bis 0,2 freien Hydroxylgruppenäquivalente/100 g Harz hergestellten Polyurethane werden Über die freien Hydroxylgruppen mit 2 bis 20 Qew*$, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.Ji, eines Dicarbonsäureanhydride bis sur Säurezahl von 15 bis HQ, vorzugsweise bis zur Säuresahl 20 bis 50, umgesetzt. Die «loh anschließende Halbesterreaktion mufl in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 16O°C durchgeführt werden, vorzugsweise 8o°C bis 130⁰C. übliche Dl· oder PoIycarbonsäure anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Cltraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methaoonsäureanhydrid, Aöonitsäuretnfcydrld, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrld, TrlmeUtfchaäureanhydrid. dimere oder trimere Fettsäureanhydride können

BAD ORIGINAL

~ ίο -

zur Anwendung kommen. Die Molekulargewichte dieser Anhydride oder deren Gemische betragen 98 bis 1000, vorzugsweise warden Molekulargewichte von 98 bis 500 verwendet.

Diese so erhaltenen Polyurethanharze können gelöst* in ia der Lackindustri® üblichen Lösungsmitteln, als luftfcröeknende Alleinbindemittel verwendet werden. Im Vergleich su den konventionellen Ölmodlfizierten Polyurethanharssen seichnon sich die Produkte der Erfindung durch ein ausgezeichnetes Haft vermögen auf Untergründen aller Art aus.

Zur Erzielung von Wassörverdtiimbarkeit und/oder llchkeit ist es erforderlich, daQ das Carboxylgruppsn-fcragende Reaktionsprodukt mit Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur ausreichenden 'WasserverdUnnbarkelt neutralisiert wird.

Als starke organische Stickstoffbasen eignen sich flüchtige Alkylamine, wie Triäthylamin, Diäthylansln, Triethylamin. Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre oder prlmlre Alkylolamine, wie Triäthanolamln, Dläthanolaiiln, N-Dimethylitthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Monoisopropanolamin, Di-Isopropanolamin, TrilsopropanolaiaiB Allgemein sollen unter starken organischen Stickstoffbaue« solche verstanden werden, deren 0,05 normal® wäSrig© einen pH-Wer.O_>0, gtmeesen b&i 25⁰O$ mtmlsm.

Die Neutralisation mit wMSriger

starken organischen Stickstoffaaeen soll bei ratur oder nur mÄBig erhöhter Temperatur bis etwa 70°C folgen. Dl« Neutralisation in Gegenwart von Waes^r let •rforderlioh. Dies« Neutralisation wird so dureHgnfUl'r daß der pH-Vert dt« ntutralislerten Harzes, geo»@SE#n einer Probe In wüflriger Lösung, mindestens zwischen 5 bevorzugt 6,5 bis 7,2, für waeeerverdünnbar· Harze liegt.

Zur Erzielung ausreichender Waeserlöslichk«lt d«r neuen

BAD ORIGINAL

ölmodifiziert«!! Polyurethanharze kann eft erforderlich sein* organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, raitzuverwenden. Diese organischen Lösungsmittel können in Mengen von etwa 0 bis Gewichtsprozentf vorzugsweise 15 bis IQ Gewichtsprozent, Verwendung finden, und dienen dazu, um bei der Verdünnung mit Wasser auf einen Körpergehalt von ca» 30 bis 50 Gewichts» präsent der HarzXösung klare Lösungen »u erhalten, Als solch« eignen sieh s*B. Mono« und Sitther dss Kthylenglykols» Bläthylenglykols mit niederen, einwertigen Alkoholen« wie Methanol» Äthanol, Propanols Butancl* wie ε*3» Methylglykel, Xthylglykol, Pronrlglykol« Isoprosarlglykol» Butylgl^mlc, Diätbylenglykol-Diäthyläther^ ferne? Ao«tonAlkohol₉ nied&ve Ketons wie Aceton« Methyläthyikston und la kleinen Mengen räch Methylisobntylktton. Die wmsserverdüimbaren sollen Ii** in Wasser löslich oder wenigstens sein.

Polyurethanharze können für Bindemittel und überzugsmittel Verwendung finden, die lufttroeknsM sein sollen. Hierfür werden sie bevorzugt als SeXbstbii^sinlttft «tier als 5-20jfiger Zusatz an Alkydharz-Systemen, um diesen eine chemisch-mechanisch erleichterte Wasseraufnahme im Sinne luft- oder nebelfeuohter AnstrlchuntergrUnde zu vermitteln oder auch 5-4-5 % Zusatz an Polymerisatdispersionen, um eine bessere Verfilmung zu ermöglichen, verwendet. Sie können aber auch bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Bei der Verwendung als Einbrennlacke kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen niedrigmolekularen Aldehydkondensationeprodukten, wie z.B. Fhenolresolen oder aminoplastbildenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein.

Die kombination der neuen oxydativ trocknenden wasserverdünnbaren modifizierten Polyurethanharze mit relativ niedrigmolekularen zumindest hydrophilen wärmehärtbaren Kondensation«- produkten« wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen bewirkt eine höhere Vernetzung der einge-

909847/1110

BAD

brannten Überzugsmassen und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz u. dergl.

.Beispiel 1

Ein Gemisch von 645 g Safflorölfetteäure, 192g Pentaerythrit, 8g Glycerin, 0,O¹Jg Dibutylzinndilaurat und 1,3 ml Triphenyl-,phosphit wurden in einem 2 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, .Thermometer, Inertgasleitungsrohr und Wasserabscheider und Rückflußrohr versehen war, ,bei 155⁰C - 220⁰C unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl von 3 verestert.

Nach erfolgtem Abkühlen auf 85°C wurden Io6 g Methyläthylketon zugesetzt und bei Kreislauftemperatur (etwa 114-116⁰C) innerhalb 6 Stunden 184g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatur gehalten und danach mit 148 g Phtalsäureanhydrid bei Kreislauftemperatur bis zur Säurezahl von 50 umgesetzt. Anschließend wurde bei 90⁰C Vakuum angelegt, um Methyläthylketon vollständig abzudestillieren. Das Reaktionsprodukt wurde mit Butylglykol auf 70% Pestkörper verdünnt und mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt.

Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die Harzlösung trocknete nach Zusatz von 801 Wasser und Cobaltnaphtenat (0,12Jf Co auf festes Harz berechnet) mit einer Nassfilmdicke von 120μ aufgezogen, in 2 Stunden zu"einem klaren Film.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 276g Ricinenöl, 4l4g Saffloröl, l46g Pentaerythrit und o,35g Calcium-azetat wurden innerhalb von 4 1/2 Stunden bei 23O⁰C umgeestert. Nach erfolgtem Abkühlen auf 85°C wurden 112g Methyläthylketon zugesetzt und bei Kreislauftemperatur ca. 110-115°C innerhalb von A Stunden 2l6g Toluylendiisocyanat zügetropft. Das Reaktion*gemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatur gehalten und danach

- . " BAD ORIGINAL

909847/1110

mit 93 g Maleinsäureanhydrid bei Kreislauftemperatur bis zur Säurezahl 48 umgesetzt. Anschließend wurde bei 90°C Vakuum angelegt um Methyläthylketon abzudestillieren. Das Reaktionsprodukt wurde mit Butylglykol auf 60 % Pestkörper verdünnt und mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7#2 eingestellt.

Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Nach entsprechender Sikkativierung erreichten die Filme hohe Wasserfestigkeit und Härte.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 645 g Leinölfettsäure, 190 g Pentaerythrit, 22 g Glycerin, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 3,3 ml Triphenylphosphit wurden bei 155⁰C - 220°C unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl von 2 verestert. Nach erfolgtem Abkühlen auf 85⁰C wurden 104 g Methyläthylketon zugesetzt und bei Kreislauftemperatur ca. 114 - 116°C innerhalb 6 Stunden 178 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatur gehalten und danach mit 95 g Maleinsäureanhydrid bei Kreislauftemperatur bis zur Säurezahl 51 umgesetzt. Anschließend wurde bei 100°C Vakuum angelegt, um Methyläthylketon abzudestillieren. Das Reaktionsprodukt wurde mit Butylglykol auf 60 % verdünnt und mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt.

Die WasserverdUnnbarkeit war unbegrenzt,und nach entsprechender Sikkativierung erreichten die Filme hohe Wasserfestigkeit und Härte.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 665 g Ijeinölfettsäure, 182 g Pentaerythrit, 32 g Olycerin, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 1,3 ml Triphenylphosphit wurden bei 155°C - 220°C unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl von 2 verestert. Nach.erfolgtem Abkühlen

908847/im BADORIGINAL

- l4 -

auf 85⁰C wurden 104 g Methylethylketon zugesetzt und bei Kreislauftemperatur ca. 114 -116°C innerhalb 6 Stunden 2l4 g Toluylendüsocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatür gehalten und danach mit 38 g Maleinsäureanhydrid bei Kreislauftemperatür bis zur Säurezahl 20 umgesetzt. Anschließend wurde bei 100⁰C Vakuum angelegt, urn Me thy la thy !keton abzudestillieren. Das Reaktionsprodukt wurde mit Xylol auf 60 % verdünnt.

Das Harz wurde mit Titandioxyd 1 s 1 (Pestharz zu Pigment) pigmentiert. Nach üblicher Sikkatlvierung trocknete die weiße Farbe nach etwa 1,1/2 Stunden und zeigte eine hervorragende Haftfestigkeit auf Glas.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 65O g Leinölfettsäure, 58 g hydriertes Bis-Phenol A, 148 g Pentaerythrit, 50 g Glycerin, 0,04 g Dibutylzinndllaurat und 1,} ml Triphenylphosphit wurden bei 155°C - 220°C unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl von 4 verestert.

Nach erfolgtem Abkühlen auf 85⁰C wurden I08 g Methyläthylketon zugesetzt und bei Kreislauftemperatur (ca. II6 C - II8 C) innerhalb 5 Stunden 152 g Toluylendüsocyanat zugetropft. Das Re aktionsgemlsch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatur gehalten und danach mit 96 g Maleinsäureanhydrid bei Kreislauf temperatur bis zur Säurezahl von 45 umgesetzt. Anschließend wurde bei 100⁰C Vakuum angelegt, um Methylethylketon vollständig abzudestillieren. Das Reaktionsprodukt wurde mit -Butylglykol auf 60 % Pestkörper verdünnt und mit Triäthylarain auf ein©» " pH-Wert von 6,8 eingestellt.

Die Wasserverdünnbarkeit war unbegrenzt. Die Trocknungsseit, verarbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, betrug 2 Stunö%n»

Beispiel 6

Ein Gemisch von 620 g Safflorölfettsäure, 180 g Pentaerythrit*

909847/1110..

24 g Glycerin, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 1,3 ml Triphenylphosphit wurden bei 155 - 175⁰C unter Wasserabscheidung zwei Stunden verestert. Danach wurden 74 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt und das Reaktionsgemisch weiter bis 220⁰C und einer Säurezahl 4 verestert.

Nach erfolgtem Abkühlen auf 85⁰C wurden 102 g Methyläthylketon zugesetzt und bei Kreislauftemperatür innerhalb'6 Stunden 144 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatur gehalten und danach mit 4l g Maleinsäureanhydrid bei Kreislauftemperatur bis zur Säurezahl 22 umgesetzt. Anschließend wurde bei 90⁰C Vakuum angelegt, um Methyläthylketon vollständig abzudestillieren. Das Reaktionsprodukt wurde mit Testbenzin auf 60 % Pestkörper verdünnt. Nach Sikkativierung erreichten die aus dem Reaktionsprodukt hergestellten Filme hohe Wasserfestigkeit und Härte.

Das in den Beispielen verwendete Toluylendiisocyanat ist ein Gemisch, welches etwa aus 20 - 40 Gew.# 2,4-Toluylendiisocyanat und etwa 80 - 60 Gew.Jß 2,6-Toluylendiisocyanat besteht. Alle ^-Angaben beziehen sich auf Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen neuen Polyurethanharze können in Überzugsmassen unpigmentiert oder pigmentiert und/oder Füllstoffe enthaltend, verwendet werden. Sie können beispielsweise auf Holz, Beton, Mauerwerk, Putz oder auch Eisen und Stahl sowie auf Nichteisenmetalle, mit oder ohne Vorbehandlung wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung, Verzinken, Verzinnen oder andere Metallisierung nach verschiedenen Verfahren, einschließlich der elektrophoretisehen Auftragswelse, aufgebracht werden. Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Verwendung hierdurch zu beschränken - Eisenoxidrot, Rußschwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat, Blano Fix, mikronisierte Barytsorten, Mikrotalkunij kolloidale Kreide, Diatomenerde, China-Clay, Titandioxid, Chromoxidgrün und andere.

501847/1110

Die-Verwendung starkbasischer Pigmente, wie Sinkoxid, Zinkchromat. Bleicarbonate basisches.Bleisulfate Mennige, •Kalziumplumbat, bedarf einer genauen Prüfung.· Mese Pigmente können zum Verdicken, oder zum Ausfallen neigen. Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel., ist abhängig von der eingesetzten Pigmenttype und dem vorgeschlagenen Verwendungszweck. In den meisten Fällen wird das Pigmcnt-Bindemittel-Verhältnis 0,5s1 bis 2:1 betragen. Nur bei der elektrophoretischen Applikation kann der Pigmentgehalt auch unter 0,5 % liegen.

Es hat sich in-manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, den erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanharzen bei der Ver-.. wendung in wasserverdürmbaren. Überzugsmassen Dispersionen auf Basis von -Styrol-Butadien-Copolymcren, VinylÄcetat-Homopaly- ■ meren und Vinylacetat-Acrylat-Copolymeren sowie reinen Acrylat Copolymeren einzeln oder im Gemisch zuzumischen. Die.Mengenver hältnisse zwischen Dispersionen und der erfindungsgemäßen Über zugsmasse können 5:95 bis 95:5 betragen. Bei kleinen, Anteilen, von dispersionen in Überzugsmassen lassen sich die Eigenschaften der neuen Polyurethanharze enthaltenden Überzugsmassen modifizieren. In diesen Fällen ist die Modifizierung., als eine Art externe Plastifizierung anzusehen. Die Dispersionen sind immer so auszuwählen, daß homogen auftrocknende Filme entstehen. U.U. können diese getrockneten Filme wie Dispersionen selber eine leichte Opaliszenz zeigen.

Bei hohen Anteilen an Dispersionen dienen die erfindungsgemäßen Polyurethanharze mehr zu einer Modifizierung der Dispersionen, z.B. in bezug auf Haftfestigkeit auf kreidenden Untergründen.

Die aus den erfindungsgemäßen Polyurethanharzen hergestellten Überzügaifiassen können auch bei erhöhter Temperatur einge~ brannte

009841/1118

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 594 g Safflorölfettsäure, 44 g Benzoesäure, 164 g Pentaerythrit, 32 g Trimethylolpropan, 0,04 g Dibutyl-Zinndilaurat und 1,3 ml Triphenylphosphit wurde innerhalb 7 Stunden bei 150° bis 220⁰C unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 3 verestert. Anschließend wurde bei l8o° bis 200⁰G Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 100°C wurden 118 g Methyläthylketon zugesetzt und bei Kreislauftemperatur innerhalb 5 Stunden 182 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatur gehalten und mit 96 g Maleinsäureanhydrid innerhalb 6 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Harz zeigte eine Säurezahl von 47. Das Harz wurde mit Triäthylamin versetzt. Es wurde soviel Triäthylamin zugegeben, bis eine Probe des mit Triäthylamin versetzten Harzes (20 g neutralisiertes .Harz in 100 ml Wasser) einen pH-Wert von 7*5 erreicht hatte. 100 g des so neutralisierten Harzes wurden mit 30 g Butylglykol, 80 g Wasser und 6,2g Kobaltnaphthenat (2 # Co-Metallösung) versetzt und zu einem wäßrigen Klarlack angerührt. Ein daraus hergestellter Film trocknete in 2 Stunden bei 25°C .an der Luft und ergab einen wasserfesten klaren Film.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, wobei man anstelle von Toluylendiisocyanat 178 g hydriertes Toluylendiisocyanat verwendete. Die Film· erreichten eine- gute Wasserfestigkeit, und die Vergilbungstendenz war gering.

Beispiel 9 .

120 g des nach Beispiel 7 hergestellten Harzes wurden mit 80 g Butylglykol, I60 g Wasser, 120 g Titandioxyd (Rutil) und 0,24 g Methylketöxim in einer Kugelmühle 8 Stunden angerieben. Der Lackansatz wurde mit 7*4 g wasserverdünnbarem Kobaltsalz (2 % Co-Metall) sikkatlvlert und auf Glasplatten mit einer Naßfilmdicke von 120 /u.aufgezogen. Die Trocknung

i^i^Ä?/111-0. :■ .

wurde In 2 Stunden erreicht. Die Überzüge zeigten gute Wasserfestigkeit und hohen Glanz.

Beispiel 10

8o g des nach.Beispiel 7 hergestellten Harzes und 20 g Hexamethyläther des Hexamethylolmelamlns wurden mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 8. eingestellt, mit Butylglykol auf 65 % Pestkörpergehalt verdünnt und mit Wasser weiter auf 40 # Fostkörpergehalt eingestellt.

Ein damit hergestellter Film mit einer Naßfilmschicht von 120 /u. wurde bei ilO°C 60 Minuten eingebrannt. Es zeigte sich eine gute Oberflächenhärte und gute Lösungsmlttelbestandigkeit gegenüber Benzin und Treibstoffen.

Beispiel 11

80 g eines 100$igen Harzes, gemäß Beispiel 3 und 20 g eine* lOO^igen Butylphenolharzes, welches durch Umsetzung von 1 Mol p,-tert.-Butylphenol und 1,7 Mol Formaldehyd im alkalischen Medium bei 30⁰C nachr 2 Tagen erhalten wurde> wobei anschließend durch Neutralisation und Waschen mit Wasser die Salze entfernt wurden, werden mit Butylglykol auf 60 % Fesfckäripergehalt verdünnt und mit Triäthylamin neutralisiert. Nach Sikkativierung mit 0,08 % wasserlöslichem Kobaltnetallgehalt und anschließender tferdUnnung mit Wasser auf 40 %, wurde nach dem Einbrennen ein Film auf Eisenblechen bei Hp⁰C in 60 Minuten erhalten. Der überzug zeigte eine gut® Korvamlonabeständlgkelt gegenüber Seiger Kochsalslösung.

Beispiel 12

Dae Verfahren naoh Beispiel 3 wurde wiederholt* von Toluylendllsocyanat ein Oemisdh aus 122 g und 54 g Methoxymethyllsooyanat eingesetzt wurde« sprechender Sikkativierung, wie im Beispitl 7 trockneten die desilt hergestellte» Übereüft in «tw* 3.1/2-_% Stunden. Nach dieser Zelt wurden die Filme bei 14Q⁰C 40 Nl* nuten eingebrannt» Es wrnrde ein. gegen.jfap&omimb &®hw wi4®F»

i^ 314^/11^3 _BÄD ORIGINAL

- 19 standsfähiger überzug erhalten.

Beispiel 13

Eine lOÄige Harzlösung, gemäß Beispiel 3 hergestellt, wurde durch Neutralisation von 200 g lOOjiigem Harz mit Triäthylamin, 1580 g Wasser, 90 g Butylglykol und 120 g Isopropylglykol erhalten und in ein Elektrophoresebecken mit etwa 2 Liter Inhalt gegeben. Der Kathoden/Anoden-Abstand betrug 16 cm. Die Fläche der Kathode und Anode betrug jeweils 115 cm . Die dem Harz entsprechende Harzcarbonsäure wurde durch Anlegen einer Spannung von 110 Volt in 2 Minuten abgeschieden. Die Bleche wurden mit Wasser abgespült und bei 18O°C in 20 Minuten eingebrannt. Die Filmschichtdicke betrug 30 bis 35 μ. Der erhaltene Film zeigte eine gute Obergläehenhärte und eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel Ik

Nach Sikkativierung mit 0,12 % wasserlöslichem Kobaltmetallgehalt der nach Beispiel 13 hergestellten Harzlösung wurde eine elektrophoretische Abscheidung vorgenommen wie im Beispiel 13 beschrieben. Der an der Luft getrocknete Film zeigte nach 3 Stunden eine gute Durchtrocknung.

Beispiel 15

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei man anstelle von Toluylendiisocyanat ein Gemisch aus 112 g Toluylendiisocyanat und 38 g dimerisiertes Toluylendiisocyanat verwendete. Die mit diesem Harz hergestellten Filme, die bei 150⁰C 30 Minuten eingebrannt wurden, zeichneten sich durch hohe Härte und gute Wasserfestigkeit aus.

In Abänderung des vorstehend genannten Verfahrens wurde gefunden, daß man durch eine besondere Auswahl der Komponente b) wesentlich verbesserte Polyurethanharze erhält, die eine niedrige Viskosität besitzen, und die nach dem Trocknen oder

£09847/1 VtO

Einbrennen wesentlich verbesserte Eigenschaften, wie z.B. Olanz, Elastizität und Oberflächenhärte, besitzen.

Außerdem wird durch die Abänderung der große Vorteil erreicht, daß zur Herstellung von wäßrigen Lösungen die Menge an mitzuverwendenden Lösungsvermittlern, wie Ätheralkoholen und ähnlich wirkenden Verbindungen, wesentlich herabgesetzt werden kann. Derartige amphiphile Verbindungen sind z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 203 407, Spalte 4, Zeile 15 39, beschrieben worden.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als zwei- bis sechswertige Polyalkohole oder deren Mischungen Verbindungen der allgemeinen Formel

I¹

HO-(CH₂-CH₂-)_n-0~/ Y-C /\—0-(CH₂-CHg)_n-OH ,

R₂

wobei R₁ = H, CH,,

R₂ = H, CH₅, CH₅CH₂- und

η = 1 bis 6
* bedeuten, einsetzt.

Unter die allgemeine Formel fällt äthoxyliertes 4,4'-DiIIydroxypheny!methan, 4,4'-Dihydroxyphenylpropan und 4,4'-Dihydroxyphenylbutan, wobei die Äthoxylierung mit 1 foie 6 Molekülen Äthylenoxyd durchgeführt worden ist.

Diese Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel können in der Stufe b) allein oder im Gemisch anstelle der bereits genannten zwei- bis sechswertigen Polyalkohole öder zusammen mit den schon genannten zwei- bis sechswertigen Polyalkoholen eingesetzt werden, wobei die Gesasntsuisne in dem schon genannten Bereich von 5 - 35 Gew.# liegt.

90 9847/1110

Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt, wie bereits beschrieben.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 522 g Safflorölfettsäure, 164 g eines Adduktes aus einem Mol 4,4'-Dihydroxyphenylpropan und zwei Molen Äthylenoxyd, 142 g Pentaerythrit, 44 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 1,3 ml Triphenylphosphit wurden bei 155 - 220⁰C unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 6 verestert. Nach erfolgtem Abkühlen auf 90⁰C wurden 104 g Methyläthylketon zugesetzt und bei Kreislauftemperatur 114° - 116⁰C innerhalb von sechs Stunden l4o g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatür gehalten und danach mit 94 g Maleinsäureanhydrid bei Kreislauftemperatur bis zur Säureaahl von 46 umgesetzt, Anschließend wurde bei 90° - 100°C Vakuum angelegt, um Methyläthylketon vollständig abzudestillieren. Das Reaktionsprodukt wurde mit Butylglykol auf 8o % Pestkörper verdünnt, mit Tributylamin neutralisiert und mit Wasser weiter auf 40 Gew.# Festkörper verdünnt. Die wäßrige Harzlösung trocknete als Film aufgetragen nach Sikkativierung mit Cobaltnaphthenat (mit 0,1 % Cobaltmetallgehalt auf festes Harz berechnet) mit einer Naßfilmdicke von , auf gezogen, bei 20°C in 1.1/2 Stunden auf.

Beispiel 17

Das Verfahrenräch Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei anstel le von Safflorölfettsäure 534 g Leinölfettsäure eingesetzt wurden.

Nach entsprechender Sikkativierung, wie im Beispiel 16 beschrieben, trockneten die mit dem erhaltenen Harz hergestellten Überzüge in etwa 1.1/2 Stunden an der Luft bei 20°C auf. Nach dieser Zeit wurden die Filme bei 130°C 40 Minuten eingebrannt. Es wurde ein gegen Korrosion sehr widerstandsfähiger Überzug erhalten.

909847/1110

Beispiel l8

Das Verfahren nach Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei anstelle des Adduktes aus 4,4'-Dihydroxyphenylpropan 15¹I g eines Adduktes aus einem Mol 4,4 '-Dihydroxy pheny line than und zwei Molen Äthylenoxyd eingesetzt wurden. Die mit Hilfe des erhaltenen Harzes hergestellten Überzüge zeichneten sich durch hohe Wasserfestigkeit und Härte aus. In weiterer Ausbildung der vorstehenden Verfahren wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften des Polyurethanharzes und der daraus hergestellten Filme in verschiedenen Richtungen wesentlich verbessern kann, nämlich Wasserfestigkeit, Elastizität und Oberflächenhärte. Diese weitere Ausbildung der Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) Verbindungen der allgemeinen Formel

T¹

HO-(CH-CH₀-)„ -0—f \™ C —f \—0-(CH₀-CH) -OH

I N₀/ ι X^/ ■ a ι

^CH3 R₂

wobei R, ein Wasserstoffatom oder eine CH,-Gruppe bedeutet und R₂ ein Wasserstoffatom, eine CH,-Gruppe oder eine C₂Hc-Gruppe darstellt, und η den Wert von 1 bis 6 besitzen kann* einsetzt.

Unter die allgemeine Formel fällt propoxyliertes 4,4'-Dlhydroxyphenylmethan, 4,4^t-Dihydroxyphenylpropan und 4,4*- Dihydroxyphenylbutan, wobei die Propoxylierung mit 1 bis 6 Molekülen Propylenoxyd durchgeführt worden ist. Diese Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel können in der Stufe b) allein oder Im Gemisch anstelle der genannten zwei- bis sechswertigen Polyalkohole oder zusammen mit den schon genannten zwei- bis sechswertigen PoIyalkoholen eingesetzt werden, wobei die Gesamtsumme in dem schon genannten Bereich von 5-35 Gew.% liegt. Die Umsetzung der' Reaktionskomponenten erfolgt wie bereits beschrieben.

909847/1110

Beispiel 19

Ein Geraisch von 534 g Leinölfettsäure, 142 g eines Adduktes aus einem Mol 4,4*-Dihydroxyphenylpropan und zwei Molen Propylenoxyd, 136 g Pentaerythrit, 58 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155°C - 220⁰C unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl von 5 verestert. Nach erfolgtem Abkühlen auf 85⁰C wurden 104 g Methyläthy!keton zugesetzt und bei Kreislauf« temperatur 114° - 116⁰C innerhalb von sechs Stunden 128 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine.Stunde auf Kreislauftemperatur bis zur Säurezahl von 46 umgesetzt. Anschließend wurde bei 100⁰C Vakuum angelegt, um Methylethylketon vollständig abzudestillieren. Das Reaktionsprodukt wurde mit Butylglykol auf 80 % Pestkörper verdünnt und mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Die WasserverdUnnbarkeit war unbegrenzt. Nach entsprechender Sikkativierung trocknete die Harzlösung als aufgetragener Film in zwei Stunden an der Luft bei 20°C auf.

Beispiel EO

Ein Gemisch von 640 g Leinölfettsäure, 84 g eines Adduktes aus einem Mol 4,4'-Dihydroxyphenylmethan und zwei Molen Propylenoxyd, I70 g Pentaerythrit, 52 g Phthalsäureanhydrid, 48 g Trimethylolpropan, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155⁰C - 220⁰C unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl von 5 verestert. Nach erfolgtem Abkühlen auf 85⁰C wurden 108 g Methyläthylketon zugesetzt und bei Kreislauftemperatür 114° - 116⁰C innerhalb von sechs Stunden 152 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatur bis zur Säorezahl von 46 umgesetzt. Anschließend wurde bei 100⁰C Vakuum angelegt, um Methyläthylketon vollständig abzudestillieren. Das Reaktionsprodukt wurde mit Butylglykol auf 80 % Pestkörper verdünnt und mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Die WasserverdUnnbarkeit war unbegrenzt. Nach entsprechender Sikkativierung trocknete die Harzlösung

909847/1110

als aufgetragener Film in zwei Stunden an der Luft bei 20 C auf.

'In weiterer Ausbildung der schon genannten Verfahren wurde nun gefunden, daß man die gleichen Verbesserungen, nämlich Wasserfestigkeit, Glanz, Elastizität und Oberflächenhärte auch durch eine andere Abänderung erhalten kann. Diese weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe b) als Polyalkohole Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei R, ein Wasserstoffatom oder einen Ch,-Rest bedeutet, und R₂ ein Wasserstoffatom, einen CH,-Rest öder einen ^cp^Hty~ Rest darstellt, η den Wert von 1 bis 5 und m den Wert von 1 bis 5, wobei n+m den Wert 2 bis 6 besitzen kann, eingesetzt werden.

Unter die allgemeine Formel fallen mischäthoxy-propoxyliertes 4,4'-Dihydroxyphenylmethan, 4,4'-Dihydroxyphenylpropan und 4,4'-Dihydroxyphenylbutan, wobei die Mischäthoxy-Propoxylierung mit 1 bis 6 Molekülen insgesamt von Äthylenoxyd und' Propylenoxyd durchgeführt worden ist.

Diese Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel können in der Stufe b) allein oder im Gemisch, anstelle der bereits genannten Polyalkohole oder zusammen mit den ; in den speziellen Ausführungsformen der Erfindung genannten zwei- bis sechswertigen Polyalkoholen eingesetzt werden, wobei die Gesamtsumme in dem schon genannten Bereich von 5 - 35 Gew.% liegt.

Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt wie bereits beschrieben.

909847/1110

Beispiel 21

Ein Gemisch von 5l4 g Safflorölfettsäure, 162 g eines Adduktes bestehend aus einem Mol 4,4'-Dihydroxyphenylmethan, zwei Molen Äthylenoxyd und zwei Molen Propylenoxyd, 148 g Pentaerythrit, 22 g TrimethyIo!propan, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Trlphenylphosphit wurden bei 155 C - 220⁰C unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl von 4 verestert. Nach erfolgtem Abkühlen auf 85⁰C wurden 104 g Methyläthylketon zugesetzt und bei Kreislauftemperatür ca. 112° - 116°C innerhalb von zehn Stunden 132 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatur gehalten und danach mit 92 g Maleinsäureanhydrid bei Kreislauftemperatur bis zur Säurezahl 44 umgesetzt. Anschließend wurde bei 90⁰C Vakuum angelegt um Methyläthylketon abzudestiliieren. Das Reaktionsprodukt wurde mit Butylglykol auf 90 % Pestkörper verdünnt und mit Triäthylarain auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Die Wasserverdtinnbarkeit war unbegrenzt. Nach Sikkativierung mit einem Cobaltsikkativ (0,12 Cobaltmetall auf festes Harz berechnet) trocknete die 45#ige wäßrige Lösung mit einer Naßfilmdicke von 120 yu. aufgezogen an Luft bei 20°C in zwei Stunden auf.

Beispiel 2 2

Ein Gemisch von 662 g Leinölfettsäure, 64 g eines Adduktes aus einem Mal 4,4'-Dihydroxyphenylpropan und einem Mol Propylenoxyd und zwei Molen Kthylenoxyd,134 g Pentaerythrit» 44 g Trimethylolpropan, 0_r04 g Dibutylzinndilaurat und 1,3 Mal Triphenylphosphit wurden bei 155 - 220°C unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 6 verestert. Nach erfolgtem Abkühlen auf 9O⁰C wurden 112 g Methyläthylketon zugesetzt u^d bei Kreislauftemperatür 114° - 116⁰C innerhalb von acht Stunden 148 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Kreislauftemperatur gehalten und danach mit 94 g Maleinsäureanhydrid bei Kreislauftemperatur bis zur Säurezahl von 46 umgesetzt.

9 Q 9 8 4 7 / 1110 ^BAD original

Anschließend wurde bei 90° - 100⁰C Vakuum Angelegt, um Methyläthylketon vollständig abzudestillieren.. Das Reaktionsprodukt wurde mit Butylglykol auf 80 % Festkörper verdünnt, mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser weiter auf 40 % Pestkörper verdünnt. Die wäßrige Harzlösung trocknete als Film aufgetragen nach Slkkativierung mit Cobaltnaphthenat (0,1 % Cobaltmetall auf festes Harz berechnet) mit einer Naßfilmdicke von 120/U aufgezogen bei 20°C an der Luft in 1.1/2 Stunden auf.

BAD ORiGiMAL

90S847/11 tO:

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen, die als solche in organischen Mitteln gelöst als Bindemittel verwendbar sind oder die sich zir Herstellung von mit Wasser verdUnnbaren lufttrocknenden Bindemitteln eignen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 35 -75 Gew.% trocknendes und/oder halbtrocknendes öl sowie deren Gemische und/oder deren Fettsäuren, gegebenenfalls die bis 6 Gew.% Maleinsäureanhydrid adduziert enthalten, 0 - 20 Gew.# andere aliphatische, cycloaliphatische und/oder* aromatische Carbonsäuren und - soweit existent - deren Anhydride,

b)^5 - 35 Gew.% von zwei- bis sechswertigen Polyalkoholen oder deren Mischungen, durch Erhitzen verestert oder umestert und

c) der erhaltene Hydroxylgruppen tragende Ester im Unterschuß mit 0,05 - 50 Gew.# Mono- und/oder Polyisocyanaten oder deren Gemische so ausgewählt umsetzt, daß 0,03 bis 0,2 Hydroxylgruppenäquivalent / 100 g Harz in dem Umsetzungsprodukt verbleiben,

d) anschließend das Umsetzungsprodukt mit 2 - 20 Gew.# Polycarbonsäureanhydrid oder Polycarbonsäureanhydridgemischen in solchen Mengen und solange unter Erwärmen umsetzt, daß das Umsetzungsprodukt Säurezahlen von 15 bis 110 besitzt,

e) gegebenenfalls dieses mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur ausreichenden WasserverdUnnbarkeit versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis 63 Gew.% trocknende und/oder halbtrocknende öle bzw. ihre Fettsäuren natürlichen bzw. synthetischen Ursprungs, die gegebenenfalls bis 6 Gew.% Maleinsäureanhydrid adduziert enthalten, mit einer Jodzahl von 105 eingesetzt werden.

909847/1110 '*^!H

t ^

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als trocknende und/oder halbtrocknende öle, trocknende und/oder halbtrocknende Kondensationsprodukte aus diesen

• ölen mit Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß natürliche Harzsäuren bis zu 20 Gew.%, bezogen auf die Summe der eingesetzten, öle bzw. Fettsäuren, mitverwendet werden.

> .■■.■

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadureh gekennzeichnet, daß in der Stufe b, die zweibis sechswertigen Polyalkohole in Mengen von 10 bis 20 Gew.% eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadureh gekennzeichnet, daß man in der Stufe b im Temperaturbereich zwischen etwa l40 bis etwa 29O⁰C, vorzugsweise bei .150 bis 26O⁰C, umsetzt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadureh gekennzeichnet, daß man in der Stufe e bei etwa

' 4o bis etwa 16O°C, vorzugsweise bei 80 bis 125°C, umsetzt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadureh gekennzeichnet, daß man in der Stufe d bei etwa 40 bis etwa 16O°C, vorzugsweise 8O⁰C bis 13O°C, umsetzt.

9. Neue ölmodifizierte Polyurethanharze erhältlich nach den in den Patentansprüchen 1 bis 8 genannten Verfahren gemäß Stufe a bis d.

10.Neue Ammoniak- oder starke Stickstoffbasen enthaltende ölmodifizierte Polyurethanharze erhältlich nach den in den Patentansprüchen 1 bis 8 genannten Verfahren gemäß Stufe a bis e.

9-09847/11 tO

1316972 -J·-

11. Verwendung der ölmodifizierten Folyurethariharze erhältlich nach den in den Patentansprüchen 1 bis 8 genannten Verfahren gemäß Stufe a bis d als lufttrocknendes Bindebzw. Alleinbindemittel zusammen mit in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln.

12. Verwendung der ölmodifizierten Polyurethanharze erhältlich nach den in den Patentansprüchen 1 bis 8 genannten Verfahren gemäß Stufe a bis e als lufttrocknendes Bindemittel bzw. Alleinbindemittel zusammen mit Wasser, gegebenenfalls mit organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind.

13· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) Verbindungen der allgemeinen Formel

Hu-(CH₂-CHg-)_n -Ö-/ V,C— / \—0-(CH₂ -CH₂)_n - QH,

wobei R₁ * H, CH,

R₂ « H, CH₅, CH₅CH₂- UBd
η = 1 bis 6

bedeuten, eingesetzt werden.

14. Verfahren nach Patentanspruch 1>„ dadurch gelcennzelehnet _t daß als Verbindung der genannten allgemeinen Formel äthoxyllertes 4,4-DihydroxyphenylTCthan, welches 1 - 6 . Äthylenoxydraoleküle angelagert enthält» eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der genannten allgemeinen Formel äthoxyliertes ^,V-Dihyöroxyphenylpropans welches 1-6 ÄthylenoxydmolekUle angelagert enthält, eingesetzt wird.

909847/1110

16. Verfahren nach Patentanspruch 13* dadurch gekennzeichnet,''. daß als Verbindung der genannten allgemeinen Foranel äthoxyliertes 4,4'-Dihydroxyphenylbutan, welches 1=6" ÄthylenoxydmolekUle angelagert enthält, eingesetzt

wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dai als Komponente b) Verbindungen der allgemeinen Formel

HO-(QH-CH₂-)_n-(

C j

wobei R₁ ein Wasserstoffe torn oder ©issaa CH^Rest bedeu tet und R₂ ein Wasserstoff atom* eia©a CH,-R@st oder ■. einen C_OH_-Rest darstellt und η den ¥@rt von 1 bis 6 ,

besitzen kann» eingesetzt werden. ' . ;

18. Verfahren nach Patentanspruch IT» dadurch-gekennzeichnet daß als Verbindung der genannten allgemeinen' Formel pro-, poxyliertes 4,4'-Dihydroxyphen|rlniethan_# welches 1 - 6 PropylenoxydmolekUle angelagert enthält, eingesetzt wird,

19. Verfahren nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet» daß als Verbindung der allgemeinen Formel propoxyliertes 4,4'-Dihydroxyphenylpropan, welches 1-6 Ffopjlenox^draoleküle angelagert enthält, eingesetzt wird»

20. Verfahren nach Patentanspruch 1?, dadurch, g@kennzeichnet_A. daß als Verbindung der genannten allgemeinen Formel propoxyliertes 4,4' -Dihydroxyphenylbutan, welches 1 - .6 ■ PropylenoxydmolekUle angelagert enthält, eingesetzt wird.

909847/1110

-•5»-

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) Verbindungen der allgemeinen Formel

HO- (CH₂-»₂)_n-(CH-Oy_B-Oy \-C-Z yO-(CH₂-CH₂-)_n-0-(CH₂-CH)_B^H

OL W=/ R,V==/ CH, ,

wobei R, ein Wasserstoffatom oder einen CH,-Rest bedeutet, und R₂ ein Wasserstoffatom, einen CH,-Rest oder einen CpH,--Rest darstellt, η den Wert von 1 bis 5 und m den Wert von 1 bis 5# wobei n+m den Wert 2 bis 6 besitzen kann, eingesetzt werden.

22. Verfahren nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der genannten allgemeinen Formel mischäthoxy-propoxyliertes 4,4'-Dihydroxyphenylme than, welches 1-6 AlkylenoxydmolekUle angelagert enthält, eingesetzt wird.

23. Verfahren nach Patentanspruch 2i, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel mischäthoxypropoxyliertes 4,4^t-Bihydroxyphenylpropan, welches 1-6 AlkylenoxydmolekUle angelagert enthält, eingesetzt wird.

24. Verfahren nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel mischäthoxypropoxyliertes 4,4*-Dihydroxyphenylbutan, welches 1-6 AlkylenoxydmolekUle angelagert enthält, eingesetzt wird.

909847/1110