DE2063151A1

DE2063151A1 - Verfahren zur Herstellung von wasser verdunnbaren, vinylmodifizierten Kunsthar zen auf der Grundlage von Polyathern

Info

Publication number: DE2063151A1
Application number: DE19702063151
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl Chem Dr 2000 Hamburg Broecker
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1971-07-01
Also published as: BR7024918D0; CH520725A; US3705206A; NL7018291A; BE760753A; FR2108183A1

Description

DRWALTER NlELSCH

lt

2 Hamburg 70 ■ Postfach 10914
Fernruf: 6 52 9707

Akte: 2194

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2 Hamburg 70j Iversstraße 57

Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyäthern

Kunstharze auf der Basis von Estern von Fettsäuren und epoxidgruppentragenden Verbindungen haben sich als Bindemittel für den Oberflächenschutz außerordentlich bewährt (siehe Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Seite 4l6, Springer Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg 1958).

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von wasserlöslichen, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Basis von Polyäthern. Bisherige wasserverdünnbare Kunstharze haben den großen Nachteil, daß sie in wässeriger Lösung nicht lagerstabil sind. Der pH-Wert der neutralisierten Produkte gleitet bei der Lagerung in das saure Gebiet ab, wodurch wasserunlösliche Anteile gebildet werden.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, solche wasserlöslichen Kunstharze zur Verfügung zu stellen, die sich im alkalischen Milieu durch außerordentliche Stabilität auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur HersteI-

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lung von wasserverdünnbaren, viny!modifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) epoxidgruppen- gegebenenfalls auch hydroxylgruppentragende Verbindungen mit der allgemeinen Formel

CH₀-CH-CH₀-O) ,,-Z-(O-CH₁₅-CH-CH₀-O-R) (I) ν ti ■ / d η dt d χι ~

0 OH

wobei

I) Z ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest ist, wenn η gleich Null und n" gleich 1 ist, wobei n¹ die Werte Null, 1, 2 oder 3 annehmen kann oder II) Z einen Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylenrest bedeutet, wenn η sowie n" gleich 1 ist oder wenn η gleich null und n" gleich 2 ist und n' die Werte Null, 1, 2 oder 3 annehmen kann oder III) Z den Rest der folgenden Formel (R^-O-CH₀-CH-CH₀) -0-R₁ bedeutet, wenn η gleich

JL *" I Ί

OH ■

null und n" gleich 2 ist oder
wenn η sowie n" gleich 1 ist, wobei jeweils n^ gleich null oder eine kleine Zahl ist und wobei R₁ einen aliphatischen ode'r aromatischen Rest darstellt,

mit

b) b^f Alkanolamiden ungesättigter Fettsäuren und/oder b" Oxazolinen ungesättigter Fettsäuren der allgemeinen

Formel „

?2

(II)

.C-X

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wobei Rp einen Hydroxymethyl- oder Alkylrest mit 3 C-Atomen darstellt, wobei mindestens ein R_? ein Hydroxymethylrest sein muß, R, ein- oder mehrfach ungesättrgter TCohlertnsserstoffrest mit 3 bis 18 C-Ätomeri, bevorzugt 16 bis 18 C-Atomen ist, und X bedeutet Hp oder =CHpj

durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, veräthert

und

c) die Verätherungsprodukte mit solchen Mengen a,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren, und soweit existent, deren Anhydriden und/oder deren Halbestern mit Monoalkoholen mit 1 bis *J C-Atomen, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, durch Erhitzen und Mengenauswahl der Reaktionspartner so umsetzt, daß die Umsetzungs· produkte mindestens eine Säurezahl von 25 besitzen,

und

d) danach die carboxyIgruppenhaltigen Reaktionsprodukte mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur vollständigen oder partiellen Neutralisation versetzt, bis die Umsetzungs- . produkte hinreichend wasserdispergierbar bzw. wasserverdünnbar sind.

In der Schweizer Patentschrift 456 814 werden wasserlösliche Einbrennlacke beschrieben, die hergestellt werden, indem man eine epoxidgruppentragende Verbindung mit einem Halbäther eines Glykole veräthert und anschließend diese Äther mit Maleinsäureanhydrid verestert. Die dort beschriebenen Produkte enthalten jedoch neben den Ätherbindungen auch Esterbindungen und sind daher in alkalischer, wässeriger Lösung nur begrenzt stabil. In der USA-Patentschrift 3 293 201 wird ein wasserlösliches, lufttrocknendes Bindemittel beschrieben, das durch Umsetzen eines öl-

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Maleinsäureanhydrid-Adduktes mit dem Ester eines Epoxidharzes mit einer ungesättigten Fettsäure erhalten wird. Auch dieses Produkt enthält Bindungen ₃ die die Stabilität des Kunstharzes in alkalischer, wässeriger Lösung begrenzen. Demgegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze durch eine sehr große Stabilität in wässeriger alkalischer Lösung aus.

Als epoxidgruppenhaltige, gegebenenfalls auch hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, zum Aufbau der Umsetzungsprodukte, sind geeignet: epoxidierte Olefine, Diolefine, Oligo-Olefine, wie 1,2,5,6-Diepoxihexan und 1,2,4,5-Diepoxihexan. Sehr gut geeignet sind Polyäther mit Fpoxigruppen, wie sie sich durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen z.B. Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali herstellen lassen. Diese Verbindungen leiten sich ab von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolcn, wi? Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,^-Dihydroxynaphthalin, Bis-(^l-hydroxy-phenyl)-methan, Bis-^l-(hydroxyphenyl )-methyl-pheny!methan, Bis-(^-hydroxyphenyl-tolyl)-methan, H ,4-Dihydroxy-diphenyl und 2_i2-Bis-ⁱl-hydroxyphenyl-propan. Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt folgende allgemeine Formel zu:
CH-CH-CH-(O-R-O-CH-CHOH-CH₀)^-O-R-O-CH₀-CH-Ch₀

Hierin bedeuten R. einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η ist Null oder eine kleine ganze Zahl zwischen 1 bis 8. ·

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen.Formel:

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CH₀-CH-CH_n- ( -0

0-CH₂-CHOH-CH.,-

die 2,2-Bis-(ⁱl-hydroxy-phenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche PoIyäther mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 380 und ca. 3500 verwendet werden.

Für die Verätherung dieser epoxidgruppenhaltigen Verbindungen werden Alkanolamide ungesättigter Fettsäuren und/oder Oxazoline der Formel (II) eingesetzt₃ die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthalten. Bevorzugt werden jedoch solche Alkanolamide ungesättigter Fettsäuren und/oder Oxazoline der Formel (II) eingesetzt, die mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, wobei in der bevorzugten Ausführungsform zumindest ein Teil dieser Doppelbindungen in konjugierter Anordnung vorliegen soll.

Als Alkanolaminkomponenten der Fettsäurealkanolamide.sind vorzugsweise solche mit 1 bis 6 C-Atomen geeignet, beispielsweise Di- oder Tri-, vorzugsweise Monoalkanolamine, wie Mono-, Diäthanolamin, Amine der Propanole, der Butanole oder Hexanole, wie Isopropanolamin₃ Dimethylaminepropanol, 2-Amino-2-hydroxy-methyl-l_J3~propandiol oder dergleichen.

Diese Alkanolamine lassen sich z,B. in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Hatriumalkoholats, wie Matriummethylat bei Temperaturen bis zu 10O⁰C mit den ungesättigten, vorzugsweise trocknenden Fettsäuren umsetzen,

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Herstellung ist jedoch nicht bevorzugt. Bevorzugt wird das Amin mit der Fettsäure bei höheren Temperaturen zur Reaktion gebracht, wobei in einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform das Wasser durch azeotrope Destillation unter Rückführung des entwässerten Lösungsmittels entfernt wird«. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise geradkettige ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, 9»12-Linolsäure, 9»ll""Linolsäure (in eis, cis-trans und trans-trans Form), Linolensäure, Elaeostearinsäure, Lignocerinsäure, Eurucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, ct~Parinarsäure, a-Licansäure bzw. deren Anhydriden, allein oder im Gemisch. Vorzugs» weise werden Fettsäuregemische,, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen Fetten, wie Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Holzöl, Oiticicaöl, Olivenöl, Mohnöl₉ Bolekoöl, Olivenkernölj, Perillaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Walnußöl, Traubenkernölj Sardinenöl_s Heringsöl,- Menhadenöl, Waltran, insbesondere Leinöl, SoJaOl₂, Saffloröl, erhalten werden, eingesetzt.

Weiterhin können verwendet werden: technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl-Fettsäuren, chemisch behandelte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behandelten Fetten, insbesondere dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, oder durch katalytische Verfahren behandelte konjugierte Fettsäuren, Fettsäuren aus katalytisch konjugierten Fetten, insbesondere konjugierte Leinöl·», Sojaöl sowie Safflorölfettsäuren.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit sogenannten technischen Linolsäuren erhalten, welche durch Destillation erhalten werden und sich durch hohen Linolsäuregehalt (über 50 G-ew.-SO, geringem Gehalt an gesättigten Fettsäuren (unter 10 Gew.-I) und nur sehr geringem Gehalt an Linolensäure (unter 2 Gew.-%) auszeichnen. Als Oxazoline der allgemeinen Formel (II) sind solche geeignet, die in bekannter Weise durch Umsetzung von Fett-

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säuren oder deren Estern mit Aminen mehrwertiger Alkohole erhalten werden, wobei als Alkanolamxnkomponenten für die Oxazolinherstellung vorzugsweise solche mit 1 bis 6 C-Atomen geeignet sind, beispielsweise Di- oder Trialkanolamine, wie Diäthanolamin, Amine der Propandiole, der Butandiole oder Hexandiole, wie 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol oder dergleichen.

Anstelle der freien Säuren können auch deren Ester mit niedrigen Alkoholen mit den Alkanolaminen zu den Alkanolamides umgesetzt werden.

Die Verätherung wird dabei durch Erhitzen, vorzugsweise in Anwesenheit von an sich bekannten Verätherungskatalysatoren, in der Weise durchgeführt, daß stets die Hydroxylgruppen der Alkanolamide ungesättigter Fettsäuren und/oder Oxazoline der Formel (II) im Überschuß über die Epoxidgruppen der epoxidtragenden Verbindungen vorliegen. Bei Alkanolamiden ungesättigter Fettsäuren und/oder Oxazolinen der Formel (II) ist es vorteilhaft, den Überschuß nicht so hoch zu wählen. Dabei sollten jedoch auf eine Epoxidgruppe mindestens 1,2 Hydroxylgruppen kommen. Es ist zwar prinzipiell auch möglich, in solchen Mengenverhältnissen mit Alkanolamiden ungesättigter Fettsäuren und/oder Oxazolinen der Formel (II) zu epoxidgruppentragenden Verbindungen zu arbeiten, bei denen pro Hydroxylgruppe eine Epoxidgruppe zur Anwendung kommt oder gegebenenfalls auch die Epoxidgruppen im Überschuß Über die Hydroxylgruppen vorliegen. Jedoch entstehen bei derartigen letztgenannten Mengenverhältnissen im allgemeinen sehr hochviskose Produkte, und die Gefahr des Gelierens der Harze ist nicht mit genügender Sicherheit auszuschließen.

Die Verätherung wird durch Erhitzen der Komponenten a und b auf Temperaturen von etwa 40 bis etwa 150⁰C durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von 60 bis 120⁰C bevorzugt wird. Das Arbeiten mit an sich bekannten Ver-

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ätherungskatalysatoren wird bevorzugt. Beispielsweise sind hierfür Bortrifluorid-Addukte, z.B. Bortrifluorid-Diäthylather, organische Zinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Trimethylbenzylammoniurn, und andere als Katalysatoren brauchbar. Die bei dieser Umsetzung anfallenden Verätherungsprodukte müssen noch in organischen Lösungsmitteln, wie Methylisobutylketon, Xylol, Toluol, Glykoläther, wie Butylglykol, Isobutylglykol, löslich sein. Die Verätherung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, jedoch ist die Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel zulässig.

Die erhaltenen Polyäther werden danach mit α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren in der Wärme umgesetzt. Die Umsetzung kann dabei auch im Gemisch mit anderen Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren, die keine Carboxylgruppen tragen, erfolgen. Als Vinylmonomere, die keine Carboxylgruppen tragen, kommen beispielsweise infrage: Alkylester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Ä"thylhexyla.crylat, Decylacrylat, Laurylacrylat sowie die entsprechenden Methyl-, Äthyl-, Phenylacrylate, Propylcrotonat, Butylcrotonat und dergleichen. Ferner kommen infrage: Hydroxylalkylester der α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxy_propylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacr;· 1-1₅ C-'^J-droxyhax:;^ ■-■ 0--.I -t und die entsprechenden Methacrylate, Äthacrylate, Phenylacrylate , 2-Hydroxyäthylmaleinat, Di-(2~hydroxypropyl)-maleinat bzw. die entsprechenden Pumarate, 2-IIydroxy-3-chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthyl8crylat..,. 2-Hy-iroxy-3-butoxypropylacrylat und die entsprechenden Äthacrylate und Phenylacrylate, jedoch auch andere anpolyrm-irisiorbaren Vinyl- und Vinyl idenverbindungen, wie Styrol, im "pm substituierte Styrole, in der Seitenkette substi-

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tuierte Styrole, wie α-Methylstyrol, α-Äthy!styrol, α-Chlorstyrol und dergleichen. Von diesen Monomeren werden bevorzugt eingesetzt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylatj Kthylmethacrylat, 2-IIydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat sowie Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluol, allein oder im Gemisch.

Als carboxylgruppentragende Monomere sind geeignet: Acrylsäure, Methacrylaäuro, Zimtsäure, ß-Benzoylacrylsäure, Crotonsäure; ferner α,fi-flthyIonisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Methaconsäure, Aconitsäure bzw.- Monoester der vorgenannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, Maleinmonomethylester, halogensubstituierte Säuren, wie Chlormaleinsäure und dergleichen. Zu den bevorzugten a_}ft-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren zählen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure.

Die carboxylgruppentragenden Monomeren können allein in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den zuerst genannten, keine carboxylgruppentragenden Monomeren oder in Mischung mit diesen mit dem Verätherungsprodukt aus der Stufe b) zur Reaktion gebracht werden. Als Beimischungen können dem Monomerengemisch, einzeln oder in Mischung, andere anpolymerisationsfähige Monomere zugesetzt werden, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche. Der Vinyl- und/oder Vinylidenanteil im Kunstharz ist abhängig von dem vorgesehenen Einsatzbereich des Bindemittels. Er sollte jedoch IO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, im allgemeinen nicht unterschreiten. Für Lacküberzugsmittel, die nach dem elektrophoretischen Auftragsverfahren aufgetragen werden, eignen sich besonders ßndprodukte, die

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10 bis 30 Gewichtsprozent an Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen anpolymerisiert enthalten. Bei derartigen Bindemitteln ist besonders darauf zu achten, daß die Umsetzung mit den anpolymerisierbaren Monomeren vollständig ist, d.h., daß der-Pest des monomeren Anteils sehr gering ist. Bei zu hohem Restmonomerenanteil können sich Schwierigkeiten bei der Elektroabscheidung und hinsichtlich der Pigmentverträglichkeit ergeben. Bindemittel, die 30 bis 50 Gewichtsprozent Vinyl- oder Vinylidenverbindunpen enthalten, sind besonders für lufttrocknende Überzugsmassen geeignet. Wird die Umsetzung mit α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren durchgeführt _} so ist in diesem Fall die Mitverwendung von größeren Anteilen an Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen ohne Carboxylgruppen bevorzugt. Der Anteil an Monocarbonsäuren sollte im allgemeinen, bezogen auf ons Monoroerengemischj nicht mehr als 30 Gewichtsprozent betragen, da sonst die entstehenden Endprodukte zum Gelieren neigen und bei der Herstellung relativ leicht Ausfällungen entstehen können.

Bei Umsetzung von α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Partialestern, kann die Umsetzung auch ohne Mitverwendung von Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, die keine Carboxylgruppen tragen, befriedigend durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, insbesondere bei der Verwendung solcher Dicarbonsäuren, die relativ starke Säuren sind, d.h., pK-Werte unter ¹I aufweisen, vor der Umsetzung mit den Polyethern, sämtliche Hydroxylgruppen des Polyäthers zu blockieren, da sonst eine Veresterung bei der Anpolymerisierung nicht ausgeschlossen werden kann. Diese Blockierung der Hydroxylgruppen kann durch Umsetzung mit Säureanhydriden, beispielsweise Acetanhydrid und dergleichen oder auch durch Umsetzung mit Isocyanaten, beispielsweise Toluylendiisocyanaten, die mit Hydroxylgruppen leicht reagieren, durchgeführt werden. Bei der Ver-

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Wendung von schwächer sauren a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren besteht diese Gefahr nicht. Die Umsetzung der Polyäther mit den carboxylgruppentragenden Monomeren zwecks Anpolymerisation, erfolgt in der Wärme, vorzugsweise unter Einwirkung von an sich bekannten Polymerisationskatalysatoren. Die ümsetZungstemperaturen sind abhängig vom angewandten Katalysatorsystem. Als günstigste Bereiche werden Reaktionstemperaturen zwischen 120 bis l80°C vorgezogen, unter Verwendung von Di-tert.-Butylperoxyd, gegebenenfalls in Kombination mit an sich bekannten Kettenabbrechern, vorzugsweise Laurylmercaptan. Bei Verwendung von niedrigen Temperaturen₅ etwa um 120 C, ist das Reaktionsgeraisch für eine leichte Verarbeitbarkeit häufig zu hochviskos. Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit, welche durch den Anstieg des Festkörpergehaltes verfolgt werden kann, bei vielen Monomeren recht langsam. Bei Verwendung von hohen Temperaturen, etwa oberhalb l8o°C, erhält man niedrigviskose Produkte auch bei rein thermischer Copolymerisation. Insbesondere bei Verwendung von α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, ist es vorteilhaft, die Copolymerisation ohne Anwendung eines Polymerisationskatalysators, lediglich durch thermische Einwirkung, bei l80 bis 22O⁰C durchzuführen. Die'Beaktionsgeschwindigkeit kann durch Zugabe von Cobalt(II)-salzen, z.B. Cobalt(II)-chlorid, in Mengen von 3 bis 6 Teilen pro Million, gesteigert werden. Die gleichen Reaktionszeiten werden jedoch auch durch Anwesenheit von rostfreiem Stahlmaterial erzielt. Die Umsetzung kann auch in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche Lösungsmittel sind insbesondere Äther des Äthylenglykols, wie Athylglykol, Isopropylglykol oder Butylglykol geeignet. Auch aromatische Lösungsmittel, wie Xylol. Toluol oder Benzol, können zwar verwendet, müssen jedoch nach Beendigung der Umsetzung im allgemeinen wieder entfernt werden.

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Die Viskositäten der Umsetzungsprodukte sollen zwischen 95 und 800 cP, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20°C, betragen. Dieses kann einmal durch entsprechende Auswahl des Monomeren-Gemisches erreicht werden und ferner durch Steuerung der Viskosität durch die Temperatur und Verwendung entsprechender Lösungsmittel. Weiterhin kann die Viskosität auch durch Zusatz von an sich bekannten sogenannten Reglern, wie dies bereits vorstehend erläutert worden ist_s mitgesteuert werden. Die Umsetzungsprodukte werden dann durch Zugabe von Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen, wie z.B. Trimethylamin, Triäthanolamin* Trxisopropanolamin, Diglykolamin, Diäthylamin₃ Piperidin, Morpholine Diäthanolamin, n-Dimethyläthanolamin, n-Methyläthanolamin und dergleichen, in ihre Salze Überführt. Unter starken organischen Stickstoffbasen sollen dabei sekundäre oder tertiäre Amine verstanden werden, die in 50 Gew.-$iger wässeriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 9 erreichen. Es ist dabei nicht erforderlich, die Carboxylgruppen des Reaktionsproduktes vollständig zu neutralisieren sondern es genügt, soviel Amin zuzugeben, daß die Produkte zumindest wasserverdünnbar sind. Es ist vorteilhaft j, die Wasserverdünnung in Gegenwart von sogenannten hydrophilen Lösungsmitteln vorzunehmen..Als solche hydrophilen Lösungsmittel sind geeignet: Äther des Äthylenglykol, wie Äthylgtykol, Isopropylglykol, Butylglykol, ferner Äther des Diäthylenglykols, wie Diäthylenglykoldiäthylather, Diäthylenglykoldimethylather, aber auch Alkohole, wie Methanol. Äthanol, Propanole, Butanole, sek.-Butanol, tert.-Butanol und auch Ketonalkohole, wie Diacetonalkohol.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der neuen PoIyätherharze in wasserverdünnbaren Bindemitteln oder Überzugsmitteln, als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln» für Einbrennlacke. Eine bevorzugte Verwendung der neuen PoIyätherharze besteht im Ein-

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satz als Alleinbindemittel oder in? Gemisch mit anderen Bindemitteln, in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung der neuen Kunstharze als Bindemittel für lufttrocknende Überzugsmassen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmassen können unpigmentiert oder pigmentiert sein und/oder Füllstoffe enthalten. Sie können beispielsweise auf Holz, Beton, Mauerwerk, Putz oder auch auf Eisen und Stahl, wie auch auf Nichteisenmetallen, mit oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung, elektrockemische Behandlung, Verzinkunp-, Verzinnung oder andere Metallisierungen nach verschiedenen Verfahren, einschließlich der elektrophoretischen Auftragsweise, aufgebracht werden. Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Erfindung hierdurch zu beschränken - Eisenoxidrot, Rußschwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat, Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, Microtalkum, kolloidale Kreide, Diatomeenerde, China Clay, Titandioxyd, Chromoxyd und andere.

Die Verwendung stark basischer Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige oder Calciumplumbat, bedarf einer genauen Prüfung. Diese Pigmente können zum Verdicken oder zum Ausfall neigen. Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel können bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Bei der Verwendung als Einbrennlacke kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Aldehydkondensationsprodukten, z.B. Phenolresolen und/oder aminoplastbildenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein. Die Vermischung der nfuen wasserlöslichen Polyäther mit relativ niedermolekularen, zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, wie aminoplastbilden-

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den Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und/oder verätherten. Phenolresolen, bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebrannten überzugsmittel und damit eine x^eitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, vrie Härte j Glanz, Korrosionsschutz und dergleichen.

Unter wärmehärtbaren, hydrophilen, niedrigmolekularen Kondensationsprodukten sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen, aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich, daß die zugemischten Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen. Es ist lediglich notwendig, daß ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombintation mit den gegebenenfalls plastifizierend wirkenden neuen wasserlöslichen Polyätherharzen ausreichende Verträglichkeit zu ergeben, d.h., eingebrannte Klarlackfilme müssen homogen sein und in den wässerigen Überzugsmitteln darf auch bei der Verarbeitungskonzentration keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.

Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole und Phenolpolyalkohole, d.h., noch niedrigmolekulare, durch Kondensation erhaltene Produkte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw., oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd bzw. eine Formaldehyd liefernde Verbindung, die im alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen wird, wie z.B. Hexamethylentetramin. Als Phenole eignen sich Phenol, in o-, o'-p-Stellung substituierte, jedoch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol oder Xylenol. Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkyl-

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Phenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p-tert.-Butylphenol, gewonnen werden. Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen, wie Diphenol und Bisphenol A, geeignet. Insbesondere sind solche Resole auf Basis von Bisphenol A geeignet, die pro Mol Bisphenol A ca. 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert enthalten. Sehr gut kann man auch als Resole Phenolcarbonsäure, die durch Kondensation von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten worden sind, verwenden. Unter den mit Formaldehyd kondensiert)aren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-Bis(*i-hydroxyphenyl)-valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch hier erhalten, wenn 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenolcarbonsäure gebunden sind. Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolcarbonsäureresole ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 775 beschrieben. Die Phenolcarbonsäureresole, insbesondere die auf der Basis von ^,it-BisC^-hydrophenyD-valeriansäure, eignen sich gut zur Kombination für die erfindungsgemäßen Produkte, die zur Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen und Lackbindemittel bestimmt sind. Es ist sehr vorteilhaft, daß zumindest ein Teil der Formaldehydkondensationsprodukte mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis k C-Atomen veräthert ist, wie Äthanol, Methanol, Propanolen, Butanolen, Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind solche, die durch Umsetzung von mit Alkohol verätherten Phenolaldehyd-Kondensationsprodukten mit aliphatischen Monooxy- oder Dioxycarbonsäuren bzw. deren Estern, erhalten wurden und In der belgischen Patentschrift 724 923 beschrieben sind.

Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehyd-Reaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid

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und Aminotriazinen, wie Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin und Pormoguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergleichen, umgesetzt sein. Unter Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd und Trioxymethylen, verstanden werden. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd; bevorzugte aldehydbindende Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z.B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1,4, bei Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:6. Die aminoplastbildenden Kondensationsprodukte kommen bevorzugt in partiell oder vollständig alkylierter Form zur Anwendung. Gut haben sich im vorliegenden Falle auch die Verätherungsprodukte der niedrigen Halbäther des Glykols und Diglykols, ,wie Äthylglykol, Äthyldiglykol mit dem Methylolmelamin, bewährt, wie sie bereits in der österreichischen Patentschrift 180 407 beschrieben sind. Die bevorzugteste Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd in einem Melamin/Formaldehyd-Verhältnis von 1:4 bis 1:6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte Äther stickstoffhaltiger Polymethylolverbindungen, wie sie z.B. durch Umesterung von Hexamethpxymelamin mit Adipinsäure erhalten werden.

Besonders bevorzugt werden solche wasserverdünnbaren Melamiriharz-Kondensationsprodukte eingesetzt, die durch Umsetzen von mit Alkohol verätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die mindestens ein Mol flüchtigen Alkoholrest in der Ätherbindung enthalten, mit aliphatischen Hydroxyearbonsäureestern durch Erwärmen erhalten worden sind, und die in der französichen Patent-

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- 17 schrift 1 544 219 beschrieben sind.

Bevorzugt werden Kombinationen bei neuen Polyätherearbonsäureharzen, in denen aminoplastbildende bzw. phenoplastbildende Kondensationsprodukte mit 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Peststoffgehalte, enthalten sind.

Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist es vorteilhaft, die wärmehärtbaren Kondensationsprodukte der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich Phenoplaste und/oder Aminoplaste, nicht lediglich zuzumischen, sondern die Komponenten einer Reaktion zu unterwerfen. Die Reaktion, die als Präkondensation bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C, wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst darauf zu achten ist, daß nicht eine Veresterung der Komponenten sondern möglichst eine Polyverätherung erfolgt. Eine geeignete Reaktionsführung besteht beispielsweise darin, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäuren, p-Toluolsulfonsäure oder Benzoesäure, bei Temperaturen zwischen 100 bis 150⁰C durchführt. Hierbei wird die Erhitzung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl um etwa 10 Einheiten abgesunken ist, verglichen mit dem Anfangswert der Säurezahl des Reaktionsgemisches. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, daß als Phenoplaste und/oder Aminoplaste verätherte hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Um eine ausreichende Umätherung zu erhalten, ist es auch vorteilhaft, die Reaktion unter Vakuum durchzuführen.

Die die Präkondensate enthaltenden Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden; sie eignen sich vor allem zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein beson-

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derer Vorteil der Lacke, daß sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen etwa von 80 bis 20Q₅ vorzugsweise etwa von 100 bis l80°C, und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 80_s vorzugsweise etwa von 20 bis 60 Minuten, erfolgen.

Die Lacke können gegebenenfalls, und praktisch in allen Fällen, vorteilhafterweise als eine zusätzliche Komponente wenigstens ein in dem Lacksystem lösliches, von dem Polyätherharz verschiedenes, bei einschlägigen wasser verdünnbaren Einbrennlacken übliches Zusatzharz enthalten, wobei bei der Auswahl nach Art und Menge auf die Verträglichkeit zu achten ist.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzkombinationen als Bindemittel für Einbrennlacke, wirkt sich ein Zusatz von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere hydroxylgruppenhaltigen Aminen, vorzugsweise Polyaminen, günstig aus. In einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen überzugsmittel als starke organische Stickstoffbasen mindestens eine Verbindung nach der allgemeinen Formel

R₉ H H P'_o

I² ! II²

H h\ j

H /

j /H

M ~ C — (Y) -- C--V

■/ I I \

/ H H \

- R₁ R¹!

wobei die Substituenten und Symbole folgende Bedeutung haben:

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ft

Y = -CH₂-, -C₂Hj₁-, -C₃H₆-, -C₄H₈-, -CH₂ - N -

Rj ⁼ H, CH-., CpH₁-, CHp — C — O — Iw 5

2
R'j= H, CH₃, C₂H₅, CH₂-C-O-R₃ ι

H-

Rp = H, CH,, CpH₁-J

R'₂= H, CH₃, C₂H₅; y^H5

R₃ = H, (CH₂ - CH₂ - Ο-)_χ - H, (CH₂ - C - Ο)_χ - H und

CH₃ R»₃= H, (CH₂ - CH₂ - O)_x - H, (CH₂ - C - Ο)_χ - H und

H χ bedeutet null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6.

Bevorzugt werden solche Polyhydroxypolyamine gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel, die durch vollständige Substitution der Wasserstoffatome von Polyaminen durch den 2-Hydroxypropylrest gekennzeichnet sind, insbesondere die durch erschöpfende Umsetzung von Diäthylentriamin und Diäthylentetramin mit Propylenoxyd erhaltenen Polyhydroxypolyamine. Die Herstellung der vorstehend genannten Polyhydroxypolyamine ist in der französischen Patentschrift 1 1*97 222 beschrieben.

Die erfindungsgemäß hergestellten viny!modifizierten PoIyäther können auch zur Herstellung lufttrocknender Lacke verwendet werden. In diesem Fall ist es erforderlich, die Lacke zu sikkativieren. Als Sikkative eignen sich für Lackherstellung einschlägig bekannte Kobalt-, Blei-, Mangan-

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und andere Metall-Verbindungen. Bevorzugt werden solche, die in Wasser dispergierbar sind.

Es hat sich in manchen Fällen als zweckmäßig.erwiesen, die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Polyäther mit Dispersionen auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren, Vinylacetathomopolymeren und Vinylacetat copolymeren sowie reinen Acrylatcopolymeren, einzeln oder im Gemisch, abzumischen. Die Mengenverhältnisse zwischen Dispersion und erfindungsgemäß hergestellten PoIyätherharzen können 5 bis 95 oder 95 bis 5 Gewichtsprozent betragen.

Zu den erfindungsgemäß bevorzugt herzustellenden PoIyätherharzen gehören Umsetzungsprodukte hergestellt aus:

1. 41 Gew.-% Sojaölfettsäuremonoäthanolamid,

29 Gew.-55 eines Epoxidharzes auf der Basis von 4,4'-Dioxydiphenylpropan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 240 - 290,

24 Gew.-% Styrol und
6 Gew.-# Acrylsäure.

2. 45 Gew.-% Leinölfettsäuremonoäthanolamid, 23 Gew.-% Epoxidharz siehe Ziffer 1,

25 Gew.-# Xthylacrylat und
7 Gew.-% Acrylsäure.

3. 50 Gew.-% des Umsetzungsproduktes aus 280 g Leinölfettsäure und 105 g Diäthanolamin, 28 Gew.-S? Epoxidharz siehe Ziffer 1, 14,5 Gew.-% Styrol und
7,5 Gew.-J? Acrylsäure.

4. 40 Gew.-# Leinölfettsäuremonoäthanolamid,

40 Gew.-? eines Epoxidharzes auf der Basis von 4,4'»

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Dioxydiphenylpropan und einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 - 525, 13 Gew.-5? Styrol und
7 Gew.-% Acrylsäure.

5. ¹IO Gew.-?? Ricinenfettsäuremonoäthanolamid, 30 Gew.-Ji eines Epoxidharzes siehe Ziffer 4, 20 Gew.~% Styrol und

10 Gew.-/i Acrylsäure.

Bei der Verwendung als Bindemittel finden bevorzugt Verwendung :

6. Die Mischung aus 30 Gew.-Teilen eines p-tert.-Butylphenolresols und 70 Gew.-Teilen Harz nach Ziffer 5.

7. Die Mischung aus 30 Gew.-Teilen eines Phenolharzes aus Basis von 4,4*-Dioxydiphenylpropan mit einer Pormaldehydaufladung von ca. 4 und 70 Gew.-Teilen des Harzes nach Ziffer k.

8. Die Mischung aus 20 Gew.-Teilen Hexamethoxymethylmelamin und 80 Gew.-Teilen Harz nach Ziffer 4.

9. Das Präkondensat aus 20 Gew.-Teilen eines mit n-Butanol verätherten p-tert.-Butylphenolresols und 80 Gew.-Teilen Harz nach Ziffer 1.

10. Das Präkondensat aus 30 Gew.-Teilen eines Phenolresols auf Basis von 4,4*-Dioxydiphenylpropan mit einer Pormaldehydauf ladung von ca. 4 und 70 Gew.-Teilen Harz nach Ziffer 5.

11. Das Präkondensat aus 20 Gew.-Teilen Hexamethoxymethylmelamin mit 80 Gew.-Teilen Harz nach Ziffer 5.

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Beispiel 1:

400 g Sojafettsäuremonoäthanolamid und 0,6 g einer 40 Gew.-#igen Lösung Bortrifluorid in Äther werden in 150 g Dioxan gelöst. Dazu wird bei 80⁰C die Lösung von 280 g eines Epoxidharzes init dem Epoxidharzes mit dem Epoxidäquivalentgewicht von 240 bis 290 einer Viskosität von 500 bis 1000 cP, gemessen 70 Gew.-^ig in Butylglykol bei 25⁰C, und einem Brechungsindex von 1,5830, welches in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten wurde, in 150 g Dioxan, zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung noch eine Stunde bei 8O⁰C gehalten. Das Dioxan wird dann durch Vakuumdestillation entfernt·. Zu dem Rückstand wird bei 150⁰C während 2,5 Stunden, ein Gemisch aus 240 g Styrol, 60 g Acrylsäure, 6 g Di-tert.-Butylperoxyd und 6 g Laurylmercaptan, zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung so lange bei 150⁰C gehalten, bis der Pestkörper 98 Gewichtsprozent erreicht hat. Der Rest der nicht umgesetzten Monomeren wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von 250 cP, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20⁰C, und eine Säurezahl von 32. Es wird mit Isopropylglykol auf einen Pestkörper von 80 Gewichtsprozent verdünnt. Da3 mit Triäthylamin neutralisierte Harz ist mit Wasser unbegrenzt verdünnbar. Das Harz ist als Alleinbindemittel für die elektrophoretische Auftragsweise geeignet.

Das nach Beispiel 1 erhaltene Harz wird mit einer in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 724 923, Beispiel 2, beschriebenen Phenolharzäthercarbonsäure im Verhältnis 7:3, bezogen auf den Pestkörper, abgemischt. Die Herstellung der Phenolharzcarbonsäure wird nachfolgend noch beschrieben. Die Harzmischung wird mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Pestkörper von 40 Gewichtsprozent verdünnt. Die Paste wird dann

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in einer keramischen Kugelmühle mit Titandioxyd Kronos RN 59 (Titangesellschaft) so abgerieben, daß das Pigmentbindemittelverhältnis 0,5:1 beträgt. Danach wird die Paste mit Wasser auf einen Pestkörpergehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt. Die Lösung wird in ein Stahlbecken 10 χ 10 χ 18 cm eingefüllt, und darin werden passivierte Stahlbleche (Bonder 1024 Metallgesellschaft) durch Anlegung einer elektrischen Gleichspannung bei 110 Volt beschichtet. Die Bleche werden dann 30 Minuten bei 170⁰C eingebrannt, und es entstehen außerordentlich harte, widerstandsfähige überzüge.

Herstellung des verfftherten Phenolresols

686,5 g p-tert.-Butylphenolresol werden im Vakuum bis

90°C entwässert, dann werden 1650p g n-Butanol und

835,0 g Toluol zugegeben. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei das Lösungsmittelgemisch in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Nach der Entfernung von ca. Ί0 g Wasser werden 8,0 g 85 Gew.-/Eige Phosphorsäure zugegeben und die azeotrope Destillation wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr übergeht. Danach wird die Säure mit in fester Form zugefügtem Calciumhydroxyd neutralisiert. Das Produkt wird im Vakuum bis zu einer Temperatur von HO⁰C eingeengt und dann filtriert. Der Pestkörpergehalt beträgt ca. 92 Gewichtsprozent.

Herstellung der Phenolharzcarbonsäure

g veräthertes Phenolresol, wie vorstehend beschrieben, erhalten,

70 g Dimethylolpropionsäure

werden gemischt und unter Vakuum auf 150 bis l60°C erhitzt und so lange gehalten, bis ca. 100 g Destillat (Butanol)

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übergegangen sind. Das Produkt hat dann eine Viskosität von 150 cP, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 2O⁰C₅ und eine Säurezahl von 90.

Das Produkt wird mit Isopropylglykol auf 80% Pestkörper verdünnt. Das neutralisierte Harz ist bei pH 8,5 unbegrenzt wasserverdünnbar.

Das nach Beispiel 1 erhaltene Harz wird mit einem anionischen Melaminharz gemäß der französischen Patentschrift 1 5^4 219, im Gewichtsverhältnis 8:2 gemischt. Diese Mischung wird, wie im Beispiel 1 dieser Erfindung beschrieben, pigmentiert und ebenso wie dort beschrieben, elektrophoretisch abgeschieden. Die Bleche werden 30 Hinuten bei 150⁰C eingebrannt. Es entstehen relativ hellglänzende, harte Überzüge.

Herstellung des anionischen Melaminharzes:

39Og Hexamethoxymethylmelamin
150 g n-Butanol und
I¹JO g Glykolsäurebutylester

werden gemischt und als Katalysator 0,1 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Mischung wird so lange auf 100 bis 110⁰C erhitzt, bis kein Destillat mehr übergeht. Dann wird Vakuum angelegt und der nicht umgesetzte Anteil an Alkohol und Ester wird abdestilliert. Anschließend werden 100 ml 5 η NaOH und 100 ml Wasser zugegeben. Es wird 1 Stunde auf Rückfluß gekocht. Dann wird das Wasser mit Benzol als Schleppmittel durch azeotrope Destillation entfernt. Danach wird das Benzol unter Vakuum abdestilliert und zur Mischung wird eine Lösung von 30 g Oxalsäure in 100 g Aceton bei 30 C gegeben. Es wird gut durchgerührt und anschließend filtriert. Dann wird das Harz mit Triäthylamin neutralisiert. Es ist unbegrenzt wasserverdünnbar und kann zur elektrophoretischen Lackierung verwendet werden.

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Beispiel 2:

400 ε Leinölfettsäuremonoäthanolamid und 210 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes> werden miteinander gemischt. Dazu wird bei 40°C eine Lösung von 0,6 g einer 40 Gew.-#igen Bortrifluoridlösung in Äther, in 10 g Leinölfett säureäthanolamid zugegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 80⁰C gehalten. Zu dem entstandenen Produkt wird bei 150°C während 2 1/2 Stunden ein Gemisch aus 220 g Äthylacrylat₅ 60 g Acrylsäure, 5,8 % Di-tert.-Butylperoxyd und 7₅7 g Laurylmercaptan, zugetropft. Die Mischung wird dann so lange bei 150⁰C gehalten, bis der Pestkörper 98 Gewichtsprozent erreicht hat. Der Rest der nicht umgesetzten Monomeren wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von 150 cP, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20°C, und eine Säurezahl von 30. Es wird mit Isopropylglykol auf einen Pestkörper von 80 Gewichtsprozent verdünnt. Das mit Triäthylamin neutralisierte Harz ist unbegrenzt mit Wasser verdünnbar.

Das Harz, erhalten nach Beispiel 2, wird mit konzentrierter Ammoniaklösung neutralisiert und mit Wasser auf 40 Gewichtsprozent Pestkörper verdünnt. Die Lösung wird mit Kobaltsikkativ (Cyclodex), O₃I Gewichtsprozent Kobalt, sikkativiert, berechnet auf Pestharz. Ein auf einer Glasplatte mit einer Sichtstärke von 90 μ aufgezogener Film ist innerhalb von 2 Stunden staubtrocken. Die Überzugsmasse eignet sich im pigmentierten Zustand außerordentlich gut für Korrosionsschutzgrundierungen und zeichnet sich durch große Beständigkeit gegen Salzsprühnebel aus. Der pH-Wert der Auftragslösung beträgt 9,5. Nach 21 Tagen Lagerung bei 50°Π betrug df»r pH-Wert 9,4. Die Trocknungseipenschaften des Produktes hatten sich während dieses Zeitraums nicht verändert.

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Beispiel 3'

Es werden 160 g des in Beispiel 1 beschriebenen Harzes hergestellt, jedoch wird das Harz dabei nicht, wie dort beschrieben, mit Isopropylglykol verdünnt, sondern 43 _Λ 5 g des verätherten Phenolresols, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, werden zugegeben. 1 g einer i|0 Gew.-#igen isobutanolischen Lösung von 80 Gew.-% Phosphorsäure werden zugefügt und die Mischung wird unter Vakuum auf l4o°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten bis die Säurezahl ca. U2 erreicht hat und die Viskosität 150 cP gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20⁰C beträgt. Das Harz wird dann auf 80 Gew.-% Pestkörper mit Diacetoftalkohol verdünnt und mit Diisopropanolamin auf einen pH-Wert von ca. 8 neutralisiert. Es ist als Alleinbindemittel zur elektrophoretischen Lackierung geeignet.

Beispiel 4:

Die in Beispiel 3 beschriebene Harzkombination wird statt mit Diisopropanolamin mit Ν,Μ,Μ' ,N'-Tetrakis-(-2-hydroxy~ propylj-äthylendiamin neutralisiert. Das Harz eignet sich gut für Spritzgrundierungen und läßt sich in dicken Schichten ohne zu Spritzen einbrennen.

Beispiel 5:

Es werden l60 g des in Beispiel 1 beschriebenen Harzes hergestellt, jedoch wird das Harz nicht, wie dort besehrieben, mit Butylglykol verdünnt, sondern HO g Hexamethoxymethylmelamin werden zugemischt. Man setzt 0,1 g p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt die Mischung unter Vakuum auf 120⁰C, Sobald die Säurezahl auf 35 abgefallen ist, wird das Harz mit Isopropylglykol auf einen Pestkörper von 80 Gew.-% verdünnt und mit Diisopropanolamin neutralisiert. Das Harz ist für die elektrophoretisehe Lackieruni'; zur Erzielung heilfarbiger

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Beispiel 6:

ίΙ5Ο g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 " 525 ₅ einem Ervieiehungspunkt von 65° 75⁰C, welches in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten wurde, werden in 500 g Xylol gelöst. Dazu gibt man 400 g Ricinenölfeiitsäuremonoäthanolamid. Anschließend fügt man eine Lösung von 1 g Bortrifluorid 40 Gew.-%ig in Äther in 30 g Ricinenölfettsäuremonoäthanolamid zu und kocht eine Stunde bei Rückflußtemperatur. Das Xylol viird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Harz wird dann mit Äthylglykol auf einen Festkörpergehalt von 80 Gew.-% verdünnt und während 3 Stunden bei I¹JO⁰C wird ein Gemisch aus 80 g Acrylsäure, 200 g Sthylacrylat, 90 g Butylacrylat, 10 g Di-tert.-butylperoxid und 10 g Laurylmercaptan zugegeben. Man hält bei der Temperatur bis der Pestkörpergehalt 85 Gew.-% erreicht hat. Das Harz eignet sich als.Alleinbindemittel für elektrophoretische Lackierung.

Beispiel T-

Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wird statt des LeinölfettsäuremonoSthanolamids das ümsetzungsprodukt aus 300 g Leinölfettsäure und 105 g Diäthanolamin bei 22O°C eingesetzt. Das Bindemittel eignet sich für lufttrocknende Überzugsmassen.

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Claims

206315Ί - 28 Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyethern, dadurch gekennzeichnet, daß roan a) epoxidgruppen- gegebenenfalls auch hydroxylgruppentragende Verbindungen mit der allgemeinen Formel

(OH)_n, . GH₂-CH-CH₂-O)_n,-,-Z-(0-CH₂-CH-CH₂-O-R)_n (I)

^s0 OH

wobei

I) Z ein Alkyl, Aryl oder Cycloalkylrest ist, wenn η gleich null und n" gleich 1 ist, und n¹ die Werte Null, 1, 2 oder 3 annehmen kann oder Zl) Z einen Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylenrest bedeutet, wenn η sowie n" gleich 1 ist oder wenn η gleich null und n" gleich 2 ist, und n' die Werte Null, 1, 2 oder 3 annehmen kann oder

III) Z den Rest der folgenden Formel:

(R₁-O-CH₂-CH-CH₂)_n -0-R₁ bedeutet, wenn η gleich - OH ¹
null und n" gleich 2 ist oder wenn η sowie n" gleich 1 ist, wobei jeweils n^ gleich null oder eine kleine Zahl ist und wobei R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt,

mit

b) b'Alkanolamiden ungesättigter Fettsäuren und/oder b" Oxazolines, ungesättigter Fettsäuren der allgemeinen Formel :

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C R₂

O ^ N

(ID I . _x

wobei Rp einen Hydroxymethyl- oder Alkylrest mit 3 C-Atomen darstellt, wobei mindestens ein Rp ein Hydroxymethylrest sein muß, R, ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 16 bis 18 C-Atomen ist, und X bedeutet Hp oder = CH_2>

durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, veräthert

und

c) die Verätherungsprodukte mit solchen Mengen ct,ßäthylenisch ungesättigten Mono·* und/oder Polycarbonsäuren, und soweit existent, deren Anhydriden und/oder deren Halbestern mit Monoalkoholen mit 1 bis ²J C-Atomen, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, durch Erhitzen umsetzt, so daß die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 25 besitzen,

und

d) danach die carboxyIgruppenhaltigen Reaktionsprodukte mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur vollständigen oder partiellen Neutralisation versetzt, bis die ümsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierhar bzw. wasserverdünnbar sind.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als epoxidgruppen- gegebenenfalls auch hydroxylgruppentrag£?nde Vorbindungen mit der allgemeinen Formel

1 0 9 B 2 7 / 1 7 U 9

BAD ORKäiNAL

L - 30 - 2063151 -CH-CH₀
\/ ²
O CH₀-CH-CH₀- CH₃ O CH₅
y|_fy_o.₀„_a
e/ j V- /
CH "

die 2,2-Bis-(ⁱJ-hydroxy-phenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen ca, 38Ο und ca. 3500 verwendet werden, einsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Alkanolamide Umsetzungsprodukte von Monoäthanolamin oder Diäthanolamin oder Aminen der Propanole oder Amine der Butanole, bevorzugt Äthanolamin, mit ungesättigten Fettsäuren mit bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Leinölfettsäure, Tallöifettsäure und Ricinenölfettsäure, eingesetzt werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxazoline TTmsetzunp;sprodukte von Diäthanolamin oder Aminen der mehrwertigen Propanole oder Aminen der mehrwertigen Butanole mit ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Leinölfettsäure, Tallöifettsäure und Ricinenölfettsäure eingesetzt werden.

5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veretherung durch Erhitzen, vorzugsweise in Anwesenheit von Kata-

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BAO ORIGINAL

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lysatoren, in der Weise durchführt, daß stets die Hydroxylgruppen der ungesättigten Alkanolamine bzw. Oxazoline im Überschuß über die Epoxidgruopen der epoxidtragenden Verbindungen vorliegen.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung durch Erhitzen der Komponenten a und b auf Temperaturen von etwa HO bis 15O°C durchgeführt wird, wobei der Temperaturbereich von 60 bis 120⁰C bevorzugt ist.

7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe c als andere Vinyl- oder Vinylidenverbindungen Methacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat sowie Styrol, o-Methylstyrol und Vinyltoluol allein oder im Gemisch einsetzt.

8) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppentragende Monomere in der Stufe c Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, ß-Benzoylacrylsäure, Crotonsäure; ferner α,β-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsöure, Methaconsäure, Aconitsäure bzw. Monoester der vorgenannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, Maleinmonomethylester, halogensubstituierte Säuren, wie Chlormaleinsäure und dergleichen, oder zu den bevorzugten α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure zählen, eingesetzt werden.

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9) Verwendung der neuen Polyätherharze gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in wasserverdünnbaren Bindemitteln oder Überzugsmitteln, als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln für Einbrennlacke.

10) Verwendung der neuen Polyätherharse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen.

11) Verwendung der neuen Kunstharze gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Bindemittel für lufttrocknende Überzugsmassen.

12) Verwendung nach Anspruch 9 von wärmehärtbaren, hydrophilen, niedrigmolekularen Kondensationsprodukten als anderes Bindemittel für den angegebenen Zweck*

13) Verwendung nach Anspruch 12 von Präkondensaten der Polyätherharze und wärmehärtbaren hydrophilen niedrigmolekularen Kondensationsprodukten für die in den Ansprüchen9 und 10 genannten Zwecke. .

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