DE3614073A1 - Anstrichmittel auf wasserbasis - Google Patents

Anstrichmittel auf wasserbasis

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DE3614073A1
DE3614073A1 DE19863614073 DE3614073A DE3614073A1 DE 3614073 A1 DE3614073 A1 DE 3614073A1 DE 19863614073 DE19863614073 DE 19863614073 DE 3614073 A DE3614073 A DE 3614073A DE 3614073 A1 DE3614073 A1 DE 3614073A1
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DE
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butadiene
mixture
per
water
component
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DE19863614073
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English (en)
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Hiroyuki Nishinomiya Hyogo Sakamoto
Yasuyuki Hirakata Osaka Tsuchiya
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Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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    • C09D191/00—Coating compositions based on oils, fats or waxes; Coating compositions based on derivatives thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Reitstötter, Kinzebach & Partner Patentanwälte
36H073
Reitstötter, Kinzebach & Partner,
Postfach 860649, D-8000 München 86
Dr. Werner Kinzebach* Dr. Peter Riedl Dr. Hajo Röster*
Prof.Dr.DrJ. Reitstötter ims -ι·>*ι< Dr. Wolfram Bunte (i958-i976i
* Zugelassene Vertreter beim Europäischen Patentamt European Patent Attorneys
Telefon: (089)980656 Telex: 5215208 (Isar D) Telefax: (089) 98 73 04 (Gr. Il+ III) Cables: Patmondial München Sternwartstr. 4, D-8000 München
25. April I986
Unsere Akte:
Our Ref:
M/27
NIPPON PAINT CO., LTD, 1-2 Oyodokita 2-chome Oyodo-ku
Osaka Japan
Anstrichmittel auf Wasserbasis
Postanschrift: Postfach 860649, D-8000 München 86/Mailing Address: P.O. Box 860649, D-8000 Munich 86, West-Germany
Die Erfindung betrifft ein kalt-härtbares Anstrichmittel auf Wasserbasis. Das Anstrichmittel ist insbesondere geeignet zur Beschichtung von Metallsubstraten mittels anodischem Elektrotauchlackieren. Das erfindungsgemäße Anstrichmittel ist jedoch auch zum Beschichten anderer leitender und nicht-leitender Substrate unter Anwendung üblicher Beschichtungsverfahren, wie Tauch- oder Sprühlackieren, geeignet.
Maleinisiertes Polybutadien, maleinisierte trocknende öle, deren Halbester und Halbamide können in großem Umfang als Harzkomponente in Anstrichmitteln für Elektrotauchlackierungen aufgrund ihrer größeren Stabilität in Elektrotauchlackierungsbädern zum Einsatz. Diese Produkte weisen jedoch bestimmte Nachteile auf. So zeigen sie einen relativ geringen Antikorrosionseffekt auf Substraten auf
Eisenbasis und erfordern relativ hohe Einbrenntemperaturen. 20
Die antikorrosiven Eigenschaften kann man durch Kombination mit einem wasserlöslichen Epoxyharz, wie Epoxyharz-Fettsäureester, verbessern. Dadurch wird jedoch die Stabilität der Harzkomponenten in den Elektrotauchlackierungs-
OC
bädern stark verringert. Es wurden viele Versuche unternommen, um diese Nachteile von maleinisiertem Polybutadien, maleinisierten ölen, deren Halbestern und Halbamide zu kompensieren, siehe beispielsweise die japanische Patentpublikationen 21691/72 und 4058/74. 30
Trotz dieser Versuche konnten die bekannten Anstrichmittel der oben beschriebenen Art den Anforderungen an die KaIthärtbarkeit, die Beständigkeit gegenüber Salzsprühnebeln und an die Stabilität im Bad gerecht werden. Dementsprechend liegt ein Bedürfnis nach einem Anstrichmittel auf Wasser-
■:"**" " 36H073
basis der oben erwähnten Art, das diese Anforderungen
erfüllt vor. b
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Anstrichmittel auf Wasserbasis zu schaffen, das maleinisiertes Polybutadien und/oder maleinisierte trocknende öle enthält und das die gewünschten Anforderungen an die Kalthärtbarkeit, die Beständigkeit gegenüber Salzsprühnebel und die Stabilitätseigenschaften erfüllt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Anstrichmittel auf
Wasserbasis, das enthält: 15
A. 100 Gew.-Teile eines Harzes, erhältlich durch
a) Umsetzung (i) eines Polymerisates auf Butadienbasis mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Iodzahl von 100 bis 500, eines trockenen Öles mit einer Iodzahl von mehr als 100 oder einer Mischung davon, mit (U) 100 bis 300 mMol pro 100 g (i) eines Dicarbonsäureanhydrids der allgemeinen Formel:
25
30
worin R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und 35
J ' 36U073
b) umsetzung des erhaltenen Produktes mit (iii) wenigstens 0,8 Mol(pro Mol des Säureanhydrids)
Wasser, eines primären Monoalkohols,eines Dialkylamüns oder einer Mischung davon, und
B. 10 bis 200 Gew.-Teile (i) eines Produkts, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit wenigstens einer Glycidylgruppe und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 4000 mit 0,8 bis 1,1 Mol(pro Glycidylgruppe)einer ethylenisch ungesättigen Carbonsäure der allgemeinen Formel:
HC - C - C - OH
I I Ii
R2 R3 0
worin R2 und R- unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder mit einer ungesättigten Fettsäure mit einem Molekulargewicht von 100 bis 350 und einer Iodzahl von mehr als 100, (ii) eines Produktes, erhältlich durch Umsetzung eines polymeren Phenolderivats mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 4000 mit wenigstens 0,8 Mol, pro Mol des Phenolderivats,eines Monoglycidyl-
30 esters der allgemeinen Formel:
H2C - CH - CH2 - 0 - C - C = CH2
\/ Il I
0 OR-
worin R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet/ oder einer Mischung der Produkte (i) und (ü);
wobei die Komponenten (A) und (B) in einem wäßrigen Medium dispergiert sind, das eine zur Neutralisation von wenigstens 20 % der in den Komponenten (A) und (B) verbleibenden freien Carbonsäuregruppen ausreichende Menge einer Base enthält.
Die Kompontente (A) kann zumindest teilweise ersetzt werden durch:
i) ein Produkt, das erhältlich ist, indem man das Produkt
der obigen Stufe a) mit 10 bis 300 mMol, pro 100 g des Polymerisates auf Butadienbasis und/oder des trocknenden Öls, einer Verbindung der allgemeinen Formel:
HC = C - C - O WH2-h— OH
III R2 R3 O
worin R_ und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und η für 2 oder 3 steht, und anschließend gegebenenfalls mit weniger als 290 mMol (pro 100 g des Polymerisates auf Butadienbasis und/oder des trocknenden Öls ) Wasser, eines primären Alkohols,
eines Dialkylamins oder einer Mischung davon umsetzt,
ii) ein Produkt, das erhältlich ist, indem man das
Produkt der obigen Stufe a) mit 80 bis 300 mMol (pro 100 g des Polymerisates auf Butadienbasis und/ oder des trocknenden Öls ) Wasser, eines primären
Alkohols, eines Dialkylamines oder einer Mischung davon und anschließend mit 10 bis 500 mMol, pro 100 g des Polymerisats auf Butadienbasis und/oder des trocknenden Öles, eines Monoglycidylesters der allgemeinen Formel:
H2C - CH - CH2 - O - C - C = CH:
10 \/ II I
O O R4
4
worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
umsetzt 15
oder eine Mischung der Produkte (i) und (ii).
Das erfindungsgemäße Anstrichmittel enthält vorzugsweise als Trockenstoffe 0,005 bis 1,0 Gew.-Teile eines Kobalt-,
Mangan-, Eisen-, Blei-, Calcium- oder Zirkoniumsalzes..
einer organischen Säure, Mangandioxid oder einer Mischung davon, berechnet als elementares Metall.
Das erfindungsgemäße Anstrichmittel liegt in Form einer
wäßrigen Dispersion von Harzteilchen vor, die einen
inneren Kern aus der hydrophoben Komponente (B) mit besseren antikorrosiven Eigenschaften und eine äußere Hülle aus der hydrophilen Komponente (A) mit einer besseren Wasserdispergierbarkeit aufweisen. Die erfindungs-
gemäßen Mittel besitzen deshalb bessere antikorrosive Eigenschaften ohne daß die Stabilität nachteilig beeinflußt wird.
Die Kalthärtbarkeit der Anstrichmittel kann erhöht werden, indem man der Komponente (B) härtbare Bereiche in Form
36U073
von aktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen einverleibt.
5
Komponente (A)
Ein typisches Beispiel für Polymerisate auf Butadienbasis mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer lodzahl von 100 bis 500 ist flüssiges Polybutadien.
Copolymerisate von Butadien mit anderen konjugierten Dienmonomeren, wie Methylbutadien, Dimethylbutadien und Chloropren, oder mit geringen Mengen an Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril und Alkyl(meth)acrylat, können ebenfalls zur Anwendung kommen. Flüssiges Polybutadien ist in großen Mengen im Handel erhältlich und deshalb besonders bevorzugt.
Anstelle des Polymerisats auf Butadienbasis oder in
Kombination mit diesem Polymerisat kann man auch ein trocknendes öl mit einer lodzahl von mehr als 100 als Ausgangsmaterial für die Komponente (A) verwenden. Geeignete Beispiele sind natürliche trocknende oder halbtrocknende Öle, wie chinesisches Holzöl, Leinöl, Safflor-. öl und Sojabohnenöl sowie synthetische trocknende öle, wie dehydriertes Castoröl.
30 Beispiele ungesättigter Dicarbonsäureanhydride der Formel
3 -: * '""" :36~UÜ73
worin R. die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, sind
_ Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Chlor-ο
maleinsäureanhydrid.
Die Addition der obigen α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride an das konjugierte Dienpolymerisat oder das trocknende öl ist bekannt. Die Ringspaltung des erhaltenen Addukts mit Wasser, einem primären Monoalkohol oder einem Dialkylamin ist ebenfalls bekannt.
Die Komponente (A) kann in üblicher Weise hergestellt werden, indem man
a) das Polymerisat auf Butadienbasis mit dem obigen Säureanhydrid und anschließend
b) das erhaltene Addukt mit dem obigen Mittel zur Ring-20
spaltung umsetzt.
Die Menge an Säureanhydrid soll im Bereich von 100 bis 300 mMol pro 100 g des als Ausgangsmaterial dienenden
Polymerisates auf Butadienbasis oder des trocknenden Öls 25
oder einer Kombination davon liegen, um das entstehende Addukt wasserlöslich zu machen. Der Säureanhydridring des erhaltenen Addukts kann mit Wasser, einem Monoalkohol oder einem Dialkylamin in die entsprechende Dicarbon-
säure, den Halbester oder das Monoamid überführt werden. 30
Mischungen dieser Mittel zur Ringöffnung können ebenfalls Anwendung finden. Wenigstens 0,8 Mol des Mittels zur Ringöffnung pro Mol des Säureanhydrids sollen eingesetzt werden, um die Säureanhydridfunktion zu verringern, weil
diese ansonsten mit den in der Komponente (B) vor-35
handenen Hydroxygruppen eine Reaktion eingeht und zu
einer Gelbildung in dem fertigen Mittel führt.
/ -■ 36U073
Beispiele von primären Alkoholen, die bei der Ringöffnungsreaktion zur Anwendung kommen können, sind Niedrigalkanole, wie Methanol oder Ethanol und Ethylenglykolmonoalkylether, wie Ethylcellosolve. Diese primären Alkohole können in großem Überschuß als Bestandteil des wäßrigen Mediums, in dem die Harzkomponenten suspendiert sind, eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Dialkylamine sind Dimethylamin, Diethylamin und andere Di-Niedrigalkylamine.
Um die Komponente (A) kalthärtbar zu machen, kann eine ungesättigte Gruppe auf Acrylbasis eingeführt werden, wobei gleichzeitig die Wasserlöslichkeit erhalten bleiben soll. Dies kann man anhand der folgenden zwei Verfahren erreichen:
Gemäß dem ersten Verfahren wird das Säureanhydridaddukt des als Ausgangsmaterial dienenden Polymerisats auf Butadienbasis und/oder des trockenden Öls mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:
HC = C - C - 0 I I Il
R2 R3 0
worin R2, R3 und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen zur Reaktion gebracht. Beispiele für Verbindungen der obigen Formel sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat. Man verwendet 10 bis 300 o_ mMol des Acrylats oder Methacrylate pro 100 g des als
36UG73
Ausgangsmaterial dienenden Polymerisats auf Butadienbasis und/oder des trocknenden Öls. Durch diese Reaktion
werden 10 bis 100 % der Säureanhydridringe in dem Addukt zu den entsprechenden Halbester gespalten. Wenn mehr als 20 % der Säureanhydridringe unumgesetzt zurückbleiben, kann der Halbester mit weniger als 290 mMol Wasser, eines primären Alkohols, eines Dialkylamines oder einer Mischung dieser Mittel zur Ringspaltung wie oben erläutert umgesetzt werden, um den Säureanhydridgehalt auf weniger als 20% zu verringern.
Gemäß dem zweiten Verfahren wird das Säureanhydridaddukt mit 80 bis 300 mMol Wasser, eines primären Monoalkohols, eines Dialkylamines oder einer Mischung dieser Mittel zur Ringspaltung umgesetzt, um wenigstens 80% der Säureanhydridringe in die entsprechende Dicarbonsäure, dem entsprechenden Halbester oder das entsprechende Halbamid zu spalten. Das erhaltene Produkt wird dann im nächsten Schritt mit 10 bis 500 mMol eines Monoglycidylesters einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel:
25 H2C -CH-CH, -O-C-C- CH2
O ° R4
worin R. die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, zur Reaktion gebracht. Die Molmenge an Glycidylester sollte mehr als 10%, bezogen auf die Molmenge an eingesetztem Säureanhydrid, getragen. Vorzugsweise sollte diese Menge jedoch nicht so groß sein, daß mehr als 100 mMol freier
3g Carbonsäuregruppen, die durch die Ringspaltung gebildet werden, unumgesetzt zurückbleibt. Dies ist notwendig, um
36U073
der Komponente (A) eine ausreichende Wasserlöslichkeit zu verleihen.
Die Produkte der beiden obigen Verfahren können alleine oder in Kombination zur Anwendung kommen.
10 Komponente (B)
Beispiele für Verbindungen mit wenigstens einer Glycidyl gruppe und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 4000 umfassen verschiedene Epoxyharze, wie Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol F-Epoxyharze und Novolac-Phenolepoxyharze.
Typische Beispiele ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
der Formel: 20
HC = C - C - OH
I I Il R2 R3 O
worin R„ und R, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Beispiele ungesättigter Fettsäuren mit einem Molekulargewicht von 100 bis 350 und einer Iodzahl von mehr als 100 sind Linolensäure, Linolsäure, Oleostearinsäure, Leinölfettsäure, Tallölfettsäure, dehydrierte Cästorölfettsäure, synthetische ungesättigte Fettsäuren (z.B. die
Hidiene-Reihe, vertrieben von Soken Kagaku Co., Ltd. und 35
dergleichen.
QRIG^ÄL
? - : 36H073
Die obige ungesättigte Säure soll mit dem Epoxyharz in einer Menge von 0,8 bis 1,1 Mol pro Äquivalent an
Glycidylgruppen des Harzes zur Reaktion gebracht werden, 5
so daß die Säurezahl des Reaktionsproduktes im wesentlichen 0 beträgt.
Die Komponente (B) kann auch das Reaktionsprodukt eines
polymeren Phenolderivates mit einem zahlenmittleren 10
Molekulargewicht von 300 bis 4000 mit einem Monoglycidyl-
ester der allgemeinen Formel:
H2C - CH - CH2 - 0 - C - C = CH2
15 \/ Il
O O R4
worin R. die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, sein.
Beispiele polymerer Phenolderivate sind Phenolharze. Man kann Harze vom Novolak- oder Resoltyp verwenden, Sie werden bekanntlich hergestellt durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd, typischerweise Formaldehyd,
in Gegenwart eines Alkali- oder Säurekatalysators. 25
Beispiele für Monoglycidylester sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Der Glycidylester soll in einer Menge von wenigstens
0,8 Mol pro Mol des Phenolderivates eingesetzt werden,
um eine ausreichende Zahl an härtbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen einzuführen.
Die Komponente (B) kann entweder aus einem der beiden obigen Reaktionsprodukte oder aus einer Mischung dieser Produkte bestehen.
36H073
Metallische Trockenstoffe
Die Komponente (A) (ebenso die Komponente (B), die ungesättigte Fettsäureeinheiten enthält) besitzt Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen, die eine oxidative Polymerisationsreaktion eingehen können.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel können eine Metallverbindung enthalten, die in der Lage ist, diese oxidative Polymerisation zu beschleunigen/ so daß das Anstrichmittel bei Umgebungstemperatur gehärtet werden
15 kann.
Beispiele metallischer Verbindungen, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, umfassen Mangandioxid , Mangan-Kobalt-, Eisen-, Blei-, Calcium- oder Zirkoniumsalze einer organischen Säure, wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Naphthen- oder Octansäure. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls zur Anwendung kommen.
Formulierung des Anstrichmittels 25
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel enthalten die Komponenten (A) und (B) in Mengen von 100 Gew.-Teilen und 10 bis 200 Gew.-Teilen, jeweils auf Trockenbasis. Wenn die Menge an Komponente (B) zu gering ist, sind die antikorrosiven Eigenschaften des Anstrichmittels nicht zufriedenstellend. Eine zu große Menge der Komponente (B) kann zu einer Verringerung der Lagerstabilität des Anstrichmittels führen.
Bei Anwendung von metallischen Trockenstoffen ist es bevorzugt, 0,005 bis 1,0 Gew.-Teile davon einzusetzen,
berechnet als elementares Metall. Zu geringe Mengen ent-
._ falten keine Wirksamkeit, zu große Mengen erniedrigen die ο
Lagerstabilität des Mittels.
Die Komponente (A) und die Komponente (B) sind in einem wäßrigen Medium dispergiert, das eine so große Menge einer Base enthält, die ausreicht, um wenigstens 20 % der in den Komponenten (A) und (B) verbleibenden freien Carboxylgruppen zu neutralisieren. Wenn die Menge der Base zu gering ist, löst sich die Komponente (A) nicht vollständig.
Beispiele derartiger Basen sind Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Methy!ethanolamin, Diethylamin, Morpholin, Kaliumhydroxyd und dergleichen.
Das wäßrige Medium, in dem die Harzkomponenten suspendiert sind, kann Wasser oder eine Mischung von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Ethylcellosolve,Propylcellosolve, Ethylenglykoldimethylether, Diacetonalkohol, 4-Methoxy-4-methylpentanon-2,
Methylethylketon und dergleichen. Das wäßrige Medium kann 25
gewünschtenfalls eine geringe Menge eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Xylol, Toluol, Methylisobuty!keton, 2-Ethylhexanol und dergleichen enthalten.
Ethylenglykolmonoalkylether können auch als Mittel zur 30
Ringspaltung bei der Herstellung der Komponente (A) dienen.
Die Komponente (A) ist in Wasser löslich und kann somit
leicht in einem wäßrigen Medium dispergiert werden. Da-35
gegen ist die Komponente (B) in Wasser kaum löslich. Die
Io
36U073
Komponente (B) kann somit in dem wäßrigen Medium als Kern der Emulsionspartikel, umgeben von einer Hülle aus der Komponente (A), dispergiert werden. Für diesen Zweck kann man jeden bekannten Emulgator verwenden.
Weiter können die erfindungsgemäßen Anstrichmittel übliche Pigmente enthalten. Geeignete Beispiele sind Farbstoffe, wie Titandioxid, Eisen-III-Oxid und Rußschwarz; Verschnittpigmente, wie Aluminiumsilikat und gefälltes Bariumsulfat; und rostbeständige Pigmente, wie Aluminiumphorphomolibdat, Strontiumchromat, basisches Bleisilikat und Bleichromat.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel können auf verschiedene Substrate unter Anwendung üblicher Beschichtungsverfahren, wie Tauchlackieren und Sprühlackieren mit üblichen Anstrichmitteln auf Wasserbasis aufgetragen werden. In diesem Fall hat das Anstrichmittel dann vorzugsweise einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 40 bis 60 Gew.-% und es wird in einer Trockenfilmstärke von 15 bis 30 - aufgetragen.
Alternativ kann man das erfindungsgemäße Anstrichmittel mittels Elektrotauchlackieren auf ein als Anode fungierendes, leitendes Substrat auftragen. In diesem Fall hat das Anstrichmittel vorzugsweise ein Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 10 bis 20 Gew.-%
30 und es wird in einer Trockenfilmstärke von 15 bis 30 Mik-j?öB aufgetragen.
Nach dem Auftragen wird der Anstrichfilm bei einer Temperatur von ungefähr 80 getrocknet und dann bei U gebungstemperatur oder höheren Temperaturen gehärtet.
Za V.; :■;,_■ y
•η Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. \j c Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Prozentangaben Gew.-%.
Komponente A
10 Herstellungsbeispiel 1
D
Nisseki-Polybutadien-B-1500 1000 g
Antigen 6C2' 10 g
Maleinsäureanhydrid 250 g
15 Diethylamin 0,5g
Entsalztes Wasser 46 g
Ethylcellosolve 340 g
'Nippon Petrochemical Co., Ltd., 1,2-Vinyl=65%, 20 trans=14%, cis=16%, Mn=1500.
2)-Sumitomo Chemical Co., Ltd., N-Methyl-N1 (1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin.
Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter 2-1-Kolben wird mit flüssigem Polybutadien, Maleinsäureanhydrid und Antigen 6C beschickt. Die Mischung wird bei 190 bis 200°C ungefähr 5 h zur Reaktion gebracht. Das Ende der Reaktion wird durch einen Farbtest mit Dimethylanilin bestimmt.
Nach dem Kühlen der Reaktionsmischung auf 1000C wird eine Mischung aus entsalztem Wasser und Diethylamin während 30 Min. zugetropft. Man rührt noch ungefähr 1 h bis eine Säurezahl von 190 erreicht ist. Nach Zugabe von Ethylcellosolve wird die Mischung bei 800C noch ungefähr 1 h gerührt.
Herstellungsbeispiel 2
500 g
500 g
10 g
250 g
46 g
0 ,5g
340 g
Nisseki-Polybutadien B-1500
Leinöl
Antigen 6C Maleinsäureanhydrid Entsalztes Wasser Diethylamin ^q Ethylcellosolve
Man wiederholt das im Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch anstelle von 1000 g Nisseki-Polybutadien B-1500 eine Mischung von 500 g Nisseki-Polybutadien B-1500 und 500 g Leinöl einsetzt.
Herstellungsbeispiel 3
Nisseki-Polybutadien B-1500 1000 g
20 Antigen 6C 10 g
Maleinsäureanhydrid 250 g
2-Hydroxyethylmethacrylat 130 g
Dimethylbenzylamin 1 g
Diethylamin 0 /3g
„c Entsalztes Wasser 27 g
Ethylcellosolve 340 g
Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter 2-1-Kolben wird mit flüssigem Polybutadien/ Maleinsäureanhydrid und Anti- _ gen 6C beschickt. Die Mischung wird bei 190 bis 2000C ungefähr 5 h zur Reaktion gebracht. Das Ende der Reaktion
wird mit einem Farbtest mit Dimethylanilin bestimmt.
Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf1200C gibt man eine Mischung aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Dimethylbenzamin zu. Man läßt die Mischung 3 h bei 120 bis 130
36Η073
reagieren, bis eine Säurezahl von 160 bei Titration nach 5 der Pyridinlösungsmittelmethode erreicht ist.
Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 1000C tropft man eine Mischung aus entsalztem Wasser und Diethylamin während 30 Min. unter Rühren zu. Nach Zugabe von Ethyl-1Q cellusolve wird die Mischung ungefähr 1 h bei 800C gerührt.
Herstellungsbeispiel 4
Nisseki Polybutadien B-1000 500 g
Leinöl 500 g
Antigen 6C 10 g
Maleinsäureanhydrid 250 g
2-Hydroxyethylmethacrylat 130 g
Dimethylbenzamin 1 g
on Ethylcellosolve 350 g
Man wiederholt das im Herstellungsbeispiel 3 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch anstelle von 1000 g Nisseki-Polybutadien B-1500 500 g Nisseki-Polybutadien B-1000 und „p. 5000 g Leinöl ohne entsalztes Wasser einsetzt.
Herstellungsbeispiel 5
Nisseki Polybutadien B-1500 1000 g
Antigen 6C 10 g
Maleinsäureanhydrid 250 g
Diethylamin 0,5g
Entsalztes Wasser 46 g
Glycidylmethacrylat 140 g
Dimethylbenzylamin 2 g
Ethylcellosolve 350 g
Die Additionsreaktion des flüssigen Polybutadiens mit Maleinsäureanhydrid und die Ringspaltung des erhaltenen Produkts mit der Mischung aus entsalztem Wasser und Diethylamin wird wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Zu der Reaktionsmischung, die eine Säurezahl von 195 hat, 10
gibt man Glycidylmethacrylat und Dimethylbenzylamin.
Danach bringt man die Mischung bei einer Innentemperatur von 120 bis 1300C ungefähr 3 h zur Reaktion, bis eine Säurezahl von 140 erreicht ist. Man kühlt die Mischung auf 1000C und rührt mit Ethylcellosolve ungefähr 1 h.
Komponente B
20 Herstellungsbeispiel 6
Epototo YD-O143^ 950 g
Ethylcellosolve 240 g
Hydrochinon 10g
25 Acrylsäure 65 g
Dimethylbenzylamin 5 g
Toto Kasei Co., Ltd., Epoxyharz, Epoxyäquivalent=950.
Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter 2-1-Kolben wird mit Epototo YD-O14 und Ethylcellosolve beschickt. Die Temperatur wird unter Rühren allmählich auf 1200C erhöht, um eine Lösung zu erzielen. Zu der Lösung gibt man Hydrochinon, Acrylsäure und Dimethylbenzylamin. Man läßt die Mischung 4 h bei 120 C reagieren, bis eine Säurezahl von weniger als 1 erreicht ist.
36U073
Herstellungsbeispiel 7
Epototo YD-O12 4) 65Og
5 Ethylcellosolve 220 g
Hydrochinon 10g
Hidiene 5) 280 g
Dimethylbenzylamin 5 g
) Toto Kasei Co., Ltd., Epoxyharz, Epoxyäquivalent=650.
Soken Kagaku Co., Ltd., synthetisches trocknendes öl, Säurezahl=198, Iodzahl=167, Gehalt an konjugiertem Dien=52%.
15
Man wiederholt das im Herstellungsbeispiel 6 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch anstelle von 950 g Epototo YD-O14 650 g von Epototo YD-O12 verwendet, die Menge an Ethylcellosolve auf 220 g verringert und die 65 g Acrylsäure
durch 280 g Hidiene ersetzt.
Herstellungsbeispiel 8
Tamanol T521 6) _._
ok /00 g
Ethylcellosolve „o_
1 öd g
Hydrochinon 0
Glycidylmethacrylat 100
Dimethylbenzylamin _
Arakawa Kagaku Kogyo Co., Ltd., unverdünntes Phenolformaldehydkondensat .
Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter 2-1-Kolben wird g- mit Tamanol T521 und Ethylcellosolve beschickt. Die Temperatur wird unter Rühren allmählich auf 1200C ge-
36U073
steigert, um eine Lösung zu erzielen. Zu der Lösung gibt man Hydrochinon, Glycidylmethacrylat und Dimethylbenzylamin. Man läßt die Mischung 3,5 h bei 1200C reagieren, bis man ein Epoxyäquivalent von mehr als 6000 erhält.
Herstellungsbeispiel 9 (Vergleichsbeispiel )
Epototo YD-O14 950 g
Shell ME6K 7* 330 g
Antigen 6C 10 g
Hidiene 280 g
25 Dimethylbenzylamin 5 g
Phthalsäureanhydrid 150 g
Shell Chemical Co., 4-Methoxy-4-methylpentanon-2.
Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter 2-1-Kolben wird mit Epototo YD-O14 und Shell ME6K beschickt. Die Temperatur wird unter Rühren allmählich auf 1200C gesteigert, um eine Lösung zu erzielen. Zu der Lösung gibt man Antigen 6C, Hidiene und Dimethylbenzylamin. Man läßt die Mischung bei 1200C 4h reagieren, bis eine Säurezahl von weniger als 1 erreicht ist. Dann gibt man Phthalsäureanhydrid zu und läßt bei 140°(
eine Säurezahl von 40 erhält.
anhydrid zu und läßt bei 140 C 2 h reagieren, wobei man
30 Beispiel 1
125 g des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 1 und 125 g des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 6 werden in einen Becher gegeben und gründlich vermischt. Nach Zugabe von Noigen EA-150 (Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nichtionisches Tensid) und 4 g Kobaltoctanat verdünnt man die
36U073
Mischung mit einem Gemisch aus 732 g entsalztem Wasser und 12 g Diethylamin, wobei man ein Beschichtungsbad mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von ungefähr 20% erhält.
Man führt eine Elektrotauchlackierung durch, indem man eine matte Stahlplatte (Nippon Test Panel Co., Ltd. für
10 die Kraftfahrzeugherstellung), die mit Zinkphosphat
(Granodine SD2000, Nippon Paint Co., Ltd.) oberflächenbehandelt wurde, in das Beschichtungsbad taucht und einen elektrischen Strom 3 Min. unter Verwendung der Stahlplatte als Anode bei einer Spannung von 100 V anlegt.
Der abgeschiedene Film wird mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 130 C 30 Min. eingebrannt, wobei man einen gehärteten Film in einer Stärke von 20 erhält. Die Eigenschaften dieses Films sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Stabilität des Beschichtungsbades wird 24 h nach dessen Herstellung und nach einmonatigem Rühren bei
300C bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beispiel 2
Man wiederholt das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch anstelle von 125 g des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 1 125 g des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 2 einsetzt.
ZS
■**" 36H073
Beispiel 3
Man wiederholt das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch anstelle von 125 g des Lackes gemäß
Herstellungsbeispiel 6 125 g des Lackes gemäß Herstellungs■ beispiel 7 einsetzt.
Beispiel 4
Man wiederholt das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch anstelle von 125 des Lackes gemäß
Herstellungsbeispiel 6 125 g des Lackes gemäß Herste 1 lung sbei spiel 8 einsetzt.
Beispiel 5
Man wiederholt das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren,
wobei man jedoch das Kobaltoctanat durch Eisennaphthinat
ersetzt. Vergleichsbeispiel 1
Man wiederholt das im Beispiel t beschriebene Verfahren, wobei man jedoch die Menge des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 1 auf 250 g erhöht und die 125 g des
Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 6 durch 18 g Diethylamin
ersetzt. 30
Vergleichsbeispiel 2
Man wiederholt das im Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch den Lack gemäß Herstellungsbeispiel 1 und den Lack gemäß Herstellungsbeispiel 6
durch 250 g des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 9 und
9 g Diethylamin ersetzt.
Tabelle 1 - Filmeigenschaften
Test 1 Beispiel Nr. 2 3 4 5 Vergleichsbei
spiel Nr.		 2
Bleistifthärte HB HB F HB P 1 HB
lösungsmittelbe- 9)
ständigkeit ■		 O O <§> Δ ® 4B Δ
KorrosionsDe- 10)
ständigkeit		 O O Δ Δ X Δ
X
Feibetest mit einem Ethanol-imprägnierten Textilstoff mit 20 Hin- und Herbewegungen
(§) keine Veränderung O teilweise blind
A die ganze Cberflache blind X Substrat freigelegt
5% Salzsprühtest über 240 h. Die Beurteilung erfolgt anhand der maximalen Ausdehnung des Rosts, der sich von der eingeschnittenen Ecke des aufgetragenen Films entwickelt
(3) weniger als 1 mm ; Q 1-3 rom; Δ 3-5 mm, X mehr als 5 mm.
Tabelle 2 - Stabilität
11)
Test Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 Vergleichsbei
spiel Nr.		 2
24 h nach der Her
stellung		 O O O O O 1 O
nach 1-^nonatigem
Rühren bei 30 C		 O O O O O O X
O
Das Anstrichmittel wurde durch ein 400 Mesh-Sieb filtriert
O keine aggloraerierten Partikel
X das Sieb war mit agglatierierten Partikeln verlegt
2^ 36U073
Beispiel 6
125 g des Lackes gemäß HerstellungsbeispieiQ und 125 g des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 6 werden in einen Becher gegeben und gründlich vermischt. Nach Zugabe von 2 g Noigen EA-150 und 4 g Mangannaphthenat wird die Mischung mit einem Gemisch aus 732 g entsalztem Wasser und 12 g Diethylamin verdünnt, wobei man ein Beschichtungsbad mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von ungefähr 20 % erhält.
Man führt eine Elektrotauchlackierung wie im Beispiel 1 beschrieben durch, indem man eine mit Zinkphosphat oberflächenbehandelte matte Stahlplatte in das obige Beschichtungsbad taucht und einen elektrischen Strom 3 Min. bei einer Spannung von 100 V unter Verwendung der Stahlplatte als Anode anlegt. Man wäscht den abgeschiedenen Film
20
mit Wasser, trocknet 20 Min. in einem Ofen bei 800C und läßt 5 Tage bei Raumtemperatur stehen. Die Eigenschaften des Filmes sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Beispiel 7
25
Man wiederholt das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch die 125 g des Lackes gemäß Herstellungs'-beispiel 3 durch 125 g des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 4 ersetzt.
30 Beispil 8
Man wiederholt das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch die 125 g des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 3 durch 125 g des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 5 ersetzt.
Beispiel 9
Man wiederholt das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch die 125 g des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 6 durch 125 g des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 7 ersetzt.
10 Beispiel 10
Man wiederholt das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch die 125 g des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 6 druch 125 g des Lackes gemäß Herstellungsbeispiel 8 ersetzt.
20 25 30 35
Tabelle 3 - Filmeigenschaften
Bewertungs-
zeitpunkt		 Test Beisp.6 Beisp.7 Beisp.8 Beisp.9 Beisp.10
innerhalb von
24h nach dem
Trocknen
80° C χ 20 min		 •Bleistifthärte 4B 3B 4B 3B 6B
5 Tage bei Faum-
■ temperatur nach
dem Trocknen		 Lösungsmittel- 9)
beständigkeit		 X X X X X
Korrosions- 10)
beständigkeit		 X X X X X
Bleistifthärte F HB F HB B
Lösungsmittel- ^'
beständigkeit		 O O O O Δ
Korrosions- 10)
beständigkeit		 ® O © O Δ
GO CD
CD ■»J GJ

Claims (1)

  1. Patentanwälte ' 3 ß"1 "4"0 7 3
    Dr. Werner Kinzebach*
    Dr. Peter Riedl
    Dr. Hajo Röster*
    Prof. Dr, Dr. J. Reitstötter <i92s-wi2)
    Dr. Wolfram Bunte <i958-i976)
    Reitstötter, Kinzebach & Partner, ♦ Zugelassene Vertreter beim
    Postfach 86 06 49, D-8000 München 86 Europäischen Patentamt
    European Patent Attorneys
    Telefon: (089)980656 Telex: 5215208(IsarD) Telefax: (089) 987304 (Gr. II+ III) Cables: Patmondial München Sternwartstr. 4, D-8000 München 80
    25. April 1986
    e: M/27
    Patentansprüche
    1. Anstrichmittel auf Wasserbasis, enthaltend:
    A. 100 Gew.-Teile eines Harzes, erhältlich durch
    a) Umsetzung (i) eines Polymerisates auf Butadienbasis mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Iodzahl von 100 bis 500, eines trockenen Öles mit einer Iodzahl von mehr als 100 oder einer Mischung davon, mit (ii) 100 bis 300 mMol(pro 100 g des Polymerisates auf Butadienbasis und/oder des trocknenden Öls) eines Dicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel:
    R1 O
    Xc—c
    H O
    worin R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und
    Postanschrift: Postfach 860649, D-8000 München 86/Mailing Address: P.O.Box 860649,D-8000 Munich 86, West-Germany
    36H073
    b) Umsetzung des erhaltenen Produktes mit (iii) wenigstens 0,8 Mol(pro Mol des Säureanhydrids)
    Wasser, eines primären Monoalkohols, eines Dialkylamins oder einer Mischung davon; und
    B. 10 bis 200 Gew.-Teile (i) eines Produkts, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit ^Q wenigstens einer Glycidylgruppe und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 4000 mit 0,8 bis 1,1 Mol(pro Glycidylgruppe)einer ethylenisch ungesättigen Carbonsäure der allgemeinen
    Formel: 15
    HC = C - C - OH
    I I " R2 R3 O
    worin R^ und R^ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder mit einer ungesättigten Fettsäure mit einem Molekulargewicht von 100 bis 350 und einer Iodzahl von mehr als 100, (ii) eines Produktes, erhältlich durch Umsetzung eines polymeren Phenolderivats mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 4000 mit wenigstens 0,8 MoI7 pro Mol des Phenolderivats, eines Monoglycidyl-
    30 esters der allgemeinen Formel:
    H2C - CH - CH2 -0-C-C= CH2
    \/ Il I
    0 O R4
    3 6 UO 7
    worin R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder einer Mischung der Produkte (i) und (ü);
    wobei die Komponenten (A) und (B) in einem wäßrigen Medium dispergiert sind, das eine zur Neutralisation von wenigstens 20 % der in den Komponenten (A) und (B) verbleibenden freien Carboxylgruppen ausreichende Menge einer Base enthält.
    2. Mittel nach Anspruch 1, wobei das Polymerisat auf Butadienbasis ein Butadien-Homopolymerisat, ein
    15 Copolymerisat von Butadien mit einem anderen
    konjugierten Dienmonomer oder einer geringen Menge eines Vinylmonomeren ist.
    3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung mit wenigstens einer Glycidylgruppe der Komponente
    (B) ein Epoxyharz ist.
    4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei das polymere Phenolderivat der Komponente (B) ein
    25 Phenolharz ist.
    5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das zusätzlich 0/005 bis 1,0 Gew.-Teile, berechnet als elementares Metall, eines Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Blei-, Calcium- oder Zirkoniumsalzes einer organischen Säure, Mangandioxid oder einer Mischung dieser Metallverbindungen enthält.
    6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (A) wenigstens teilweise ersetzt ist
    durch
    36H073
    i) ein Produkt, das erhältlich ist, indem man das Produkt der Stufe a) mit 10 bis 300 mMol(pro 100 g des Polymerisates auf Butadienbasis und/ oder des trocknenden öls)einer Verbindung der allgemeinen Formel:
    10
    HC = C - C - O
    worin R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Be
    deutungen besitzen und η für 2 oder 3 steht, und gegebenenfalls anschließend mit weniger als 290 mMoKpro 100g des Polymerisats auf Butadienbasis und/oder des trocknenden Öls) Wasser, eines primären Monoalkohols, eines Di-
    alkylamins oder einer Mischung davon umsetzt;
    ii) ein Produkt, das erhältlich ist, indem man das Produkt der erwähnten Stufe a) mit 80 bis 300 mMol(pro 100 g des Polymerisates auf Buta
    dienbasis und/oder des trocknenden Öls) Wasser, eines primären Monoalkohols, eines Dialkylamins oder einer Mischung davon und anschließend mit 10 bis 500 mMol(pro 100 g des Polymerisates auf Butadienbasis und/oder des trocknenden Öls)
    eines Monoglycidylesters der allgemeinen Formel:
    H2C - CH - CH2 - 0 - C - C - CH2 35 ° ° R4
    36ΉΌ73
    5 worin R. die in Anspruch 1 angegebenen Be
    deutungen besitzt, umsetzt;
    oder eine Mischung der Produkte (i) und (ii).
    7. Mittel nach Anspruch 6, wobei das Polymerisat auf Butadienbasis ein Butadien-Homopolymerisat, ein Copolymerisat von Butadien mit einem anderen konjugierten Dienmonomer oder einer geringen Menge eines Vinylmonomeren ist.
    8. Mittel nach Anspruch 6,oder 7, wobei die Verbindung mit wenigstens einer Glycidylgruppe der Komponente (B) ein Epoxyharz ist.
    20 9· Mittel nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei
    das polymere Phenolderivat der Komponente (B) ein Phenolharz ist.
    10. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, das zusätzlich 0,005 bis 1,0 Gew.-Teile, berechnet als elementares Metall, eines Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Blei-, Calcium- oder Zirkoniumsalzes einer organischen Säure, Mangandioxid oder einer Mischung dieser Metallverbindungen enthält.
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