DE3300555A1

DE3300555A1 - Verfahren zur herstellung von oxazolidingruppentragenden modifizierten epoxidharzen (ii)

Info

Publication number: DE3300555A1
Application number: DE19833300555
Authority: DE
Inventors: Willibald Dr. 8054 Graz Paar
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1982-02-03
Filing date: 1983-01-10
Publication date: 1983-09-29
Also published as: AT372689B; DE3300555C2; FR2530646A1; ATA39182A; FR2530646B1

Description

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT WERNDORF, STEIERMARK

Verfahren zur Herstellung von oxazolidingruppentragenden modifizierten Epoxidharzen (II)

. 2030

Gemäß einer nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldung (A 4364/81 v. 12. 10. 1981) werden wasserverdünnbare Bindemittel auf Basis von modifizierten Epoxidharzen erhalten, wenn man die Epoxidgruppen von harzartigen Verbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül mit einem oder mehreren sekundären Aminen der allgemeinen Formeln

(I) R₃ - CH - CH - NH - R₁ - N - CH - R„ OH R₂

C /"ITT ^ Ü

15 e/ V

und/oder

(H)

R. - HC N - (CH₀) - NH - X

4 Zn

²⁰ R₀ - HC ■ r
3 ν ^

wobei

R₁ = einen geradkettigen oder verzweigten.oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest,

R₀ = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein H-Atom oder für beide R₀ gemeinsam einen ringbildenden, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,
* .

R- = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls . Äther- oder Estergruppen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest

R. = H oder CH-- und
35 4 3

X = entweder

10

- N *2

-CH -

oder

2030

R. |4

-(CH₀) -NH-CH-CH-R-2 η j 3

OH

CH — R-

R.

bedeutet,

sowie gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls primären und/oder sekundären Alkyl- und/oder Alkanolaminen in Gegenwart inerter Lösungsmittel bei 60 bis 8O⁰C vollständig umsetzt, wobei die Menge der basischen Komponenten so gewählt wird, daß das Endprodukt eine theoretische Aminzahl von mindestens 35, vorzugsweise von 5 0 bis 150 mg KOH/g aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften dieser Produkte insbesondere in bezug auf ihre mechanischen Eigenschaften noch weiter verbessert werden können, wenn Amine der obenangezeigten Art in einer neuen Weise an das Epoxidharzmolekül gebunden werden.

20

Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung nach vollständiger oder partieller Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist,daß man ein hydroxylgruppenfreies sekundäres Amin der allgemeinen Formel

(D

R₄ - CH

R- - CH ³

N-

2 _j

•NH

wobei

2030

R₁ = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest,

R₇ = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bös 4 C-Atomen oder ein Η-Atom oder für beide EL gemeinsam

ö ■ £· _

einen ringbildenden, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,

R_ = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppierungen enthaltenden aliphati-

_1n sehen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest

R=H oder CH-- bedeutet, bei 70 bis 90⁰C mit einem Hydroxyacrylat und anschließend bei 70. bis 100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischeh Lösungsmittels mit einem Carbonsäureanhydrid zu einem HaIb-

ester der allgemeinen Formel

(II)

ο ο

U H

CH₂ - CH -C-O-R₅ - 0 - C - Rg - COOH

- N
ι ι _

wobei

-N- = den Aminrest gemäß (I),
R_ = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- '

oder Polyalkylenätherrest

R = den Rest —— —einer anhydridbildenden Carbonsäure bedeutet, reagiert

und in einer weiteren Verfahrensstufe den Halbester gemäß Formel (II), gegebenenfalls gemeinsam oder nacheinander mit gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren und/oder ₃Q primären und/oder sekundären Alkyl- und/oder Alkanolaminen, bei 70 bis 90⁰C in Gegenwart eines zumindest weitgehend wassermischbaren organischen Lösungsmittels mit einem Epoxid- · harz mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 170 und 1000 bis zu ok einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umsetzt, wobei

± die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das vorzugsweise epoxidgruppenfreie Endprodukt eine Aminzahl von mindestens 35, vorzugsweise von 50 bis 150 mg KOH/g aufweist.

Die Herstellung des Halbesters gemäß (II) ist gegebenenfall auch in einer geänderten Reaktionsfolge möglich. Dabei wird ein in erster Stufe hergestellter Halbester aus dem Carbon-;; säureanhydrid und dem Hydroxyacrylat mit dem sekundären Amin gemäß Formel (I) umgesetzt.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich durch ein günstiges Lösungsverhalten auch bei einem niedrigen Neutralisationsgrad (2 0 bis 60 mMol Säure pro 100 g Festharz), ein günstiges Abscheidungsverhalten beim ETL-Verfahren, (Umgriff, Abscheidungsäquivalent) und ausgezeichnete Naßfilm-und Trockenfilmeigenschaften aus. Besonders hervorzuheben sind die durch die Rohstoffauswahl in einem weiteren Bereich beeinflußbaren mechanischen Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme.

Ein weiterer.Vorteil gegenüber den Epoxid-Amin-Addukt-Typen ist in den günstigen Viskositätsverhältnissen zu sehen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittel zeigen trotz ihres höheren Molekulargewichtes gleiehe oder niedrigere Viskosität als analoge Produkte auf Epoxid-Amin-Basis, wie sie gemäß der in der Einleitung genannten Anmeldung erhalten werden. Es- ist anzunehmen, daß dieser Effekt dadurch entsteht, daß die bei den Epoxid-Amin-Addukten mögliche Wasserstoffbrückenbildung (Ausbildung

3Q eines thermodynamisch'stabilen Fünfringes zwischen Hydroxylgruppe und Stickstoff) zu einer verringerten Flexibilität des Moleküls führt.

Aufgrund ihrer Eigenschaften können die erfindungsgemäß hergestellten Proukte sowohl als Alleinbindemittel oder in

2030

Mischung mit anderen kombinierbaren Bindemitteln eingesetzt werden. Aufgrund ihrer guten Pigmentbenetzung werden die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel im letzteren Fall vorzugsweise zur Herstellung der Pigmentpaste benutzt. Obwohl die Produkte für sich beim Einbrennen zu widerstandsfähigen Filmen vernetzen, ist die Mitverwendung von zusätzlichen Vernetzungsmitteln wie Aminoharzen, Phenolharzen, blockierten Isocyanaten oder durch Umesterung vernetzender Komponenten nicht ausgeschlossen. Die Bindemittel eignen sich insbesondere für KETL-Lacke, können aber auch für andere Auftragsarten eingesetzt werden.

Als harzartige Verbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen, welche in erfindungsgemäßer Weise mit den oxazolidingruppentragenden Halbestern umgesetzt werden, kommen insbesonders die bekannten Epoxidharze, welche durch Umsetzung von Bisphenolen, Novolaken, Glykolen etc. mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin erhalten werden. Diese Produkte sind im Handel in einer breiten Palette zu-

2Q gänglich und in vielen Lehrbüchern ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt werden die Produkte auf Basis von Bisphenol A oder Novolaken, welche ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 170 und 1000 aufweisen.

Die zur Herstellung der Halbester gemäß Formel (II) eingesetzten sekundären Amine der allgemeinen Formel

(I)

wobei

2030

R₂ = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Η-Atom oder für beide R₀ gemeinsam einen ringbildenden, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,

R- = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppierungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest
R₄ = H oder CH₃- bedeutet,

werden durch Umsetzung eines Triarains der Formel H₀N - R₁ - NH - R₁ - NH₀, wobei R₁ einen der obengenannten Reste bedeutet, mit 2 Mol einer Monoepoxidverbindung und nachfolgendem Ringschluß mit Hilfe einer Carbony!verbindung d. h. eines Aldehyds oder Ketons beispielsweise gemäß folgender Formel erhalten:

R-CH-CH,

-NH-CH₂-CH₂

R-CH - CH₀ OH

NH - CH₀ - CH₀-

-NH

R₀ ²

C - R₉
ti ^z
0

R-CH

- N - CH₂ -

-NH

(D

Als Ausgangsamine werden Dialkylentriamine wie Diäthylentriamin oder 3-(2-Aminoäthy1)-aminopropylamin, Dicycloalkylentriamine, wie Dicyclohexyltriamin oder Di-aralkylentriamine, wie Dixylylentriamin eingesetzt.

Als Monoepoxidverbindungen können Carbonsäureglycidylester, wie insbesondere Cardura^E (der Glycidylester von verzweigten Cg-C₁ ..-Monocarbonsäuren) oder Glycidylmethacrylat, Glycidylather wie Butyl-, Phenyl-, p-tert.Butylphenol- oder Allylglycidyläther oder Kohlenwasserstoffoxide wie Olefin-/ O_s

oxidg (CH₃ - (CH₂)_n-rCH - CH₂), Octylenoxid (CH₃-(CH₂) ₄~

-ClT-^CH - CH-.), Styroloxid oder Cyclohexenvinylmonoxid ver wendet werden. Durch die entsprechende Auswahl des an der Glycidgruppe befindlichen Restes können.die Eigenschaften des Endproduktes bezüglich Elastizität, Härte, Vernetzungsdichte etc. wesentlich beeinflußt werden.

Als Carbonylverbindungen, welche zur Ausbildung des Oxazolidinringes dienen, werden aliphatische Aldehyde, vorzugsweise Formaldehyd oder Ketone wie Methylisobutylketon oder Cyclohexanon eingesetzt.

Die Umsetzung erfolgt in erster Stufe durch Reaktion der primären Aminogruppen mit je ί Mol der Monoepoxidverbindung. Da ■ 20 hex wird die Monoepoxidverbindung bei 60 bis 12O⁰C dem vorgelegten Amin innerhalb einer Stunde zugegeben. Die anschließende Reaktion erfolgt bei 70 bis 130⁰C und ist üblicherweise nach 3 Stunden beendet.

In der 2. Stufe wird das Epoxidaminaddukt mit der Carbonylverbinduiig bei 80 - 110⁰C unter Ringschluß umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser azeotrop mit Hilfe eines Schleppmittels z. B. einem Benzinkohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 80 - 12 0⁰C abgetrennt wird.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgende Umsetzung des sekundären Amins (I) mit dem Hydroxyacrylat erfolgt bei 70 bis 8O⁰C durch Addition des Amins an die Doppelbindung des Acrylmonomeren. Anschließend erfolgt im gleichen Temperaturbereich die Umsetzung mit einem Carbonsäureanhydrid

über .die durch das Acrylmonomere eingeführte Hydroxylgruppe zum Halbester (II) . Diese Reaktionsfolge kann beispiels weise wie folgt wiedergegeben werden:

, -NH X = - R₁ - N CH - R.

I ί

+ ^R2 I I

O C C - R_

* CH - C - O - R₅ - OH -g/ ^

+ ο ^ Z, R,

\C^ ⁶

CH₀ - CH₀ -

o 0

Il Ii

CH₀ - CH₀ -C-O-Re-O-C- R. - COOH

j Δ I. D D

Die verschiedenen mit R. bis R, bezeichneten Reste haben

ι ο

2Q die vorne angegebene Bedeutung. Als Hydroxyacrylate kommen Hydroxyalkylacrylate, d. h. die Acrylsäuremonoester von Diolen, wie Äthylenglykol und seinen Homologen, aber auch Hydroxypolyalkylenätheracrylate, d. h. die Monoveresterungs· produkte der Acrylsäure und Di-, Tri- oder höheren Äthylenoder Propylenglykolen zur Anwendung.

Als Carbonsäureanhydride können gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride, also die Anhydride der Bernsteinsäure und ihre Homologen, oder der verschiedenen Hydrierungsstufen aromatischer Dicarbonsäuren oder Maleinsäure eingesetzt werden. Ebenso können die Anhydride aromatischer Di- oder Tricarbonsäuren, z. B. ο-Phthalsäureanhydrid, ο-Naphthocarbonsäureanhydride oder. Trimellithsäureanhydrid eingesetzt werden. Bevorzugt werden Dicarbonsäureanhydride und besonders bevorzugt das

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Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet. Beim alleinigen oder gegebenenfalls anteiligen Einsatz von Tricarbonsäureanhydriden ist selbstverständlich die höhere Funktionalität des resultierenden Partialesters bei der Auswahl der zur weiteren Umsetzung herangezogenen Epoxidharze zu berücksichtigen .

Während in der·ersten Reaktionsstufe, d. h. der Addition des sekundären Amins (I) an das Hydroxyacrylät üblicher- -weise kein zusätzliches Lösungsmittel benötigt wird,ist es in der zweiten und dritten Reaktionsstufe (Herstellung des Halbesters (II) bzw. Reaktion von (II) mit dem Epoxidharz) von Vorteil die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen. Bei der Herstellung des Halbesters werden aprotische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol bevorzugt. Bei der Herstellung des Endproduktes kommen vor allem wassermischbare Lösungsmittel, vorzugsweise Glykoläther zur Anwendung.

Wie bereits vorne erwähnt, kann die Herstellung des Halbesters (II) auch in anderer Reihenfolge erfolgen: Dabei wird zuerst aus dem Hydroxyacrylät und dem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart des aprotischen Lösungsmittels und vorteilhaft erweise eines Katalysators bei 115 bis 12O⁰C ein Halbester gebildet, welcher anschließend bei 70 bis 80⁰C. mit dem sekundären Amin (I) umgesetzt wird.

Die bei der Einführung der Oxazolidingruppen tragenden Zwischenprodukte nicht zur Reaktion gelangenden Epokidgrup-

O₀ pen der Di- oder PoIyepoxidharze werden mit anderen modifi-" zierendeiVerbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Carbonsäuren oder Aminen reagiert. Die zur Verarbeitung als ETL-Bindemittel gelangenden Produkte sind praktisch frei von nichtreagierten Epoxidgruppen. Als Carbonsäuren

oc können längerkettige Carbonsäuren,' wie gesättigte oder

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± ungesättigte Ölfettsäuren, aber auchoC/, ß-ungesättigte Monocarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure oder auch Halbester von Dicarbonsäuren mit gesättigten oder ungesättigten Alkoholen oder Hydroxyalkyloxazolidinen oder Partialester von Tricar-

e bonsäuren eingesetzt werden.· Ähnliche Modifikationen sind auch in der EP-A 00 28 402 beschrieben. Bei gleichzeitiger Erhöhung des Molekulargewichtes können in untergeordnetem Maße auch aliphatische Dicarbonsäuren herangezogen werden. Bei der Verwendung von primären oder sekundären Aminen muß jedoch die Einhaltung des für die Gesamtaminzahl gegebenen Rahmens sowie Beeinflussung der Viskosität berücksichtigt werden, da anderenfalls die Abscheidungsparameter zu weitgehend verändert werden.

In einer besonders günstigen Ausführungsform des Verfahrens werden die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel im Anschluß an die Umsetzung des Epoxidharzes mit den Oxazolidingruppen tragenden Zwischenprodukten bzw. den übrigen Modifikatoren einer sauren Hydrolyse bei 50 - 80⁰C unterworfen, wobei die Oxazolidinringe wahrscheinlich zum Teil unter Bildung substituierter Methylolgruppen geöffnet werden. Durch diese Nachbehandlung werden Reaktionen vorweggenommen, welche ansonsten erst im fertigen Lack bzw. im Tauchbad ablaufen. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsprodukt mit Wasser und einem Teil der später zur Neutralisation eingesetzten Säure einige Stunden bei der angegebenen Temperatur behandelt.

Die Bindemittel können in bekannter Weise mit Pigmenten ver-3Q mahlen werden und werden zur Herstellung eines verarbeitungsfertigen Materials nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren bei pH-Werten zwischen 4 und 7 mit vorzugsweise deionisiertem Wasser bei Verwendung für die Elektrotauchlackierung auf einen Festkörpergehalt zwischen 5 und 20 % verdünnt. Die

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erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel zeigen auch bei niedrigen Neutralisationsgraden ausgezeichnete Wasserverdünn barkeit. Die Verwendung von Zusatz- und Hilfsstoffen sowie die Bedingungen für die Beschichtung eines als Kathode geschalteten Substrats sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Besonders eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Anreibmedien für Pigmente und Füllstoffe. Auch hier sind die Verfahrensweisen dem Fachmann bekannt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Beschränkung ihres Umfanges dar. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten. Alle Angaben in den Tabellen beziehen sich auf Feststoffe.

In de Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

Diäthylentriamin

Diäthylamihopropylamin

Dimethylaminopropylamin

Diäthanolamin

Diethylamin

Glycidylester von Cg-C.. ..-Monocarbonsäuren

Allylglycidylather

Glycidylmethacrylat

Epoxidharz auf Basis Bisphenol A

Epoxidäquivalent ca. 200

Epoxidharz auf Basis Bisphenol A

Epoxidäguivalent ca. 500

Epoxidharz auf Basis eines Phenolnovolakes,

Epoxidäquivalent ca. 190

Paraformaldehyd (91 %)

Tetrahydrophthals äureanhydrid

Maleinsäureanhydrid

	DETA
20	DEAPA
	DMAPA
	DOLA
	DEA
	CE
25	AGE
	GMA
	EPH I
	EPH II
30
	EPH III
	FA
	ΤΗΡΑ
35	MA

TMA

EGL

OAHE HIPOX HETOX HEMA HEA .

ΗΡΑ

DBZ.

. NEUTR

Vmax

2030

Trimellitsäureanhydrid

Palmitinsäure

Äthylenglykolmonoäthylather

Oxazolidinamin-halbester (Formel II)

N-2-Hydroxypropyl-5-methyl-oxazolidin

N-2-Hydroxyäthyloxazolidin

Hydroxyäthylmethacrylat

Hydroxyäthylacrylat

Hydroxypropylacrylat

Aminzahl mg KOH/g

Anzahl der endständigench,ß-ungesättigten

Doppelbindungen pro 1000 g Festharz

Neutralisation in mMol Ameisensäure pro

100 g Festharz

pH-Wert einer 10%igen Lösung bei der angege·

benen Neutralisation

Aufbruchsspannung (Volt)

(A) Herstellung der oxazolidingruppentragenden sekundären

20 Amine gemäß allgemeiner Formel (I)

Die Mönoepoxidverbindung wird innerhalb einer Stunde dem in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegtem Triamin bei bis 120⁰C zugegeben (Phase 1) und anschließend bei einer Temperatur von 90 bis 130⁰C während 1-3 Stunden die Reaktion vervollständigt (Phase 2). Nach Kühlen auf 70 - 80⁰C wird die Carbonylverbindung und das Kreislaufmittel (Spezialbenzin mit einem Siedebereich zwischen 80 und 120⁰C oder ein ähnlicher Benzinkohlenwasserstoff) zugegeben und die sich einstellende Kreislauftemperatur solange gehalten, bis die

3Q theoretische Wassermenge abgeschieden ist. Anschließend wird das Kreislaufmittel im Vakuum abgezogen.

Die Mengenverhältnisse und Bedingungen sind in der TAB 1 zusammengefaßt.

TAB 1

OA	Triamin ·	Art	Monoepoxidvbdg.	Art	Reaktionsbedingungen	Zeit/Temp·. (h/ ⁰C)	CarbonyIvbdg.	Art
1	Menge (g)	DETA	Menge .(g)	CE	Tem. Phase 1 (⁰C)	3/130	Menge (g)	FA
2	103	DETA	480	AGE GMA	75 - 85	3/100	66	FA
3	103	DETA	114 142	AGE	60 - 70	3/110	66	MIBK
4	103	DETA	228	AGE CE	70 - 80	3/120	200	FA
103	114 240	70 - 80	66

TAB 2

OAHE	Oxazolidin- amin (OA)	Hydroxyacrylat	Carbonsäure anhydrid	Molgewicht OAHE
1	383 g OA 2	_L 116 g HEA	152 g THPA	651
2	607 g OA 1	11.6 g HEA	152 g THPA	875
3	495 g OA 3	13Og HPA	122 g THPA 38 g TMA	785
4	481 g OA 4	116 g HEA	98 g MA	695

co σ ο

(B) Herstellung der Additionsprodukte aus dem sekundären Amin (I) und Hydroxyacrylat und Bildung des Halbesters (II)

1 Mol Amin (I) wird mit 1 Mol Hydroxyacrylat vermischt und bei 70 - 9O⁰C 3 Stunden gehalten. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird mit 1 Mol Carbonsäureanhydrid nach Verdünnen mit Xylol auf 80 % bei 70 bis 10'0⁰C zum Halbester (II) umgesetzt« Die Reaktion ist beendet, wenn die.theoretische Säu-

o rezahl erreicht ist, die bei Dicarbonsäureanhydriden einem Mol bzw. bei Tricarbonsäureanhydriden 2 Molen Carboxylgruppen entspricht.

Die Zusammensetzung dieser Halbester ist in Tab. 2 zusammengefaßt.

(C) Zusammenstellung der in den Beispielen zur Modifikation der Epoxidharze neben Monocarbonsäuren herangezogenen Partialester (HE)

Die Reaktion der in TAB 3 angegebenen Zusammensetzungen wird bei der jeweiligen Reaktionstemperatur bis zur berechneten Säurezahl geführt. Die umsetzung erfolgt gegebenenfalls in geeigneten Lösungsmitteln wie Xylol oder Diäthylenglykoldi-.methy lather.

TAB 3

HE	Carbonsäureanhydrid	Art	Alkohol	Art	Reaktionstempe
1	Menge (g)	THPA	Menge (g)	HIPOX	ratur ⁰C
2	152	MA	145	HETOX	70
3	98	THPA TMA	117	HEMA HIPOX	55
4	122 38	THPA	36 105	HEMA	70
152	130	80

Beispiele 1-7: Herstellung der Endprodukte Die in TAB. 4 angegebenen Ausgangsmaterialien werden gegebenenfalls in EGL gelöst, sodaß eine Lösung mit 62 - 72 Gew..-% Festkörpergehalt resultiert. Der Ansatz wird auf 75⁰C erwärmt und solange bei dieser Temperatur gehalten bis die Säurezahl unter 3 mg KOH/g gesunken ist. Anschließend werden die Produkte nach Zusatz von 10 mMol Essigsäure pro 100g Festharz und Verdünnung mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 60 Gew.-% etwa 3 Stunden bei 5 0 - 7 0⁰C unter Rühren gehalten. Bei Bedarf können .die Bindemittel mit Lösungsmitteln, wie Diacetonalkoho1 oder Glykoläthern vor der Verarbeitung weiterverdünnt werden.

TAB 4 (alle Mengenangaben in g Festharz,}

	Epoxidharz	OAHE	Carbonsäuren	Amine
1	2 00 EPH I 285 EPH III	326 - 1	282 HE 4	39 DEAPA 29 DEA
2	5 00 EPH II 285 EPH III	350 - 2	386 HE 1	3 9 DEAPA 21 DEA.
3	500 EPH II 190 EPH III	628 - 3	301 HE 3	41 DMAPA
4	300 EPH I 500 EPH II	417 - 4	280 HE 2	44 DEA
5	600 EPH II 342 EPH III .	1313 - 2	128 PS	52 DEAPA
6	100 EPH I 250 EPH II 190 EPH III.	977-1	—	53 DOLA
7	437 EPH III	695 - 4	297 HE 1	—

AS.

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In der TAB 5 sind die Kennzahlen der Produkte gemäß den Bei spielen 1-7 zusammengefaßt.

Die Prüfung der Bindemittel erfolgt bei der Bestimmung der Wässerbeständigkeit durch Beschichtung eines entfetteten, nicht vorbehandelten Stahlblechs mit dem entsprechenden Klarlack. Für den Salzsprühtest werden die entfetteten, nicht vorbehandelten Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack (100 Teile Festharz, 16 Teile Al-Silikatpigment, 2 Teile Ruß, 2 Teile Bleisilikat) unter den optimalen Spannungsbedingungen, welche eine Trockenfilmstarke von 16 20 μΐη ergeben, beschichtet und 30 Minuten bei 160°C eingebrannt. Bei der Prüfung der Wasserfestigkeit (Wasserlagerung bei 40⁰C) zeigen die Beschichtungen nach 380 Stunden Testzeit keine optisch sichtbaren Veränderungen durch Rostangriff oder Bläschenbildung. Beim Salzsprühtest gemäß ASTM-B117-64 zeigen alle Beschichtungen nach einer Testzeit von 340 Stunden einen Kreuzschnittangriff von weniger als 2 mm (Abreißmethode).

TAB 5

BEISPIEL	AZ	DBZ	NEUTR.	PH	Vmax
1	121	0,86	5 0	5,3	260
2	120	—	25	. 6,8	300
3	132	. 0,17	45	5,6	210
4	134	—	35	5,9	! 240
5	122		60	5,2	200
6	178	_	55	4,9	22 0
7	169	-	45	5,7	260

Claims

Patentansprüche :

(1.[Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder partieller Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroxylgruppenfreies sekundäres Amin der allgemeinen Formel

(D

R₄ - CH

- CH

•NH

wobei

R₁ = einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Aralkylenrest,

Rp = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Η-Atom oder für beide R₀ gemeinsam einen ringbildenden, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,

R, = einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppierungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatische^ oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest.

R₄ = H oder CH₃- bedeutet, bei 70 bis 90⁰C mit einem Hydroxyacrylat und anschließend bei 70 bis 100°C, gegebenenfalls

in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit einem Carbonsäureanhydrid zu einem Halbester der allgemeinen

Formel

(H)

0 Il

- CH₀ -C-O-R- -O-C-R,- - COOH

wobei

2030

1 Γχ |₂~N- = den Aminrest gemäß (I),

R₁. = einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- oder Polyalkylenätherrest

R = den Rest . ■■ einer anhy-

dridbildenden Carbonsäure bedeutet, reagiert und in einer weiteren Verfahrensstufe den Halbester gemäß Formel (II), gegebenenfalls gemeinsam oder nacheinander mit gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren und/oder primären und/oder sekundären Alkyl- und/oder

^q Alkanolamines bei 70 bis 9O⁰C in Gegenwart eines zumindest weitgehend wassermischbaren organischen Lösungsmittels mit einem Epoxidharz mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und einem Epoxidäguivalentgewicht zwischen 170 und 1000 bis zu einer Säurezahl von weniger

^c als 3 mg KOH/g umsetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das vorzugsweise epoxidgruppenfreie Endprodukt eine Aminzahl von mindestens 35, vorzugsweise von 5 0 bis 150 mg KOH/g aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Halbester gemäß Formel (II) durch Umsetzung eines Halbesters aus dem Carbonsäureanhydrid und dem Hydroxyacrylat mit dem sekundären Amin gemäß Formel (I) herstellt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bindemittel im Anschluß an die Umsetzung des Epoxidharzes mit dem Halbester gemäß Formel II und den übrigen modifizierenden Verbindungen einer

30 sauren Hydrolyse bei 50 bis 80⁰C unterwirft.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als modifizierende zusätzliche Amine primär-tertiäre Diamine einsetzt.