DE3324960C2

DE3324960C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, Oxazolidingruppen tragenden Bindemitteln

Info

Publication number: DE3324960C2
Application number: DE19833324960
Authority: DE
Inventors: Willibald Dr. Paar; Georg Dr. Graz Pampouchidis
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1982-07-27
Filing date: 1983-07-11
Publication date: 1986-04-03
Also published as: DE3324960A1; ATA288982A; AT374816B

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln, die durch Umsetzung von Monoaddukten aus N-hydroxyloxazolidinen mit aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Diisocyanaten mit den Hydroxylgruppen eines Polykondensationsharzes, Polymerisationsharzes oder Polyadditionsharzes erhalten werden. Das Endprodukt weist eine Aminzahl zwischen 30 und 100 mg KOH/g auf und wird durch vollständige oder teilweise Neutralisation der Aminogruppen mit Säuren wasserverdünnbar gemacht. Die Produkte eignen sich insbesondere als Bindemittel für Lacke, die kathodisch abgeschieden werden. Durch ihre Zusammensetzung geben sie beim Einbrennen viel weniger Spaltprodukte ab, wodurch sich die Korrosion der Anlagen wesentlich verringert.

Description

mit dem Diisocyanat zu einem Monoaddukt umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxazolidin-Monoaddukt mit einem Epoxidhar?ester und gegebenenfalls den unter (C) genannten Modifikatoren umgesetzt worden ist und die BindemittcE im Anschluß an diese Umsetzung bei 50-80⁰C einer sauren Hydrolyse unterworfen werden.

Die europäische Patentschrift 0 028 401 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln, welche insbesondere in kathodisch abscheidbaren Überzugsmitteln eingesetzt werden können, auf der Basis von harzartigen Polykondensation-, Polymerisations- oder Polyadditionsverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) 1 Mol eines Dialkanolamins mit 0,8 bis 1,3, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol eines Aldehyds oder eines Ketons mit bis zu 6 C-Atomtn pro Alkylrest in bekannter Weise bei Temperaturen bis maximal 130°C zu einem N-Hydroxyalkyloxa/olid-in umsetzt,

(B) das N-Hydroxyalkyloxazolidi- mit 1 Mol eines aromatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder ali-

phatischen Diisocyanats bei maximal 30⁰C bis zu einem dem Monoaddukt entsprechenden NCO-Wert rea-

|s giert und

t (C) das Monoaddukt, gegebenenfalls unter anteilsweiser Mitverwendung eines Monoaddukts aus einem Diiso-

r^! cyanat und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bei 20 bis 120°C über seine freie Isocyanateruppe mit den

fe Hydroxylgruppen eines Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzes verknüpft, wobei

v' die Komponente (B) in einer Menge eingesetzt wird, daß das Endprodukt eine Aminzahl zwischen 30 und

\<, 100 mg KOH/g aufweist.

ί; Es wurde nun gefunden, daß die in der Stufe (B) eingesetzten Oxazolidinderivate in verschiedener Weise

'/■, variiert werden können, womit eine wesentliche Möglichkeit zur Anpassung der resultierenden Produkte an die

■ jeweiliger. Erfordernisse der Praxis geschaffen wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder partieller Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln, welche insbesondere in kathodisch abscheidbaren Überzugsmitteln eingesetzt werden können, auf der Basis von harzartigen Polykondensations-, Polymerisations- oder PolyaddiUonsverbindungen, wobei man

(A) 1 Mol eines Di&lkanolamins mit 0,8 bis 1,3, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol eines Aldehyds oder eines Ketons mit bis zu 6 C-Atomen pro Alkylrest in bekannter Weise bei Temperaturen bis maximal 130⁰C zu einem N-Hydroxy-oxazolidin umsetzt,

(B) das N-Hydroxy-oxazolidin mit 1 Mol eines aromatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Diisocyanats bei maximal 30⁰C bis zu einem dem Monoaddukt entsprechenden NCO-Wert reagiert und

(C) das Monoaddukt, gegebenenfalls unter anteilsweiser Mitverwendung eines Monoaddukts aus einem Diisocyanat und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bei 20 bis 120⁰C über seine freie Isocyanatgruppe mit den Hydroxylgruppen eines Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzes verknüpft, wobei

Ι» die Komponente (B) in einer Menge eingesetzt wird, daß das Endprodukt eine Aminzahl zwischen 30 und

100 mg KOH/g aufweist,

'*l das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Stufe (B) N-Hydroxy-oxazolidine der allgemeinen Formel

HO-R₁-N R₃

R₂

(Bl)

R₃ O R<

die hergestellt worden sind aus einem primären Alkanolamin, einer Monoepoxidverbindung und einer Carbonylverbindung und/oder

R₄ R₂

ί 1

HO —C —C-N-

Ri R₂ R₃

R₂

(B2)

C C R₃ θ' R-.

aus einem primären jff-Hydroxyamin, einer Monoepoxidverbindung und einer Carbonylverbindung und/oder R₇

(B3)

HO-CH₂-C N-R₆

R₃

CH₂ C \ / \ O R₃

aus einem 2-Aminopropandiol-l,3, einem (Meth)acrylsäureester und einer Carbonylverbindung und/oder

HO-R₉-OOC-CH-CH₂-N-

⁴⁰ R₃

R₃

-CH₂

(B4)

CH
O R₈

aus einem primären /-Hydroxymonoamin, einem Hydroxy(meth)acrylat und einer Carbonylverbindung einsetzt, wobei in den angegebenen Formeln

R) einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis

12 C-Atomen. 50 Ri ein WasserstofTatom oder einen Methylrest,

Rj ein WasserstofTatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder, für beide R gemeinsam, einen ringbildenden, gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyresten substituierten Alkylenrest,

R₄ einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppen enthaltenden aliphatisehen, cycloaliphatischen oder aromalischen Kohlenwasserstoffreüi,

R₅ = R₂ oder einen Alkylrest mit mehr als 1 C-Atom oder einen Phenylrest,

R₆ einen nach der Reaktion mit dem am Stickstoffbeilndlichen akti/en Wasserstoffatom verbleibenden Rest

eines in bezug auf die Doppelbindungen monofunktionalen AcTyl- oder Methacrylmonomeren,
Ri ein WasserstofTatom oder einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen,

R_s ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen Phenylrest,
R.) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- oder Polyalkylenätherrest darstellt,

mit dem Diisocyanat zu einem Monoaddukt umsetzt.

Die Reaktionsfolge bei der Herstellung der erfitidungsgemäß eingesetzten substituiertdn Oxazolidinderivate, vom Typ der Komponente (Bl), kann wie folgt dargestellt werden:

Η —Ν —Η

Ri

OH

primäres Alkanolamin (a)

R₂ R₂ ^R2

+ C C-R₄

Monoepoxidverbindung
(b)

R₂ R₂ R₂ R4

\ / \ κ Η—Ν —C C-OH

Ri

OH

R₃
C = O

R₃

Carbonyl verbindung

(C)

-H₂O

HO-R₁-N C

R₂

D.

C C

R₃ O R₄

(Bl)

Bei der Verwendung von primären>Hydroxyaminen kann die öxazoiidinringbiidung auch in anderer weise erfolgen, wobei ein Hydroxyoxazolidin der Formel

R₄ R₂

HO —C —C-N-

-C

R₂ R₂
R₃

R₃

erhalten wird, welches als Hydroxylkomponente (B2) zum Einsatz gelangt.

Zur Herstellung der Oxazolidinderivate gemäß den Formeln (Bl) und (B2) wird 1 Mol eines primären Alkanolamins (a) mit 1 Mol einer Monoepoxidverbindung (b) umgesetzt, wobei die Reaktion vorteilhaft durch Zugabe der Monoepoxidverbindung (b) zum Amin (a) bei 60 bis 130⁰C erfolgt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird eine Temperatur von 90 bis 130°C nach Ende der Zugabe weiter aufrechterhalten.

In der zweiten Stufe wird das Epoxidaminaddukt mit der Carbonylverbindung (c) bei 80 bis 11O⁰C unter Ringschluß umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser azeotrop mit Hilfe eines Schleppmittels z. B. einem Benzinkohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 80 bis 120°C abgetrennt wird.

Als primäre Alkanolamine (a) können Alkanolamine verwendet werden, welche eine primäre Aminogruppe und eine primäre oder eine sekundäre Alkanolgruppe mit 2-12 C-Atomen aufweisen. Bevorzugt werden Alkanolalkylamine vom Typ der homologen Monoalkanolamine sowie deren Isomere verwendet. Dazu zählen beispielsweise das Monoäthanolamin, die Monopropanolamine usw. Es können jedoch auch substituierte Alkanolalkylamine, wie das 2-Phenyl-2-hydroxy-äthyIamin zum Einsatz kommen.

Als Monoepoxidverbindungen (b) können Carbonsäureglycidylester, wie insbesonders Cardura^sE (der Glycidylester von verzweigten C^-C₁ ,-Monocarbonsäuren) oder Giycidylmethacrylat, Glyxidyläther wie Butyl-, Phenyl-, p-tert.Butylphenol- oder Aliyigiycidyiäther oder Kohienwasserstoffoxide wie

Olefinoxide

—(CH₂),.--CH-CH₂

!O

30

Octylenoxid

₃-(CH₂)*-CH-CH-CH₃

Styrolo.xid oder Cyclohexenvinylmonoxid verwendet werden. Durch die entsprechende Auswahl des an der Glycidgruppe befindlichen Restes können die Eigenschaften des Endproduktes bezüglich Verlauf, Elastizitiit, Härte, Vernetzungsdichte etc. wesentlich beeinflußt werden.

Als Carbonylverbindungen (c), welche zur Ausbildung des Oxazolidinringes dienen, werden aliphatisch^ Aldehyde, vorzugsweise Formaldehyd oder Ketone wie Methylisobutylketon oder Cyclohexanon eingesetzt.

Die Reaktionsfolge bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten substituierten Oxazolidinderivate vom Typ der Komponente (B3) kann wie folgt dargestellt werden:

CH₂OH R₇-C-NH₂ CH₂OH

+ CH₂ = CH-COO Alkyl

(al)

HO-H₂C-C NH-CH₂-CH₂-COO Alkyl

CH₂ \

OH

+ O = C

(C)

-H₂O

50

HO-H₂C-C N-R₆

R₃ /

CH' C \" / \ O R₃

(B3)

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Oxazolidinderivate gemäß Formel (B3) wird in erster Stufe das primäre Amindiol (al) bei 80 bis 10O⁰C mit dem Acrylatmonomeren (bl) etwa 2 Stunden umgesetzt. Bei Verwendung von Methacrylaten wird die Reaktion vorteilhafterweise bei etwa 140⁰C durchgeführt. Der Ringschluß mit der Carbonylverbindung (c) erfolgt bei 80 bis 120⁰C, wobei das entstehende Reaktionswasser azeotrop mit Hilfe eines Schleppmittels, z. B. einem Benzinkohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 80 bis 120⁰C, abgetrennt wird.

Als Aminoverbindungen (al) können neben dem 2-Aminopropandiol-l,3 weiters das 2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3 sowie dessen geradkettige oder verzweigte Homologe eingesetzt werden. Ein bifunkiionelles Derivat wird beim Einsatz von Trimethylolaminomethan erhalten.

Als Acrylmonomere (b 1) können neben den homoIngen Estern der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit Monoalkoholen auch tertiäre Aminogruppen tragende Monomere, beispielsweise Dimethylaminoäthylacrylat und dessen Homologe eingesetzt werden. Beim Einsatz der homologen Hydroxyacrylate können auch in diesem Fall bifunktioneile Halbester hergestellt werden.

Als Carbonyl verbindungen (c), welche zur Ausbildung des Oxazolidinringes dienen, werden die gleichen Verbindungen eingesetzt, wie sie auch für die Komponenten (Bl) und (B2) verwendet wurden.

Die Reaktionsfolge bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten substituierten Oxazolidinderivate, vom Typ der Komponente (B4), kann wie folgt dargestellt werden:

60

65

R₂ Re

HO-R₉-OOC-C =CH₂ + H₂N-CH₂-CH-OH

(b)

(a)

R₂
HO-R₉-OOC-CH-CH₂-NH CH₂

+ R, CH-Rs

C = O HO

-H₂O

R₂

HO-R₉-OOC-CH-CH₂-N CH₂

R₃

C CH-R₁
/ \ /
R₃ O

(B4)

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Oxazolidinderivate gemäß Formel (B4) wird in erster Stufe das primäre j8-Hydroxymonoamin (a2), mit dem Hydroxyacrylat (b2) bei 80 bis 10O⁰C in äquimolaren Mengen etwa 2 Stunden umgesetzt. Bei Verwendung von Hydroxymethacrylaten wird die Reaktion vorteilhaft bei 140⁰C durchgeführt. Der Ringschluß mit der Carbonylkomponente (c) erfolgt bei 80 bis 12O⁰C, wobei das entstehende Reaktionswasser azeotrop mit Hilfe eines Schleppmittels, z. B. einem Benzinkohlenwasserstoffmit einem Siedebereich vöri 80 bis 120⁼C, abgetrennt wird.

Als jS-Hydroxymonoamine (a2) können Monoalkanolamine wie Monoäthanolamin oder Isopropanolamin oder substituierte Amine vom Typ des 2-Phenyl-2-hydroxy-äthylamines eingesetzt werden.

Als Hydroxy(meth)acrylate (b2) kommen Hydroxyalkyl(meth)acrylate, d. h. die Acryl- bzw. Methacrylsäure- -40 monoester von Diolen, wie Äthylenglykol und seine Homologe, aber auch Hydroxypolyalkylenätheracrylate, d. h. die Monoveresterungsprodukte der (Meth)acrylsäure mit Di-, Tri-und höheren Äthylen-oder Propylenglykolen zur Anwendung.

Als Carboxylverbindungen (c) dienen wieder die gleichen Verbindungen, wie sie bereits oben für die Komponenten (Bl) bis (B3) beschrieben wurden.

Die so erhaltenen N-Hydroxyoxazolidine werden anschließend mit Diisocyanaten in einem Mengenverhältnis umgesetzt, bei welchem nur die Hälfte der vorhandenen Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen des N-Hydroxyoxazolidins reagiert. Die Temperatur darf während der Umsetzung 30⁰C nicht übersteigen. Es ist vorteilhaft, das N-Hydroxyoxazolidin langsam dem Diisocyanat zuzusetzen, da dadurch einerseits eine zu starke Wärmeentwicklung und andererseits eine zu hohe Konzentration von freiem Oxazolidin vermieden wird. Weilerhin ist es vorteilhaft, das Gemisch von Diisocyanat und Hydroxyoxazolidin mit einem isocyanatinerten Lösungsmittel zu verdünnen. Zu diesem Zweck können Ester, Ketone, Aromaten usw. oder Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden. Die Zugabezeit soll 1 h, vorzugsweise 30 min. nicht überschreiten. Außerdem soll das Addukt nach Beendigung der Zugabe sofort weiter umgesetzt werden.

Als Diisocyanate können die bekannten und handelsüblichen aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatisehen Verbindungen dieser Gruppen eingesetzt werden, vorzugsweise werden Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Hexamethylen-l,6-diisocyanat verwendet.

Das N-Hydroxyoxazolidin-Diisocyanat-Monoaddukt wird anschließend mit dem hydroxyfunktionellen PoIykondensations-, Polymerisations-oder Polyadditionsharz zu einem nach partiellerodervollständigerNeutralisation der basischen Gruppen wasserlöslichen Bindemittel umgesetzt, welches zur Erzielung einer ausreichenden hü Verdünnbarkeit eine Aminzahl zwischen 30 und 100 mg KOH/g aufweisen muß. .

Zur Erzielung einer optimalen Vernetzungsdichte werden vorzugsweise Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharze eingesetzt, welche neben den Hydroxylfunktionen polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen.

Die bevorzugten Ausgangsharze für die Umsetzung mrt den Monoaddukien sind demgemäß z. B. Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Epoxyacrylate. oder Umsetzungsprodukte von Carboxylgruppen tragenden Copolymerisaten mit Glycidyl(meth)acrylat oder ungesättigte Polyester-

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 120°C, gegebenenfalls in Gegenwart isocyanatinerter

Lösungsmittel, wobei die Reaktion auch ohne Zusatz von Katalysatoren in kurzer Zeit beendet ist. Der Reaktior.sfortschritt wird durch Bestimmung des NCO-Wertes verfolgt, der nach beendeter Umsetzung unter 0,1% liegen soll. Nach erfolgter Reaktion können selbstverständlich auch andere Lösungsmittel zum Anlösen der Bindemittel herangezogen werden.

Gegebenenfalls können die Ausgangsharze vor oder nach der Umsetzung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Monoaddukten auch mit anders aufgebauten Isocyanatmonoaddukten modifiziert werden. Als solche modifizierenden Komponenten können Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Alkyl- oder Alkanolaminen (zur Erhöhung der Basizität der Endprodukte) oder ungesättigten Hydroxyverbindungen, wir.

Hydroxyacrylaten (zur Erhöhung der Vernetzungsdichte) oder langkettigen Hydroxyverbindungen oder Carbonsäuren (zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften oder der Flexibilität der Filme) eingesetzt werden. Eine technologische Vereinfachung bei der Reaktion mit verschiedenen Oxazolidin-Isocyanat-Monoaddukten besteht in der gemeinsamen Herstellung dieser Zwischenprodukte. So können z. B. die Monoaddukte, wie sie in der EP-Bl-O 028 401 beschrieben sind, und die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten in einem Arbeitsgang hergestellt werden.

In einer besonders günstigen Ausfuhrungsform des Verfahrens werden die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel im Anschluß an die Umsetzung eines Epoxidharzesters mit den Oxazolidingruppen tragenden Zwischenprodukten bzw. den übrigen Modifikatoren einer sauren Hydrolyse bei 50 bis 80⁰C unterworfen, wobei die Oxazcüdinringe wahrscheinlich zum Teil unter Bildung substituierter Methylengruppe" geöffnet werden.

Durch diese Nachbehandlung werden Reaktionen vorweggenommen, welche ansonsten erst im fertigen Lack bzw. ..-n Tauchbad ablaufen. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsprodukt mit Wasser und einem Teil der später zur Neutralisation eingesetzten Säure einige Stunden bei der angegebenen Temperatur behandelt.

Die Bindemittel können in bekannter Weise mit Pigmenten vermählen werden und werden zur Herstellung eines verarbeitungsfertigen Materials nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren bei pH-Werten zwischen 4 und 7 mit vorzugsweise deionisiertem Wasser bei Verwendung für die Elektrotauchlackierung auf einen Festkörpergehalt zwischen 5 und 20% verdünnt. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel zeigen auch bei niedrigen Neutralisationsgraden ausgezeichnete Wasserverdünnbarkeit. Die Verwendung von Zusatz- und Hilfsstoffen sowie die Bedingungen fur die Beschichtung eines als Kathode geschalteten Substrats sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Besonders eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Anreibmedien für Pigmente und Füllstoffe. Auch hier sind die Verfahrensweisen dem Fachmann bekannt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Beschränkung ihres Umfanges dar. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten. Alle Angaben in den Tabellen beziehen sich auf Feststoffe.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

HOX Oxazolidinderivate gemäß Formel B1-B4

AEPD Aminoäthylpropandiol

MOLA Monoäthanolamin

MPA Monopropanolamin

DOLA Diäthanolamin

BUAC Butylacrylat

EHA 2-Äthylhexylacrylat

HEA Hydroxyäthylacrylat

HEMA Hydroxyäthylmethacrylat

ACS Acrylsäure

MACS Methacrylsäure

CE Glycidylester von C₉-Ci !-Fettsäuren (Cardura E)

AGE Allylglycidyläther

GMA Glycidylmethacrylat

FA Formaldehyd (Paraformaldehyd 91%)

MIBK Methylisobutylketon

CHX Cyclohexanon

TDI foluylendiisocyanat (handelsübliches Isomerengemisch)

IPDI Isophorondiisocyanat

EPH I Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalent 480-550)

EPH II Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalent ca. 300)

EPH III Epoxidharz auf Basis eines Phenol-Novolaks

EPH IV Epoxidharz auf Basis Bispnenol A (Epoxidäquivalent 185-195)

EGLAC Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat

EGL Monoäthylenglykolmonoäthyläther

UMI Monoisocyanatvorprcdukt aus äquimolaren Mengen TDI und HEMA

DBZ Doppelbindungszahl = Anzahl der endständigen Doppelbindungen pro 1000 g Festharz

AZ Aminzahl

NEUTR Neutralisation, angegeben in mMol Säure pro 100 g Festharz

AS Ameisensäure

ES Essigsäure

V_max Aufbruchsspannung

Herstellung der Oxazolidine gemäß Formel (Bl) und (B2)

Zur Herstellung werden die Monoepoxidverbindung und das Monoalkanolamin in einem geeigneten Reaktionsgelaß unter Beachtung einer eventuell auftretenden Exothermie auf 90 bis 130⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 bis 3 Stunden gehalten. Anschließend wird bei 70 bis 80⁰C die Carbonylverbindung (sowie gegebenenfalls eingesetztes Dialkanoiamin) und ein geeignetes Azeotropkreislaufmittel (vorzugsweise Speiialbenzin mit einem Siedebereich zwischen 80 und 120⁰C oder ein ähnlicher aliphatischer Kohlenwasserstoff) zugegeben. Die sich einstellende Kreislauftemperatur wird so lange gehalten, bis die berechnete Reakticnswassermenge abgeschieden ist. Das Kreislaufmittel wird dann durch Anlegen von Vakuum abgezogen.

Herstellung der Oxazolidine gemäß Formel (B3)

In erster Stufe werden die Aminopropandiole mit dem Acrylat 2 Stunden bei 80 bis 100⁰C reagiert. Bei Verwendung von Methacrylaten wird vorteilhafterweise die Reaktionstemperatur auf etwa 140⁰C erhöht. Die weitere Umsetzung mit der Carbonylverbindung erfolgt in der oben angegebenen Weise.

Herstellung der Oxazolidine gemäß Formel (B4)

In erster Stufe wird das primäre jS-Hydroxymonoamin bei 80 bis 100⁰C mit äquimolaren Mengen des Hydroxyacrylats und gegebenenfalls gemeinsam n.it Monoepoxidverbindungen etwa 2 Stunden reagiert. Beim Einsatz von Hydroxymethacrylaten wird vorteilhaft bei ca. 140⁰C gearbeitet. Die Umsetzung mit der Carbonylverbindung erfolgt in der oben angegebenen Weise.

Zusammensetzungen und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

HOX	prim. OH-Amin	Acryl- verbindung	Monoepoxid	1. Stuft· Reaktionsbed. ⁰C/ Stunden	sek. OH-Amin	Carbonyl verbindung	Molgewicht	Typ
1	119 AEPD	128 BUAC	-	100/2	-	100 MIBK	329	B3
2	60 AEPD	92 FH A	-	110/2	53 DOLA	33 FA	217	B3
3*)	122 MOLA	71 GMA	71 GMA	100-140/2	-	200 MIBK	428	B4
4	37 MOLA	35 HEA	72CE	90/2	42 DOLA	98 CHX	266	B4
5	75 MOLA	-	240CE	130/3	-	98 CHX	395	B I
6	61 MOLA	_	228 AGE	110/3	_	100 MIBK	371	B2

*) gemeinsame Umsetzung zu einem »Hydroxy-dioxazolidin«

Herstellung der Monoisocyanataddukte aus den Oxazolidinderivaten gemäß Formel Bl bis B4

Aus den gemäß Tabelle 1 hergestellten Oxazolidinderivaten werden entsprechend den nachstehend angegebenen Formulierungen die Monoisocyanataddukte (C) hergestellt.

Tabelle 2	HOX	Diisocyanat	Acrylverbindung	Reaktionsbed.
	494 HOX 1	357 TDI	65 HEMA	*)
C 1	329 HOX 1	i 74 TDI	-	**)
C2	260 HOX 2	209 TDI	-	♦♦)
C 3	260 HOX 2	266 IPDI	-
C4	514 HOX 3	313 TDI	78 HEMA	*)
C5	514 HOX 3	266 IPDI	-
C6	399 HOX 4	333 IPDI	-
C 7

Fortsetzung

HOX

Diisocyanat

Acrylverbindung

Reaktionsbed.

C8 C9 C 10

319 HOX 4 395 HOX 5 371 HOX 6

209 TDI 174 TDI 174 TDI

*) Das Diisocyanat und Xylol (in einer Menge, welche für das Endprodukt einen Festkörpergehalt von 80% ergibt), werden in einem geeigneten Reakiionsgefaß vorgelegt und das HOX in ca. 30 Minuten bei 25-30°C zugetropft. Nach Zugabe der Acrylverbindung wird die Reaktion in ca. 2 Stunden vervollständigt.

**) Xylol (in einer Menge, weiche für das Endprodukt einen Festkörpergehalt von 60% ergibt) und die halbe Menge des Diisocyanats werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und das HOX gleichzeitig mit dem restlichen Diisocyanat aus getrennten Gefäßen in 30 Minuten zugetropft, wobei eine Temperatur über30°C nicht überschritten werden darf.

·**) Das Diisocyanat und Xylol (in einer Menge, weiche für das Endprodukt einen Festkörpergehalt von 70% ergibt) werden in einem Reaktionsgefaß vorgelegt und das HOX bei 30⁰C innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktion *ird dann bei 50⁰C in weiteren 2 Stunden vervollständigt.

Herstellung der Basisharze zur Umsetzung mit dem Isocyanatrnoncaddukt

Als Basisharce zur Umsetzung mit den Monoisocyanataddukten werden die in Tabelle 3 angegebenen Produkte eingesetzt.

Tabelle 3

Basisharz

Zusammensetzung

Reaktionsbedingungen

Endwerte

BH I

DO TI Uli II

BH III

BH IV

BH V

1100 EPH I 400 EPH II 344 ACS 461 MIBK

700 EPH ΠΙ

(3,6 Mol Epoxidgruppen)

252 ACS 408 EGLAC

100 Adipinsäure 16 Diäthylenglykol 59 Trimethylolpropan 63 Neopentylglycol

120 UMI

300 Styrol 144 ACS 116 HEA 130 HEMA

284 GMA

400 EPH IV 144 Xylol

158 ACS/MACS

(äquimolare Mischung)

Veresterung unter
Azeotropkreislauf

2 Stunden/60°C
Copolymerisation

SZ unter 3 mg KOH/g

SZ unter 1 mg KOH/g

NCO-Wert ca. 0 mind. 95% Umsatz

SZ unter 5 mg KOH/g SZ unter 3 mg KOH/g

Beispiele 1-10

Die Basisharze (BH I- V) werden mit den Monoisocyanataddukten (C 1 -Cl 0) in den in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen (alle Angaben beziehen sich auf Festharz) umgesetzt. Die Reaktion erfolgt in 70%iger Lösung (Ergänzungsiösungsmittel EGLAC) bei 60-70⁰C bis zu einem NCO-Wert. unterOJ. Die Harze werden anschließend mit EGL auf einen Feslkörpergehalt von 60% weiterverdünnt. In Tabelle 4 sind auch die Verarbeilungsbc-

IO

dingungen und die Prüfergebnisse mit den erfindungsgemäß hergestellten Harzen zusammengefaßt. Die Prüfung der Härte und der Wasserfestigkeit erfolgt mit Klarlackbeschichtungen, welche auf nicht vorbehandeltem, gereinigtem Stahlblech abgeschieden und 30 Minuten bei 160⁰C eingebrannt wurden. Für den Salzsprühtest werden die gereinigten, nicht vorbehandelten Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack (100 Ήε. Festharz, 16 TIe. Aluminiumsilikatpigment, 2 TIe. Farbruß, 2 TIe. Bleisilikat) uater Bedingungen, welche eine Trockenfilmstärke von 16-20 ^m ergeben, beschichtet und 30 Minuten bei 160⁰C eingebrannt.

Tabelle 4

BH

Isocyanataddukt C

DBZ

AZ

NEUTR.

Prüfung

I I	1844	BH	I	1407	C	3
1 ²	1008	BH	Hl	1374	C	1
I 3	952	BH	II	1056	C	8
1 ⁴	558	BH	V	631	C	4
i ⁵	974	BH	IV	1258	C	2
j 6	1844	BH	I	1358	C	5
I ⁷	952	BH	II	1560	C	6
I 8	558	BH	V	488	C	7
I 9	1844	BH	I	1138	C	9
1 10	952	BH	II	1363	C	10
§

1,2	62	40 AS
0,8	53	45 AS
1,7	67	35 AS
1,7	68	40ES
0,9	63	45 AS
1,5	47	35 AS
1,4	54	40ES
1,9	54	35 AS
1,3	38	45ES
1,5	61	40 AS

Beschichtung ν *' max*	Härte Sek. DIN 53 157
350	200
300	180
300	190
280	190
300	200
290	170
300	180
290	200
270	190
300	180

Die Prüfung der Wasserfestigkeit durch Lagerung der beschichteten Bleche in deionisiertem Wasser bei 40⁰C ergab in allen Fällen erst nach 35d-400 Stunden beginnende Rost- oder Bläschenbildung.

Beim Salzsprühtest entsprechend ASTM B-117-64 zeigen alle Beschichtungen auch nach einer Belastungszeit von 340 Stunden einen Angriff am . jeuzschnitt von weniger als 2 mm (Abreißmethode).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder partieller Neutralisation mit anorganischen und/ oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Bindemitteln, welche insbesondere in kathodisch abscheidbaren Überzugsmitteln eingesetzt werden können, auf der Basis von harzartigen Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsvsrbindungen, wobei man

(A) 1 MoI eines Dialkanolamins mit 0,8 bis 1,3 Mol eines Aldehyds oder eines Ketons mit bis zu 6 C-Atomen pro Alkylrest in bekannter Weise bei Temperaturen bis maximal 130⁰C zu einem N-Hydroxy-oxazolidin umsetzt,

(B) das N-Hydroxy-oxazolidin mit! Mol eines aromatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Diisocyanats bei maximal 30⁰C bis zu einem dem Monoaddukt entsprechenden NCO-Wert reagiert und

(C) das Monoaddukt, gegebenenfalls unter anteilsweiser Mitverwendung eines Monoaddukts aus einem Diisocyanat und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bei 20 bis 120⁰C über seine freie Isocyanatgruppe mit den Hydroxylgruppen eines Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzes verknüpft, wobei die Komponente (B) in einer Menge eingesetzt wird, daß das Endprodukt eine Aminzahl zwischen 30 und 100 mg KOH/g aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (B) N-Hydroxy-oxazolidine der allgemeinen Formel

R: HO — Ri- N C

R₃

Rj

R₂ R₂

(Bl)

R₄

die hergestellt worden sind aus einem primären Alkanolamin, einer Monoepoxidverbindung und einer Carboy !verbindung und/oder

R4 R₂

R₂

HO —C-C-

R₂ R₃

N-

-C

R₂

R₃

R₂

R₅

(B2)

aus einem primären jS-Hydroxyamin, einer Monoepoxidverbindung und einer Carbonylverbindung und/ oder

(B3)

HO-CH₂-C N-R₆

R₃

CH₂ C \ / \ O R₃

aus einem 2-Aminopropandiol-l,3, einem (Meth)acrylsäureester und einer Carbonylverbindung und/oder R₂

HO-R₉-OOC-CH-CH₂-N

R₃

-CH₂

(B4)

C CH

/ \ / \
R₃ O R,

aus einem primären ./3-Hydroxymonoamin, einem Hydroxy(meth)acrylat und einer Carbonylverbindung einsetzt, wobei in den angegebenen Formeln

R₁ einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen,

R₂ ein Wasserstoffalom oder einen Methylrest,

R₃ ein WasserstofFatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder, für beide R gemeinsam, einen ringbildenden, gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyresten substituierten Alkylenrest,

R₄ einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Äther- oder Estergruppen enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest,

R₅ = R₂ oder einen Alkylrest mit mehr als 1 C-Atom oder einen Phenylrest,

R₆ einen nach der Reaktion mit dem am Stickstoff befindlichen aktiven Wasserstoffatom verbleibenden Rest eines in bezug auf die Doppelbindungen monofunktionalen Acryl- oder Methacrylmonomeren,

R₇ ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen,

R₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen Phenylrest,

Rp einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- oder Polyalkylenätherrest darstellt,