FR2556736A1

FR2556736A1 - Procede de preparation de liants pour peintures comprenant des groupes oxazolidine

Info

Publication number: FR2556736A1
Application number: FR8419457A
Authority: FR
Inventors: Willibald Paar; Helmut Honig
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1984-12-19
Publication date: 1985-06-21
Also published as: IT1177457B; AT378963B; DE3439130A1; IT8424127A0; DE3439130C2; US4550146A; ATA440883A

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION DE RESINES EPOXYDES CATIONIQUES PORTANT DES GROUPES OXAZOLIDINIQUES, APPROPRIEES EN TANT QUE LIANTS POUR PEINTURES, NOTAMMENT POUR LA FORMULATION DE PEINTURES DEPOSABLES CATHODIQUEMENT, CARACTERISE PAR LE FAIT QUE L'ON FAIT REAGIR LA RESINE EPOXYDE AVEC UN COMPOSE OXAZOLIDINIQUE A FONCTION OH- OU AVEC UN COMPOSE OXAZOLIDINIQUE PRESENTANT DANS LE NOYAU LA STRUCTURE -N-CH-O (RH OU RESTE ALCOYLE OU ARYLE) ET NON PAS DES GROUPES HYDROXYLES EN PRESENCE D'UN COMPOSE MONOCARBOXYLIQUE ET, DE PREFERENCE, D'UN AUTRE COMPOSE AMINE A 65 A 90C, LES PROPORTIONS PONDERALES DU COMPOSE OXAZOLIDINIQUE ET DU COMPOSE MONOCARBOXYLIQUE ETANT COMPRISES ENTRE 1:5 ET 2:1, LA SOMME MOLAIRE DES GROUPES EPOXYDES DE LA RESINE EPOXYDE, AU MOINS 30 DES COMPOSANTS BASIQUES PRESENTANT UNE STRUCTURE OXAZOLIDINIQUE POUR UN INDICE D'AMINE D'AU MOINS 35MG DE KOHG, DE PREFERENCE DE 40 A 120MG DE KOHG.

Description

Procédé de préparation de liants pour peintures comprenant des _qroupes

oxazolidine L'invention a pour objet un procédé de préparation

de résines époxydes cationJques portant des groupes oxazo-

lidines qui sont approprieé en tant que liants pour pein-

tures, en particulier pour la formulation de peintures déposables cathodiquement (peinture du type K-ET- ou du

type CED).

Il est connu, par les brevets EP-81/00 28 402 et EP-A-2-96 768, ainsi que par les brevets autrichiens 375.952, 374.816, 375.946 et 376.231, de fabriquer des composés portant des groupes oxazolidines par les manières les plus diverses et de les mettre en réaction avec des résines époxydes par leurs groupes hydroxyles ou par des groupes fonctionnels appartenant à la structure de noyau après réaction avec des anhydrides d'acide dicarboxylique ou avec des diisocyanates sous la forme de leur semi-ester

ou de leur mono-uréthane.

Par l'insertion de ces groupes basiques, il est possible d'améliorer sensiblement la solubilité pour des degrés de neutralisation relativement bas. De plus, il résulte des possibilités de substitution multiples de nombreuses possibilités pour influencer les propriétés de

la peinture et de la pellicule en résultant.

Il n'a toutefois pan été possible jusqu'alors d ob-

tenir, après neutralisation, des agents liants diluables à l'eau par fixation directe de ces composés oxazolidiniques

à groupe OH- ou à fonction de noyau sur des résines époxy-

des étant donné que ces composés occasionnent immédiate-

ment une réticulation de 1i résine époxyde et, par là, une

gélification de la charge.

Par l'expression "composés oxazolidiniques à fonc-

tion de noyau", on désigne dans la présente demande des

255S6736

systèmes à cinq noyaux conortant dans le noyau la struc-

I ture -N-CH(R)-O- (R = H on un reste alcoyle ou aryle) et non pas une fonction hydr(-,yle alcoolique. La préparation

de composés de ce type est décrite dans le brevet autri-

chien AT-PS 375.946. La liaison directe des partenaires de la réaction était toutefois souhaitée prur des agents liants diluables à l'eau étant donné que, par là, d'une part les liaisons ester saponifiables étaiernt diminuées et que, d'autre

part, le travail avec des tsocyanates ainsi que la prépa-

ration des produits intermédiaires correspondants pou-

vaient être évités.

De façon surprenante, il a à présent été trouvé

qu'une liaison directe de composés oxazolidiniques à fonc-

tion OH- ou à fonction de noyau était possible des lors

que la réaction était mise en oeuvre en présence de compo-

sés monocarboxyliques. Le cas échéant, la réaction peut

avoir lieu simultanément avec des composés aminés supplé-

mentaires, ce qui conduit encore à une simplification du

procédé.

La présente invention concerne, par conséquent, un

procédé pour la préparation de résines époxydes cationi-

ques portant des groupes oxazolidiniques, appropriés en tant que liants pour peintures et, en particulier, pour la formulation de peintures deposables cathodiquement, lequel procédé est caractérisé par le fait-que la résine époxyde

est mise en oeuvre avec un composé oxazolidinique à fonc-

tion OH- ou avec un compose oxazolidinique comportant dans le noyau la structure - N - H - O - (R = H ou alcoyle ou i R

un reste aryle) et non pas des groupes hydroxyles alcooli-

ques, en présence d'un composé monocarboxylique et, de préférence, d'un composé amino supplémentaire à 65 à 90'C,

le rapport pondéral du composé oxazolidinique et du compo-

sé monocarboxylique étant situé entre 1:5 et 2:1, la somme des moles des groupes époxydes réactifs correspondant à la somme des moles des groupes époxydes de la résine époxyde et qu'au moins 30 Z des composants basiques présentent une structure oxazolidine pour un nombre d'amines d'au moins

mg de KOH/g. de préférence de 40 à 120 mg de KOH/g.

En tant que groupes époxydes réactifs, on désigne dans la présente demande les groupes carboxyliques les composés monocarboxyliques mis en oeuvre, les groupes

amino secondaires et primaires ainsi que les groupes oxa-

zolidine. Pour obtenir, après une neutralisation partielle des groupes basiques, des liants impeccablement diluables à l'eau, il y a lieu que les rapports de quantité soient

situés à l'intérieur des valeurs limites suivantes, rame-

nées à 1 époxyde-équivalent (ou I mole de groupement épo-

xyde): Composé oxazolidinique 0,1 - 0,8 mole de préférence 0,2 - 0,5 mole Composé monocarboxylique 0,2 - 0,8 mole de préférence 0,3 - 0,6 mole Amine supplémentaire 0 - 0,8 mole

de préférence 0,2 - 0,5 mole.

Dans tous les cas, il faut que tous les produits finaux présentent un indice d'amine (à partir de la somme de tous les composants portant des groupes basiques) d'au moins 35 mg de KOH/g, de préférence de 40 à 120 mg de

KOH/g, 30 Z molaire au moins des composants basiques de-

vant présenter une structure oxazolidinique.

Les produits prépares conformément à l'invention font preuve, par rapport aux liants appartenant à l'état de la technique, d'une façon surprenante, d'une solubilité encore améliorable, c'est-à-dire ils nécessitent, pour l'obtention d'une diluabilité à l'eau sans reproche, des

quantités inférieures d'agent de neutralisation.

Les composés oxazolidiniques à fonction OH- ou à fonction de noyau mis en oeuvre conformément à l'invention ou encore les procédés de fabrication de ces produits sont

décrits dans une série de brevets ou de demandes de bre-

vet. Dans la feuille de formules ci-jointe, on a réuni di-

vers types de tels composés ainsi que des renvois à la

littérature scientifique.

Par l'expression "composés oxazolidiniques", on dé-

signe dans la présente demande non seulement les composés

à 5-noyaux, mais aussi --dans la mesure o cela est possi-

ble du point de vue de la constitution chimique de ces composés-- les composés correspondants à 6-noyaux. Ces composés constituent, d'apres la nomenclature usuelle, des

perhydro-1,3-oxazines.

A titre de composés monocarboxyliques, on a recours

à des acides monocarboxyliques à chaîne droite ou rami-

fiée, particulièrement ceux ayant plus de 5 atomes de car-

bone dans leur chaîne principale. Ces acides servent --en

plus de leur fonction technique du point de vue procédé--

à faire varier de nombreuses propriétés-de peinture et de

pellicule des composés préparés conformément à l'inven-

tion. Dans le détail, on peut mettre en oeuvre, à titre

de composés monocarboxyliques, des acides monocarboxyli-

ques du type des acides gras synthétiques ou de provenance naturelle. En font partie les acides alcanecarboxyliques correspondants, tels que l'acide n-hexanecarboxylique, les acides isooctanoiques ou isononoiques, les acides gras d'huiles tels que les acides d'huile de lin, d'huile de

soja et d'huile de noix de coco, de tallol, d'huile de ri-

cin déshydratée, ainsi que d'autres représentants de ce groupe connus de l'homme de l'art. Le cas échéant, on peut également mettre en oeuvre des acides monocarboxyliques

aromatiques tels que l'acide benzoique ou également l'aci-

de méthacrylique.

De plus, on peut mettre en oeuvre, en tant que com-

posés monocarboxyliques, des semi-esters d'acides dicarbo-

xyliques, tels qu'ils sont accessibles de façon simple par réaction d'anhydrides d'acides dicarboxyliques avec des monoalcools. Des exemples de tels produits de départ sont constitués par les;emi-,sters de l'acide maléique, des

acides phtaliques, de 1.'acide succinique et de leurs homo-

logues avec le butanol et ses isomères et des homologues supérieurs. En tant que composés monocarboxyliques, il est encore possible de mettre on oeuvre les semi-esters, éga-

lement cités dans l'état de la technique, d'hydroxyoxazo-

lidines (EP-B-l-00 28 402) ou les produits de transforma-

tion d'oxazolidines à fonction de noyau avec des anhydri-

des dicarboxyliques.

En tant que résine époxyde, on préfère les composés

di- et polyépoxydiques connus, tels qu'obtenus par réac-

tion de phénols ou de novolaques à base de phénol avec de l'épichlorhydrine. Par ailleurs, des résines époxydes à base de copolymérisat portant des alcools aliphatiques ou

des groupes glycidyles, sont appropriées en tant que ma-

tières de départ pour le procédé conforme à l'invention.

Le grand nombre de composés de ce genre est connu de

l'homme de l'art par la littérature scientifique.

La préparation des liants a lieu par une réaction

commune des résines époxydes avec les composés oxazolidi-

niques, les composés monocarboxyliques et les amines à 65

à 90*C.

Les proportions quantitatives des composants sont choisies de façon telle que la somme de moles des groupes

époxydes correspond à la somme de moles de tous les grou-

pes époxydes réactifs (comme définis ci-dessus), la pro-

portion entre les composés oxazolidiniques et les composés

monocarboxyliques se situant entre 1:5 et 2:1. La forma-

tion d'ions ammonium quaternaire ne se produit pas lors du

choix exact des pro- portions quantitatives.

Dans un mode de réalisation particulier, il est

possible d'exécuter le procédé de façon telle qu'un compo-

sé oxazolidinique et un anhydride d'acide dicarboxylique {en quantités correspondantes molaires par défaut) sont mis à réagir avec la resinépoxyde. il se forme alors in

situ un composé monocarboxylique portant des groupes oxa-

zolidiniques, à coté de, la quantité prévue de composé oxa-

zolidinique pour la réaction avec la résine époxyde.

De façon avantageuse-, on soumet les produits obte-

nus en présence de quantitéY catalytiques d'acide formique ou d'acide acétique à qO à RO'C à une hydrolyse.

Les 'liants peuvent etre broyés de façon en soi con-

nue avec des pigments et nont dilués pour la préparation d'un produit prêt à être transformé après neutralisation

partielle ou complète avec des acides anorganiques ou or-

ganiques à des pH compris nntre 4 et 7 avec, de préféren-

ce. de l'eau désionisée jusqu'à une teneur en matières solides comprise entre 5 et 20 X en vue de l'application de peinture par électrodiposition. Les liants fabriqués

conformément à l'invention font preuve, même pour des de-

grés de neutralisation faihles, d'une diluabilité à l'eau excellente. L'utilisation de substances additionnelles et auxiliaires ainsi que les conditions pour le revêtement d'un substrat monté en cathode sont connues de l'homme de

l'art et n ont pas besoin d'être explicitées davantage.

Les produits préparés conformément à l'invention sont

particulièrement appropriés en tant que milieux de tritu-

rage pour des pigments et des corps de charge. Ici encore,

les processus sont connus de l'homme de l'art.

Les exemples suivants sont sensés expliciter l'in-

vention sans toutefois en limiter la portée. Toutes les indications en parties ou pourcent sont relatives, sauf indications contraires, à des unités de poids. Toutes les

indications dans les tableaux sont relatives à des matiè-

res solides.

Dans les exemples, on utilise les abréviations sui-

vantes:

MOLA monoéthanolamine -

MPA monopropanolamine MIPA monoisoproparnolamine AEPD 2-amino--2éthylpropane-diol-1,3 ETOLA éthyléthanolamine BA n-butylamine DEAPA diéthylaminopropylamine DMAPA diméthylaminopropylamine DOLA diéthanolamine DIPA diisopropanolamine DEA diéthylamine CE ester glycidylique des acides C -C monocarboxyliques STO oxyde de styrène AGE éther allylglycidylique HEA acrylate d'hydroxyéthyle BUAC acrylate de butyle EHAC acrylate de 2-éthylhexyle MIBK méthylisobutylcétone FA paraformaldéhyde à 91 Z BZA benzaldéhyde ANA anisaldéhyde EPH I résine époxyde à base de bisphénol-A équivalent époxyde d'environ 200 EPH II résine époxyde à base de bisphénol-A équivalent époxyde d'environ 500

EPH III résine époxyde à base d'une phénol-

novolaque, équivalent époxyde d'environ 190 MCV 1 semi-ester d'anhydride phtalique et de n-butanol MCV 2 semi-ester d'anhydride maléique et de 2éthylhexanol MCV 3 semi-ester d'anhydride tétrahydrophtalique et d'hydroxyoxazolidine A 1 MCV 4 semi-ester d'anhydride maléique et d'isobutanol MCV 5 acide carboxylique modifié à partir d'anhydride phtalique et de composé oxazolidinique A 5 selon EP-A2 96 'Y68 MCV 6 acide isonononique MCV 7 acide gras de tallol

MCV 8 acide carbo)-ylique modifié à partir d'anhy-

dride tétrahydrophtalique et de composé

oxazolidinique A 9 selon AT-PS 375.946.

Préparation des composés oxazolidiniques mis en oeuvre dans les exemples.

La préparation est effectuée à partir des parte-

naires de réaction indiqués dans le tableau I et sous les conditions y indiquées. Dans la dernière colonne, on a

chaque fois indiqué la référence de littérature scientifi-

que dans laquelle le groupe de composés est décrit. L'in-

dication de formules générales concerne les formules déve-

loppées ci-jointes.

EXEMPLES 1-13:

Les liants sont mis à réagir dans les proportions

indiquées dans le tableau II à l'intérieur d'un vase réac-

tionnel approprié, éventuellement en présence de solvants inertes, à une température de 70 à 80 C jusqu'à ce que

soit obtenu un indice d'acide de moins de 3 mg de KOH/g.

Pour être sûr que tous les groupes époxydes libres aient

réagi, on fait subir à la charge, dans les conditions in-

diquées au tableau II, une réaction supplémentaire.

Les données caractéristiques des produits obtenus selon les exemples 1 à 13 sont réunies dans le tableau III. Exemple comparatif: Conformément à la composition de l'exemple 7, on fait réagir 500 parties de EPH II et 342 g de EPH III avec 149 parties de MCV 3, 112 parties de MCV7, 22 parties de DEA, 39 parties de DEAPA et 259 parties d'une amine secondaire (préparée à partir de MIPA et de EHAC mais sans fermeture du noyau avec FA, comme cela a lieu dans le cas du composé oxazolidinique A 7) au sein

d'une solution à 65 7 dans l'éther monoéthylique d'éthylè-

neglycol à 75-80'C jusqu'à un indice d'acide de moins de 3

mg de KOH/g.

La solution de résine ainsi obtenue nécessite, pour l'obtention d'une di] uabilité à l'eau impeccable, 35 mmoles d'acide acétique/100on g de résine solide. La valeur de pH de la solution à 10 X est de 5,2. Les valeurs de

comparaison pour le produit obtenu conformément à l'inven-

tion sont, selon le tableau III, 15 mmoles d'acide acéti-

quel100 g de résine solide, ou encore une valeur de pH de 716. Ii/,o 5i. 'GLú56-1 | 4 úú_ Vd_3O _.i _V

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TABLEAU II

Composé époxyde Composé monocarboxyLique Composé oxazoLidinique Amine Conditions de post-réaction Quantité VaL Quantité VaL Quantité VaL Quantité VaL heure/ C

EPH I 1,0 22 OEA 0,6

1t | 289 MCV 1 1,3 116 A 0,8 2 / 85

380 EPH III 2,0 31 OMAPA 0,6

2 1400 EPH II 2,8 420 MCV 7 1,5 233 A 2 0,6 51 DEA 0,7 2 1 95

750 EPH II 1,5

3 1t72 MCV 4 1,0 166 A 3 0,8 65 DEAPA,0 2 / 80

247 EPH III 1,3! I

- i jl 1 52 OBA 0,4

4 570 EH III 3,0 274 MCV 1,2 273 A 4 ',O 20 DMAPA 0,4 2 / 85

EPH I 0,9 53 DOLA 0,5

550 EPH II '1,1 460 MCV 5 0,9 218 A 5 0,6 / 85

152 EPH III 0,8 52 DEAPA 0,8

6 480 EPH 1 2,4 16B MCV 6 1,0 61A 6 58 OEA 0,8 1 / 80

500 EPH II 1,0 149 MCV 3 0,5 22 DEA 0,3

7 217 A 7 1,0 2 / 85

342 EPH III 1,8 112 MCV 7 0,4 39 DEAPA 0,6

B 1200 EPH II 2,4 202 MCV 6 1,2 160 A 8 0,6 31 OMAPA 0,6 1 / 85

300 EPH I 1,5 29 DEA 0,4

9. 224 MCV 4 1,3 153 A 9 0,4 2 / 80

247 EPH III 1,3 93 DIPA 0,7

TABLEAU II (suite) Composé époxyde Compose monocarboxylique Composé oxazoLidinique Amine Conditions de post-rêaction Quantité VaL Quantité VaL Quantité VaL Quantité VaL heure/eC 500 EPH II 1,3 11i9 MCV 3 0,4 22 DEA 0,3 l325 A 7 1,2 2 / 85

342 EPH III 1,8 84 MCV 7 0,3 39 DEAPA 0,6

li 1250 EPH Il 2,5 84 MCV 6 0,5 267 A 8 1,0 65 DEAPA 1,0 3 / 80

534 MCV 8 1,0

12 1250 EPH II 2,5 84 MCV 6 0,5 382 A 9 1,0 _ _ 2 / 80

EPH I

13 380 EPH III 3,0 274 MCV 2 1,2 261 A 1 1,B. _ 3 / B5

Ln w ow _.

tn 1 9 9ú -O 09:r0. 06 ú 1.

t\j 09_0 _o _D'O 001. z.î

6'L 51 DZ'0 O' O'Z L9 1

ú'9 01. ' úObL'6. T6 Oi 6'9 WI, | 1t 0._Z,

9'L 9 1: 10 _9ú_ M.1À6 L

PAGE DE FORMULES

R (HO - R2 - N- C Décrite dans: fiR1

R IR

cCO\ EP-B1- o00 28 401 1 1 R

III) HO- R2 - N C AT-PS 375.952

2y R 3

R 1R3 AT-A 1877/82

C C!-C (2090)

-,., / 210

R O R

1 4

R R R

I 4 13

(IIa)HO- C - C" N -C I I

R3 R3 R3 AT-PS 375.952

R RI AT-A 1877/82

C C (2090)

R1 5

(III)R 7 N C - CH2OH EP-A2- 96 768

R 1 JAT-A 2261/82

C CH (2100)

R o 2

2556 36

(IV) HO-R8-OOC-CH-CH -N - CH EP-A2- 96 768

R AT-A 2262/82

C CH-R (2110)

R O

R3

(V) R N C AT-PS 375.946

R

R3

AT-A 4035/82

R1 R3 (2150)

C C'

R 0 R

R1 0 \ R9

R3

{VI) R1 - N C AT-PS 375.946

R3

AT-A 4035/82

R iR3 (2150) R R3

AT-A 4035/82

R R (2150)

* i -3 c/,R3 R o R i 4 R= H ou radical alcoyle rectiligne ou ramifié

avec 1 à 4 atomes de C ou reste aryle éven-

tuellement substitué par OH- ou alcoyle -O-

ou, pour les deux R ensemble, reste alkylène formateur de noyau et éventuellement substitué par des restes alcoyle. aryle ou alcoxy R2

R 2 = reste alkylène avec 2 à 12 atomes de C, recti-

ligne ou ramifié ou cyclique

R3 H- ou CH3-

R = reste de carbure d'hydrogène aliphatique, cy-

cloaliphatique ou aromatique, saturé ou insa-

turé.- contenant éventuellement des groupes éther ou ester R 5 R3 ou un reste alcoyle avec plus de 1 atome de C ou un reste phényle R = FH- ou un reste alcoyle avec 2 à 12 atomes de

C, rectiligne ou ramifié ou cyclique, conte-

nant éventuellement des groupes hydroxyles R = reste subsistant après réaction avec l'atome R7 d'hydrogène actif situé sur l'atome d'azote

d'un monomère acrylique ou méthacrylique mono-

fonctionnel en rapport avec les doubles liai-

sons R = reste d'éther d'alkylène ou de polyalkylène rectiligne ou ramifié R =9 H- ou reste alcoyle ou phényle R10 = reste alcoyle avec 1 à 4 atomes de C

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Ri = reste alcoyle avec 2 à 18 atomes de C, rec-

il tiligne ou ramnifié, reste cycloalcoyle ou aralcoyle ou groupe amino portant l'un des

groupes tertiaires en question.

Claims

REVENDICATIONS

I. Procède de prép,-ration de résines époxydes ca-

tioniques portant des qroups oxazolidlinques, appropriées

en tant que liants pour peintures, notamment pour la for-

mulation de peintures dépocables cathodiquement, caracté- risé par le fait que l'on fait réagir la résine époxyde avec un composé oxazolidinique à fonction OH- ou avec un

composé oxazolidinique pré.entant dans le noyau la struc-

ture R I t - N - CHl - 0 - (R = il ou reste alcoyle ou aryle) et non pas des groupes hydroxyles en présence d'un composé monocarboxylique et, de préférence, d'un autre composé aminé à 65 à 90'C, les pioportions pondErales du compose

oxazolidinique et du composé monocarboxylique étant com-

prises entre 1:5 et 2:1, la somme molaire des groupes épo-

xydes réactifs correspondant à la somme molaire des grou-

pes époxydes de la résine 6poxyde, au moins 30 Z des com-

posants basiques présentant une structure oxazolidinique

pour un indice d'amine d'au moins 35 mg de KOHIg, de pré-

férence de 40 à 120 mg de KOH/g.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, par rapport à 1 équivalent d'époxyde. on met en oeuvre de 0,1 à 0.8, de préférence de 0.2 à 0.5

mole du composé oxazolidinique. de 0,2 à 0,8 mole, de pré-

férence de 0,3 à 0,6 mole du composé monocarboxylique et

de O à 0,8 mole d un autre composé aminé.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2. ca-

ractérisé par le fait qu'en tant que composés monocarboxy-

liques on met en oeuvre des acides monocarboxyliques rec-

tilignes ou ramifiés avec plus de 5 atomes de C dans la

chaine principale et/ou des semi-esters d'acide dicarboxy-

lique avec des monoalcoolq avec plus de 3 atomes de car-

bone et/ou des hydroxyoxazolidines et/ou on met en oeuvre les produits de réaction d'oxazolidines à fonction de noyau avec des anhydrides dicarboxyliques et/ou de l'acide méthacrylique.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, carac-

térisé par le fait que le composé monocarboxylique portant les groupes oxazolidiniques est préparé in situ par mise

en oeuvre des quantités molaires correspondantes d'un com-

posé oxazolidinique et d'un anhydride dicarboxylique en

présence de la résine époxyde.