DE4222596C2

DE4222596C2 - Organische Titanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in kathodischen Bindemittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE4222596C2
Application number: DE4222596A
Authority: DE
Inventors: Roland Feola; Willibald Paar; Johann Gmoser
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2012-07-10
Also published as: AT396373B; DE4222596A1; ATA151991A

Description

Die Erfindung betrifft organische Titanverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung auf der Basis von mit Glycidylverbindungen modifizierten Alkylierungsprodukten von Phenolen. Kathodisch abscheidbare Tauch lacke, die derartige Zusatzkomponenten enthalten, ergeben Filme mit einem ausgezeichneten Korrosionsschutz auf nicht vorbehandeltem Stahlblech, wie sie sonst nur bei Anwesenheit von bleihaltigen Verbindungen und/ oder Bleipigmenten erhalten werden.

Die Verwendung von organischen Titanverbindungen in kathodisch abscheidbaren Lackbindemitteln ist bereits seit langem bekannt, doch wurden bisher keine Produkte gefunden, die allen Anforderungen in der Praxis entsprechen.

So werden in der DE-OS 27 52 198 organische Titanverbindungen beschrieben, welche auch entweder in Form von Chelaten vorliegen können oder zumindest teilweise mit kationischen Lackbindemitteln umgesetzt worden sind. Einfache organische Titanverbindungen, wie Orthotitansäuretetraalkylester, lassen sich im wäßri gen Medium nur unter großen Schwierigkeiten unter Verwendung von Netzmitteln dispergieren und sind nicht hydrolysestabil. Wasserlösliche Chelatverbindungen werden bei den üblichen Verfahren der Ultrafiltration in nicht kontrollierbarer Weise aus dem Tauchlack entfernt. Die in der DE-OS 27 52 198 angeführten Reaktions produkte von organischen Titanverbindungen mit kationischen Lackbindemitteln sind ebenfalls nicht hydrolyse stabil und somit für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht einsetzbar.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten werden in der AT-PS 3 92 647 und in der AT-PS 3 90 451 Titanche latverbindungen von β-Hydroxyalkylaminverbindungen, vorzugsweise mit einer höheren Molekularmasse, vor geschlagen. Diese Produkte sind jedoch für eine Kombination mit kationischen Lackbindemitteln nur sehr bedingt geeignet da sie zum Aufbau einer ausgeprägten Strukturviskosität führen.

In der AT-PS 3 93 510 werden titanhaltige Epoxidharz-Amin-Addukte als Pigmentpastenharze für kathodisch abscheidbare Lackbindemittel beschrieben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß aus diesen Produkten bei einer "Alterung", z. B. bei einem zu geringen Lackverbrauch im Tauchbecken, Hydrolyseprodukte entstehen, die Pigmentsedimentationen und Flächenstörungen bei den abgeschiedenen Filmen bewirken. Auch nimmt die Wirksamkeit der Katalysatorkomponente stark ab.

Hydrolysestabilere Produkte werden entsprechend der AT-PS 3 90 621 erhalten. Titanphenolate verursachen jedoch starke Verfärbungen, die den Einsatz in vielen Fällen, z. B. in grauen Grundierungen, unmöglich machen.

Alle bisher beschriebenen katalytisch wirksamen Titanverbindungen benötigen für ihre Verarbeitung außer dem erhebliche Mengen an organischen Hilfslösemitteln, die von den Verbrauchern in zunehmendem Maß abgelehnt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile vermieden werden können, wenn man als Zusatzkompo nente für kathodisch abscheidbare Lacke organische Titanverbindungen verwendet, die durch Reaktion von Tetraalkylorthotitanaten und/oder Titanacetylacetonaten mit einem durch Glycidylverbindungen modifizierten und ausschließlich sekundäre Hydroxylfunktionen aufweisenden Aminoalkylierungsprodukt eines Phenols er halten werden. Derartige Lacke sind hydrolysestabil, die eingebrannten Filme zeigen in bleifreien Formulierun gen einen ausgezeichneten Korrosionsschutz auf nicht vorbehandeltem Stahlblech.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von organischen Titanverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetraalkylorthotitanate und/oder Titanacetylacetonate mit einem aus schließlich sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Aminoalkylierungsprodukt eines Phenols, welches durch Reaktion eines vorzugsweise alkylsubstituierten Phenols mit Formaldehyd und einem primären Alkylamin und/oder einem primär-tertiären Alkyldiamin, sowie gegebenenfalls mit einem sekundären Dialkanolamin erhal ten wurde und dessen sekundäre Aminogruppen mit einer Monoepoxidverbindung und/oder einer Diepoxidver bindung zum entsprechenden tertiären Amin und dessen phenolische Hydroxylgruppen mit einer Monoepoxid verbindung reagiert wurden, unter Entfernung des entstehenden Alkohols bzw. Acetylacetons umsetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß pro Mol Tetraalkylorthotitanat und/oder Titanacetylacetonat mindestens 4 Mol sekundäre Hydroxylgruppen im Aminoalkylierungsprodukt vorliegen.

Die Erfindung betrifft weiter organische Titanverbindungen, die durch Umsetzung eines Tetraalkylorthotit anates und/oder Titanacetylacetonates mit einem durch Epoxidverbindungen modifizierten Aminoalkylierungs produkt eines Phenols mit dem theoretischen Aufbau gemäß der Formel

wobei
R₁ einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise einen tert.-Amin-Rest aufweisenden Alkylrest,
R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden Arylalkylrest,
R₃ ein Wasserstoffatom oder einen sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden tert.-Aminoalkylrest,
R₄ entweder den eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweisenden Rest einer Monoglycidylverbindung oder, bei Einsau einer Diepoxidverbindung, den Rest

R₅ den zwei sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Rest eines aliphatischen oder aromatischen Diepoxid harzes und
R₆ den eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweisenden Rest einer Monoglycidylverbindung
bedeutet, erhalten werden können.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der organischen Titanverbindungen, kationische Bindemittelzusammensetzungen für bleifrei formulierte wasser verdünnbare Lacke, insbesondere für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, bestehend aus

A) 70 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, eines kationischen filmbildenden Harzes, sowie eines gegebenenfalls anteilig vorhandenen Zusatzharzes und/oder Pigmentanreibeharzes und/oder einer Vernetzungskomponente, und
B) 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew-%, einer erfindungsgemäßen organischen Titanverbin dung, mit der Maßgabe, daß der Metallgehalt der Zusammensetzung, bezogen auf den Bindemittelfestkör per 0,03 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Titanverbindungen enthalten somit Titan, welches durch einen reproduzierbaren Reaktionsschritt quantitativ an ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen gebunden ist, wobei gerade diese Titansäureester eine besondere Stabilität gegen Hydrolyse aufweisen.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aminoalkylierungsprodukte von Pheno len erfolgt nach literaturbekannten Methoden HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Band XI/1 (1957). Kationische Lackbindemittel auf dieser Basis sind auch in der EP-B1-02 09 857 beschrieben.

Als Phenole werden vorzugsweise Monoalkylphenole mit Alkylresten von mindestens 4 C-Atomen, wie 4-Butylphenol, 4-tert.Butylphenol oder 4-Nonylphenol, ingesetzt. Ebenso können auch Arylalkylphenole, wie Bisphenol A, für sich allein oder als Gemische der genannten Phenole verwendet werden.

Als primäre Amine werden primäre Monoamine, wie Butylamin oder dessen Isomere und Homologe, primär- tertiäre Alkyldiamine, wie 2-Dimethylaminoethylamin oder 2-Diethylaminopropylamin, eingesetzt.

Die zur Einführung eines tert.-Aminoalkylrests (R₃ der oben angegebenen Formel) gegebenenfalls verwende ten sekundären Dialkanolamine weisen definitionsgemäß nur sekundäre Hydroxylgruppen auf und entsprechen in einer bevorzugten Form der Formel

Als Formaldehyd wird Paraformaldehyd in der handelsüblichen Form mit einem Formaldehydgehalt von 80% und mehr eingesetzt.

Die Aminoalkylierung erfolgt in der Weise, daß man die Komponenten in Gegenwart eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, wie von Toluol oder eines Benzinkohlenwasserstoffgemisches, unter Be rücksichtigung einer eventuellen Exothermie auf die für die azeotrope Entfernung des Reaktionswassers not wendige Temperatur erwärmt.

Nach Abtrennung der berechneten Wassermenge wird das Kreislaufmittel unter Vakuum entfernt und das Reaktionsprodukt in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst. Gegebenenfalls können die weiteren Reaktionen auch in Gegenwart des Kreislaufmittels erfolgen.

Das so erhaltene Aminoalkylierungsprodukt wird in der nächsten Stufe bei 80 bis 90°C mit Epoxidverbindun gen, bevorzugt mit Diepoxidverbindungen, bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null umgesetzt. Es reagieren dabei vorwiegend die sekundären Aminogruppen mit den Epoxidgruppen.

Als Epoxidverbindungen werden vor allem aliphatische Diepoxidharze, z. B. auf Basis von Polypropylengly kol, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 bis 400 verwendet. Anteilsweise können auch Diepoxidharze auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 bis 400 eingesetzt werden.

In einer nachfolgenden Reaktionsstufe werden die freien phenolischen Hydroxylgruppen mit Monoepoxid verbindungen, wie Glycidylestern von Monocarbonsäuren, insbesondere mit Glycidylestern der sogenannten KOCH-Säuren, und/oder mit Glycidylethern, wie mit 2-Ethylhexylglycidylether, bei einer Temperatur von 90 bis 120°C vollständig umgesetzt.

Das Lösungsmittel wird bei 80 bis 100°C im Vakuum entfernt, und anschließend werden ein Tetraalkylorthoti tanat und/oder Titanacetylacetonat der Formel Ti(O-alkyl)₂(acetylacetonat)₂ zugegeben, wobei die Mengenver hältnisse so gewählt werden, daß pro Mol Tetraalkylorthotitanat und/oder Titanacetylacetonat mindestens 4 Mol sekundäre Hydroxylgruppen im Aminoalkylierungsprodukt vorliegen. Der Ansatz wird 30 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 100°C gehalten. Zuletzt werden der entstandene Alkohol und/oder das Acetylace ton im Vakuum entfernt.

Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Titanverbindungen sind auch in der Kälte mit den üblichen kationischen Bindemitteln auf der Basis von Kondensations-, Polymerisations- und Polyadditionsharzen ein wandfrei verträglich. Sie können zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Lacke mit den entsprechenden Bindemittelkomponenten kombiniert werden. Gegebenenfalls ist auch die Zugabe von verdünnten wäßrigen Lösungen der organischen Titanverbindungen zum Badmaterial während des Betriebs von Elektrotauchlackier anlagen möglich.

Die kationischen Bindemittelzusammensetzungen für bleifrei formulierte wasserverdünnbare Lacke, beste hen aus 70 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, eines kationischen filmbildenden Harzes, sowie eines gegebenenfalls anteilig vorhandenen Zusatzharzes und/oder Pigmentanreibeharzes und/oder einer Ver netzungskomponente, und 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, einer erfindungsgemäß hergestell ten organischen Titanverbindung, mit der Maßgabe, daß der Metallgehalt der Zusammensetzung, bezogen auf den Bindemittelfestkörper, 0,03 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, beträgt.

Für eine praxisgerechte Wasserverdünnbarkeit der organischen Titanverbindungen werden deren basische Gruppen durch Zugabe von Säuren, vorzugsweise von Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, partiell oder vollständig neutralisiert. Anschließend wird mit deionisiertem Wasser auf die gewünschte Viskosität verdünnt. Gegebenenfalls können die Titanverbindungen in noch nicht oder bereits neutralisierter Form auch in einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Titanverbindungen zeichnen sich durch eine besonders hohe Hydrolyse stabilität aus, was besonders für die Lagerung, allein oder in Kombination mit Bindemittel oder in Lacken, aber auch für Elektrotauchlackier-Anlagen mit geringem Verbrauch von Vorteil ist. Sie enthalten nur geringe Men gen an organischen Lösemitteln aus der Synthese und stellen somit keine zusätzliche Belastung der Lösemittelbi lanz von Elektrotauchlacken dar.

Aufgrund ihres bereits harzartigen Charakters werden diese organischen Titanverbindungen trotz ihrer ausgezeichneten Wasserverdünnbarkeit bei der Ultrafiltration, im Gegensatz zu wasserlöslichen Titanverbin dungen mit niedrigerem Molekulargewicht, nicht abgetrennt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne daß dadurch ihr Umfang beschränkt wird. Alle Mengen- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf Gewichtsteile bzw. Gewichts prozente.

1. Herstellung der organischen Titanverbindungen Beispiel 1

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 220 g 4-Nonylphenol (1 Mol) mit 130 g 2-Diethylaminopropyla min (1 Mol) und 100 g Toluol auf 75°C erwärmt und anschließend unter leichtem Kühlen 33 g Paraformaldehyd, 91% (1 Mol) zugegeben. Die Temperatur wird langsam gesteigert, bis sich eine zügige azeotrope Destillation einstellt. Nach dem Abtrennen von 21 g Reaktionswasser wird der Ansatz auf 60°C gekühlt. Es werden 200 g (1 Äquivalent) eines Diepoxidharzes auf Basis von Polypropylenglykol zugegeben. Die Temperatur wird auf 80°C erhöht und so lange gehalten, bis ein Epoxidwert von praktisch Null erreicht ist. Anschließend werden 186 g 2-Ethylhexylmonoglycidylether (1 Mol) zugegeben. Der Ansatz wird bei 85 bis 100°C wiederum bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null gehalten. Das Toluol wird im Vakuum abdestilliert. Nach Zugabe von 170 g Tetra-n-butylorthotitanat (0,5 Mol) wird der Ansatz 30 Minuten bei 90°C gerührt, anschließend wird die Tempe ratur auf 120°C gesteigert und das entstehende Butanol (74 g = 1 Mol) im Vakuum entfernt. Das resultierende Produkt hat einen Titangehalt von 3,1% (Metall/bezogen auf den Festkörpergehalt). Es wird mit einem Gemisch von Wasser und Ameisensäure auf 70% verdünnt, wobei die eingesetzte Menge Ameisensäure so bemessen wird, daß auf 100 g Festharz 40 m/Mol Ameisensäure kommen.

Das so erhaltene Endprodukt ist unbegrenzt wasserverdünnbar und es unterliegt in einem Zeitraum von 3 Monaten keiner merklichen Hydrolyse.

Beispiele 2 bis 8

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden entsprechend den Angaben in der Tabelle 1 weitere organische Titanverbindungen hergestellt.

In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:

NPH	4-Nonylphenol
BPH	4-tert.-Butylphenol
EPH I	Diepoxidharz auf Basis von Polypropylenglykol (Epoxidäquivalentgewicht ca. 320)
EPH II	Diepoxidharz auf Basis von Polypropylenglykol (Epoxidäquivalentgewicht ca. 200)
EPH III	Diepoxidharz auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 190)
ME I	Glycidylester von tertiären C₉-C₁₁-Monocarbonsäuren (Cardura® E 10, Epoxidäquivalentgewicht ca. 250)
ME II	2-Ethylhexylmonoglycidylether
DEAPA	2-Diethylaminopropylamin
BUA	Butylamin
DIPA	Diisopropanolamin
BuTi	Tetra-n-butylorthotitanat = Ti(O-n-butyl)₄
TiAc	Ti(O-isopropyl)₂(acetylacetonat)₂
AS	Ameisensäure
ES	Essigsäure

2. Prüfung der organischen Titanverbindungen als Zusatzkomponente in kathodisch abscheidbaren Lacken

Es werden kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke aus Kombinationen von kationischen Bindemitteln (BM 1 bis BM 4) mit einem Pigmentpastenanreibeharz (PHV 1) und gemäß den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Titanverbindungen hergestellt.

2.1. Herstellung der für die Prüfung eingesetzten kationischen Bindemittel BM 1 bis BM 4 BM 1

700 g B 180 (B 180 ist ein flüssiges Polybutadienöl [ca. 75% 1,4 cis-, ca. 24% 1,4-trans- und ca. 1% Vinyldop pelbindungen; Molekulargewicht ca. 1500 ± 15%; Jodzahl ca. 450 g/100 g]) werden in bekannter Weise in Gegenwart von 0,5 g Diphenylparaphenylendiamin (Inhibitor) bei 200°C mit 100 g Maleinsäureanhydrid so lange reagiert, bis dieses vollständig gebunden ist. Nach Kühlen auf 100°C werden 130 g 2-Ethylhexanol zugesetzt und es wird bei 120°C bis zum Erreichen der theoretischen Säurezahl des Halbesters verestert.

110 g Halbester (entsprechend ca. 0,12 Mol COOH-Gruppen) werden mit 212 g eines Bisphenol A-Diepoxid harzes (Epoxidäquivalentgewicht ca. 190) in 80%iger Lösung in Diethylenglykoldimethylether bei 120°C bis zu einer Säurezahl von praktisch Null umgesetzt. Nach Zusatz von 108 g Diethylenglykoldimethylether, 59 g Diethylaminopropylamin (0,45 Mol) und 59 g 2-Ethylhexylamin (0,45 Mol) wird der Ansatz bei 65 bis 70°C bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null reagiert. Nach Erreichen dieses Wertes werden 114 g Bisphenol A (0,5 Mol) und 50 g Paraformaldehyd, 91% (1,5 Mol) zugegeben. Die Reaktion wird bei 60°C bis zum Erreichen eines Gehalts an freiem Formaldehyd von 0,5 bis 1% weiter geführt. Der Festkörpergehalt beträgt 77%.

BM 2

Es werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß 220 g Nonylphenol (1 Mol) mit 130 g Diethylaminopropylamin (1 Mol) und 100 g Toluol auf 75°C erwärmt und dem Ansatz anschließend unter leichtem Kühlen 33 g Parafor maldehyd, 91% (1 Mol) zugegeben. Die Temperatur wird langsam gesteigert, bis sich eine zügige azeotrope Destillation einstellt. Nach der Abtrennung von 21 Tlen Reaktionswasser wird das Toluol im Vakuum entfernt und das Produkt in 167 Tlen Diethylenglykoldimethylether gelöst.

Die so erhaltene Lösung wird bei 30 bis 40°C unter Kühlung mit 304 g (1,0 Mol) eines mit 2-Ethylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyanats versetzt. Die Temperatur von 40°C wird 1,5 Stunden bis zu einem NCO- Wert von praktisch Null gehalten.

Anschließend werden 475 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht 475) in 200 g Propylenglykolmonomethylether gelöst und nach Zusatz von 835 g des oben hergestellten Vorprodukts wird bei 95 bis 100°C bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null reagiert. Der Festkörpergehalt beträgt 70%.

BM 3

500 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 500) werden in 214 g Propylenglykolmonomethylether gelöst und bei 110°C mit 83 g eines Halbesters aus Phthalsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 0,5 g Triethylamin als Katalysator bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g reagiert. Dann werden 120 g eines NH-funktionellen Oxazolidins aus Aminoethylethanolamin, 2-Ethyl hexylacrylat und Formaldehyd sowie 26 g Diethylaminopropylamin zugefügt. Der Ansatz wird bei 80°C bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null reagiert und mit 200 g Propylenglykolmonomethylether verdünnt.

700 Tle (Festharz) dieses oxazolidinmodifizierten Epoxidharz-Aminaddukts werden mit 300 Tlen (Festharz) der nachfolgend beschriebenen Vernetzungskomponente 30 Minuten bei 50°C homogenisiert. Der Festkörper gehalt der Bindemittelmischung beträgt 66%.

Die Vernetzungskomponente wird durch Umsetzung von 1 Mol eines mit 2-Ethylhexanol halbblockierten Toluylendiisocyanats mit 0,33 Mol Triethanolamin hergestellt. Die Reaktion erfolgt in 70%iger Lösung in Diethylenglykoldimethylether bei 50 bis 60°C bis zur vollständigen Umsetzung der Isocyanatgruppen.

BM 4

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 1000 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 500) in 492 g Ethylglykolacetat bei 60 bis 70°C gelöst, 0,2 g Hydrochinon und 144 g Acrylsäure zugegeben. Die Temperatur wird auf 100 bis 110°C gesteigert, wobei die Reaktion bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt wird. Anschließend wird das Reaktionsprodukt bei 60 bis 70°C mit 652 g eines Monoisocyanats aus 1 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Diethylethanolamin (70%ig in Methylisobutylketon) versetzt und bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null reagiert. Der Festkörpergehalt beträgt 70%.

2.2. Herstellung des für die Prüfung eingesetzten Pigmentanreibeharzes

Als Pigmentanreibeharz dient ein Bindemittel, welches in der EP-B1-02 09 857 beschrieben ist (PHV 1, nach Protonierung wasserlöslich, OH-Äquivalent ca. 300) und in folgender Weise hergestellt wird:

500 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 500) werden in 214 g Propylenglykolmonomethylether gelöst und bei 110°C mit 83 g eines Halbesters auf Phthalsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 0,5 g Triethylamin als Katalysator bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g reagiert. Dann werden 120 g eines NH-funktionellen Oxazolidins aus Aminoethylethanolamin, 2-Ethyl hexylacrylat und Formaldehyd sowie 26 g Diethylaminopropylamin zugegeben. Der Ansatz wird bei 80°C bis zu einem Epoxidwert von praktisch Null reagiert und zuletzt mit 200 g Propylenglykolmonomethylether auf einen Feststoffgehalt von 64% verdünnt.

2.3. Herstellung der für die Prüfung eingesetzten kathodisch abschneidbaren Lacke

Aus 9 Teilen Festharz eines der kationischen Bindemittel BM 1 bis BM 4 und 4 Teilen einer Pigmentpaste, welche aus

1 000 Teilen Pastenharz PHV 1 (Feststoff)
255 Teilen Farbruß
2 355 Teilen Kaolin
390 Teilen Titandioxid
4 000

besteht, werden unter praxisgerechten Bedingungen Lacke mit einem Verhältnis von Pigment zu gesamten Bindemittel (Festharz) von 0,3 : 1 hergestellt. Anschließend werden die Lacke mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen der organischen Titanverbindungen versetzt. Die Ansätze werden mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 18%, verdünnt.

Nach einer Homogenisierungszeit von 24 Stunden werden die Lacke auf gereinigte, nicht phosphatierte Stahlbleche kathodisch abgeschieden. Die Abscheidungsbedingungen werden so gewählt, daß die Filme eine Trockenfilmstärke von 22 ± 2 µm aufweisen. Die Härtung erfolgt durch Einbrennen im Umluftofen (20 Minuten/ 180°C).

2.4. Prüfergebnisse

Alle Lackierungen zeigen eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit auf nicht vorbehandeltem Stahlblech (Salzsprühtest nach ASTM-B-117-64; Angriff am Kreuzschnitt nach 360 Stunden Prüfdauer: unter 3 mm).

Werden Lacke ohne Komponente B abgeschieden, liegen die entsprechenden Werte für den Angriff im Salzsprühtest zwischen 30 und 50 mm.

Nach einer Ultrafiltration sind nur geringe Mengen der Titanverbindung im Filtrat nachweisbar.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Titanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraalkylorthotitanate und/oder Titanacetylacetonate mit einem ausschließlich sekundäre Hydroxylgrup pen aufweisenden Aminoalkylierungsprodukt eines Phenols, welches durch Reaktion eines vorzugsweise alkylsubstituierten Phenols mit Formaldehyd und einem primären Alkylamin und/oder einem primär-tertiä ren Alkyldiamin, sowie gegebenenfalls mit einem sekundären Dialkanolamin erhalten wurde und dessen sekundäre Aminogruppen mit einer Monoepoxidverbindung und/oder einer Diepoxidverbindung zum entsprechenden tertiären Amin und dessen phenolische Hydroxylgruppen mit einer Monoepoxidverbin dung reagiert wurden, unter Entfernung des entstehenden Alkohols bzw. Acetylacetons umsetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß pro Mol Tetraalkylorthotitanat und/oder Titanacetylacetonat mindestens 4 Mol sekundäre Hydroxylgruppen im Aminoalkylierungsprodukt vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetraalkylorthotitanat und/oder das Titanacetylacetonat mit einem Aminoalkylierungsprodukt aus 1 Mol eines 4-Alkylphenols, 2 Mol Formal dehyd, 1 Mol eines prim.-tert.-Alkyldiamins, 1 Mol eines zwei sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden sekundären Dialkanolamins und 2 Mol einer Monoepoxidverbindung umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetraalkylorthotitanat und/oder das Titanacetylacetonat mit einem Aminoalkylierungsprodukt aus 2 Mol eines 4-Alkylphenols, 2 Mol Formal dehyd, 2 Mol eines prim.-tert.-Alkyldiamins, gegebenenfalls 2 Mol eines zwei sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden sekundären Dialkanolamins und der äquivalenten molaren Menge Formaldehyd, 1 Mol einer Diepoxidverbindung und 2 Mol einer Monoepoxidverbindung umsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxidverbindungen Diglycidylether von Polyalkylenglykolen, gegebenenfalls unter anteiliger Verwendung von Diglycidylet hern des Bisphenol A, einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxidverbindungen Diglycidylether des Polypropylenglykols mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 bis 400 und Diglyci dylether des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 bis 400 einsetzt.

6. Organische Titanverbindungen, die durch Umsetzung eines Tetraalkylorthotitanates und/oder Titanace tylacetonates mit einem durch Epoxidverbindungen modifizierten Aminoalkylierungsprodukt eines Phenols mit dem theoretischen Aufbau gemäß der Formel
wobei
R₁ einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise einen tert.-Amin-Rest aufweisenden Alkylrest,
R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden Arylalkyl rest,
R₃ ein Wasserstoffatom oder einen sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden tert.-Aminoalkylrest und
R₄ entweder den eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweisenden Rest einer Monoglycidylverbindung oder, bei Einsatz einer Diepoxidverbindung, den Rest
R₅ den zwei sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Rest eines aliphatischen oder aromatischen Diep oxidharzes und
R₆ den eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweisenden Rest einer Monoglycidylverbindung
bedeutet,
erhalten werden gemäß der Ansprüche 1 mit 5.

7. Verwendung der organischen Titanverbindungen in kationischen Bindemittelzusammensetzungen für bleifrei formulierte wasserverdünnbare Lacke, insbe sondere für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, bestehend aus

A) 70 bis 99,5 Gew.-% eines kationischen filmbildenden Harzes sowie eines gegebenenfalls anteilig vorhandenen Zusatzharzes und/oder Pigmentanreibeharzes und/ oder einer Vernetzungskomponente und
B) 0,5 bis 30 Gew.-% einer gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 herstellbaren organischen Titanverbindung, mit der Maßgabe, daß der Metallgehalt der Zusammensetzung, bezogen auf den Bindemittelfestkörper, 0,03 bis 3,0 Gew.-% beträgt.