DE2452466C3

DE2452466C3 - Wässrige Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE2452466C3
Application number: DE2452466A
Authority: DE
Inventors: Mototaka Hiratsuka Kanagawa Iihashi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1974-11-05
Publication date: 1984-05-03
Also published as: FR2278744A1; NL7414558A; ES431733A1; ATA892874A; JPS5935937B2; NL155877B; IT1039515B; AT339443B; FR2278744B1; JPS5110836A; DE2452466A1; US3972845A; DE2452466B2; GB1476461A

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung aus einem wäßrigen Medium mit einem darin dispergierten ungesättigten Polycarbonsäureharz, das mit einer Base neutralisiert ist. und einem resolartigen Phenolharz.

Es ist bekannt, trocknende Öle. Fettsäuren trocknender Öle, synthetische Harze, die mit diesen Materialien modifiziert sind, Dienpolyniere und dergleichen Substanzen hohen Molekulargewichtes, die ungesättigte Bindungen im Molekül aufweisen, als Bindemittel für Bcschichiungszusammensctzungcn zu verwenden. Auch wurden bereits Carboxylgruppen in solche Substanzen von hohem Molekulargewicht eingeführt, um Polycarbonsäureharz herzustellen, welche dann mit einer Base, beispielsweise einem Alkalihydroxid, Ammoniak oder einem organischen Amin neutralisiert wenden und in dieser Form als Bindemittel für wäßrige Rcichichtungszusanimcnsctzungen verwendbar sind. Solche Beschichtungszusammcnsetzungen werden auch als Grundicrungen verwendet, um ein Substratmctall vor Korrosion zu schützen. Um die Korrosionsbeständigkeit der von der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung erhaltenen Beschichtung zu verbessern, wird der Zusammensetzung eine sechswertige Chromverbindung, wie beispielsweise Strontiumchromat zugesetzt. Die Verwendung der sechswcrtigen Chromverbindung, die schädlich für den menschlichen Körper ist, unterliegt jedoch im Hinblick auf die Bekämpfung der Umweltverschmutzung Beschränkungen. Darüber hinaus ist die oxidierende Wirkung der sechswcrtigen Chromverbindung für die Oxidation der Doppelbindung in dem ungesättigten Polycirbonsäureharz, das als Bindemittel verwendet wird, \erantwortlich, wodurch die Vernetzungsfähigkeit des Harzes geschwächt wird.

Es ist weiter bekannt, die Korrosionsbeständigkeit durch den Zusatz von resolartigem Phenolharz zu verbessern, welches keine Umweltverschmutzung verursacht. Jedoch wird nach diesem Verfahren die Korrosionsbeständigkeit nicht ausreichend verbessert, und bei gemeinsamer Verwenduni: zusammen mit ungesättigtem Polycarbonsäuieharz. verschlechtert das Phenolharz die Venirizungsfjhigkeit und damit die Härtbarkeit der ungesättigten PoKcarbonsäureharzc, '.veil das resolartige Phenolharz reduzierende Eigenschaften aufweis:. Als Ergebnis weist der davon erhaltene Bcschichtungsfilm schlechte I lärte auf.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die bisherigen Nachteile der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, die Polycarbonsäureharz mit ungesättigten Doppelbind¹, ngen und resolartiges Phenolharz aufweist, zu überwinden. Gemäß der Erfindung wird eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung vorgesehen, die in der Lage ist, einen Überzug von ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und Härte herzustellen.

ίο Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung aus einem wäßrigen Medium mit einem darin dispergierten ungesättigten Polycarbonsäureharz, das mit einer Base neutralisiert ist, und einem resolartigen Phenolharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung ferner eine Kupferverbindung enthält, die in dem wäßrigen Medium in einer auf das Polycarbonsäureharz bezogenen Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-o/o, berechnet als metallisches Kupfer, dispergiert ist.

Aufgrund eigener Untersuchungen wurde festgestellt, daß, wenn eine Kupferverbindung in Kombination mit einem resolartigen Phenolharz verwendet wird, die aus der sich ergebenden Zusammensetzung erhaltene Beschichtung in der Korrosionsbeständigkeit merklich verbessert wird. Darüber hinaus ergaben die Untersuchungen im Gegensatz zu der üblichen Auffassung, daß das resolarlige Phenolharz die Härtbarkeit von ungesättigtem P>>lycarbonsäureharz unterdrückt und die Kupferverbindung auch in gleicher Weise auf ungesättigtes Polycarbonsäureharz wirkt, die überraschende Talsache, daß, wenn sie zusammen verwendet werden, sie völlig umgekehrt wirken, und die Härtbarkeit des Harzes verbessern, mit dem Ergebnis, daß eine Beschichtung mit ausgezeichneter Härte und Obcrflä-3s chenglättc erhalten werden kann. Die Erfindung basiert auf dieser neuen Feststellung.

Das gemäß der Erfindung zu verwendende ungesättigte Polycarbonsäureharz weist ungesättigte Bindungen und Carboxylgruppen im Molekül auf. Verwendbar als solches Harz sind beispielsweise maleinisierte trocknende öle, Polyesterharze mit wenigstens einer Carboxylgruppe, maleinisierte Epoxyharzester, ölmodifizicrte Alkydharze, maleinisierlcs Polybutadien. Unter diesen ungesättigten Polycarbonsäurcharzen sind solehe bevorzugt, die eine Jodzahl von wenigstens 20, vorzugsweise wenigstens 50, und eine Säurezahl von wenigstens 20, vorzugsweise wenigstens 30 aufweisen.

Das Polycarbonsäureharz wird im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in Form eines Salzes eingeso setzt, wobei die Neutralisation durch eine Base, beispielsweise ein Alkalihydroxid, Ammoniak oder ein organisches Amin erfolgt. Beispiele für Alkalihydroxide sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die organischen Amine umfassen z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Triäthylamin, Diethylamin, Monoethylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin, Diisobutylamin, Dimethylaminoäthanol und Cyclohexylamine. Diese Basen werden allein oder in Mischung verwendet. Die Neutralisation mit der Base kann auf herkömmliche Weise ausgeführt werden, z. B. durch Mischen einer wäßrigen Lösung der Base mit dem Polycarbonsäureharz bei einer Temperatur von bis zu 100⁰C. Die Neutralisation kann vor oder nach der Vermischung des Polycarbonsäu^reharzes mit dem hs resolartigen Phenolharz ausgeführt werden.

Das im erfindungsgemäßen Mittel zu verwendende resolartige Phenolharz ist im Fachgebiet üblich. Beispiele davon sind solche mit 1 bis 4, vorzugsweise 1

bis 3 Methylolgruppen im Molekül, die z. B. durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenolen, wie beispielsweise Phenol, m-Cresol, Resorcin, p-Cresol, p-tert-Butylphenol p-Butylphenol, p-terL-Amylphenol, p-Phenylphenol oder Bisphenol A hergestellt worden sind.

Obwohl die Menge des gemäß der Erfindung zu verwendenden Phenolharzes nach der Art und Menge des verwendeten Polycarbonsäureharzes variiert, liegt sie gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 ,₀ Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonsäureharzes.

Zu den gemäß der Erfindung zu verwendenden Kupferverbindungen gehören beispielsweise Kupfersalze von organischen und anorganischen Säuren, Kupferoxide und Kupferhydroxide. Die organischen Salze leiten sich von aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren mit weniger als 25 Kohlenstoffatomen ab. Beispiele dieser Salze sind Kupfernaphthenat, Kupferbenzoat, Kupferlaurai, Kupferpalmitat, Kupferstearat, Kupferoleat, Kupferabietat, Kupfersalz von maleinisierter ölsäure oder von Fumarsäure-Holzöl-Addukten. Beispiele der Salze anorganischer Säuren sind Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferphosphat, Kupferchromat und basisches Kupfercarbonat.

Die Kupferverbindung wird in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,001 bis 3 Gew.-%, ausgedrückt als metallisches Kupfer, bezogen auf das Polycarbonsäureharz, verwendet. Wenn die Kupferverbindung in einer Menge von weniger als 0,0005 Gew.-% verwendet wird, ist die Härtbarkeit der sich ergebenden Zusammensetzung schlecht, während die Verwendung einer Menge von mehr als 5 Gew.-% die Wasserbeständigkeits- und Feuchtigkeitsbeständigkeitscigenschaften des aus der sich ergebenden Zusammensetzung erhaltenen Films vermindert.

Das in dieser Erfindung zu verwendende wäßrige Medium ist Wasser oder ein Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist. Eine breite Vielfalt von organischen Lcsungsmitteln ist verwendbar, sofern sie mit Wasser mischbar sind; Beispiele sind einwertige Alkohole, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweisen, Äthylenglykol-monoalkyläther, Dialkylketone, Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Alkoholen von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, Diacetonalkohol und Diacetonalkoholmethyläther. Das organische Lösungsmittel kann in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, verwendet werden. ^₀

Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann verschiedene bekannte Zusätze enthalten, wie beispielsweise färbendes Pigment, Korrosionsschutzpigment, Streckmittelpigment, Vernetzungsmittel für das Polycarbonsäureharz, Dispergiermittel, Stabilisator etc. Beispiele von färbendem Pigment sind Titanoxid, Eisenoxid und Ruß. Beispiele von Streckmittelpigmenten sind Tonerde, Siliciumdioxid, Talk und Calciumcarbonat.

Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird zum Beschichten durch gewöhnliche Beschichtungsverfahren verwendet, wie beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Sprühen oder elektrophoretisches Beschichten. Insbesondere ist die elektrophoretische Beschichtung die bevorzugteste. (.5

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben, in welchen sich die Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Zu 2640 Teilen Leinöl werden 588 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,03 Teile Xylol zugesetzt, und das Gemisch wird bei 200⁰C unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt, bis die Menge an freiem Maleinsäureanhydrid auf nicht mehr als 1,0% verringert ist Zu dem danach auf 120° C abgekühlten Reaktionsgemisch werden 250 Teile Äthanol zugesetzt, und das Gemisch wird bei 120⁰C 1,5 Stunden umgesetzt, um einen Halbester von maleinisiertem Leinöl mit einer Säurezahl von 100 zu erhalten. Zu dem Halbester (1000 Teile) werden 30 Teile Kupferhydroxid (2,0 Gew.-% als metallisches Kupfer zu dem Halbester) zugesetzt, worauf das Mischen bei 100⁰C für 2 Stunden folgt. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Gemisches auf 80°C werden 370 Teile Äthylenrlykol-monoäthyläther zugesetzt, um das Gemisch auf 70% Feststoffe zu verdünnen. Das Gemisch wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, und 143 Teile 70%ige wäßrige Lösung von monomethyloliertem Phenolharz werden zugesetzt. Zu dem Gemisch werden ferner 105 Teile Triäthylamin zur Neutralisation und 1438 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, worauf Rühren bei Zimmertemperatur folgt, um einen wäßrigen Lack mit 35% Harzfeststoffen herzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

Der in Beispiel 1 erhaltene Halbester (1000 Teile) von maleinisiertem Leinöl wird mit 357 Teilen Äthylenglykol-monoäthyläther auf 70% Feststoffe verdünnt. Anschließend werden 105 Teile Triäthylamin zur Neutralisation und 1252 Teile entionisiertes Wasser zu dem verdünnten Gemisch bei Zimmertemperatur zugesetzt, und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wäßrigen Lack mit 35% Harzfeststoffen herzustellen.

Vergleichsbeispiel 2

Zu dem in Beispiel 1 erhaltenen Halbester (1000 Teile) von maleinisiertem Leinöl werden 357 Teile Äthylenglykol-monoäthyläther und 143 Teile 70%ige wäßrige Lösung von monomethyloliertem Phenolharz (dasselbe wie in Beispiel 1) zugesetzt, und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend werden ferner 105 Teile Triäthylamin zur Neutralisalion und 1395 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wäßrigen Lack mit 35% Harzfeststoffen herzustellen.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 1000 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Halbesters von maleinisiertem Leinöl werden 30 Teile Kupferhydroxid (2,0 Gew.-% als metallisches Kupfer zu dem Halbester) zugesetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wird auf 8O⁰C abgekühlt und dann mit 370 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther auf 70% Feststoffe verdünnt. Zu der danach auf Zimmertemperatur abgekühlten Verdünnung werden 105 Teile Triäthylamin zur Neutralisation und 1295 Teile enüonisiertes Wasser zugesetzt und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wäßrigen Lack mit 35% Harzfeststoffen herzustellen.

Jeder der in Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1, 2 und 3 hergestellten wäßrigen Lacke wird mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 10% Feststoffen

verdünnt, um ein elekirophoretisches Beschichtungsbad zu erhalten.

Eine mit Zinkphosphat behandelte Flußstahlplatte, die als Anode dient, und eine nicht behandelte Flußstahlplatte, die als Kathode dient, werden in das Bad in einem Abstand von 15 cm zueinander eingebracht Der elektrophoretische Beschichtungsvorgang wird unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Verhältnis der Elektrodenfläche
Beschichtungsf lache
Stromanlegezeit
Stromquelle

Dicke der Beschichtung

1 : 1
200 cm-⁷

2 min

gleichgerichteter
Drei-Phasen-Vollwellen-Slrom

25 u

Nach dem Vorgang wird die beschichtete Platte mit Wasser gewaschen und 30 min auf 170⁰C erhitzt, um eine Versuchsplatte zu erhalten. Der Zustand der Oberfläche der beschichteten Versuchsplatte wird bewertet und die Härte und Korrosionsbeständigkeit der Platte anf die folgende Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

1) Zustand der beschichteten Oberfläche:

Die Oberfläche der Beschichtung wird zur Prüfung auf Glätte, Blasenbildung und Einkerbung mit unbewaffnetem Auge betrachtet und nach folgenden Kriterien bewertet:

A: Glatt und frei von Blasenbildung und Eindrücken, B: etwas schlecht hinsichtlich der Glätte, aber fast frei

von Blasenbildung und Eindrücken, C: mangelnde Glätte und uneben.

2) Bleistifthärte: Gemessen nach ]IS K 5400.

3) Korrosionsbeständigkeit:

Ein diagonaler Einschnitt wird in der Versuchsplatte mit einem Messer durch die Beschichtung bis zur Unterlage ausgeführt. Die Versuchsplatte wird dann in einem Salzsprühversuchsgerät bei 35°C angebracht, in dem 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung verwendet wird. Der Zeitaolauf, um Rost über den Abstand von 3 mm von dem Einschnitt zu entwickeln, wird gemessen.

Tabelle Beispiel 1

Vergleichsbeispiel I

Vergleichsbeispiel 2

Verglcichsbeispiel 3

Zustand der Beschichtungsoberflächc A
Härte H

Korrosionsbeständigkeit (Std.) wenigstens 350

Tabelle I zeigt, daß die wäßrige Beschichtungszusainmensetzung der Erfindung eine elektrophorelische Beschichtung ergibt, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist, welche viel höher ist als die, die durch Verwendung des bekannten Carborsäureharzes (Vergleichsbeispiel 1) erhalten wird, oder durch die Verwendung derselben in Kombination mit Phenolharz ,₎₀ (Vergleichsbeispiel 2) oder durch die gleichzeitige Verwendung von Polycarbonsäureharz und Kupferverbindung (Vergleichsbcispiel 3). Auch ist dargestellt, daß die in Beispiel 1 erhaltene Beschichtung höhere Härte und ausgezeichnetere Oberflächenglätte als die im Vergleichsbeispiel 1 bis 3 erhaltenen aufweisen.

Beispiel 2

Zu 1781 Teilen eines durch Umsetzung von 2105 Teilen Leinölfettsäure und 752 Teilen Epoxyharz erhaltenen Esters werden 446 Teile Maleinsäureanhydrid.und 20 ml Xylol zugesetzt und das Gemisch wird bei 200°C unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt, bis die Menge an freiem Maleinsäureanhydrid auf nirht mehr als 1,0% reduziert ist. Dem danach auf !70⁰C abgekühlten Reaktionsgemisch werden 180 Teile n-Butanol zugesetzt, und das Gemisch wird bei 140⁰C 1 Stunde unter Erhalt eines Halbesters von maleinisiertem Epoxyester mit einer Säurezahl von 99,5 umgesetzt. Der Ester wird auf 100''C abgekühlt und dann mit 893 Teilen Äthylenglykol-monoäthyläther auf 70% Feststoffe verdünnt.

Bei Zimmertemperatur wird zu 1430 Teilen oc.· obenerwähnten Halhcstcrs von maleinisicricm Epoxyharz ein Teil Xyloüosung von Kupfernaphthenai in, zugesetzt, die 5% metallisches Kupfer enthält (0,005 Gew.-% als metaliischrs Kupfer zu dem Halbester}. Nach Rühren des Gemisches werden 143 Teile 70%iee

C	C	B
F	B	2B
96	196	96

wäßrige Lösung von dimethylolienem Bisphenol A (Resolharz) damit vermischt. Anschließend werden 145 Teile 40%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung zur Neutralisation und 928 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt, und das sich ergebende Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wäßrigen Lack mit 40% Feststoffen herzustellen.

Vergleichsbeispiel 4

Zu 1430 Teilen 70%iger Äthylenglykol-monobutylätherlösung des in Beispiel 2 erhaltenen Halbesters von maleinisiertem Epoxyester werden 145 Teile 40%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung zur Neutralisation und 1060 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wäßrigen Lack mit 40% Feststoffen herzustellen.

Vergleichsbeispiel 5

Zu 1430 Teilen 70%iger Äthylenglykol-monobutyl ätherlösung des in Beispiel 2 erhaltenen Halbesters von maleinisiertem Epoxyester werden 143 Teile 70%ige wäßrige Lösung von dimethyloliertem Bisphenol A (dasselbe wie in Beispiel 2) zugesetzt, worauf der weitere Zusatz von 145 Teilen 40%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung zur Neutralisation und 1178 Teilen entionisiertem Wasser folgt, und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wäßrigen Lack mit 40% Feststoffen herzustellen.

Vergleichsbeispiel 6

Zu 1430 Teilen 70%iger Äthylenglykol-monobutylatheriösung des Halbcs'.crs von in Beispiel 2 erhaltenem maleinisiertem Epoxyester wird 1 Teil Xylollösung von Kupfernaphlhenat, die 5% metallisches Kupfer enthält (0,005 Gcw.-% metallisches Kupfer zu dem Halbester),

zugesetzt, und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend werden 145 Teile 40%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung zur Neutralisation und 1127 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird gerührt, um einen wäßrigen Lack mit 40% Feststoffen herzustellen.

Jeder der in Beispiel 2, Vergleichsbeispielen 4, 5 und 6

Tabelle II

hergestellten wäßrigen Lacke wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zu einem elektrophoretischen Beschichtungsbad formuliert, wobei die Eigenschaften untersucht werden. Die Versuchsplatte wird hergestellt und auf dieselbe Weise wie oben untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il aufgeführt.

Probe

Beispiel 2

Vcrgleichsbeispicl 4

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 6

Zustand der Beschichtungsobcrflüche A
Härte M

Korrosionsbeständigkeit (Std.) wenigstens 320

Aus Tabelle Il ist ersichtlich, daß der aus der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung der Erfindung hergestellte Lack (Beispiel 2) hohe Korrosionsbeständigkeit, hohe Härte und ausgezeichnete Oberflächenglätte ergibt.

Beispiel 3

Zu 1430 Teilen 70%iger Äthylenglykol-monobutylätherlösung des Halbesters von in Beispiel 2 erhaltenem Halbester von maleinisiertern Epoxyester werden 112 Teile Diäthanolamin zur Neutralisation und 958 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wäßrigen Lack mit 40% Feststoffen herzustellen.

Zu 100 Teilen des wäßrigen Lackes werden 25 Teile Titanweiß, 1 Teil Ruß, 0,2 Teile Kupferhydroxid und 0,2 Teile Kupferoxid (0,3 Gew.-% als metallisches Kupfer zu dem Halbester) zugesetzt. Das Gemisch wird zur Herstellung einer Dispersion in einer Kugelmühle 20 Stunden behandelt.

Zu 126,5 Teilen der Dispersion werden 150 Teile des 40%igen wäßrigen Lackes und 10 Teile monomethyloliertes Produkt von 70%igem p-tert.-Butylphenol zugesetzt, und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 30 min gerührt und danach mit entionisiertem Wasser auf 10% verdünnt, um eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung herzustellen.

Beispiel 4

Zu 60 Teilen Leinöl werden 100 Teile 1,2-Polybutadien (mit einem Molekulargewicht von 1200, das 89% "lyVinylbindungen und 11% Trans-1,4-Bindungen enthält), 32 Teile Maleinsäureanhydrid und 2 Teile Xylol zugesetzt, und das Gemisch wird bei 200⁰C unter

Tabelle III

B
F

72

B
B

148

B
B

72

Stickstoffatmosphäre umgesetzt, bis die Menge an freiem Maleinsäureanhydrid auf nicht mehr als 1,0% reduziert ist. Zu dem auf 140° C abgekühlten Reaktionsgemisch werden 20 Teile n-Butanol zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird bei 14O⁰C 1 Stunde umgesetzt und dann auf 100⁰C abgekühlt und danach mit Äthylenglykol-monoäthyläther auf 70% Harzfeststoffe verdünnt.

Zu 100 Teilen der 70%igen Lösung des erhaltenen Harzes werden 8 Teile Triethylamin zur Neutralisation und 126 Teile destilliertes Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Dispersion mit 30% Harz herzustellen.

Zu 100 Teilen der 30%igen Harzdispersion werden 30 Teile Eisenoxid und 1 Teil Ruß zugesetzt. Das Gemisch wird mit einer Kugelmühle 20 Stunden dispergiert, um eine gleichmäßige Dispersion herzustellen.

Zu 100 Teilen der Dispersion werden 200 Teile der obenerwähnten 30%igen wäßrigen Harzdispersion und 30 Teile 70%ige Äthylenglykol-monobutylätherlösung des Reaktionsproduktes des Halbesters von in Beispiel 1 erhaltenem maleinisierten Leinöl mit Kupferhydroxid (0,5 Gew.-% als metallisches Kupfer zu dem Halbester) zugesetzt, worauf der weitere Zusatz von 10 Teilen 70%iger wäßriger Lösung von monomethyloliertem Phenolharz folgt. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 30 min gerührt und dann mit entionisiertem Wasser auf 12% verdünnt, um eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung herzustellen.

Die in Beispiel 3 und 4 erhaltenen wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen werden für den elektrophoretischen Beschichtungsvorgang unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Probe

Beispiel 3 Beispiel 4

Zustand der Beschichtungsoberfläche

Härte

Korrosionsbeständigkeit (Std.)

Die verwendeten Versuchsplatten sind solche, die mit Zinkphosphat behandelt sind.

Beispiel 5 bis 8

Zu 650 Teilen eines Mischpolymerisats aus Allylalkohol und Styrol werden 680 Teile Leinölfettsäure zugesetzt, und das Gemisch wird bei 220⁰C unter Rückfluß von Xylol umgesetzt, bis die Säurezahl 10 erreicht wurde. Zu 800 Teilen des somit erhaltenen A
H
wenigstens 480

2H

wenigstens

431

veresterten Produkts werden 100 Teile entwässertes Rizinusöl, 100 Teile Sojabohnenöi, 200 Teile Maleinsäureanhydrid und 20 Teile Xylol zugesetzt, und das Gemisch wird bei 190⁰C unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt, bis die Menge an freiem Maleinsäureanhy drid auf nicht mehr als 1,0% reduziert war. Zu dem danach auf 150⁰C abgekühlten Reaktionsgemisch werden 520 Teile Äthylenglykol-monoäthyläther zugesetzt, und das Gemisch wird bei 150°C 1 Stunde

umgesetzt, und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, um eine 70%ige Lösung des Halbesters des rnaleinisierten Produkts zu erhalten.

Zu 1430Teilen 7O°/oiger Harzlösung werden 120Teile Triäthylamin zur Neutralisation und 950 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt, und das sich ergebende Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wäßrigen Lack mit 40% Feststoffen herzustellen.

Dann wird zu 250 Teilen des 70%igen Lacks Titandioxid, Eisenoxid und Kupferstearat in dem in der

10

folgenden Tabelle IV angegebenen Verhältnis zugesetzt, und das Gemisch wird mit einer Kugelmühle 20 Stunden dispergiert. Zu 280 Teilen der Dispersion werden 10 Teile 70%ige wäßrige Lösung von monomelhyioliertem Phenolharz zugesetzt, und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 30 min gerührt und danach mit entionisiertem Wasser verdünnt, um eine wäßrige Beschichiungszusammensetzung herzustellen, die eine Festsioffkonzentration von 10% aufweist.

Tabelle IV

Beispiel 5 'Teile*

Beispiel 6 (Teile) Beispiel 7
(Teile)

Beispiel 8 (Teile)

40%iger wäßriger Lack

Kupferstearat (enthaltend 10% metallisches Kupfer)

Gehalt an metallischem Kupfer zu Polycarbon· 0,01 säureharz (%)

250	250	250	250
10	10	10	10
20	20	20	20
0,1	20	0,003	70

0,0003

7,0

Die in den Beispielen 5 bis 8 erhaltenen wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen werden für den elektrophoretischen Beschichtungsvorgang unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Zustand der

Beschichtungsoberfläche
Härte

Korrosionsbeständigkeit (Std.)
Wasserbeständigkeit*)

2H H HB

wenigstens 480 wenigstens 480 gut g'Jt gut

216

Erweichung und Bildung

von Rostflecken

Bemerkung:

*) Nachdem die Probe in emior.isicrtcs Wasser von 40⁰C !OTagc eingetaucht isi, wird der Zustand der Beschichtung beobachtet.

Beispiel 9bis 19

Wäßrige Lacke, die 35% Harzfeststoffe enthalten, werden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß verschiedene in Tabelle VI aufgeführte Kupferverbindungen anstelle von Kupferhydroxid verwendet werden.

jeder der somit erhaltenen wäßrigen Lacke wird elektrophoretisch auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschichtet. Die so erhaltenen jeweiligen Beschichtungsfilme sind ausgezeichnet in der Oberflächenglätte und der Korrosionsbeständigkeit und von hoher Härte.

45

Beispiel Nr.

Kupferverbindung

5°

55

9 10 11 12 13

14 15

16 17 18 19 Kupferbenzoat

Kupferlaurat

Kupferpalmitat

Kupferoleat

Kupferabietat

Kupferoxid

KupfersuJfat

Kupferchlorid

Kupferphosphat

Kupferchromat

basisches Kupfercarbonat

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichtungs: usammensetzung aus einem wäßrigen Medium mit einem darin dispergierten ungesättigten Polycarbonsäureharz. das mit einer Base neutralisiert ist, und einem resolartigen Phenolharz, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner eine Kupferverbindung enthält, die in dem wäßrigen Medium in einer auf das Polycarbonsäureharz bezogenen Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-°/o, berechnet als metallisches Kupfer, dispergiert ist.

2. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureharz eine Jodzahl von wenigstens 20 und eine Säurezahl von wenigstens 20 aufweist.