DE2452466A1

DE2452466A1 - Waessrige beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE2452466A1
Application number: DE19742452466
Authority: DE
Inventors: Mototaka Iihashi; Norio Nikaido
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1974-11-05
Publication date: 1976-01-29
Also published as: DE2452466C3; NL155877B; GB1476461A; JPS5110836A; IT1039515B; ATA892874A; FR2278744B1; AT339443B; ES431733A1; US3972845A; FR2278744A1; DE2452466B2; JPS5935937B2; NL7414558A

Description

DR.-ING. G. RiEBLING PATENTANWALT

Mein Zeichen

K 317-14/Ku

Bitte in der Antwort wiederholen

i_hr zeichen ihre Nachricht vom 899 Lindau (Bodensee)

Rennerle 10 · Postfach 316Ö

3o. Oktober 1974

Betreff:

KANSAI PAINT COMPANY, Limited, a juridical person under the Law of Japan, 365 Kanzaki, amagasaki-shi-Hyogo-ken, JAPAN

Wässrige Beschichtungszusainmensetzung

Diese Erfindung betrifft eine wässrige Beschichtungszusammensetzunc insbesondere eine wässrige Beschichtungszusainmensetzung, die überwiegend Polykarbonsäureharz und resolartiges Phenolharz enthält.

Es ist wohl bekannt, Trockenoele, Fettsäuren vonTrockenoelen, synthetische Harze, die mit diesen Materialien modifiziert sind, Diänenpolymierer und dergleichen Substanzen hohen Molekulargewichtes, die ungesättigte Bildungen in dem Molekül aufweisen, als Bindemittel für Beschichtungszusammensetzungen zu verwenden. Es wird auch ausgeübt, Karboxylgruppen in solche Substanzen hohen Molekulargewichtes einzuführen, um Polykarbonsäureharze herzustellen, welche dann mit einer Base neutralisiert werden, wie beispielsweise Alkalimetallhydroxyde, Ammoniak oder organische

Fernsprecher Fernschreiber: Sprechzeit: BanKkonten: Postscheckkonto:

Lindau (08382) 6917 05 4374 nach Vereinbarung Bayer. Vereinsbank Lindau (B) Nr 120 85 78 — 2— München 29525-809

Bayer.Hypotheken-u.Wechsel -Bank Lindau (B) Nr. 278920

609885/ 1108

AMine zur Verwendung als ein Bindemittel für wässrige Beschichtungszusammensetzungen. Die Beschichtungszusammensetzung wird als eine Grundierung verwendet, um das Substratmetall vor Korrosion zu schützen. Um die Korrosionsbeständigkeit der von der wässrigen Beschichtungszusammensetzung erhaltenen Beschichtung zu verbessern, wird der Zusammensetzung eine sechswertige Chromverbindung zugesetzt, wie beispielsweise Strontiumchromat. Die Verwendung der sechswertigen Chromverbindung, welche schädlich für den menschlichen Körper ist, steht jedoc h\nun vom Umweltsgesichtspunkt unter BeSchwankungen, um die Verschmutzung zu kontrollieren, während die oxydierende Wirkung der Verbindung verantwortlich ist, die ungesättigten Doppelbindungen in dem ungesättigten Polykarbonsäureharz zu oxydieren, das als ein Bindemittel verwendet wird, um die Verletzungsfähigkeit des Harzes zu schwächen.

Es ist weiter bekannt, die Korrosionsbeständigkeit durch den Zusatz von resolartigem Phenolharz zu verbessern, welches keine Umweltverschmutzung verursacht. Jedoch nach diesem Verfahren wird die Korrosionsbeständigkeit nicht ausreichend verbessert, und wenn zusammen mit ungesättigtem Polyfcarbonsäurehaz verwendet, verschlechtert solches Phenolharz die Vernetzungsfähigkeit nämlich die Aushärtbarkeit von ungesättigtem Polykarbonsäureharz, weil das resolartige Phenolharz eine reduzierende Eigenschaft aufweist. Als ein Ergebnis ist der davon erhaltene Beschichtungsfilm von schlechter Härte.

- 3 5.Ό-9885/ 1108

24524B!

Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, die vor dem mit der wässrigen Beschichtungszusammensetzung erfahrenen Nachteile zu überwinden, die Polykarbonsäureharz enthält, das ungesättigte Doppelbindungen und resolartiges Phenolharz aufweist.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine wässrige Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, die in der Lage ist, eine Beschichtung herzustellen, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Härte aufweist.

Andere Aufgaben und Merkmale dieser Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung hervorgehen. In einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, die ein wässriges Medium enthält, das darin dispergiert ein ungesättigtes PolyKarbonsäureharz aufweist, das mit einer Base und einem resolartigen Phenolharz neutralisiert ist, ist die vorliegende wässrige Beschichtungszusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine Kupferverbindung enthält, die in dem wässrigen Medium in einer Menge von o,ooo5 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Polykarbonsäureharz dispergiert ist.

Gemäss unseren Forschungen ist offenbart worden, daß wenn eine Kupferverbindung in Kombination mit einem resolartigen Phenolharz verwendet wird, die von der sich ergebenden Zusammensetzung erhaltene Beschichtung in der Korrosionsbeständigkeit merklich verbessert ist. Darüber hinaus wirkt im Gegensatz zu der üblichen Auffassung, daß das resolartige Phenolharz die Aushärtbarkeit von ungesättigtem Polykarbonsäureharz und Kupferverbindung unterdrückt,

S09885/1108

auch gleichermassen auf ungesättigtes Polykarbonsäureharzuhaben unsere Forschungen eine überraschende Tatsache offenbart, daß, wenn sie zusammen verwendet werden«, sie völlig umgekehrt wirken, um die Aushärtbarkeit des Harzes zu verbessern, mit dem Ergebnis, daß eine Beschichtung die €Wis.C ausgezeichnete Härte und Oberflächenglätte aufweist _t erhalten werden kann. Diese Erfindung ist erreicht worden, basiert auf dieser neuartigen Entdeckung.

Das in dieser Erfindung zu verwendende uncpättigte Polykarbonsäureharz weist ungesättigte Bindungen und !Carboxylgruppen im Molekül auf» Verwendbar als solches Harz sind jene herkömmlich ) bekannten,, wie beispielsweise maleinisiertes Produkt von Trockenoel, Polyesterharz, das wenigstens eine !Carboxylgruppe aufweist, maleinisiertes Reaktionsprodukt von Epoxyharz-estern, Älkyd, modifiziert mit Fettsäure ₀ maleinisiertes Polybutadiin, etc. Unter diesen ungesättigten Polykarbonsäureharzen sind jene bevorzugt, die eine lodsahl von wenigstens 2o, vorzugsweise wenigstens 5o aufweisen, und eine Säurezahl von wenigstens 2o, vorzugsweise wenigstens 3o.

Das Polykarbonsäureharz wird auf die Beschichtung in einer Form eines Salzes angewandt, neutralisiert durch eine Base, wie beispielsweise ein Alkalimetallhydroxyd, Ammoniak oder organisches Amin. Beispiele der Älkalimetallhydroxyde sind Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Die organischen Amine umfassen z.B. Monoäthanolamin, Diäthanolaminj, Triäthanolamin, und dergleichen Alkanot

— 5 ■"

808885/1108

amine, Triäthylamin, Diäthylamin, Monoäthylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin, Diisobutylamin und dergleichen Alkylamine, Dimethyl aminoäthanol und dergleichen Alky!alkanolamine, Cyclohexylamine und dergleichen alicyclischen Amine. Diese Basen werden allein verwendet,oder wenigstens zwei von ihnen sind in Mischung verwendbar. Die Neutralisation mit der Base kann auf eine herkömmliche Weise ausgeführt werden, z.B. durch Mischen einer wässrigen Lösung der Base mit dem Pοlykarbonsäureharz bei einer Temperatur von bis zu loo Grad Celsius. Diese Neutralisation kann ausgeführt werden vor oder nachdem das Polykarbonsäureharz mit dem resolartigen Phenolharz gemischt ist.

Das in der Erfindung zu verwendende resolartige Phenolharz ist im Fachgebiet auch herkömmlich. Beispiele davon sind jene die 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Methylolgruppen im Molekül enthalten und hergestellt werden, z.B. durch Reagieren von Formalehyd mit Pheolen, wie beispielsweise Phenol m-Kresol, Resorcin, p-Kresol, p-tertiäres-Butylphenol, p-Butylphenol , p-tertiäres Amylphenol, p-Bhenylphenol, Bisphenol A, etc. Obwohl die Menge des in der Erfindung zu verwendenden Phenolharzes nach der Art und Menge von verwendetem Polykarbonsäureharz variiert, ist sie gewöhnlich in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 5o Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 3o Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polykarbonsäureharzes.

Die in dieser Erfindung zu verwendenden Kupferverbindungen enthalten verschiedene kupferenthaltende Verbindungen, wie beispiels-

- 6 S 09885/1108

weise Kupfersalze, von organischen und anorganischen Säuren, Kupferoxyde, Kupferhydroxyde, und dergleichen. Die organischen Salze enthalten Kupfersalze von aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Polykarbonsäuren, die weniger als 25 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele dieser Salze sind Kupfernaphthenat, Kupferbenzoat, Kupferlaurat, Kupferpalmitat, Kupfersterat, Kupferoleat, Kupferabietinat, Kupfersalz von maleinisierter Oelsäure oder Fumar-Tungöl, etc. Beispiele der Salze von anorganischen Säuren sind Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferphosphat, Kupferchromat, basisches Kupferkarbonat, etc.

Die Kupferverbindung wird in einer Menge von o,ooo5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa ο,οοΐ bis 3 Gewichtsprozent in Form von Metallkupfer, bezogen auf das Polykarbonsäureharz. Wenn die Kupferverbindung in einer Menge von weniger als o,ooo5 Gewichtsprozent verwendet wird, wird die Aushärtbarkeit der sich ergebenden Zusammensetzung schlecht sein, während die Verwendung der Menge von mehr als 5 Gewichtsprozent die Wasser- und feuchtigkeitsbeständigen Eigenschaften des aus der sich ergebenden Zusammensetzung erhaltenen Filmes vermindern wird.

Das in dieser Erfindung zu verwendende wässrige Medium ist Wasser oder ein Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist. Eine breite Vielfalt von organischen Lösungsmitteln sind verwendbar, sofern sie mit Wasser mischbar sind, Beispiele sind Ethylalkohol, Isopropylalkohol, sekundärer ButyläUcohol und dergleichen einwertige Alkohole, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweisen, ithylenglykol-Monoethyläther

509885/1108 - 7 -

und dergleichen Ethylenglykol-Monoethylather, Methylethylketon, Diisobutylketon und dergleichen Dialkylketone, Ethylacetat, und dergleichen Ester von aliphatischen Monokarbonsäuren von nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen und aliphatische Alkohole von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, Diacetonalkohol, Diacetonalkoholmethylather, etc. Das organische Lösungsmittel kann in einer Menge von nicht mehr als 5o Gewichtsprozent bezogen auf das Wasser verwendet werden.

Die wässrige Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung kann verschiedene bekannte Zusätze enthalten, wie beispielsweise färbendes Pigment, Korrosionsschutzpigment, Streckmittelpigment, Vernetzungsmittel für das Po3$carbonsäureharz, Dispergiermittel, Stabilisator, etc. Beispiele von färbendem Pigment sind Titanoxyd, Eisenoxyd (kaiserrot ), Russ und verschiedene andere bekannte,färbende Pigmente. Beispiele von Streckmittelpigment sind Tonerde, Siliziumdioxfd, Talg, Kalciunkarbonat, und verschiedene andere bekannte Streckmittelpigmente.

Die wässrige BescMchtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zum Beschichten durch gewöhnliche Beschichtungsverfahren verwendet, wie beispielsweise Eintauch-, Bürsten-, Sprühbeschichtung, elektrophoretische Beschichtung oder dergleichen. Insbesondere elektrophoretische Beschichtung ist die bevor zug te s te.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Hinweis auf

- 8 509885/ 1 108

Beispiele beschrieben,, in welchen sich die Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Zu 2.64o Teilen Leimoel werden zugesetzt 588 Teile Maleinsäureanhydrid und o,o3 Teil Xylon und das Gemisch wird bei 2oo Grad Celsius unter Stickstoffatmosphäre reagiert, bis der Betrag von freiem Maleinsäure-Anhydrid auf nicht mehr als l,o % verringert ist» Zu dem danach auf 12o Grad Celsius abgekühlten Reaktionsgemisch wird zugesetzt 25o Teile Ethanol und das Gemisch wird bei I2o Grad Celsius 1,5 Stunden lang reagiert, um ein Halbester von maleinisiertem Leimöl zu erhalten, das eine Säurezahl von loo aufweist» Zu dem Halbester (Looo Teile) wird zugesetzt 3o Teile Kupferhydroxyd(2_foSewichtsprozent als Metallkupfer zu dem Halbester), worauf das Mischen bei loo Grad Celsius für 2 Stunden folgte. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Gemisches auf 8o Grad Celsius werden 37o Teile Ethylenglykolmonoäthyläther zugesetzt, um das Gemisch auf 7o % Feststoffe zu verdünnen, Das verdünnte Gemisch wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und 143 Teile 7o-prozentiger wässriger Lösung von monomethyloliertem Phenolharz (Warenzeichen: "WP-71", Produkt von Gunei Chemical Industries,Ltd., Japan) wird zugesetzt. Zu dem Gemisch wird ferner zugesetzt Io5 Teile Triethylamin und 1.438 Teile entionisiertes Wasser zur Neutralisation, worauf Rühren bei Zimmertemperatur folgte, um einen wässrigen Lack herzustellen, der 35 % Harz-

509885/1108

feststoffe enthält.

Vergleichsbeispiel 1

Der in-Beispiel 1 erhaltene Halbester (l.ooo Teile) von maleinisiertem Leimoel wird mit 357 Teilen Athylenglykolmonoäthylather auf 7o % Feststoffe verdünnt. Anschliessend werden Io5 Teile Triethylamin und 1.252 Teile entionisiertes Wasser zu dem verdünnten Gemisch bei Zimmertemperatur zur Neutralisation zugesetzt und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur geiihrt, um einen^wässrigen Lack von 35 % Harzfeststoffen herzustellen.

Vergleichsbeispiel 2

Zu dem in Beispiel 1 erhaltenen Halbester (l.ooo Teile) von maleiaisiertem Leimoel werden zugesetzt 357 Teile Athylenglykolmonoäthy lather und 143 Teile 7o-prozentige wässrige Lösung von monomethyloliertem Phenolharz (dasselbe wie in Beispiel 1) und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend werden Io5 TdIe Triäthylamin. und 1.395 Teile entionisiertes Wasser zur Neutralisation ferner zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um eine wässrigen Lack von 35 % Harzfeststoffen herzustellen.

Vergleichsbeispiel 3

Zu l.ooo Teilen des in Beispiel I erhaltenen Halbesters von

- Io S09885/1108

- Io -

maleinisiertem Leimoel wird zugesetzt 3o Teile Kupferhydroxyd (2,ο Gewichtsprozent als Meiallkupfer zu dem Halbester) unddäs Gemisch wird 2 Stunden lang unter Rühren auf loo Grad Celsius erhitzt. Das Gemisch wird auf 80 Grad Celsius abgekühlt und dann mit 37o Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther auf 7o % Feststoffe verdünnt. Zu der danach auf Zimmertemperatur abgekühlten Verdünnung werden zugesdtzt Io5 Teile Triäthylamin und 1.295 Teile entionisiertes Wasser zur Neutralisation und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wässrigen Lack von 35 % Harzfeststoffen herzustellen»

Jeder der in Beispiel !,Vergleichsbeispiel 1, 2 und 3 hergestellten wässrigen Lacke wird mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von Io % Feststoffen verdünnt , um ein elektrophoretisches Beschichtungsbad zu erhalten.

Eine mit Zinkphosphat behandelte Fluss-Stahlplatte (Warenzeichen/ "Bonderite Nr. 37") Produkt von Nihon Parkerizing Co.,Ltd.Japan), die als eine Anode dient, und eine nicht behandelte Fluss-Stahl-

(1

platte, die als eine Kathode dient, werden in das Bad in einem Abstand von 15 Zentimeter zueinander eingebracht. Der elektrophoretisch^ Beschxchtungsvorgang wird unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Verhältnis der Elektrodenfläche 1:1

Beschichtungsflache 2oo cm

Stromanlegezeit 2 Minuten

Stromquelle gleichgerichteter Drei-

Phasen-Vollwellen-Strom

Dicke der Beschichtung 25 Mikron

509885/ 1 108

- 11 -

Nach dem Vorgang wizddie beschichtete Platte mit Wasser gewaschen und 3o Minuten lang auf I7o Grad Celsius erhitzt, um eine Versuchsplatte zu erhalten. Der Zustand der Oberfläche der beschichteten Versuchsplatte wird bewertet und die Härte und Korrosionsbeständigkeit der Platte auf die folgende Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

1) Zustand der beschichteten Oberfläche:

Die Oberfläche der Beschichtung wird mit unbewaffnetem Auge angesehen, um auf Glätte, Blasenbildung und Einkerbungen zu prüfen und wird nach den folgenden Kriterien bewertet:

A: Glatt und frei von Blasenbildung und Eindrücken,

B: etwas schlecht in der Glätte, aber beinahe frei von Blasenbildung und Eindrücken,

C: mangelnde Glätte und uneben.

2) Bleistifthärte:
Gemessen nach JIS K 54oo.

3) Korrosionsbeständigkeit:

Ein diagonaler Einschnitt ist in der Versuchsplatte mit einem Messer durch die Beschichtung bis zur Unterlage ausgeführt.

509885/1108 -12-

Die Versuchsplatte wird dann in einem Salzsprühversuchsgerät bei 35 Grad Celsius angebracht, in welcher 5-prozentige wässrige Lösung von Natriumchlorid verwendet wird. Die Zeit, die es dauert, um Rost über den Abstand von 3 mm von dem Einschnitt zu entwickeln, wird gemessen.

Tabelle 1

Probe

Beispiel 1 Ver-

gleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Zustand der

Beschichtungs-

oberfläche

Härte

Korrosionsbeständigkeit

(Stunden)

WENIGSTENS 35o

96

196

2B

Tabelle 1 zeigt,daß die wässrige Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung eine elektrophoretische Beschichtung herstellt, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist, welche viel höher ist, als die, die durch die Verwendung des bekannten Karboxylsäureharzes (Vergleichsbeispiel 1) erhalten wird, oder durch die Verwendung derselben in Kombination mit Phenolharz

- 13 -

508885/1108

(Vergleichsbeispiel 2) oder durch die zusammenfallende Verwendung von Polykarbonsäureharz und Kupferverbindung (Vergleichsbeispiel 3). Auch ist dargestellt, daß die in Beispiel 1 erhaltene Beschichtung von höherer Härte ist und ausgezeichnetere Oberflächen hätte als jene, die im Vergleichsbeispiel 1 bis 3 erhalten werden.

Beispiel 2

Zu 1.781 Teilen eines durch Reagieren von 2.1o5 Teilen Leimoel-Fettsäure und 752 Teilen Epoxyharz erhaltenen Esters (Warenzeichen "Epikote 828", Produkt von Shell Chemical Co., Ltd.,USA)werden zugesetzt 446 Teile Maleinsäureanhydrid und 2o ml Xylol und das Gemisch wird bei 2oo Grad Celsius unter Stickstoffatmosphäre reagiert bis die Menge von freiem Maleinsäureanhydrid auf nicht mehr als l,o Prozent reduziert ist. Dem danach auf 17o Grad Celsius abgekühlten Reaktionsgemisch wird zugesetzt I8o Teile n-Butanol und das Gemisch wird bei 14o Grad Celsius eine Stunde lang reagiert, um ein Halbester von maleinisiertem Epoxyester zu erhalten, der eine Säurezahl von 99,5 aufweist. Der Ester wird auf loo Grad Celsius abgekühlt und dann mit 893 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther auf 7o Prozent Feststoffe verdünnt.

Bei Zimmertemperatur wird zu 1.43o Teilen des oben erwähnten Halbesters von maleinisiertem Epoxyharz ein Teil von Xylollösung von Kupfernaphthenat zugesetzt, das 5 Prozent Metallkupfer enthält (o,oo5 Gewichtsprozent als Metallkupfer zu dem

509885/1108

- 14 -

Halbester)„ Nach dem Rühren des Gemisches werden 143 Teile 7o-prozentiger wässriger Lösung von dimäthyloiertem Bisphenol A (Resolharz) damit vermischt» Anschließend werden 145 Teile 4o-proaentige wässrige Lösung von Kaliumhydroxyd und 928 Teile entionisiertes Wasser zur Neutralisation ferner zugesetzt und das sich ergebende Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wässrigen Lack von 4o Prozent Feststoffen herzustellen.

Vergleichsbeispiel 4

Zu Io43o Teilen 7o-prozentiger Athylenglykolmonobutylätherlösung des in Beispiel 2 erhaltenem Halbesters von maleinisiertem Epoxyester werden zugesetzt 145 Teile 4o-prozentige wässrige Lösung von Kaliumhydroxyd und l„oSo Teile entionisiertes Wasser zur Neutralisation,und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wässrigen Lack von 4o Prozent Feststoffen herzustellen.

Vergleichsbeispiel 5

Zu 1.43o Teilen 7o-prozentiger Äthylenglykolmonobutylätherlösung des in Beispiel 2 erhaltenem Halbesters von maleinisiertem Epoxyester wird zugesetzt 143 Teile 7o-prozentige wässrige Lösung von dimätiyloliertem Bisphenol A (dasselbe wie in Beispiel 2), worauf der weitere Zusatz von 145 Teilen 4o-prozentiger wässriger Lösung von Kaliumhydroxyd und 1.178 Teilen von entionisiertem Wasser zur Neutralisation folgte und das Gemisch

509885/1108 -15-

wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wässrigen Lack von 4o Prozent Feststoffen herzustellen.

Vergleichsbeispiel 6

Zu 1.43o Teilen von 7o-prozentiger Athylenglykolmonobutylätherlösüng des Halbesters von in Beispiel 2 erhaltenem mä.einisiertem Epoxyester wird zugesetzt 1 Teil von Xylollöaung von Kupfernaphthenat, das 5 Prozent Metallkupfer enthält, (o,oo5 Gewichtsprozent Metallkupfer zu dem Halbester), und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend werden 145 Teile 40-prozentige wässrige Lösung von Kaliumhydroxyd und 1.127 Teile entionisiertes Wasser zur Neutralisation zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird gerührt, um einen wässrigen Lack von 4o Prozent Feststoffen herzustellen.

Jeder der in Beispiel 2, Vergleichsbeispielen 4, 5 und 6 hergestellten wässrigen Lacke wird in elektrophoretisches Beschichtungsbad auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 formuliert, deren Eigenschaften untersucht werden. Die Versuchsplatte wird hergestellt und auf dieselbe Weise wie oben untersucht. Die Ergeb■ <nisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

- 16 509885/1108

245246S

Tabelle2

Probe

Beispiel 2

Ver- Ver- Vergleichs- gleichs- gleichsbeispiel 4 beispiel 5 beispiel 6

Zustand der Beschichtungsoberfläche

Härte

Korros ionsbeständigkeit (Stunden)

_wenigstens

72

148

72

Tabelle 2 offenbart, daß der von der wässrigen Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung hergestellte Lack (Beispiel 2) hohe Korrosionsbeständigkeit , hohe Härte und ausgezeichnete Oberflächenglätte gibt.

Beispiel 3

Zu 1.43o Teilen von 7o-prozentiger Äthylenglykolmonobutylätherlösung des Halbesters von in Beispiel 2 erhaltenem Halbester von maleinisiertem Epoxyester werden zugesetzt 112 Teile Diäthanolamin und 958 Teile entionisiertes Wasser zur Neutralisation und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wässrigen Lack von 4o Prozent Feststoffen herzustellen.

509885/1108

- 17 -

Zu loo Teilen des wässrigen Lackes werden zugesetzt 25 Teile Titanweiß, 1 Teil Russ, o,2 Teil Kupferhydroxyd und o_f2 Teil Kupferoxyd (o,3 Gewichtsprozent als Metallkupfer zu dem Halbester) . Das Gemisch wird in einer Kugelmühle 2o Stunden lang behandelt, um eine Dispersion herzustellen.

Zu 126,5 Teilen der Dispersion werden zugesAzt I5o Teile des 4o-prozentigen wässrigen Lackes und Io Teile von Monomäthyloliertem Produkt von 7o-prozentigem p-tertiärem Butylphenol und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 3o Minuten lang gerührt und danach mit entionisiertem Wasser auf Io Prozent verdünnt, um eine wässrige Beschichtungszusammensetzung herzustellen.

Beispiel 4

Zu 6o Teilen von Leimöl werden zugesetzt loo Teile 1,2 -PoIybutatiin (mit einem Molekulargewicht von 1.2oo, das 89 Prozent 1,2-Vinylbindungen und 11 Prozent Trans 1,4 Bindungen enthält), 32 Teile Maleinsäureanhydrid und 2 Teile Xylol,und das Gemisch wird bei 2oo Grad Celsius unter Stickstoffatmosphäre reagiert, bis die Menge von freiem Maleinsäureanhydrid auf nicht mehr als l,o Prozent reduziert ist. Zudem auf I4o Grad Celsius abgekühltem Reaktionsgemisch wird zugesetzt 2o Teile n-Butanol. Das sich ergebende Gemisch wird bei I4o Grad Celsius eine Stunde lang reagiert und dann auf loo Grad Celsius abgekühlt und danach mit Athylenglykolmonoäthyläther auf 7o Prozent Harzfeststoffe verdünnt.

509885/1108 - 18 -

Zu loo Teilen der 7o-prozentigen Lösung des erhaltenen Harzes werden zugesetzt 8 Teile Triäthylamin und 126 Teile destiliertes Wasser zur Neutralisation, um eine wässrige Dispersion herzustellen, die 3o Prozent Harz enthält.

Zu loo Teilen der 3o-prozentigen Harzdispersion werden zugesetzt 3o Teile Eisenoxyd und l Teil Russ. Das Gemisch wird mit einer Kugelmühle 2o Stunden lang dispergiert, um eine gleichmässige Dispersion herzustellen.

Zu loo Teilen der Dispersion werden zugesetzt 2oo Teile der oben erwähnten 3o -prozentigen wässrigen Dispersion von Harz und 3o Teile von 7o-prozentiger Äthylenglykolmonobutylätherlösung des Reaktionsproduktes des Halbesters von in Beispiel 1 erhaltenem maleinisierten Leimöl mit Kupferhydroxyd (o,5 Gewichtsprozent als Metallkupfer zu dem Halbester), worauf der weitere Zusatz von Io Teilen 7o-prozentige wässrige Lösung von vrjonomäthyloliertem Phenolharz folgte. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 3o Minuten lang gerührt und dann mit entionisiertem Wasser auf 12 Prozent verdünnt, um eine wässrige Beschichtungszusammensetzung herzustellen.

Die in Beispiel 3 und 4 erhaltenen wässrigen Beschichtungszusammensetzungen werden für elektrophoretischen Beschichtungsvorgang oder denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Versuchergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

5Ö9885/1108 ."-19-

Tabelle 3

Probe Beispiel 3 Beispiel 4

Zustand der Be- _

schichtungsober-

fläche

Härte H 2H

Korrosionsbeständig- wenigstens wenigstens keit (Stunden) 48o 48o

Die verwendeten Versuchsplatten sind jene, die mit Zinkphosphat behandelt sind "Bonderit Nr. 37" (Warenzeichen: eine chemische ümsetzungsbeschichtung von Nihon Parkerizing Co., Ltd., Japan).

Beispiele 5 bis 8

Zu 65o Teilen von "RJ-loo" (Warenzeichen: ein Mischpolymer aus Allylalkohol und Styrol, hergestellt durch Monsanto Chemical Co., Japan) werden zugesetzt 68o Teile Leimölfettsäure und das Gemisch wird bei 22o Grad Celsius unter Rücklauf von Xylol reagiert, bis die Säurezahl Io erreichte. Zu 8oo Teilen des somit erhaltenen veresterten Produkts werden zugesetzt loo Teile entwässertes

5098 85/ 1108

- 2o -

Rizinusöl, loo Teile Sojabohnenöl, 2oo Teile Maleinsäureanhydrid und 2o Teile Xylol, und das Gemisch wird bei 19o Grad Celsius unter Stickstoffatmosphäre reagiert, bis die Menge von freiem Maleinsäureanhydrid auf nicht mehr als l,o Prozent reduziert war. Zu dem danach auf I5o Grad Celsius abgekühltem Reaktionsgemisch wird zugesetzt 52o Teile ÄthylengIykolmonoäthyläther, und das Gemisch wird bei 15o Grad Celsius 1 Stunde lang reagiert, und datin auf Zimmertemperatur abgekühlt, um eine 7o-prozentige Lösung des Halbesters von maleinisiertem Produkt zu erhalten.

Zu 1.43o Teilen von 7o-prozentiger Harzlösung werden zugesetzt 12o Teile Triäthylamin und 95o Teile entiönisiertes Wasser zur Neutralisation,und das sich ergebende Gemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt, um einen wässrigen Lack von 4o Prozent Feststoffen herzustellen.

Dann wird zu 25o Teilen des 7o-prozentigen Lackes zugesetzt Titandioxyd, Eisenoxyd und Kupfersterat, in dem in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Verhältnis, und das Gemisch wird mit einer Kugelmühle 2o Stunden lang dispergiert.Zu 28o Teilen der Dispersion werden zugesetzt Io Teile 7o-prozentige wässrige Lösung von Tftonomäthyloliertem Phenolharz und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 3o Minuten lang gerührt und danach mit entionisiertem Wasser verdünnt, um eine wässrige Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die eine Feststoffkonzentration von Io Prozent aufweist.

- 21 509885/ 1108

Tabelle 4

	Beispiel 5 (Teile)	Beispiel 6 (Teile)	Beispiel 7 (Teile)	Beisp.8 (Teile)
4o-prozentiger wässriger Lack	25o	25o	25o	25o
TiO₂	Io	Io	Io	Io
^Fe2°3	2o	2o	2o	2o
Kupfersterat (enthaltend lo%Metall- kupfer)	o,l	2o	o,oo3	7o
Metallkupfer gehalt zu Polykarbon säur ehar ζ (%)	o,ol	2,ο	o,ooo3	7,ο

Die in Beispielen 5 bis 8 erhaltenen wässrigen Beschichtungszusammensetzungen werden zum elektrophoretischen Beschichtungsvorgang unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt .

- 22 -

509885/ 1.1 08

Tabelle 5

Probe

Beispiel 5

Beispfel 6 Beispiel 7 Beisp.

Zustand der

Beschichtungsoberfläche

Härte

Korrosionsbeständigkeit
(Stunden)

Wasserbeständigkeit

2H

wenigstens 48o

gut

wenigstens
48o

gut

A B

HB F

164

gut Erweichung und rostfleckig werden

Bemerkungs Nachdem die Probe in entionisiertes Wasser von 4o Grad Celsius Io Tage eingetaucht ist, wird der Zustand der Beschichtung beobachtet.

Beispiele 9 bis

Wässrige Lacke die 35 Prozent Harzfeststoffe enthalten, werden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen daß verschiedene in Tabelle 6 aufgeführte Kupferverbindungen anstelle von Kupferhydroxyd verwendet werden=

- 23 -

509885/1108

Jeder der somit erhaltenen wässrigen Lacke wird elektrophoretisch auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschichtet. Jeder des somit erhaltenen Beschichtungsfilmes ist ausgezeichnet in der Oberflächenglätte und der Korrosionsbeständigkeit und von hoher Härte.

Tabelle 6 Beispiel Nr,

Io 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Kupferverbindung

Kupferbenzoat Kupferlaurat Kupferpalmitat Kupferoleat Kupferabietinat Kupferoxyd Kupfersulfat Kupferchlorid Kupferphosphat Kupferchromat Basisches Kuferkarbonat

Patentansprüche

509885/1108

- 24 -

Claims

- 24 P_a_t_e_n_t_a_n_s_gr_ü_c_h_e

1. Wässrige Beschichtungszusammensetzung die ein wässriges Medium enthält, das darin dispergiert ein ungesättigtes PoIykarbonsäureharz aufweist, das mit einer Base und einem resolartigen Phenolharz neutralisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner eine Kupferverbindung enthält, diein dem wässrigen Medium in einer Menge von o,ooo5 bis 5 Gewichtsprozent in Form von Kupfermetall dispergiert enthält, bezogen auf das Polykarbonsäureharz.

2. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung eine Sorte aus der Gruppe ist, die aus Kupfersalzen einer organischen oder anorganischen Säure Kupferhydroxyden und Kupferoxyden besteht.

3. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung eine Sorte aus der Gruppe ist, die aus Kupfernaphtenat _t Kupferbenzoat, Kupferlaurat, Kupferpalmetat, Kupfersterat, Kupferoleat, Kupferabietinat, Kupfersalz von maleliusierter ölsäure, Kupfersalz von Fumar-Tungöl, Kupferhydroxyden, Kupferoxyden, Kupfersulfat, KupferChloriden, Kupferphosphat, Kupferchromat und basischem Kupferkarbonat besteht.

5098 85/ 1 IQ 8 - Ί „...\ ...-.£

4. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die KupferVerbindung in einer Menge von ο,οοΐ bis 3 Gewichtsprozent in Form einer Kupfermetall bezogen auf das ungesättigte Polykarbonsäureharz verwendet wird.

5. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykarbonsäureharz eine Iodzahl von wenigstens 2o aufweist und eine Säurezahl von wenigstens 2o.

6. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polykarbonsäureharz wenigstens eine Sorte aus der Gruppe ist, die aus maleinisiertem Produkt von Trockenöl, Polyesterharz, das wenigstens eine Karboxylgruppe aufweist, maleinisiertes Reaktionspuodukt von Epoxyharzestern, Alkydharz, modifiziert mit Fettsäure und maleinisiertem Polybutatiin besteht.

509885/1 108

Λ η