DE2120962A1 - Wasserlösliches Überzugsmittel - Google Patents

Description

Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft, A-1010 Wien Johannesgasse 14 (Österreich)

Wasserlösliche Überzugsmittel

(Zusatzanmeldung zu P 19 29 593-3-43,)

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Ausführungsform eines zum Stande der Technik

gehörenden Vorschlages gemäß Hauptpatent

(Patentanmeldung P 19 29 593.3), in welchem nach Neutralisation wasserlösliche Überzugsmittel beschrieben werden.

Gemäß Hauptpatent bestehen die wässrigen Überzugsmittel aus

A) einem oder mehreren carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukten von Dien-polymerisaten mit einer alpha-beta äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid und/oder Halbestern und/oder Halbamiden,

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Β) einem oder mehreren, gegebenenfalls veräthcrten, wärmereaktiven Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit- Phenolcarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen, gegebenenfalls

C) einer oder mehreren Polyhydroxy!verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 50 und 3000.

Durch die Verwendung der Komponente B), und,in geringerem Maße, auch der Komponente c) wird die Sauerstoffreaktivität des Bindemittels vermindert.

Aus den Ausführungsbeispielen des Stammpatentes ist ersichtlich, daß nach erfolgter Umsetzung zwischen Dienpolymerisat mit Dicarbonsäureanhydrid das gebildete Addukt mit Wasser hydrolysiert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man in Abänderung der obigen Ausführungsform Überzugsmittel herstellen kann, die sich durch weiter verringerte Sauerstoffreaktivität und gesteigerte Konstanz ihrer Eigenschaften in verdünnten wässrigen Lösungen auszeichnen, wenn man die Komponente A)nach erfolgter Umsetzung zwischen Dienpolymerisat und derc<,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid mit Monoalkoholen soweit reagieren läßt, daß maximal 70 % der vorhandenen oder - im Fall des Vorliegens von Dicarbonsäureanhydride - potentiell vorhandenen Carboxylgruppen verestert werden.

Gegenstand der Erfindung sind also nach Neutralisation wasserlösliche Überzugsmittel aus

A) carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukten von Dienpolymerisaten mit <",ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und/oder Halbestern, welche mit Monoalkoholen ' so weit reagiert wurden, daß maximal 70 $ der vorhandenen oder potentiell vorhandenen Carboxylgruppen verestert wurden,

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Β) einem oder mehreren, gegebenenfalls verätherten, wärmereaktiven Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen und/oder¹ Harnstoffen und/oder Aminotriazinen,

und gegebenenfalls

C) einer oder mehreren Polyhydroxylverbxndungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 50 und 3000. .

Durch die partielle Veresterung der Komponente A) erreicht man in einfacher Weise eine Verringerung der Autoxydationstendenz. Man kann dies durch eine Vergleichsbeobachtung des Verhaltens bei Lagerung eindrucksvoll feststellen: Während die Komponente A) in unveresterter Form nach kurzer Zeit an der Berührungsfläche mit Luft eine dicke, später spröde werdende, unlösliche Haut bildet, bleibt die Oberfläche der erfindungsgemäß partiell veresterten Komponente A) überraschenderweise unverändert weich und klebrig.

Ein ähnliches Resultat erhält man beim Vergleich von Lacküberzügen. Filme der unveresterten Komponente A) bilden rasch eine harte Oberfläche,unter der das Bindemittel weich bleibt, und die daher keine Haftung zum Substrat aufweisen. Überzüge aus der erfindungsgemäß partiell veresterten Komponente A) hingegen weisen eine stark verbesserte Durchtrocknung und Haftung auf. Gegenüber dem Stammpatent ist es durch die vorliegende Erfindung möglich, die Komponente B) weitgehend zu vermindern, was einerseits zu einer Verbesserung der mechanischen und korrosionshemmenden Eigenschaften führt, andererseits die Gefahr der Disproportionierung von Elektrobeschichtungsbädern vermindert.

Unter den Polymeren konjugierter Diolefine, im folgenden

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. ί

kurz Polymeröle genannt, sollen, wie im Stammpatent, PoIymerisate konjugierter Diene verstanden sein, z.B. aus Butadien-1,3 und/oder 2-Methylbutadien-1,3 und/oder 2,3-Dimethylbutadien-i,3 und/oder Chloropren, etc., gegebenenfalls mit anderen-mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, ortho-, meta- oder paraChlors tyrol, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Vinylacetat, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)-acrylnitril, etc. Sie haben Molekulargewichte zwischen 500 und 20.000 und enthalten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert werden können.. Es ist auch möglich, Polymerisate von konjugierten Dienen nachträglich durch Pfropfpolymerisation mit Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methystryol, (Meth)acryläsureestern, Acrylnitril u.a. zu modifizieren, um eine besonders hohe elektrische Isolierwirkung der daraus hergestellten anodisch abscheidbaren Überzugsmittel zu erzielen.

Als alpha-beta äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren können verwendet werden: (Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester, Fumarsäure, Itaconsäure. Bei der Verwendung von Maleinsäurehalbestern tritt bei den Temperaturen der Umsetzung mit dem Dienpolymerisat eine Recyclisierung zu Maleinsäureanhydrid unter gleichzeitiger Abspaltung des Alkohols ein.

Zur Herstellung der Komponente A) werden das Dien-Polymerisat und das vorzugsweise verwendete Maleinsäureanhydrid auf Temperaturen zwischen 150 und 25O°C bis zu völligen Bindung des Anhydrids erhitzt. Anschließend wird das gebildete Addukt mit dem Monoalkohol unter Rückflußkühlung umgesetzt. Zur Beschleunigung der Reaktion können Katalysatoren, vorzugsweise tertiäre Amine, mitverwendet werden, Die Reaktionstemperatur kann bis 50⁰C über dem Siedepunkt des verwendeten Alkohols liegen. Durch Bestimmung der Säurezahl verfolgt man den Verlauf der Umsetzung.

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Geeignete Monoalkohole sind alle Alkaiiole, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanoi, sec-Butanol, etc. Daneben Halbäther des Ä'thylenglykols, Diäthylenglykols, der Polyäthylenglykole, des Propylenglykols, z.B. Athylenglykolmorlomethyläther, ÄthylengJLykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diaethylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonobutyläther, etc.

Als Komponente B) werden bevorzugt Resolcarbonsäuren verwendet, wie sie durch Kondensatio'n von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren, wie 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(carbäthoxyphenyl)-propan oder h,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-va}eriansäure oder p-tertiär-Butylphenolglykolsäureäther in bekannter Weise erhalten werden, gegebenenfalls nach partieller oder vollständiger Verätherung der Methylolgruppeh.

Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie para-tertiär-Butylphenol, 2,2-Bis-(^hydroxyphenyl)-propan oder mit Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin u.a., gegebenenfalls nach Verätherung mit niedrigen Alkoholen, können mitverwendet werden. Bei Mitverwendung von Aminoplastkomponenten können die Einbrenntemperaturen erniedrigt werden.

Als Komponente C) eignen sich solche Verbindungen, die bei den Härtungstemperaturen der erfindungsgemäßen Überzugsmittel so schwer flüchtig sind, daß sie zum Aufbau eines gehärteten Überzuges beitragen!. Die organischen Verbindungen, die hier in Betracht kommen, sind; Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, epoxygruppenfreie Derivate von Äthern des Diphenylol'propans mit Epichlorhydrin, z.B. deren partielle Ester mit Fettsäuren; weiters Aminoalkohole, z.B. Triäthanolamin,, N,N,N¹,N¹-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiaminj ferner hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, die z.B. durch Polymerisation von Allylalkohol oder (Methjacrylsäuremonoäthylenglykolester, gegebenenfalls

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mit anderen alpha-beta' ätb^ylenisch ungesättigten Monomeren (wie Styrol, Vinyltoluol; /Meth/acrylsäureeetern, Vinylacetat, /Meth/acrylarnid, /Meth/acrylnitril), oder Umsetzung von Äthylenoxyden mit vorgebildeten carboxylgruppen*· haltigen Polymerisaten gewonnen werden. Darüber hinaus erhält man Produkte mit besonderen Eigenschaften, wenn man die Polyhydroxyverbindungen so mit Isocyanaten partiell umsetzt, daß das Endprodukt noch mindestens zwei Hydroxylgruppen trägt.

Die Komponenten können als Mischung vorliegen oder durch vorsichtige Kondensation chemisch miteinander verbunden worden sein, was besonders dann erforderlich ist, wenn, die neutralisierte Komponente B) oder die Komponente C) nur beschränkt oder nicht in Wasser löslich ist.

Die zur. Neutralisation der erfindungsgemäßen Produkte geeigneten Basen sind neben Ammoniak primäre, sekundäre, tertiäre Alkylamine, z.B. (iso)Propylamin, Butylamin, Amylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Morpholin, Piperidin, Trimethylamin, Triäthylamin, ebenso Alkanolamine, z.B. Diisopropanolamin, Dirnethyläthanolamin, gleicherweise Alkylenpolyamine, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, etc.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel für Elektrophorese-Lacke können Alkali- und/oder Erdalkalihydroxyde und -salze solcher Säuren zur Neutralisation verwendet werden, deren Dissoziationskonstante geringer ist als die der erfindungsgemäßen Kunstharze, aoferne sie mit letzteren, gegebenenfalls in Anwesenheit wassertoleranter Lösungsmittel, wasserlösliche Seifen bilden. Beispiele für geeignete Salze solcher schwach dissoziiertar Säuren sind Alkalicarbonare, Alkalicarbaniate , etc .

Zur Unterstützung der Wasserlöslichkeit und zur leichteren

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Handhabbarkeit dor Harzο können die orfindungsgnraäßcn Überzugsmittel atich Lösungsmittel enthalten. In größeren Mengen

werden mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, (iso)Propanol, secl-Butanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonoisopropyläthcr, Diacetonalkohol, Dimethylformamid, u.a. verwendet. In untergeordneten Mengen, bis zu 10 $ des Bindemittels, können auch begrenzt wasaermischbare Lösungsmittel mitverwendet werden. Derartige Lösungsmittel sind höhere Alkohole, wie n-Butanol, (iso)Octanol, (iso)-Tridecanol, höhere Glykoläther, wie Glykolsäure-n-butyluster, Äthylenglyk^lmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, aliphatisch^, hydroarormfcLsche oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, etc., höhere Ketone, wie Trimethyl -cyclohexanon (isophoron), etc.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können in pigmentierter oder unpigmentierter Form nach allen üblichen Auftrageverfahren verarbeitet werden.

Insbesondere bei anodischer Abscheidung zeigen die aufgebrachten Überzüge gegenüber den derzeit eingesetzten Materialien überlegenen Korrosionsschutz bei Belastung durch Salznebel und Induetrieatmosphäre. Als besonders vorteilhaft darf gelten, daß die Überzüge diesen Schutz auch auf nicht vorbehandelten Stahlflächen gewährleisten. Dadurch können umständlich« Phosphatierungs- und Chroraatierungsprose-ese in der Serienfertigung lackierter Metallobjekte entfallen. ^:

Gegenüber don Überzugsmittclii des Stammpatentes ist .die weiter gesteigerte Oxydationsbesttindigkeit der Bäder hervorzuheben, die ein gleichmäßiges Lackierergebnis über längore Botriebszeiträumu gewährleistet.

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Her»t«llung*vorechrift*n für die Komponente Ai . ^y ρ' _; "·' ' 4i

400 g Polybutadien rait einer Viskosität von 5 JtP/20^öC, mit etwa 80 $ eis- und 20 $ trans-Struktur und einem Molekulargewicht von etwa i400, werden mit 1,5 g Kupfernaphthenat mit s 9 ia Metallgehalt, und 100 g Maleinsäureanhydrid auf 200°C erhitzt. Nach 2 1/2 Stunden Reaktionsdauer ist der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf 0 gesunken. Die Säurezahl des Adduktes beträgt 190 mg KOH/g. Man kühlt auf 100⁰C₁ setzt 50 g -Diacetonalkohol zu und fügt unter Rückflußkühlung langsam 35 g Methanol zu. Man hält 90 100⁰C, bis die Säurezahl auf 9Q - 95 mg KOH/g gesunken ist.

500 g Polybutadien mit einer Viskosität von 9 P/45°C und etwa 90 # 1J2-vinyl- und 10 # 1;k-trans-Struktur sowie einem Molekulargewicht von etwa 1200, werden mit 0,1 g Diphenylp-phenylendiamin und 100 g Maleinsäureanhydrid auf 200⁰C erwärmt, bis der Gehalt an freiem'Maleinsäureanhydrid auf 0 gesunken ist. Man kühlt auf 14O°C. Die Säurezahl beträgt i60 mg KOH/g. Man setzt 90 g Äthylenglykolmonoäthyläther, die mit 3 g Triäthylamin vermischt sind, zu, und hält bis die Säurezahl auf 65 mg KOH/g gesunken ist.

g Polybutadien mit einer Viskosität von 5 P/20°C, 80 $> 1,4-cis-und 20 $ 1,4-trans-Struktur und einem Molekulargewicht von etwa 14OO werden unter Inertgas auf 150⁰C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden- setzt man eine Lösung von 0,6 g Di-tert.Butylperoxyd in 60 g Vinyltoluol gleichmäßig zu und hält 150⁰C weiter, bis ein Festkb'rpergehalt von mindestens 95 i° erreicht ist.

Man entfernt unter Vakuum das nicht reagierte Vinyltoluol · und erhält ein Pfropfpolymerisat mit einer Viskosität von ,13 P/20°C. 400 g dieses Materials werden mit 0,1 g Diphenyl-

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p-phenylendiamin und 100 g Maleinsäureanhydrid auf 200⁰C erhitzt. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer ist der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf 0 gesunken. Man erhält ein Addukt mit einer Säurezahl von 190 mg KOH/g und einer Viskosität von P/Gardncr-Holdt, gemessen in einer Lösung von 6o g Harz und ko g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat. Nach Kühlung auf 14O°C wird eine Lösung von 100 g Xthylenglykolmonoäthyläther und 3 S Ν,Ν-Dimethylbenzylamin zugefügt. Die Säurezahl nach erfolgter Umsetzung beträgt 90 mg KOH/g.

Herstellungvorschriften für die Komponente B:

360 g 36$ige Formaldehydlösung, 106· g Triäthylamin und 286 g k,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valorxansäure werden auf 80⁰C erwärmt und der pH-Wert des Reaktionsgutes (gemessen 1 : 10 in destilliertem Wasser) eventuell durch Zugabe weiteren Triäthylamins auf 7,7 - 8.0 eingestellt. Man hält 10 Stunden bei 80⁰C und kühlt.

228 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan werden in 500 ml

2 η Natronlauge unter Wärmezufuhr gelöst. Dann wird die Lösung von 110 g chloressigsaurem Natrium (technisch) in 170 s Wasser zugemischt, die Temperatur langsam auf 60 90°C gesteigert und 1 Stunde unter stetem Rühren des Reaktionsgemisches gehalten.

Die Masse wird mit 200g Formaldehyd, 35$ig, unter Bildung einer klaren Lösung vereinigt und 3 Tage bei etwa Uo°C gehalten. Hernach wird in Gegenwart von 100 g Butanol mit der berechneten Menge¹Salzsäure das Gemisch' von Resülcarborisäure und Resol gefällt. Nach mehrmaligem Wa&chen werden etwa 300 g butanolischer Lösung erhalten, die eine Säurezahl von rund 1U0 mg KOH/g haben. Der Festkörpergehalt beträgt etwa 65 #. Nach Neutralisation der Losung mit Ammoniak ist sie unbegrenzt mit Wasser verdünnbar.

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'3. '♦

Unter Anwendung eines Überschusses von. chloressigsaurem Natrium über die theoretische Menge, zweckmäßig gleichzeitig bei tunlicheter Ausschaltung von Bedingungen, die eine unerwünschte Verseifung der Chloressigsäure bzw. ihres Natriumsalzes begünstigen, gelingt eine praktisch quantitative Verätherung der einen phenolischen Hydroxylgruppe, sodaß man im wesentlichen den Diphenylolmonoglykolsäureäther bzw. dessen Natriumsalz erhält. Ea wird weiter wie unter 2. mit 175 g Formaldehyd kondensiert und schließlich unter Mitverwendung von Ilk g Butanol oder Cyclohexanol aufgearbeitet. Das Kondensat hat eine Säurezahl von rund 155 mgKOH/g.

Anstelle von 2,2-Bis(4-hydrsxyphenyl)-propan in Komponente B können auch andere analoge Bisphenole eingesetzt werden, die aus. höheren Ketonen erhalten werden, wie Methyläthylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, usw. Anstelle eines Alkanrestes kann auch Schwefel oder SO₂ die Brücke im Bisphenol bilden, oder es kann unmittelbar Dioxydiphenyl als Bisphenol dienen.

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Zu einer Mischung von 18O g Formaldehyd, 36^ig, und
3 g ^O^iger Natronlauge werden 15Og p-tertiär-Butylphenol im Verlauf von einer Stunde kontinuierlich zugegeben, danach im Verlauf von 6 Stunden noch 12 g
^O^ige Natronlauge. Nach k8 Stunden bei 40°C hat sich eine klare Lösung mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von etwa 2 ^ gebildet.

Man fügt 50 g sek-Butanol und 100 g Uo^ige Natronlauge zu, und bei 50°C, nach Maßgabe der¹ Exothermic, 120 g chloressigsaures Natrium. Der Ansatz wird 5 Stunden
bei 80⁰C gehalten. Die entstandene- Resolcarbonsäure
wird mit 103 β 50#iger Schwefelsäure in Freihe.it ge-. setzt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der Festkörpergehalt beträgt etwa 70 #, die Säurezahl etwa ΐ4θ mg KOH/g.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1: 585 g der Komponente A)!., 200 g Äthylenglykolmonoäthyläther und 60 g eines Copolymerisates aus Allylalkohol und Styrol, mit einem Hydroxyläquivalent von 300 und einem Molekulargewicht von I6OO werden unter Rühren auf 110⁰C erhitzt. Man hält diese Temperatur, bis eine Probe des Reaktionsgemisches nach Neutralisation mit Ammoniak in Wasser klar löslich ist. Man kühlt auf 60°C und setzt 200 g der Komponente B) 1.. zu. Die Säurezahl beträgt 90-100 mg KOH/g. Bei Raumtemperatur rührt man 70 ml konzentrierten Ammoniak ein. Das neutralisierte Harz hat einen Festkörpergehalt von etwa 70 £.'

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290 g dieses neutralisierten Bindemittels werden mit. 20 g
Ti 0- (Rutil), 20 g Eisenoxydrot und 20 g Aluminiumailikat auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben. Die Lackpaste wird
mit i600 g deionisiertem Wasser verdünnt und durch, weitere Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 7.5 eingestellt.

In einem Metallgefäß von 2.5 1 Inhalt,- das als Kathode geschaltet ist, scheidet sich aus der Lacklösung bei 25°C

in einer Minute bei 100 Volt Gleichstromspannung auf einer

200 cm großen Anode aus phosphatiertem Stahlblech ein .

dichter, gut abspülbarer Überzug ab. Nach Härtung, 30 Minuten bei ISo⁰C hat sich ein glatter Überzug von 28 μ. Dicke aus-¹ gebildet. Nach 24o Stunden Prüfdauer im Salzsprühtest nach ASTM B 117-61 zeigt das Prüfblech im Kreüzschnitt einen
Angriff von 3 nun.

Die Laeklösung wird 200 Stunden bei 4o$C gerührt und dann auf 25°C gekühlt. Die oben beschriebene Abscheidung wird
wiederholt und ergibt einen fehlerfreien Überzug mit
demselben Korrorionstestergebnis.

Beispiel 2; 69Ο g der Komponente A)2., 200 g Äthylenglykolmonobutylather und 1Ό0 g Diäthoxydiphenylolpropan werden
•0 lange auf TOO⁰C gehalten, bis eine Probe des Gemisches
nach Neutralisation mit Triethylamin klar in Wasser löslich ist. Man fügt 100 g der Komponente B)2. zu und verdünnt mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 70 $ Festkörpergehalt.

Das Harz wird mit Triäthylamin und Wasser zu einer
Lösung mit einem pH-Wert von 7,8 verdünnt.

Diese Lösung wird mit Walzen auf ein schnell laufendes Stahl band aufgetragen und verleiht diesem nach 10 see Härtung
h#i 200⁰C einen hochelastischen, kratzfesten und korrosion»- «chützenden Überzug von 5 {,ς, ·

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Beispiel 3: 6OO g der Komponente A)3. werden bei 6o°C mit 200 gder Komponente B)3. vermischt, dann werden 6cf g Isophoron zugefügt und das Reaktionsgemisch mit Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 70 # gebracht. Die Harzlösung wird mit so viel 40#iger Kaliumhydroxydlösung-versetzt, daß eine daraus hergestellte wässrige Lösung mit 10 <ja Harzgehalt einen pH-Wert von 7,5 hat.

33O g dieser neutralisierten Bindemittellösung werden mit 32 g Ti O₂ (Rutil), 32 g Aluminiumsilikat und 2 g Ruß auf einem Dreiwalzenstuhl vermählen. Nach Zugabe von 16OO g Wasser erhält man eine Lacklösung, die wie in Beispiel 1 angegeben weiterbehandelt wird.

Die erhaltenen Überzüge haben eine Schichtdicke von 25 M-.* Nach 240 Stunden Prüfdauer im Salzsprühtest nach ASTM B 117-61 zeigt ein Prüfblech im Kreuzschnitt einen Angriff von 2 mm.

Nach 200 Stunden Rührdauer bei 4o°C erhält man aus dieser Lacklösung ebenfalls tadellose Überzüge mit unverändert ' gutem Korrosionsschutz.

Zur Prüfung des Umgriffes (Throwing Power) wird ein Kunststoff» zylinder von 6 cm Durchmesser und 1 1 Inhalt, der an seiner Basis eine scheibenförmige Kathode desselben Durchmessers trägt, mit der zu untersuchenden Lacklösung befüllt. Als Anode geschaltet taucht ein Bandblechstreifen von 5 cm Breite in das Probematerial ein. Das Ende des Streifens ist 2 cm von der Kathode entfernt. Nach einer Minute Beschichtungsdauer bei 200 Volt, Spülung mit deionisiertem Wasser und 30 Minuten Härtung bei 18O°C mißt man am unteren Ende des Streifens eine Schichtstärke von 26 jL· , am oberen Ende (Eintauchgrenze) eine Schichtetärke von 15 }** · Im Vergleich dazu ergibt das Überzugsmittel gemäß Beispiel 3 de· Stanmpatflrnte· am oberen Ende de· Streifen· eine Schicht« .•tärke von nur 4;u.

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Beispiel h : 585 g der Komponente Α)"), worden mit 65 ε der Komponente B)4. und 2^0 g Athylenglykolmonoafchylätlier bei Zimmertemperatur gründlich vermischt:. Die entstandene Harzlösung hat einen Füstkörporyehalb von 65 i°. Nach. Neutralisation mit Ammoniak auf einen. pH-Wert von etwa 7₉O (gemessen in 10$iger Lösung in destilliertem Wasser) wird das Harz analog Beispiel 1 pigmentiert, verdünnt und anodisch abgeschieden. Die Prüfung auf Umgriff gemäß Beispiel 3 ergibt am unteren Ende des Probebleches eine Schichtstärke von 20 ,'4,, am oberen Ende eine Schichtstärke von 14 XL.

Das beschichtete eingebrannte phosphatierte Stahlblech mit einem Überzug von 28 '.0 Dicke zeigt nach 2^0 Stunden Prüfdauer im Salzsprühtest nach ASTM-B117-61 im Kreuzschnitt einen Angriff von 2 mm.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Wässriges Überzugsmittel, bestehend aus Wasser, organischen Lösungsmitteln und einem nach Neutralisation mit Ammoniak und/oder organischen Basen wasserlöslichen Bindemittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung wassertoleranter Lösungsmittel, wobei das Bindemittel aus einer Mischung oder einem noch löslichen Kondensationsprodukt aus

   A) einem oder mehreren carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukten von Dien-Polymerisaten mit oC , j3 -äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/ oder deren Anhydriden und/oder Halbestern und/oder Halbamiden,

   B) einem oder mehreren, gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen und/oder Harnstoffen und/oder Triazinen, und gegebenenfalls

   C) einer oder mehreren Polyhydroxy3.verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 50 und 3000 besteht, nach Patent

   (Patentanmeldung P 19 29 593.3)» dadurch gekennzeichnet, daß maximal 70 % der vorhandenen oder potentiell vorhandenen Carboxylgruppen der Komponente A) mit Monoalkoholen verestert sind.

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