DE1669243B2

DE1669243B2 - Wasserdispergiertes Mittel zum Überziehen elektrisch leitender Oberflächen und Verwendung dieses Mittels

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Publication number: DE1669243B2
Application number: DE1669243A
Authority: DE
Inventors: Ralph Maxwell Avon Lake Brane; Morris Cleveland Heights Levine; Michael Parma Heights Yurcheshen
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1965-04-01
Filing date: 1966-03-25
Publication date: 1975-02-06
Also published as: US3449228A; CH455435A; DE1669243A1; AT278999B; DE1669244A1; GB1147593A; BE678908A; BE678907A; NL6604420A; US3502557A

Description

3 4

end Harnstoff sind die am meisten verwendeten und diesem Falle nicht als Hydroxylgruppe), wie z. B. eine

am meisten bevorzugten, jedoch können auch Pro- hydroxyl-substituierte aliphatische Carbonsaure,

dukte anderer Amine und Amide verwendet werden, Die verschiedenen verwendbaren Hydroxysauren

in denen wenigstens eine Aminogruppe vorliegt. Zum können Glykolsäure, /J-Hydroxypropionsäure, a-Hy-

geispiel können diese Kondensationsprodukte aus Tri- 5 droxybuttersäure, Dimethylolpropionsäure, MaiJrtei-

«zinen, Diazinen, Triazolen, Guanadinen und Guan- säure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2,4,6- inüy-

«minen und alkylsubstituierten, arylsubstituierten und droxybenzoesäure und andere aliphatische und aroma-

tnderen Derivaten dieser Verbindungen, wie z. B. tische hydroxyhaltige Carbonsäuren sein. Wenn eine

My\. oder arylsubstituierte oder cyclische Harnstoffe aliphatische Säure verwendet wird, ist es vorzuziehen

•md alkyl- oder arylsubstituierte Melamine hergestellt io Verbindungen mit r-Ktiv langen Ketten zu verwenden,

J^den. wie z. B. Rizinusöl oder andere hydroxylhaltige Sauren,

Einige spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind deren Ketten ähnlich der der Fettsäuren sind.

N N'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff, Dicyandi- Besonders geeignet für bestimmte Anwendungen

!mid Formoguanamin, Acetoguanamin, Ammelin, sind Carbonsäuren, die Phenolgruppen enthalten. Man

N N'-Äthylenharnstoff, Diazindiamid, 2-Chlor-4_t6-di- 15 fand, daß sie den Überzügen einen relativ hohen Oraa

amino-l_r3,5-triazin, 2-Phenyl-4-amino-6-hydroxyl- an Aikalibeständigkeit und andere erwünschte bigen-

1 3 5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, schäften verleihen. Die geeignetesten unter diesensina

,'Mercapto^.ö-diamino-pyrimidin, 2,4,6-Trihydrazin, die Di-(hydroxyaryl)-alkyUdencarbonsäuren. Diese

!^,S-triazin.ZAo-Triäthyltriamino-l.S.S-triazin, 2,4,6- schließen Verbindungen der folgenden Formel em.

xVphenyltriamino-lAS-triazin ^u·^ä· ^M (Ri)i R (R*)^

Für bestimmte Zwecke sind die Reaktionsprodukte * der Harnstoffkondensate weniger erwünscht als z. B.
die des Melamins, und zwar ist das besonders der Fall,
wo man von den Überzügen verlangt, daß sie beständig
gegen alkalische Atmosphären sind. Während jedoch 25
die Harnstoffderivate eine relativeschlechte alkalische

Beständigkeit besitzen, besitzen sie in vielen Fällen COOH

eine überlegene Salzsprühnebelbeständigkeit. ,

Die für die Herstellung dieser Kondensate verwtn- worin R₁, R₈ und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine deten Aldehyde sind meistens Formaldehyde, obgleich 30 Alkylgruppe und R₄ eine ^Α«<^8^ i™*^«

ähnliche Kondensationsprodukte aus anderen Aide- jedes 0,1 oder 2 bedeuten. 4_:4-Bis-(4-hydroxy_Pheny_;l>

hyden hergestellt werden können, wie z. B. Acet- valeriansäure ist die am masten verwendete W--

aldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd oder dung. _m)inUn _Λ.~

"JrJ' i Um das Reaktionsprodukt herzustellen,^werden das

Diese Aldehydkondensationsprcdukte enthalten Me- 35 Amm-Aldehydkondensat und die pol^uiktiomdle

thylol oder ähnliche Alkylolgruppen, wobei die Struk- Säure miteinander umgesetzt Die ^R^°°^s^_n

tür der Alkylolgruppen von dem verwendeten be- gungen sind nicht entscheidend. In den meisten Fallen

stimmten Aldehyd abhängt. Gegebenenfalls können wird auf Temperaturen zwischen etwa 52^und 204 C

suitiiuivi. « j ?„._.,_ j u it-. _-u:»~t c!r, τ Äcüinncmittpl kann zwar eleich ZU Ami

mten Aldehyd abhängt. Gegebenenfalls können wird auf Temperatr

oder ein Teil dieser Alkylolgruppen durch Um- erhitzt. Ein Lösungsmittel kann zwar gj^ i i Alkhl äthert sein Unter den 40 zugegeben werden jedoch wird « sewohnhdi erst

r ein Teil dieser Alkylolgruppen durch Um- erhitzt. Ein Lösungsmitte

sSung mit einem Alkohol veräthert sein. Unter den 40 zugegeben werden, jedoch wird « s

bevorzugten erfindungsgemäß verwendbaren Amin- nach der Umsetzung zugegeben Es' koMOT ver-

SdeSdprodukten befinden sich diejenigen, die durch schiedene Lösungsmittel verwendet werden^· «^S^

viratiierung im wesentlichen alkyliert sind, d. h. in lieh Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Wenn darPro

denen Stens ein Hauptteil der Alkylolgruppen dukt in Wasser dispergiert werden soUw^ ein wasjer-

S? Alkohol umgesetzt wurde. Nahezu jeder einwertige 45 lösliches Lösungsmittel bevorzugt. Wahrend^der Um

Alkohol kann für diesen Zweck verwendet werden, Setzung entwickelt sich Wasser oder^ Alkohol das

ügBSf

anderer Methoden aufgebracht werden. Diese Reak- Beispiele solche Ester sind Leinsamenol, Safranol,

tionsprodukte werden zusammen mit Polycarbonsäure- Perillalöl, TungöL OitizicaöL Sonnenblumenöl, TpJloi-

harzen verwendet, und die Reaktionsprodukte sind ester, dehydratisiertes Rizinusöl oder Mscnole.

besonders für solche Gemische geeignet, die aus Außerdem können die Fettsäureester ein Alkydharz,

solchen Polycarbonsäureharzen bestehen. Ein be- 5 das unter Verwendung eines halbtrocknenden oder

sonderer Vorteil dieser Reaktionsprodukte in solchen trocknenden Öls hergestellt wurde, sein; oder aber

Gemischen ist der, daß sich das Reaktionsrrodukt zu- ein Ester eines Epoxyds mit diesen t-ettsauren oder em

sammen mit dem Polycarbonsäureharz viel dichter halbtrocknender oder trocknender (^fettsäureester

abscheiden läßt als das mit den Amin-Aldehydkonden- eines Monomeren oder Harzpolyols. Gegebenenfalls

säten allein möglich ist io kann der Ester mit anderen Säuren modifiziert sein,

Als Polycarbonsäureharze werden solche bezeich- wie z. B. sowohl gesättigten, ungesättigten oder aroma-

net, die eine Vielzahl von Carboxylgruppen im Harz- tische Säuren als auch mit kolopnoniumartigen Stoffen,

molekül enthalten. Dazu gehören z. B. Mischpolymere Die «,0-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsaure oder

aus Acrylsäure mit einem oder mehreren Acrylaten deren Anhydrid kann beispielsweise Maleinsäure- oder

oder Metlwylaten und vorzugsweise Alkydharze und 15 Itaconsäureanhydrid oder eine ungesättigte Dicarbon-

Reaktionsprodukte von Fettsäureestern mit unge- säure, die ein Anhydrid büdet, wie z. B. Maleinsäure

sättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden beispiels- oder Itaconsäure, sein. Außerdem Kann Fumarsäure,

weise die sogenannten »maleinisierten Öle«, die die die kein Anhydrid bildet, verwendet werden, genauso

Reaktionsprodukte eines Siccativöls und Maleinsäure- wie Gemische, der obengenannten Sauren und An-

anhydrids sind. 20 hydride. Die verwendbaren Anhydride oder Sauren

Die in solchen Gemischen verwendbaren Alkydharze enthalten gewöhnlich 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Die können irgendwelche gesättigten oder ungesättigten Umsetzung zwischen der Säure oder deren Anhydrid Alkyde, die üblicherweise bei Überzügen verwendet und dein Fettsäureester wird ohne Verwendung eine:, werden und aus irgendeiner mehrbasischen Säure und Katalysators bei Temperaturen zwischen etwa 100 einem polyfunktionellen Alkohol hergestellt wurden, 25 und etwa 300⁰C, was in erster Linie von der Art des sein. Zum Beispiel läßt sich das Alkyd aus polyfunk- verwendeten Fettsäureesters abhängt, durchgeführt,
tionellen Säuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Fu- Wie bereits gesagt, kann das Ester-Säure- oder marsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipin- -Anhydridprodukt ein oder mehrere andere äthylenisch säure, Acelainsäure und Fettsäure als auch aus den ungesättigte Monomeren in polymerisierter Form entAnhydriden dieser Säuren, herstellen. Zu den vrr- 30 halten. Nahezu alle äthylenisch ungesättigten Monowendbaren Polyolen gehören Glycerin, Trimethylol- mere, d. h. diejenigen, die eine CH₁ = C < -Gruppe äthan, Trimethyloipropan, Peniaerythriiol, Sorbit, enthalten, können für diesen Zweck verwendet werden, Mannit, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 2,3-Butylen- wobei die bevorzugte Verbindungen Styrol, substituglykol u. ä. Alkohole. Das Alkydharz kann sowohl ierte Styrole, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Diölmodifiziert als auch nichtölmodifiziert sein und kann 35 olefine und Acrylnitril sind. Obgleich die Mengenzum Teil eine einbasische Säure, wie z. B. Benzoesäure anteile des in dem vorgenannten Fettsäureester-Säureenthalten und kann mit einem oder mehreren anderen oder -Anhydridreaktionsprodukte enthaltenen Komäthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymeri- ponenten nicht entscheidend sind, werden vorzugssiert sein. Zu solchen Monomeren gehören Äthyl- weise zwischen etwa 10 und etwa 45 Gewichtsprozent acrylat, Methylmethacrylat u. a. Ester der Acrylsäure 40 der ungesättigten Säure oder des Säureanhydrids mit und Methacrylsäure, Acrylnitril, Olefinkohlenwasser- etwa 44 bis etwa 90 Gewichtsprozent des Fettsäurestoffe, u. a. polymerisierbare Monomere, die Vorzugs- esters verwendet. Wenn ein äthylenisch ungesättigtes weise eine CH₂ = C <-Gruppe enthalten. Monomeres in das Reaktionsprodukt eingearbeitet

Zur Verwendung für elektrophorttisches Lackieren wird, wird es typischerweise in Mengen zwischen werden wasserdispergierbare Alkyde bevorzugt und 45 etwa 5 und etwa 35 Gewichtsprozent verwendet, bezwar solche, in die ein Glycerinphthalatharz oder ein zogen auf das Gesamtgewicht der Säure oder des Ananderes übliches Alkyd, das mit trocknenden ölfett- hydride und des Esters.

säuren modifiziert sein kann und eine hohe Säurezahl Wenn ein Stoffgemisch verwendet wird, können die besitzt oder solche, in die ein oberflächenaktives Mengenanteile des Reaktionsproduktes in diesem Mittel, wie z. B. Polyalkylenglykol eingearbeitet sind. 50 Gemisch weitestgehend schwanken. Nahezu jede an-Alkyde mit hohen Säurezahlen können außerdem nehmbare Menge des Reaktionsproduktes in Verunter Verwendung von Tricarbonsäuren, wie Tri- bindung mit den anderen Stoffen verbessert deren mellithsäure oder deren Anhydrid hergestellt werden. Eigenschaften.

Andere Überzugsmittel, in denen diese Reaktions- Selbst eine so geringe Menge wie 5% oder sogar

produkte günstige Ergebnisse hervorrufen, sind die- 55 weniger bewirkt einen günstigen Effekt. Es besteht

jenigen, in denen der Träger aus einem Reaktions- keine obere Begrenzung der Menge, die in das Ge-

produkt eines trocknenden ölfettsäureesters und einer misch eingearbeitet werden kann, allerdings muß

Λ,/9-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsaure oder eines Verträglichkeit vorausgesetzt werden. Es ist nicht

Anhydrids einer solchen Säure, besteht. Ein Teil der immer notwendig, daß die Bestandteile vollkommen

Carboxylgruppen der Säure des Anhydrids kann durch 60 miteinander verträglich sind, jedoch ist es erforderlich,

Umsetzung mit einem Alkohol gegebenenfalls ver- daß das Gemisch einigermaßen beständig während

estert werden. der Lagerung ist. In den meisten Fällen, bei denen

Die für die vorstehend genannten Träger verwen- während des elektrophoretischen Lackierens ein Ge-

deten Fettsäureester sind Ester von solchen Fettsäuren, misch verwendet wird, beträgt die Menge des Reak-

die von trocknenden ölen oder Tallöl abstammen. 65 tionsproduktes zwischen etwa 10 und etwa 80 Ge-

(Mit trocknenden ölen wurden diejenigen bezeichnet, wichtsprozent der gesamten filmbildenden Bestand-

deren Jodzahl größer als etwa 90 ist, wobei die so- teile. Werden die Reaktionsprodukte im Gemisch mit

genannten halbtrocknenden öle eingeschlossen sind.) den Polycarbonsäureharzen zum elektrophoretischen

Vl

Lackieren verwendet, werden sie wasserdispergierbar erhaltenen Überzüge die ausgezeichneten Eigenschaften gemacht, indem man alle oder einen Teil der Carboxyl- besitzen, die durch elektrophoretisches Lackieren gruppen durch Umsetzung mit einer Base neutralisiert. schwierig zu erhalten sind, werden diese Mittel haupt-Die Neutralisation wird vorgenommen, indem man die sächlich in Elektrophoreseverfahren verwendet,
neutralisierende Base mit den carboxylhaltigen Be- 5 Beim elektrophoretischen Lackieren oder Elektrostandteilen vermischt und zwar gewöhnlich in Gegen- phoreseverfahren, in dem die oben beschriebenen verwart von Wasser. Gegebenenfalls können die Tem- schiedenen Überzugsmittel verwendet werden, wird peraturen leicht erhöht werden. Das Ausmaß der ein wäßriges Bad, das die Überzugsmittel enthält, mit Neutralisierung kann schwanken und hängt im all- einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch gemeinen vom pH-Wert ab, den das dispergierte io leitenden Kathode oder mit einer anderen, die Kathode Gemisch besitzt. Gewöhnlich ist es vorzuziehen, daß enthaltenden Lösung, in Verbindung gebracht. Die zu der pH-Wert unter etwa 10 liegt, jedoch hängt dies überziehende Oberfläche wird als eine der Elektroden von den einzelnen Bestandteilen ab. In den meisten verwendet. In den oben beschriebenen bestimmten Fällen liegt der pH-Wert bei wenigstens etwa 7,5. Arten von Mitteln wird die zu überziehende Oberfläche Für die Neutralisierung können anorganische Basen, 15 als Anode verwendet, während zwischen der Anode wie beispielsweise Metallhydroxide oder vorzugsweise und der Kathode ein elektrischer Strom fließt und Ammoniak verwendet werden, jedoch können auch die Anode mit dem, das Überzugsmittel enthaltenden organische Basen, insbesondere Amine verwendet Bad in Berührung steht, wird ein haftender Film des werden. Zu den bevorzugten neutralisierenden Basen Überzugsmittels abgeschieden. Die Bedingungen unter gehören Ammoniak und jegliche basische Amine, ein- 20 denen das elektrophoretische Lackieren durchgeführt schließlich Alkylamine, Cycloalkylamine, ungesättigte wird, sind die, bei der Aufbringung von Überzügen Amine, aromatische Amine, Arylamine, Aralkylamine, auf elektrophoretischem Wege üblichen. Die angecyclische Amine, Diamine und substituierte Amine legte Spannung kann weitestgehend schwanken und und zwar primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre kann beispielsweise nur 1 Volt, jedoch auch mehrere Amine. 25 1000 Volt betragen, obgleich typische Spannungen

In gewissen Fällen wird die Neutralisierung vor- zwischen 50 und 500 Volt liegen. Die Stromdichte zugsweise so durchgeführt, daß Aminogruppen an den beträgt gewöhnlich zwischen etwa 0,009 und etwa Teil der Carbonylkohlenstoffatome gebunden sind, 1,39 A/m², und neigt dazu, sich während des elektroder von der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid phoretischen Lackierens zu verringern,
stammt. Mit Amidogruppen sind dreiwertige Stick- 30 Die Konzentration der im Bad enthaltenen nichtstoffatome gemeint, die mit einer Valenz an das flüchtigen Bestandteile (z. B. Träger und jegliche Carbonylkohlenstoffatom und mit den anderen beiden Pigmente) ist nicht entscheidend, und es können relativ Valenzen an Wasserstoff- oder Kohlenstoffatome im hohe Konzentrationen angewendet werden. Es ist gleichen oder anderen organischen Resten gebunden jedoch gewohnlich erwünscht, die Konzentration so sind. Amidogruppen bilden sich beispielsweise dann, 35 niedrig zu halten, daß sie gerade noch ausreicht, um wenn die Umsetzung mit der neutralisierenden Base befriedigende Ergebnisse zu liefern, und im Falle der mit einer wäßrigen Ammoniaklösung oder einer erfindungsgemäßen Mittel können 1 Gewichtsprozent wäßrigen Lösung eines primären oder sekundären nichtflüchliger Feststoffe verwendet werden. Es werden Amins durchgeführt wird oder wenn das Produkt mit jedoch solche bevorzugt, die zwischen etwa 5 und einem solchen Amin in Abwesenheit von Wasser um- 40 40 Gewichtsprozent enthalten,
gesetzt wird. Nach dem oben beschriebenen Elektrophorese-

Die erfindungsgemäßen überzugsmittel, enthalten verfahren läßt sich jegliche leitfähige Oberfläche überin den meisten Fällen ein Pigmentgemisch und ge- ziehen. Meistens werden Oberflächen aus elektrisch gebenenfalls verschiedene Zusätze, wie z. B. Antioxy- leitenden Stoffen, wie z. B. Eisen. Stahl, Aluminium dationsmittel, oberflächenaktive Mittel u. ä. Die 45 oder Zink verwendet, jedoch können auch andere leit-Pigmentgemische können irgendwelche üblichen Sor- fähige Oberflächen, in denen ein leitfähiger Stoff oder ten sein, z. B. Eisenoxid, Bleioxid, Strontiumchromat, Überzug auf einen nichtleitfähigen Untergrund auf-Ruß, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat als auch farbige gebracht wurde, auf diese Weise überzogen werden. Pigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb Nachdem der Überzug auf der Oberfläche abgeschieden und dergleichen. Bessere Ergebnisse mit pigmentierten 50 wurde, wird er gehärtet und zwar im allgemeinen durch Gemischen erhält man, wenn das Gewichtsverhältnis Erhitzen, wobei die Temperatur und Erhitzungszeit von Pigmentfeststoff zu Trägerfeststoff nicht höher als den Härtungsgrad bestimmen. Für gewöhnliche Zwecke etwa 1,5:1 und vorzugsweise nicht höher als etwa werden Härteprogramme von 121 bis 26O°C während 1: 1 ist. Bei Verwendung der Überzugsmittel zum 1 bis 30 Minuten angewendet.

elektrophoretischen Lackieren, werden sie gewöhnlich 55 Die nachstehenden spezifischen erfindungsgemäßen bis zu 80% Wasser verdünnt. Beispiele dienen zur Erläuterung.

Bei der Aufarbeitung der Überzugsmittel kann ge- Zunächst wird die Herstellung von 10 Reaktions-

wöhnliches Leitungswasser verwendet weiden, jedoch, produkten (I bis X) aus Amin-Aldehydkondensaten wenn das Wasser relativ viele Kationen eqthäit. ist es' und Hydroxycarbonsäuren beschrieben, die in den vorzuziehen, destilliertes oder entionisiertes Wasser zu 60 Beispielen eingesetzt werden, verwenden aus dem die freien Ionen entfernt wurden, wie z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschharz. Reaktionsprodukt I

Die erfindungsgemäßen Mittel, können auf jede Ein Gemisch aus 2400 Teilen methyliertem Hexa-

übliche Weise auf elektrisch leitende Oberflächen auf- methylolmelamin mit etwa 5,6 Methoxygruppen pro gebracht werden, beispielsweise durch Streichen, Auf- 65 Mol Melamin und 1600 Teile 4,4-Bis-(4-hydroxyspritzen oder Walzenauftrag. Da diese Mittel besen- phenyl)-pentanonsäure wurde unter Rühren langsam ders auf die Verwendung zum elektrophoretischen auf 93° C erhitzt. Nachdem es 12 Stunden auf dieser Lackieren zugeschnitten sind und weil die aus ihnen Temperatur gehalten worden war, wurden 444 Teile

4-Methoxy-4-methylpentanon-2 zugesetzt. Das Produkt besaß einen Gesamtfeststoffgehalt von 90%, eine Gardner-Holdt Viskosität von Z₆ und eine Säurezahl von 65.

Reaktionsprodukt II

1000 Teile Hexakis-(methoxymethyl)-melamin und 400 Teile Rizinusölsäure wurden vermischt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 143 ⁰C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wonach es eine Säurezahl von etwa 1 besaß. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und es wurden 600 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 8 Teile Paratoluolsulfonsäure zugegeben. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden lang auf 93° C erhitzt und anschließend wurden 500 Teile 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 zugegeben. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 80%, eine Gardner-Holdt Viskosität von Y-Z und eine Säurezahl von 24.

Reaktionsprodukt III

Nach dem Verfahren wie bei Produkt I wurde ein

Reaktionsprodukt aus 90 Teilen Hexakis-(methoxymethyl)-melamin und 10 Teilen 4,4-Bis-(4-hydroxy-

phenylj-pentanonsäure hergestellt. Es wurde so viel 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 zugegeben, daß der Gesamtfeststoff gehalt 80% betrug. Das Produkt hatte eine Gardner-Holdt Viskosität von E und eine Säurezahl von 22.

Reaktionsprodukte IV bis X

Nach dem vorstehenden Verfahren wurden Reakaktionsprodukte aus verschiedenen Komponenten hergestellt. In allen Fällen wurde nach der Umsetzung soviel 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 zugegeben, daß die gewünschte Menge an Feststoffen erhalten wurde. Die entsprechenden Daten werden in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Reaktionsteilnehmer (Gewichtsprozent)

Hexakis-(methoxymethyl)-melamin

Butylierter Harnstoff — Formaldehyd

Harz C*)

Butylierter Harnstoff — Formaldehyd

Harz D**)

Rizinusölsäure

4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentanonsäure
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan ...

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

Polyepoxid***)

Produkt

Gesamtfeststoffgehalt, % ..
Viskosität (Gardner-Holdt)
Säurezahl

	V	Reaktionsprodukt	VI	VII	VIII	IX
IV	60		60	60	60
60		60
				25	40
	20	40	20	15
20	20

20			20
	80	67	70	80	80
80	X	Ze*)	T	Z₁	T
X*)	30	60	20	40	44
30

*) Hergestellt aus einem Mol Harnstoff, 2,2 Mol Formaldehyd und 1,6 Mol Butanol·

50% Festnofff »=> Hr?em Butanoixylol-Gemisch im Verhältnis 1:1. ♦·) Hergestellt aus einem Mol Harnstoff, 2,75 Mol FornreMehyd und 2,5 Mol Butanol;

50% Feststoffe in einem Butanolxylol-Gemisch im Verhältnis 1:1. ·♦·) Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 450 bis 525

Die vorstehenden Reaktionsprodukte werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel mit einem oder mehreren Polycarbonsäureharzen vermischt. Die erfindungsgemäßen Mittel sind zur Herstellung von Schutzfilmen und Überzügen geeignet. Ein harter, hitzehärtbarer Film wird gebildet, wenn ein Metall oder ein anderer Untergrund mit diesen Produkten überzogen und gehärtet wird, wobei eine entsprechende Härtezeit 30 Minuten bei 149° C darstellt. Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

In den nachstehenden Beispielen werden verschiedene Polycarbonsäureharze verwendet. Das als PoIycarbonsäurehirz A bezeichnete ist ein Alkydharz, das dadurch hergestellt wurde, daß man ein Gemisch aus 1155 Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 896 Teilen Sojabohnenfettsäure und 504 Teilen 1,5-Pentandiol erhitzte. Während des Ei-faitzens wurden 896 Teile Trimellitsäureanhydrid zugesetzt und da! Gemisch wurde so lange auf 117 bis 182° C erhitzt bis es eine Säurezahl von etwa 50 aufwies. Nach den Abkühlen auf 49⁰C wurden 1170 Teile 4-Methoxy

4-methylpentanon-2 und 19,4 Teile 1,2-Propylenimir zugesetzt und das Gemisch wurde ein halbe Stunde lan| auf 77°C erhitzt. Das Produkt hatte einen Feststoff gehalt von 75%. Polycarbonsäureharz B wurde da durch hergestellt, daß man ein Gemisch aus Lein samenöl und Maleinsäureanhydrid im Gewichts· verhältnis von 4:1 auf 250⁰C erhitzte und 2 Stundei auf dieser Temperatur hielt.

Beispiele 1 bis 13

Durch Mischen von Polycarbonsäureharz A odei Polycarbonsäureharz B mit einem der vorstehend auf geführten Reaktionsprodukte und Zugabe von so vie rriäthyiamin und enüonisierttan Wasser, daß mar

eine Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40% und einem pH-Wert von etwa 8 erzielt, wurden Überzugsmittel hergestellt. Die Mittel wurden pigmentiert, indem man Eisenoxid mit den vorstehend genannten Trägern in einem Pigment: Träger-Feststoffverhältnis von 0,66:1 mahlte. Dazu wurde entionisiertes Wasser in einer Menge zugesetzt, die ein Mittel mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 8% und einem pH-Wert von etwa 8,5 ergab. Jedes der so hergestellten Mittel wurde sowohl auf einer blanken, als auf auf einer phosphatierten Stahlplatte elektrophoretisch abgeschieden, wobei die zu überziehende Platte als Anode und eine zweite ähnliche Platte als Kathode verwendet wurden. Beide Elektroden wurden in das Überzugsmittel eingetaucht, das auf etwa 26,7 bis 29,4° C gehalten wurde und es wurde zwischen den Elektroden 60 Sekunden lang eine Spannung von 120 bis 140 Volt angelegt. In allen Fällen wurde die Platte danach mit Wasser abgespült und 45 Minuten lang bei 163° C gebrannt. Die für diese Beispiele ver- ao wendeten verschiedenen Mittel werden in Tabellen wiedergegeben.

Tabelle II
B e i s ρ i e 1 bis 13

Beispiel	Reak tions-	Teile	Polycarbonsäure-Harz	Teile
	produkt		Harz	168
1	I	100	A	126
2	I	100	B	107
3	II	100	A	80
4	II	100	B	268
5	III	100	A	150
6	IV	100	A	112
7	IV	100	B	150
8	V	100	A	125
9	VI	100	A	131
10	VII	100	A	150
11	VIII	100	A	150
12	IX	100	A	133
13	X	100	A

35

40

45

Bei jedem der vorstehend aufgeführten Beispiele erhielt man einen glatten haftenden Film mit einer Härte, die ein Schleifen erlaubte, und anderen wünschenswerten Eigenschaften. Außer in den Fällen der Beispiele 9 und 13 besaßen die Filme eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit, wie durch einen Test gezeigt wird, bei dem der Film in jedem FaUe eingeritzt wurde und 6 Tage lang in eine 0,1 n-Natriumhydroxidlösung bei 37,8° C ohne sichtbare Wirkung eingetaucht wurde. Die in den Beispielen 9 und 13 erhaltenen Überzüge besaßen eine relativ schlechte Alkalibeständigkeit, hatten jedoch eine bessere Salzsprühnebelbeständigkeit als andere Überzüge. Sie hielten eine 96stündige Behandlung in einer Salzsprühnebelkammer aus, selbst wenn sie nur auf blanken Stahl aufgebracht waren.

Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung verschiedener anderer Reaktionsprodukte und Überzugsmittel erhalten. Beispielsweise lassen sich andere elektrophoretisch abscheidbare filmbildende Stoffe zusammen mit den Reaktionsprodukten verwenden, wozu Polyester und Acrylsäureharze gehören, außerdem lassen sich Reaktionsprodukte, die aus anderen Amin-Aldehydkondensaten hergestellt wurden, wie z. B. Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, verwenden. Die zum Elektrophoreseverfahren zu verwendenden Überzugsmittel können mit anderen dispergierbaren Mitteln, wie z. B. Pigmenten, und Zusätzen zusammen verarbeitet werden. Nachdem die bestimmten erhaltenen Eigenschaften in diesen Fällen verschieden sein können, ist es möglich, Finne zu erhalten, die für viele erwünschte Zwecke verwendet werden können und überlegene Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 14

195 g Hexamethoxymethylmelamin und 67 g Dimethylolpropionsäure wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgestatteten 500-ml-Dreihalskolben gebracht. Das Gemisch wurde gerührt und bei 50° C erhitzt bis eine gute Dispersion erhalten wurde. Anschließend wurde mit 29 g Methanol und 2,6 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und die Reaktionstemperatur erhöht bis Rückfluß (83 T) eintrat. Das Gemisch wurde 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf 6O⁰C wurden 46 g Dimethyläthanolamin zugesetzt.

Das endgültige harzartige Produkt hatte einer pH-Wert von 8,1 eine Säurezahl von 79 und einer Prozentgehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 74,6.

Das hergestellte Harz wurde in ein Überzugsbac mit einem hydroxyl- und carboxylfunktionellen Acryl· harz (hergestellt aus 40 Gewichtsteilen Styrol, 40 Ge wichtsteilen Acrylsäureester von 2-Äthylhexanol 10 Gewichtsteilen Acrylsäure und 10 Gewichtsteilei Hydroxypropylmethacrylat) gebracht, so daß da Verhältnis von acrylischen Feststoffen zu Aminoharz feststoffen 4 zu 1 und der Gesamtgehalt des Bades ai nichtflüchtigen Stoffen 6% betrug. Die Metallplatte] wurden 1 Minute mit 50 V Potential plattiert, ge spült, trocken geblasen und 20 Minuten bei 177°( gebrannt. Es wurde ein Film von 10,16 μ erhalten der sehr hart und lösungsmittelbestäadig war. En ähnliches Plattierungsverfahren mit nichtmodifizierterj Melamin-Formaldehydharz im Bad ergab nach den Brennen einen minderwertigen, weichen, in Lösungs mitteln löslichen Film.

Claims

1 2 Beispiel sind Eigenschaften, wie Korrosionsbeständig- Patentansprüche: keit, Alkalibeständigkeit und ähnliche Eigenschaften die bei Überzügen erforderlich sind, schwer zu er-

1. Wasserdispergiertes Mittel zum Überziehen halten, besonders mit wasserdispergierten Harzen, wie elektrisch leitender Oberflächen auf der Basis eines 5 sie bei Elektrophorese-Verfahren verwendet werden. Polycarbonsäureharzes, gekennzeichnet Ferner beschreibt die unter dem Aktenzeichen durch einen Zusatz eines wenigstens teilweise K 16 355 IVc/22 h am 26. Januar 1956 bekanntneutralisierten nichtgelförmigen, hitzehärtbaren gemachte deutsche Patentanmeldung kalthärtende Reaktionsproduktes eines Amin-Aldehydkonden- Lacke auf Basis von Aminoplasten mit · ;m Zusatz sationsproduktes und einer polyfunktionellen hy- ίο von Weichmachungsmitteln und Härte bei denen droxylgruppenhaltigen Carbonsäure, wobei der die Lösungen von Harnstoff- bzw. Melamin-Form-Anteil des Kondensationsproduktes 20 bis 80 Ge- aldehyd-Harzen, vorzugsweise von nicht plastifizierten wichtsprozent des Reaktionsproduktes beträgt. Harzen, als Weichmacher hydroxylgruppenhaltige

2. Verwendung der Mittel nach Anspruch 1 Fettsäuren und bzw. oder solche enthaltende Glyceride zum Beschichten von Oberflächen nach dem *5 und bzw. oder deren Oxydationsprodukte, insbeson-Elektrophoreseverfahren. dere Rizinusöl, sowie Härter, insbesondere p-Toluol-

sulfonsäure, enthalten. In der DT-PS 588 426 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hamstoff-Form-

aidehyd-Kondensationsprodukten offenbart, bei dem

2o die Kondensation von Harnstoff und/oder Thioharnstoff mit Formaldehyd oder dessen Polymeren oder den entsprechenden Dimethylolverbindungen oder den

Die Erfindung betrifft ein wasserdispergiertes Mittel daraus durch Wasserabspaltung erhaltenen höhertum Überziehen elektrisch leitender Oberflächen auf molekularen Verbindungen oder Gemischen dieser der Basis eines Polycarbonsäureharzes, das gekenn- 25 Stoffe unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln teichnet ist durch einen Zusatz eines wenigstens teil- mit mindestens einer freien Hydroxygruppe und unter weise neutralisierten nicht gelförmigen, hitzehärtbaren Mitverwendung solcher Ester aus höhermolekularen Reaktionsproduktes eines Amin-Aldehydkondensa- aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Carbontionsproduktes und einer polyfunktionellen hydroxyl- säuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder haltigen Carbonsäure, wobei der Anteil des Konden- 30 Gemischen solcher Ester vorgenommen wird, welche eationsproduktes 20 bis 80 Gewichtsprozent des Reak- eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen im Alkoholtionsproduktes beträgt, sowie die Verwendung dieser rest enihrjlten und nach Abtreiben des Lösungsmittels Mittel zum Beschichten von Oberflächen nach dem das zurückbleibende harzartige Produkt, zweckmäßig Elektrophoreseverfahren. unter mechanische Bearbeitung, wie Rühren oder

Obgleich das elektrophoretische Lackieren schon 35 Kneten, der Einwirkung erhöhter Temperatur ausfciemlich bekannt ist, wurde es erst in letzter Zeit wirt- gesetzt wird, bis es in nicht alkoholischen Lösungsschaftlich wichtig als Verfahren zum Überziehen von mitteln löslich geworden ist. Schließlich ist aus den Gegenständen. Die steigende Anwendung solcher Ver- US-PS 2 680 734 ein wärmeaushärtbares Gemisch aus fahren ist die Folge einer Entwicklung von bestimmten einem wasserlöslichen Kondensationsprodukt aus Gemischen, die höchst zufriedenstellende Überzüge 40 Formaldehyd, Harnstoff, einem Alkalimetallsalz von bilden, wenn sie auf diese Weise aufgebracht werden. Glykolsäure und einem mehrwertigen Alkohol zur Es können zwar viele Gemische elektrophoretisch ab- Behandlung von Papier, um demselben eine größere geschieden werden, jedoch bilden die meisten Über- Naßfestigkeit zu verleihen, bekannt. In keiner dieser zugsmittel, wenn sie auf diese Weise aufgebracht Patentschriften wird jedoch die Verwendung der herwerden, keine technisch brauchbaren Überzüge. 45 gestellten Mittel zum Überziehen elektrisch leitender

Außerdem ist die elektrophoretische Abscheidung Oberflächen vorgeschlagen.

vieler Überzugsmittel, selbst wenn sie sonst mit Erfolg Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Reaktions-

angewendet werden, oft mit vielen Nachteilen ver- produkte eines Amin-Aldehyd-Kondensats und einer bunden, wie z. B. ungleichmäßige Überzüge und polyfunktionellen, hydroxylhaltigen Carbonsäure zuschlechter Umgriff. 50 sammen mit Polycarbonsäureharzen höchst vorteilin »Farbe und Lack«, 1964, S. 278, wird unter hafte Ergebnisse liefern und Überzüge bilden, die mit »Bindemittel« — beschrieben, daß Harze, wie Resy· Erfolg durch Elektrophoreseverfahren aufgebracht drole, Epoxidharze, Alkydharze, Melaminformalde- werden können.

hydharze, Acrylharze für die Herstellung wasserlös-· Die Reaktionsprodukte sind nicht gelförmige, hitze-

licher Anstrichstoffe geeignet sind und daß im Grund- 55 härtbare Produkte, die durch Umsetzung eines Aminsatz alle diese Typen als Basis für wasserlösliche und Aldehydkondensationsproduktes mit einem polyfunkwasserverdünnbare Anstrichstoffe geeignet und immer tionellen Stoff, der sowohl Hydroxyl- als auch Carbdann für das elektrophoretische Auftragsverfahren oxylgruppen enthält, hergestellt werden. Es ist zwar brauchbar sind, wenn es gelingt, sie in die anionisch*: klar, daß die Umsetzung stattfindet, indem der polyStruktur zu überführen, wobei ebenso wesentlich ist, 60 funktioneile Stoff und das Amin-Aldehyd-Kondensat eine hinreichende Zahl von negativen Ladungen an vereinigt werden, jedoch ist der genaue Verlauf der kolloidal gelösten Teilchen zu erzeugen. Umsetzung und die Struktur des Produktes ziemlich

Wie oben bereits gesagt, können Überzugsmittel komplex und nicht genau bekannt, durch elektrophoretisches Lackieren aufgebracht wer- Die verwendbaren Amin-Aldehyd-Produkte können

den. Die dabei entstandenen Überzüge haben jedoch 65 irgendwelche Aldehydkondensationsprodukte von MeI-in den meisten Fällen unzulängliche Eigenschaften amin, Harnstoff oder Benzoguanamin sein, sie können besonders bei ihrer Verwendung in Verfahren für die wasserlöslich oder in organischen Lösungsmitteln lössonst elektrophoretisches Lackieren geeignet ist. Zum Hch sein. Die Kondensationsprodukte von Melamin